JP2003160322A - カーボンナノチューブの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 比較的低温で基体上に精製処理の必要のな
く、特性や方向性が均一なカーボンナノチューブを成長
させ得る方法を提供すること。 【解決手段】 基体の表面に予めカーボンナノチューブ
成長開始領域を形成しておき、これを前記反応容器内に
配置した状態で、炭素導入用の原料を含む原料ガスを反
応容器内に導入し、更に反応容器中に交流グロー放電に
よるプラズマを発生させることで基体上にカーボンナノ
チューブを形成するか、基体にその底部に成長核を配置
した成長方向を規制する細孔を設けてカーボンナノチュ
ーブをこの細孔の底部の成長核から細孔内を成長させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子デバイスやマ
イクロデバイスなどの機能材料や、構造材料などとして
広い範囲で、特に、電子放出材料、ＳＴＭなどの探針、
マイクロマシン用細線、量子効果素子用の細線、バイオ
デバイスなどの機能材料として有効に利用可能なカーボ
ンナノチューブの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】繊維状のカーボンを一般的にカーボンフ
ァイバーと呼んでいるが、直径数μｍ以上の太さの構造
材料として用いられるカーボンファイバーは、従来から
何種類もの製法が研究されてきている。そのなかで現在
主流を占めているのは、ＰＡＮ系やピッチ系の原料から
作製する製法である。この製法の概略は、ＰＡＮ繊維や
等方性ピッチ、メソフェーズピッチから紡糸した原料を
不融化、耐炎化し、８００〜１４００℃で炭素化後、１
５００〜３０００℃で高温処理する方法である。こうし
て得られたカーボンファイバーは強度や弾性率など機械
的特性に優れ且つ軽量なのでスポーツ用品や断熱材、航
空宇宙関連や自動車関連の構造材などに複合材料として
も利用されている。

【０００３】これとは別に近年発見されたカーボンナノ
チューブは直径１μｍ以下の太さのチューブ状の材料で
あり、理想的なものとしては炭素六角網目の面がチュー
ブの軸に平行になって管を形成したものである。さらに
この管は多重になることもある。このカーボンナノチュ
ーブはカーボンでできた六角網目の繋り方やチューブの
太さにより金属的になったり半導体的になることが理論
的に予想され、将来の機能材料として期待されている。

【０００４】これらの炭素系の繊維材料の一般的な製造
方法の概略をまとめると以下のとおりである。 （１）カーボンファイバーについて カーボンファイバーには多くの種類のものが存在し、合
成されるファイバーの構造は合成方法やその条件により
大きく変化することが知られているので、その用途など
により合成方法が選択されている。詳細は稲垣道夫著
「ニューカーボン材料」（技術堂出版）等に記述されて
いる。

【０００５】以下に主だった３種類の合成方法について
簡単に説明する。 ＰＡＮ系カーボンファイバー 原料にポリアクリロニトリルを用いて前駆体の紡糸、そ
の不融化処理、高温処理の３つの主なプロセスを経て合
成される。不融化処理、高温処理では環化と酸素による
脱水素化、さらに炭素六角網目形成をともなう脱炭化水
素化が行われる。また、プロセスの途中でファイバーに
延伸操作を加えることにより炭素六角網目がファイバー
の軸方向に配列するようになり、特性が著しく向上する
ことが知られている。こうして得られるＰＡＮ系カーボ
ンファイバーには汎用（GeneralPurpose, GP)グレー
ド、および高強度（High Tensile Strength, HT)タイプ
がある。 ピッチ系カーボンファイバー ピッチ系カーボンファイバーには等方性ピッチからつく
られる等方性ピッチ系炭素繊維と光学的に異方性を示す
メソフェーズ系ピッチ系炭素繊維の主に２種類に分けら
れる。製造プロセスは上記のＰＡＮ系カーボンファイバ
ーに類似しており、紡糸、不融化処理、高温処理による
炭素化からなっている。

【０００６】メソフェーズ系ピッチ系炭素繊維はＰＡＮ
系カーボンファイバーの場合のような延伸操作を加えな
くても軸方向の良好な配列が得られ、繊維断面の組織も
放射状（ラジアル）、ランダム、同軸円筒状（オニオ
ン）などがピッチの粘度で制御できる。メソフェーズ系
ピッチ系炭素繊維は高弾性率(High Modulus, HM)タイプ
であり将来の複合材料として注目されている。等方性ピ
ッチ系炭素繊維はＧＰグレードに属しており断熱材など
に利用されてきた。 気相成長系カーボンファイバー 代表的な１例を示すと、水素をキャリアガスにしてベン
ゼン蒸気を１０５０℃前後に保持した電気炉内に送り込
み、鉄微粒子を触媒として基板上に成長させる方法があ
る。成長過程には核形成、極めて細いファイバーの軸方
向の成長、ファイバーの径方向に太さを増す径方向成長
期の３種類が考えられている。触媒には１０ｎｍ程度の
鉄の超微粒子が必要であり、ファイバーが得られた後で
はファイバーの先端にＦｅ₃Ｃが存在することになる。
水素ガスは鉄の還元やベンゼンの熱分解の抑制の作用も
あると考えられている。

【０００７】得られたファイバーは中心から中空チュー
ブ、平坦で薄い網目層、軸にほぼ平行に配列し１ｎｍ程
度の網目を持つ厚い外周部からなっている。中心付近の
平坦で薄い網目層を持つ中空チューブは鉄触媒が核にな
ってでき、厚い外周部はベンゼンの熱分解により得られ
たものと考えられる。このようなチューブは鉄を触媒と
して一酸化炭素を気相熱分解した場合にも見られる。G.
G. Tibbetssはメタンガスを用いても同様なファイバー
が得られることをJ. Crysi. Growth, 73 (1985) 431 で
説明している。

【０００８】気相成長法では基板に触媒を付けておくシ
ーディング法(Seeding Catalyst Method) と、触媒を気
相中に浮遊させる流動触媒法(Floating Catalyst Metho
d)がある。流動触媒法ではファイバーの径が細く折れ曲
がった形状になりやすい。またIshioka らはキャリアガ
スに水素と二酸化炭素及び一酸化炭素の混合ガスを用い
ることによりファイバーの集率が向上すること、また触
媒としてフェロセンと金属アセチルアセテトネイトの混
合物を用いることによりさらにファイバーの集率が向上
することをCarbon, 30 (1992) 859 およびCarbon, 30
(1992) 865 において説明している。

【０００９】シーディング法で得られたファイバーは熱
処理を加えることにより黒鉛的積層構造が発達する。す
なわち２０００℃付近で網目構造が発達し、２５００℃
付近から網目の積層構造が発達していく。流動触媒法で
作成したファイバーではあまり黒鉛的積層構造は発達し
ない。これらのファイバーを２８００℃以上で熱処理す
るとファイバー外壁が多角形になるポリゴニゼイション
が発生する。

【００１０】これらの製法を全体的にみると、ＰＡＮ
系、ピッチ系では空気中１５０〜４００℃の雰囲気で耐
炎化、不融化が必要であり、その後気相成長法も含め炭
素化、黒鉛化の熱処理が必要である。すなわち１３００
℃付近の熱処理で炭素化された炭素質の材料と、２８０
０℃付近で黒鉛化された黒鉛質の材料がある。この加熱
処理にともなって密度は増加し抵抗率は減少する傾向に
ある。材料別にみるとおおむね等方性ピッチ系、ＰＡＮ
系、メソフェーズピッチ系、気相成長系の順に密度、引
張強度、引張弾性率は増大し、抵抗率は低下する。等方
性カーボンファイバーでは平均面間隔が０．３４４ｎｍ
程度で高温熱処理を施しても乱層構造が残っている。し
かし気相成長系カーボンファイバーでは２４００℃以上
で高温熱処理を施すと平均面間隔が０．３３６ｎｍ程度
になり理想的な積層構造が得られる。これは磁気抵抗値
の測定からも評価できる。

【００１１】以上記載した製法で得られるカーボンファ
イバーの径は数μｍ以上であるが、これらの中で比較し
た場合、気相成長法が最も軸に平行な積層網目構造が得
られ易くカーボンナノチューブに近い材料であると言え
る。 （２）カーボンナノチューブについて 直径がカーボンファイバーよりも細い、１μｍ以下の材
料は通称カーボンナノチューブと呼びカーボンファイバ
ーとは区別しているが、明確な境界はない。本明細書中
では直径数μｍ以上の太さで細長い形状の材料をカーボ
ンファイバー、直径１μｍ以下の太さで細長い形状をし
ている材料をカーボンナノチューブと呼ぶ。また、狭義
には、カーボンの６角網目の面が軸とほぼ平行である材
料をカーボンナノチューブと呼び、カーボンナノチュー
ブの周囲にアモルファス的なカーボンが存在する場合も
カーボンナノチューブに含める。

【００１２】カーボンナノチューブの製法には現在大き
く分類して２種類知られている。それはカーボンファイ
バーの気相成長法と類似の熱分解法、および熱プラスマ
を用いる方法である。熱プラズマを用いる方法は更にア
ーク放電法と高周波誘導法の２種類に分類される。以下
これらの方法について代表的な例を挙げて簡単に説明す
る。

【００１３】１）触媒を用いた熱分解法 この方法はカーボンファイバーの気相成長法とほぼ同じ
である。このような製法をC. E. SNYDERらが国際公開Ｗ
Ｏ８９／０７１６３に記載している。この方法は、反応
容器中に炭素導入用の原料ガスを水素と共に導入し、同
時に金属超微粒子を導入してカーボンナノチューブを得
る方法である。ここで原料としては、例えばメタン、エ
タン、プロパン、ブタン、ヘキサン、シクロヘキサンな
どの飽和炭化水素やエチレン、プロピレン、ベンゼン、
トルエンなどの不飽和炭化水素、アセトン、メタノー
ル、一酸化炭素など酸素を含む原料が利用されている。
また原料ガスと水素の比は１：２０〜２０：１が良好で
あり、触媒はＦｅ単独、あるいはＦｅとＭｏ、Ｃｒ、Ｃ
ｅまたはＭｎの混合物が推奨されており、それを微粒状
（fumed）アルミナ上に付着させておく方法も提唱され
ている。反応容器は５５０〜８５０℃の範囲で、ガスの
流量は１インチ径当たり水素が１００ｓｃｃｍ、炭素を
含む原料ガスが２００ｓｃｃｍ程度が好ましく、微粒子
を導入して３０分〜１時間程度でカーボンチューブが成
長する。

【００１４】こうして得られるカーボンチューブの形状
は直径が３．５〜７５ｎｍ程度であり、長さは直径の５
〜１０００倍に達する。カーボンの網目構造はチューブ
の軸に平行になり、チューブ外側の熱分解カーボンの不
着は少ない。

【００１５】２）アーク放電法 アーク放電法はIijimaにより最初に見いだされ、詳細は
Nature Vol. 354 (1991) p.56-58に記載されている。ア
ーク放電法とは、アルゴン１００Ｔｏｒｒの雰囲気中で
炭素棒電極を用いて直流アーク放電を行うという単純な
方法であり、発生するプラズマは熱プラズマとなる。カ
ーボンナノチューブは負の電極の表面の一部分に５〜２
０ｎｍの炭素微粒子と共に成長する。このカーボンチュ
ーブは直径４〜３０ｎｍで長さ約１μｍ、２〜５０重の
チューブ状のカーボン網目が重なった層状構造であり、
そのカーボンの網目構造は軸に平行に螺旋状に形成され
ている。螺旋のピッチはチューブごと、またチューブ内
の層ごとに異なっており、また多層チューブの場合の層
間距離は０．３４ｎｍとグラファイトの層間距離にほぼ
一致する。チューブの先端はやはりカーボンのネットワ
ークで閉じている。

【００１６】また、T. W. Ebbesenらはアーク放電法で
カーボンナノチューブを大量に生成する条件をNature V
ol. 358(1992) p.220-222に記載している。陰極に直径
９ｍｍ、陽極に直径６ｍｍの炭素棒を用い、チャンバー
中で１ｍｍ離して対向するよう設置し、ヘリウム約５０
０Ｔｏｒｒの雰囲気中で約１８Ｖ、１００Ａのアーク放
電を発生させる。５００Ｔｏｒｒ以下だとカーボンナノ
チューブの割合は少なく、５００Ｔｏｒｒ以上でも全体
の生成量は減少する。最適条件の５００Ｔｏｒｒだと生
成物中のカーボンナノチューブの割合は７５％に達す
る。投入電力を変化させたり、雰囲気をアルゴンにして
もカーボンナノチューブの収集率は低下した。またナノ
チューブは生成したカーボンロッドの中心付近に多く存
在する。

【００１７】３）高周波誘導プラズマ法 高周波誘導プラズマ法は本質的にアーク放電法と同じ熱
プラズマを利用する方法であり、田中らがフラーレンお
よびカーボンナノチューブの製法に利用する技術を特開
平７−６１８０３号公報に開示している。これによる
と、アルゴンガスなどの雰囲気で、容器を１００Ｔｏｒ
ｒ以上の圧力にし、数ＭＨｚの高周波により容器中に誘
導プラズマを発生させ、そこにカーボンの粉を送り込
み、そのカーボンを蒸発、再結合させるという方法であ
る。この際、プラズマ中の温度は５０００〜２００００
Ｋに達しており、このような熱プラズマは通称ＩＣＰ
（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓ
ｍａ）と呼ばれる。

【００１８】なお、多層チューブのことを一般的にマル
チコアチューブ、単層のチューブをシングルチューブと
略称するので本明細書においても以後略称を用いる。

【００１９】以上を簡単にまとめると、図１に示すよう
にカーボンファイバーは、軸に平行でかつチューブ状の
網目構造が発達していない図１（ａ）に示すような形状
を有し、触媒を利用した気相熱分解法では図１（ｂ）の
ように中心に軸に平行でかつチューブ状の構造（炭素六
角網目構造からなる。網目構造は不図示。）があるが、
その周囲に乱れた構造の炭素が多く付着しており、アー
ク放電法では図１（ｃ）のように中心に軸に平行で且つ
チューブ状の構造（炭素六角網目構造からなる。網目構
造は不図示。）が発達し、周囲のアモルファス状のカー
ボンの付着量も少ない。このカーボンナノチューブのマ
ルチコアの場合の断面図を図１（ｄ）に示す。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】上述した従来技術にお
けるカーボンナノチューブの製法では、得られるカーボ
ンナノチューブは太さも方向もランダムなものであり、
不純物の炭素材料も混合している。この方法で得られる
カーボンナノチューブは利用に際して、合成後に回収し
て精製し、さらに利用する形態に合わせて特定の形状に
形成しなければならない。例えば、電子源として利用し
ようとする場合には A. G. RinzlerらはSCIENCE Vol. 2
69 (1995) p.1550-1553 に示されているようにカーボン
ファイバーの１本を取り出し、片方を電極に接着してカ
ーボンファイバーの中心に存在するカーボンナノチュー
ブの反対側の端部から電子を電圧により引き出してい
る。また、Walt A. de Heer らはSCIENCE Vol. 270 (19
95) p.1179-1180 およびSCIENCE Vol. 268(1995) p.845
-847に示されるように、アーク放電で作製したカーボン
ナノチューブを精製した後、セラミックフィルターを用
いて基板上にチューブを立たせて電子源を作製してい
る。

【００２１】シーディングの触媒を用いた熱分解法でも
基体上に直接カーボンナノチューブを成長させることが
できるが、基板温度を８００℃程度と高く設定する必要
があり、また成長するカーボンナノチューブの方向も制
御できず、太さも制御しずらくチューブの周壁にはアモ
ルファス状のカーボンが成長しやすかった。また基体と
カーボンナノチューブの接合も弱いものであった。

【００２２】さらにアーク放電では大電流が必要であ
り、かつカーボンナノチューブの成長部分の温度が極め
て高く、石英や金属の基板などのような基体上に直接カ
ーボンナノチューブを成長させることは不可能であっ
た。同様に高周波誘導プラズマ法でも、プラズマ中の温
度が数１０００℃以上と非常に高いので、基体上に直接
カーボンナノチューブを成長させることは不可能であっ
た。

【００２３】以上から理解されるよう広範囲の材質から
なる基体上に所望とする方向にカーボンナノチューブを
形成するのは非常に困難であり、さらに所望の間隔でカ
ーボンナノチューブを形成することや低温での成長は不
可能であった。本発明の目的はこれらの問題点を解決す
ることにある。

【００２４】すなわち、本発明の目的は、比較的低温で
基体上にカーボンナノチューブを成長させ得る方法を提
供することにある。

【００２５】本発明の他の目的は、基体上に特性の均一
なカーボンナノチューブを成長させ得る方法を提供する
ことにある。

【００２６】本発明の他の目的は、基体上に方向性がよ
り改善されたカーボンナノチューブを成長させ得る方法
を提供することにある。

【００２７】本発明の他の目的は、基体上に特定の方向
性を有したカーボンナノチューブを成長させることので
きる方法を提供することにある。

【００２８】本発明の他の目的は、基体上に特定の間隔
で多数のカーボンナノチューブを成長させることのでき
る方法を提供することにある。

【００２９】

【課題を解決するための手段】本発明のカーボンナノチ
ューブの第１の製造方法は、反応容器中に配置した基体
上にカーボンナノチューブを成長させることによるカー
ボンナノチューブの製造方法であって、表面にカーボン
ナノチューブ成長開始領域を予め形成した基体を前記反
応容器内に配置した状態で、炭素導入用の原料を含む原
料ガスを該反応容器内に導入し、かつ該反応容器中に交
流グロー放電によるプラズマを発生させることによって
前記基体上にカーボンナノチューブを形成することを特
徴とする。 本発明の第１の製造方法ではカーボンナノ
チューブの製造にグロー放電が利用されるが、このグロ
ー放電はアーク放電と明確に区別されるものであり、以
下にその違いについて図２を用いて説明する。なお、こ
こでは便宜上直流における例について説明するが、グロ
ー放電とアーク放電との関係においては交流でも同様で
ある。

【００３０】図２は適当な圧力容器の中で正負の電極間
に直流の電圧を印加した場合の電流と電圧の関係を示し
ている。図中Ａの領域をグロー放電領域、Ｂをアーク電
流領域と呼び、さらに細かくはグロー放電領域中の電圧
が電流にほとんど依存しない領域を正規グロー放電領域
と呼び、それより低電流側に前期グロー放電領域、高電
流側が異常グロー放電領域と呼ばれる。グロー放電領域
とアーク放電領域の間の部分は過渡状態と呼ばれる。以
下にもう少し詳しくグロー放電とアーク放電について述
べる。 グロー放電 グロー放電は圧力が数１０００パスカル以下で放電電流
が数１０ｍＡ以下の低圧力、低電流の安定した放電であ
る。このような放電は交流電圧によっても得られる。直
流グロー放電では陰極側からアストン暗部（励起電圧の
高いＨｅ、Ｎｅなどで見られる）、陰極グロー、陰極暗
部、負グロー、ファラデー暗部、そして大部分を占める
陽光柱、最後に陽極グローがある。印加した電圧の大部
分は陰極近傍に集中する。 アーク放電 アーク放電ではグロー放電と比べて電圧が１０分の１程
度に減少し、電流は４〜５桁程度大きい。陰極は白熱す
るほど加熱され、そこから熱電子が多量に放出されるた
めに放電維持電圧が下がっている。アーク放電では陰極
側の陰極輝点、陽極端の陽極点、およびその間のプラズ
マ状態のアーク柱からなる。

【００３１】アーク放電法においてカーボンナノチュー
ブが得られる過程は以下のように考えられる。すなわち
アーク放電で加熱された炭素電極から炭素が蒸発しプラ
ズマ中でイオン化され、その炭素イオンＣ⁺ などが陰極
に引き寄せられる。陰極では非常に高温になっているた
めグラファイト化が起こりやすい状況にある。ただし、
なぜナノチューブの形状が得られやすいかは現在のとこ
ろ明確にはなっていない。

【００３２】次に、低圧低電離プラズマと高圧高電離プ
ラズマについて説明する。前述のグロー放電は、直流、
交流（高周波を含む）ともに低圧低電離プラズマであ
る。低圧低電離プラズマは一般に１０⁴パスカル以下の
圧力で発生させるプラズマであり、電離度が低く、プラ
ズマ中には電子やイオンの他に多量の中性の電離してい
ないガスが存在する。そして、プラズマ中では非平衡な
状態になっており、中性ガス、イオン、電子の順に温度
が高くなる。このプラズマ中に基体を設置した場合、基
体温度は数１００℃から高くても１０００℃程度であ
る。

【００３３】一方、高電圧電離プラズマにはアーク放電
によるものと、高圧高周波誘導プラズマによる方法があ
り、電離度は高く、プラズマ中では電子やイオンが熱平
衡状態になっている。プラズマ中の中性ガスは低圧低電
離プラズマに比べて少ない。この高圧高電離プラズマは
一般に１０⁴パスカル以上の圧力で発生し、プラズマ中
の温度は数１０００〜２００００℃に達する。高圧高周
波誘導プラズマの発生は、一般に数ＭＨｚの周波数で数
１０Ａの電流を流したコイル中に設置した石英管内で行
われる。

【００３４】本発明の第１の製造方法では、前者の交流
グロー放電が利用される。アーク放電法では電極棒以外
の基体を用いることはほぼ不可能である。また、高圧高
周波誘導プラズマではプラズマ中に基体を設置すること
は高温のためほぼ不可能である。本発明の第１の方法で
は低圧低電離ガスプラズマ中で炭素や炭化水素などのイ
オンをつくり、それをプラズマと基体との間に発生する
シース電圧により加速、供給することや、成長を始めた
カーボンナノチューブ自身に誘導される電流などの効果
により、基体表面にカーボンナノチューブを成長させる
ものである。

【００３５】本発明のカーボンナノチューブの第２の製
造方法は、反応容器中に配置した基体上にカーボンナノ
チューブを成長させることによるカーボンナノチューブ
の製造方法であって、（ａ）基体に、開口を介して外部
と連通し、底部に成長核が配置された細孔を設ける工程
と、（ｂ）前記細孔の底部にある成長核を起点として、
成長方向を該細孔により規制してカーボンナノチューブ
を成長させる工程と、を有することを特徴とする。

【００３６】この第２の製造方法で基体表面に設けられ
るカーボンナノチューブの成長方向を規制するガイドと
しての細孔は、基体としてその表面にアルミニウム層を
有するものを用い、このアルミニウム層を陽極酸化処理
して細孔を設ける方法や、板材に貫通孔を設けたマスク
を基体表面に設置する等の方法によって形成することが
できる。

【００３７】この本発明の第２の方法は、基体上にカー
ボンナノチューブの成長をガイドする細孔を設け、その
細孔底部に成長核を配置した状態で、カーボンナノチュ
ーブを成長させる方法であり、基体上に特性の均一なカ
ーボンナノチューブを直接成長させることができる。更
に、細孔の方向性やその配置を制御することで、特定の
方向に、あるいは特定の間隔で多数のカーボンナノチュ
ーブを基体上に直接成長させることができる。

【００３８】

【発明の実施の形態】本発明の第１及び第２の製造方法
では、基体表面に設けた成長開始領域または成長核を開
始点として利用してカーボンナノチューブを成長させ
る。このカーボンナノチューブ成長開始領域または成長
核としては、例えば物理的形状や化学的組成をその他の
部分と変えるなどの方法によって、他の部分よりもカー
ボンナノチューブの成長を開始させ易い部分を提供でき
る領域または核部分として形成されたものであれば良
い。

【００３９】化学組成の変化によってカーボンナノチュ
ーブ成長開始領域を形成する方法としては、例えばカー
ボンナノチューブ成長開始領域または成長核として機能
し得る組成の部分を基体に形成する方法を挙げることが
でき、また、物理的形状の変化によってカーボンナノチ
ューブ成長開始領域または成長核を形成する方法とし
て、例えば、電圧等の集中を可能とする突起構造を設け
るなどの方法を好ましいものとして挙げることができ
る。このように基体上にカーボンナノチューブ成長開始
領域を設けておくことによって、アモルファスカーボン
やグラファイト状の構造が成長するのを抑制し、かつカ
ーボンナノチューブの成長を効果的に促進させることが
可能となる。

【００４０】化学組成を変化させたカーボンナノチュー
ブ成長開始領域または成長核としては、カーボンナノチ
ューブの成長開始をより効果的に誘導可能な部分を形成
できるものが利用でき、例えば金属もしくは低抵抗の半
導体を好適なものとして挙げることができる。これら金
属もしくは低抵抗の半導体としては、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、
Ｗ、Ｐｔなどの遷移金属、ランタノイド元素及びＳｉＣ
などが挙げられる。これらの中では、炭化水素の脱水素
反応を促進させることが可能な金属触媒であるＦｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉやそれらを含むインバーなどの合金がより好ま
しい。

【００４１】これらの材料からなるカーボンナノチュー
ブ成長開始領域または成長核を基体上に形成する方法と
しては、例えば、これらの材料からなる超微粒子を基体
上に固定させる方法や、基体の表面にこれらの材料から
なる部分を形成する方法等を挙げることができる。

【００４２】超微粒子として基体上に固定させる方法と
しては、超微粒子を基体表面に吹き付ける方法が利用で
きる。

【００４３】なお、これらの材料からなる超微粒子は、
例えばガス中蒸発法と呼ばれる一般的な方法によって得
ることができる。すなわち、１０⁴パスカル程度のアル
ゴンなどの不活性ガス中で、ルツボなどを用いて金属を
加熱蒸発させ、ガス中で超微粒子に成長させる方法であ
る。この発生した超微粒子を直接別のチャンバーにおい
た基体上に差圧を利用して吹き付けることも可能である
し、また一度超微粒子を回収した後基体上に分散塗布し
たり吹き付けたりすることも可能である。このような方
法以外にも、例えば基体上に超薄膜を成膜してから加熱
凝集させることにより超微粒子を得ることも可能であ
る。

【００４４】さらに制御された方法として若干のオイル
などのガスが存在するＳＥＭ(Scanning Electron Micro
scope:走査型電子顕微鏡）などで電子線を基体上に照射
することにより、その部分にカーボン超微粒子を成長さ
せることが可能である。この場合ガスを有機金属などの
特定な原料に変えることにより、カーボン以外の金属を
成長させることも可能である。

【００４５】なお、「超微粒子」については以下のよう
な一般的な認識がある。すなわち、小さな粒子を「微粒
子」と呼び、これよりも小さなものを「超微粒子」と呼
ぶ。「超微粒子」よりもさらに小さく原子の数が数百個
程度以下のものを「クラスター」と呼ぶことは広く行わ
れている。しかしながら、それぞれの境は厳密なもので
はなく、どのような性質に注目して分類するかにより変
化する。また、「微粒子」と「超微粒子」を一括して
「微粒子」と呼ぶ場合もある。

【００４６】「実験物理学講座１４ 表面・微粒子」
（木下是雄 編、共立出版１９８６年９が１日発行）で
は次のように記述されている。

【００４７】「本稿で微粒子というときにはその直径が
だいたい２〜３μｍ程度から１０ｎｍ程度までとし、特
に超微粒子というときには粒径が１０ｎｍ程度から２〜
３ｎｍ程度までを意味することにする。両者を一括して
単に微粒子と書くこともあって決して厳密なものではな
く、だいたいの目安である。粒子を構成する原子の数が
２個から数十〜数百個程度の場合はクラスターと呼
ぶ。」（１９５ページ２２〜２６行目参照）。

【００４８】付言すると、新技術開発事業団“林・超微
粒子プロジェクト”での「超微粒子」の定義は、粒径の
下限はさらに小さく、次のようなものであった。

【００４９】「創造科学技術促進制度の“超微粒子プロ
ジェクト”（１９８１〜１９８６）では、粒子の大きさ
（径）がおよそ１〜１００ｎｍの範囲のものを“超微粒
子”(utlra fain particle) と呼ぶことにした。すると
１個の超微粒子はおよそ１００〜１０⁸ 個くらいの原子
の集合体ということになる。原子の尺度でみれば超微粒
子は大〜巨大粒子である。」（「超微粒子・創造科学技
術」林主税、上田良二、田崎明 編、三田出版１９８８
年２ページ１〜４行目参照）「超微粒子よりさらに小さ
いもの、すなわち原子が数個〜数百個で構成される１個
の粒子は、普通クラスターと呼ばれる」（同書２ページ
１２〜１３行目参照）。

【００５０】以上のような一般的な呼び方をふまえて、
本明細書において「超微粒子」とは１ｎｍ〜数μｍの範
囲の粒径を有する微粒子を指すこととするが、カーボン
ナノチューブの成長開始領域用の超微粒子の粒径は本発
明の方法が実施できる程度であれば特に限定されない。

【００５１】更に、超微粒子を用いない方法としては、
可視光、紫外線やＸ線や電子線などの描画によるリソグ
ラフィー技術により、所望の位置に上記の材料からなる
表面部分を形成する方法を挙げることができる。

【００５２】一方、物理的な形状を変化により、カーボ
ンナノチューブ成長開始領域または成長核として利用し
得る突起構造を基体表面に作製する方法としては、ＦＥ
(Field Emission:電界放射）の電子源で用いられる製法
やＳＴＭ(Scanning Tunneling Microscope: 走査型トン
ネル顕微鏡）の探針の作製に用いられる製法が挙げられ
る。これには逆テーパーを有するレジストの穴の上から
金属を斜め蒸着し、穴の部分をリフトオフするスピント
法や、針の先端部分になる部所にマスクを付けておきサ
イドエッチングを行ってからマスクを取り除くエッチン
グ法や、基板の穴になる部分以外の部所にマスクを付け
ておき異方性エッチングを行って穴を開けてモールドと
し、その上から金属を成膜してモールド部分を取り除く
転写方法などである。

【００５３】以上の方法によって得られるカーボンナノ
チューブ成長開始領域の代表的構造を図３に示す。図３
（ａ）〜（ｃ）は、基体１上にカーボンナノチューブ成
長開始領域２が形成された状態を模式的断面図として表
したもので、図３（ａ）は超微粒子を用いて形成された
場合、図３（ｂ）はリソグラフィー技術を利用して所定
のドット状にパターンニングした金属等の薄膜を用いた
場合を、図３（ｃ）は突起構造（頂点が鋭角な場合）を
用いた場合をそれぞれ示す。

【００５４】本発明の方法に用い得る基体としては、各
種金属基板やＳｉウエハー、石英、ガラス、セラミック
ス等が挙げられ、本発明の第１及び第２の製造方法では
基体に直接カーボンナノチューブを成長できるのでカー
ボンナノチューブの用途の大幅な拡大を図ることが可能
となる。

【００５５】カンボンナノチューブの成長方法として
は、本発明の第１の製造方法では交流グロー放電により
原料となるプラズマを発生させることにより行われ、第
２の製造方法では、例えば原料ガスを熱分解する方法が
好ましく用いられる。以下、これらの方法についての代
表例を説明する。

【００５６】本発明の第１の製造方法では、上述した方
法により基体の表面に予めカーボンナノチューブ成長開
始領域を形成した後、これを内圧を調整可能な反応容器
内の所定位置に配置する。

【００５７】基体の配置が終了したところで、反応容器
内を排気して１０^-6パスカル程度に減圧にしてから、炭
素導入用の原料を含むガスを反応容器内に連続的に導入
する。導入速度は、所望とするカーボンナノチューブの
構造や成長速度等に応じて適宜選択することができる
が、例えば、原料ガスの導入系や反応容器の排気系を調
節して、反応容器内の圧力が１０^-2〜１０⁴パスカルの
範囲となるように原料ガスを反応容器内に導入するのが
好ましい。

【００５８】反応容器内に導入する炭素導入用の原料と
しては、炭素を含む化合物で、反応容器内へガスの状態
で導入し得るものが利用可能である。例えば、炭素と水
素のみからなるメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、
トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素や、その他の
元素を含むベンゾニトリル、アセトン、エチルアルコー
ル、メチルアルコール、一酸化炭素などが挙げられる。
これらの中でも好ましい原料は基体の種類や超微粒子な
どの組成や成長温度や圧力によって若干異なるものの、
炭素と水素からなる原料の方が不純物が入りにくくても
よい。またこれらの原料だけでも可能であるが、水素や
ヘリウムなどを混合して用いた方が好ましい。これらの
混合比は、所望とする成長速度等に応じて選択できる。

【００５９】原料ガスの反応容器内への導入状態が維持
されているところで、交流グロー放電を起してプラズマ
を発生させて、カーボンナノチューブの成長を基体表面
に予め設けたカーボンナノチューブ成長開始領域から開
始させる。交流グロー放電としては、高周波（ＲＦ）や
マイクロ波を用いることが好ましい。この場合、基体が
電極を兼用していてもかまわないし、勿論電極とは別に
プラズマ中に設置されるような構成としてもよい。

【００６０】カーボンナノチューブはプラズマ中に誘起
される電流の方向に成長する傾向を示す場合がある。こ
れを積極的に利用して電源にマイクロ波を用い、マイク
ロ波の空洞共振器中でプラズマを発生させ、空洞共振器
中における電流の誘起方向にカーボンナノチューブを成
長させることで方向性を制御した成長を行うことができ
る。この際用い得る空洞共振器としては例えば、同軸共
振器、半同軸共振器、円形空洞共振器、方形空洞共振
器、ドーナッツ形空洞共振器、凹形空洞共振器などが利
用可能である。誘起させる電流の方向は、空洞共振器の
形状や使用の際に設定されるモード等によって異なり、
所望の成長方向に応じて選択することができる。

【００６１】例えば、円形空洞共振器のＴＥ₀₁₁モード
では、図４（ａ）に示したように電流は円筒の軸を中心
にした円周に沿った方向であり、円形空洞共振器のＴＥ
₁₁₁モードでは図４（ｂ）示したように電流は円筒の軸
に垂直な方向となる。基体は円形空洞共振器の空間内に
設置しても、壁に添うように配置してもかまわない。な
お、電流誘起の方向とカーボンナノチューブの成長方向
の因果関係は明確でないが、成長にＣ⁺などのイオンが
関わっていることや、カーボンナノチューブの軸方向の
電気伝導率が大きいこと、チューブ先端に電界が集中し
易いことなどの複合的な原因が考えられる。

【００６２】なお、基体温度は、例えば４００〜９００
℃の範囲から選択することができ、最適温度はガス種、
ガス圧、成長開始領域の組成等に応じて設定すると良
い。

【００６３】交流グロー放電としてマイクロ波を用いた
装置の一例を図５に示す。１１は反応容器としての円形
空洞共振器、１２は石英のマイクロ波導入窓、１は基体
である。１４はマクロ波を吸収しない、あるいはほとん
ど吸収しない基体ホルダー、１５はマイクロ波発振器、
１６はアイソレーター、１７はマッチング及び検知器で
ある。１８はガス導入系で、１９はロータリーポンプと
ターボポンプからなる排気系である。このほかに、図示
していないが、導波管、基体の温度モニター、真空計及
びそのモニター、圧力調整バルブ、ガス流量計などが設
置されている。また、円形空洞共振器内でマッチングを
ネジにより調整できるようにしてある。

【００６４】この装置においては、まず基体ホルダー１
４に基体１を設置した後反応容器１１内を所定の圧力、
例えば１０^ー6パスカル程度まで排気する。その後原料ガ
ス（例えばエチレン）と、必要に応じて希釈または成長
促進用のガス（例えばヘリウム、水素ガスなど）を反応
容器内に導入する。導入後の反応容器１１内での各ガス
の圧力を所定の値に調整した段階で、マイクロ波を発振
する。このときの反応容器１１内の圧力は、例えば１０
^-2〜１０⁴パスカルの範囲から選択することができる。
なお、反応容器内の圧力はガスの流量と排気系の排気量
により調節することができる。ここでマッチングを調節
して反応容器１１内にプラズマを発生させ、所定時間保
持してカーボンナノチューブを成長させる。そしてマイ
クロ波の発振を終了してプラズマを止め、ガス供給を遮
断した後真空引し、窒素リークしてから基体１を大気中
に取り出す。

【００６５】一方、交流グロー放電を高周波として行う
場合には、高周波発生用の電極としては、所望とする交
流グロー放電を発生させることが可能で、かつカーボン
ナノチューブの成長を妨げないものであれば特に制限な
く利用可能である。その際、基体の、少なくともカーボ
ンナノチューブ成長開始領域を配置した面が電極となる
ように基体の材質や構造を選択して用いることができ
る。電極間距離は用いるガスおよび圧力等に依存する
が、数ｃｍ以下で、放電が可能な間隔とするのが好まし
い。またカーボンナノチューブの成長方向を特定の方向
に揃えるには、電極間に印加される平均の電界強度は５
０Ｖ／ｃｍ以上であることが有効である。なお、この平
均電界強度の上限は、電極構造、ガス種、ガス圧などに
応じて設定可能であるが、例えば約１０ｋＶ／ｃｍ程度
とすることができる。

【００６６】なお、上述したとおり電界の方向とカーボ
ンナノチューブの成長方向の因果関係は明確ではない
が、高周波を用いる場合にも、成長にＣ⁺などのイオン
が関わっていることや、カーボンナノチューブの軸方向
の電気伝導率が大きいこと、チューブの先端に電界が集
中しやすいことなどの複合的な原因が考えられる。

【００６７】図６に高周波を用いてカーボンナノチュー
ブを成長させる装置の一例を示す。図６において、２１
は反応容器、２２は対向電極、１は基体である。２４は
基体１の加熱用のヒーターを内蔵する基体ホルダーで、
基体１自体を電極として機能させるのに必要な構造を有
する。２５はグロー放電発生用のＲＦ電源でマッチンン
グボックスと一体となっている。２６はガス導入系、２
７はロータリーポンプとターボポンプからなる排気系で
ある。更に、図示していないが、基体の温度モニター、
真空計およびそのモニター、圧力調整バルブ、ガス流量
計などが設置されている。更に、電極間の距離は導入す
るガスの種類や圧力、投入電力に応じて数ｍｍ〜１００
ｍｍまでの範囲で可変に調節できるようにしてある。な
お、対向電極２２や基体ホルダー２４はスパッタリング
による不純物の混入を避けるため、例えばカーボン製に
してある。

【００６８】この装置におけるカーボンナノチューブの
製造は例えば以下のようにして行うことができる。ま
ず、反応容器２１内の基体ホルダー２４に基体１をセッ
トしてから排気系２７により反応容器２１内を所定の圧
力まで（例えば１０^-6パスカルまで）排気した後、基体
ホルダー２４を６００℃に加熱し、原料ガス（例えばア
セチレン）と、必要に応じて水素や不活性ガス（ヘリウ
ム等）を導入する。ガス導入開始後の反応容器２１内の
総圧力や原料ガスの分圧は所望とする反応速度等に応じ
て選択されるが、総圧力は例えば５００パスカルとする
ことができる。なお、反応容器内の圧力はガスの流量と
排気ラインでの排気量により調節することができる。

【００６９】反応容器２１内に所定の圧力が安定して得
られたところで、電極間にＲＦ電力を印加してプラズマ
を発生させて基体１上でのカーボンナノチューブを形成
を行う。所定時間この状態を維持した後、電圧印加を終
了しプラズマを止め、ガス供給を遮断した後、反応容器
２１内を真空排気し、基体１の温度を室温にしてから窒
素リークして基体１を大気中に取り出す。

【００７０】以上説明した本発明の方法によれば、数ｎ
ｍ〜サブミクロンの直径を有し、長数１０ｎｍ〜数１０
μｍの長さのカーボンナノチューブを得ることができ
る。しかも、チューブの片側、すなわち基体側は既に基
体と結合しているので電界電子放出やＳＴＭなどの探針
やマイクロマシンの振動子などのナノチューブの片側だ
け接合して用いる応用には特に都合がよい。もちろん両
側接合や複数の電極を接合させる場合にも応用できる。
また表面処理などの基体表面の改質、例えば表面の不活
性化処理や高強度化処理としても利用可能である。

【００７１】次に、本発明の第２の製造方法について説
明する。本発明の第２の方法の一例を図７に示す。この
方法では、まず、図７（ａ）及び（ｂ）に示すように基
体１の表層部に細孔形成層１ａを設ける。なお、基体の
表層部自体が細孔形成可能な材料からなる場合には基体
をそのまま用いてその表層を細孔形成層として利用する
ことができる。次に、図７（ｃ）に示すように基体表層
の細孔形成層１ａに細孔３を形成する。こうして形成さ
れた細孔３の底部に図７（ｄ）に示すように成長核２を
配置してから、この成長核２を始点としてカーボンナノ
チューブ４を成長させる（図７（ｅ）参照）。

【００７２】この方法における細孔としては、例えば陽
極酸化アルミナ層中に形成される細孔を好ましいものと
して利用できる。この陽極酸化アルミナ層の形成は、例
えば、固体物理１９９６年５月号５７頁に益田に開示さ
れた方法などに従って実施することができる。

【００７３】例えば、基体表層のＡｌ層の表面を電解研
磨し、これを陽極として適当な濃度の酸水溶液（例えば
３Ｍシュ酸水溶液）に陰極と共に浸し、溶液の温度を陽
極酸化に必要な温度、例えば１７℃に安定させてから電
圧をこれらの電極間に印加して所定の時間保持する。こ
のような処理により膜に垂直（膜厚方向）でかつほぼ等
間隔に微細な細孔を有する陽極酸化膜を得ることができ
る。この細孔の直径は５〜２００ｎｍ程度であり、その
径や深さは溶液の濃度や温度、印加電圧や時間などによ
って制御することができる。なお、このアルミニウム層
の陽極酸化による細孔形成は、その後の成長核の形成
を、成長核を形成し得る金属のイオンを含む酸性水溶液
中での電解析出処理によって効率良く行うことを可能と
するという利点もある。

【００７４】細孔形成層としてのＡｌ層の層厚は、その
陽極酸化層中に得られる細孔の大きさや深さなどに応じ
て設定することができ、例えば０．１〜１０μｍとする
ことができる。基材上にＡｌ層を設ける場合は、真空蒸
着やスパッタリングなどの方法が利用できる。

【００７５】この方法におけるカーボンナノチューブの
成長には、例えば基体を原料ガス（必要に応じて希釈ガ
ス、成長促進ガスを含む）の雰囲気中で加熱する方法を
好適に用いることができる。原料ガスとしては先に本発
明の第１の製造方法の説明において例示した炭素を含む
化合物のガスを用いることができる。成長促進ガスとし
ては、成長の促進作用を有するものを原料ガスの種類、
反応温度、成長核の組成などに応じて選択して用いるこ
とができ、そのようなものとしては例えば水素を挙げる
ことができる。また、希釈ガスは成長が速過ぎる場合
や、原料ガスの毒性や爆発性を緩和する場合に有効であ
り、そのような作用を有するものを原料ガスの種類、反
応温度、成長核の組成などに応じて選択して用いること
ができる。この希釈ガスとしては例えば、アルゴンやヘ
リウムなどの不活性ガスを挙げることができる。

【００７６】このようなカーボンナノチューブの成長を
行わせる装置の一例を図８に示す。この装置は、反応容
器３１に、ガス導入管３４、３５、ガス排気ライン３
６、基体１を加熱するための赤外線ランプ３７、集光ミ
ラー３８、基体設置用の基体ホルダー３３等が配置され
たを配置した構成を有する。基体ホルダー３３は赤外線
吸収板からなり、そこへの赤外線ランプ３７からの赤外
線の照射で熱を発生し、基体ホルダー３３に設置された
基体１を加熱できるようになっている。ガス導入管３４
はエチレン等の原料ガスを導入する管であり、基体３２
付近での原料ガス濃度が均一となるように配置されてい
るのが好ましい。ガス導入管３５は水素等の反応促進ガ
スやヘリウム等の希釈ガスなどを導入する管であり、赤
外線透過窓が原料ガスの分解で曇ることの防止にも役立
つ。ガス排気ライン３６はターボ分子ポンプやロタリー
ポンプに接続されて、反応容器内を排気できるようにな
っている。また、赤外線ランプ３３からの赤外線は集光
ミラー３８で集められ、基体１に効率良く照射されるよ
うになっている。なお、図示を省略しているが、容器内
の圧力をモニターする真空ゲージや基体の温度を測定す
る熱電対などが組み込まれ、これらを利用して容器内の
圧力や基体温度が制御される。なお、基体の加熱方式
は、図示した例に限定されず、反応容器全体を加熱する
電気炉型のものなど所望に応じて変更できる。

【００７７】この装置でのカーボンナノチューブの製造
は、先ず、基体３２として表面に細孔を有する基体を設
置し、排気ライン３６から反応容器３２内を排気し、必
要に応じてガス導入管３５から成長促進ガスまたは希釈
ガスを所定の流量で導入して反応容器３２内を所定の圧
力に維持した段階で、赤外線ランプ３３を点灯して基体
１の温度を所定の温度に昇温させる。基体３２の温度
（例えば７００℃）が安定したところで、ガス導入管３
４から原料ガスを所定の流量で導入して基体３２の表面
にある細孔内に、その底部にある成長核からカーボンナ
ノチューブを成長させる。この時の反応容器３２内の圧
力は１０⁰〜１０⁵パスカルの範囲とするのが好ましい。
なお、反応容器内の圧力はガスの流量と排気ラインでの
排気量により調節することができる。

【００７８】所望とする成長度が得られたところで、赤
外線ランプを消し、ガスの供給を遮断した後、基体温度
を室温にしてから、窒素リークして基体１を大気中に取
り出す。

【００７９】得られるカーボンナノチューブは細孔の形
状を反映して基体と垂直方向になり、またその間隔も細
孔の分布を反映したものとなる。また、カーボンナノチ
ューブの径は細孔の径や成長核の径にほぼ依存する。図
７の例では細孔形成層１ａを基体１ａ上に設けて使用す
る場合について説明したが、基体１の表層をそのまま細
孔形成層１ａとして利用する例を図９に示す。

【００８０】カーボンナノチューブの成長度は成長（反
応）時間、原料ガスの反応容器内での濃度等によって制
御可能であり、例えば図７（ｅ）に示すように細孔から
はみ出した状態に、あるいは図９（ｅ）に示すように細
孔内の途中で成長が止まった状態にすることができる。
なお、図９（ｅ）に示す細孔途中までの成長の場合、斜
入射の蒸着法などにより細孔を有する層の表面に電極を
設けることができる。

【００８１】この方法で得られるカーボンナノチューブ
は数ｎｍ〜サブミクロンの直径を有し、長さは数１０ｎ
ｍ〜数１０μｍになる。また、細孔の形状を反映できる
ので、カーボンナノチューブの間隔が制御でき、また成
長方向も基体と垂直としたりすることができる。更に、
チューブの片側、すなわち基体側は既に基体と結合して
いるので電界電子放出やＳＴＭなどの探針やマイクロマ
シンの振動子などのカーボンナノチューブの片側だけ接
合して用いる応用には特に都合がよい。もちろん両側接
合や複数の電極を接合させる場合にも応用できる。また
表面処理などの基体表面の改質、例えば表面の不活性化
処理や高強度化処理としても利用可能である。

【００８２】次に、本発明の第２の製造方法における他
の例について説明する。この方法では、カーボンナノチ
ューブの成長方向を規制するガイドとしての機能を有す
る細孔を設けたマスクを使用する。この方法における細
孔底部に配置する成長核は、マスクの基体表面への設置
前に行ってもよいし、設置後に行ってもより。前者の例
を図１０に示す。この方法では、まず基体１上に成長核
２が設けられる。この成長核としては先に述べたのもが
利用できるが、なかでも超微粒子、特に数ｎｍ〜数ｎｍ
の粒径を有する超微粒子が好ましい。成長核として金属
超微粒子を用いる場合、ガス中蒸発法などで作成した超
微粒子を基体表面に付着させる方法、金属超薄膜を蒸着
してから還元雰囲気中で３００〜１０００℃でアニール
することにより作成することができる。

【００８３】ここで基体１の成長核２を設けた面に、カ
ーボンナノチューブの成長をガイドする細孔３を有する
マスク５を設置する。マスク５は、必要に応じて接着等
で仮止めして基体１の所定面に載置する。このマスク５
としては、ガイドとして利用可能である微細な貫通孔３
を有するものであればかまわないが、径（直径）が１〜
１０００ｎｍの細孔の多数が、径と同定度か、あるいは
径の数倍以上の間隔で配置されたマスクを好ましく利用
することができる。このマスク５の形成には先に述べた
アルミニウムの陽極酸化による方法が好適に利用して得
る。すなわち、このマスクの形成の場合、アルミニウム
板の陽極酸化で形成される陽極酸化膜中に細孔を得るこ
とができ、そこから下地のアルミニウムからなる部分を
化学的あるいは物理的な手段で除去し、さらに、細孔の
底部を形成しているアルミナ層をエッチング等の方法に
より除去する。

【００８４】陽極酸化法の他にも、高エネルギー粒子の
飛跡を選択的にエッチングすることにより細孔を得るラ
ックエッチング法（例えばＢ．Ｅ．Ｆｉｓｈｅｒらによ
りＲｅｖｉｅｓ ｏｆ Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｈｙｓｉｃ
ｓ，Ｖｏｌ．５５．Ｎｏ．４（１９８３）に詳しく記述
されている）や、半導体製造技術を利用したリソグラフ
ィー法などを利用しても勿論かまわない。ただし、製造
コストや細孔の間隔の制御性などを考慮するとアルミニ
ウムの陽極酸化が優れている。

【００８５】このようなマスク５を基体１の成長核２を
配置した面に載置して、カーボンナノチューブを成長さ
せるための反応容器内に配置して所定の処理を行うこと
で、マスク５の有する細孔３の底部に位置する成長核２
から細孔３をガイドとしてカーボンナノチューブを成長
させることができる。このカーボンナノチューブの成長
には、種々の方法が利用でき、例えば図８で説明した装
置を用いた方法が利用できる。成長後にマスク５を取り
外すと、図のようにマスク５の細孔３を反映して、基体
１と垂直方向に成長したカーボンナノチューブ４が得ら
れる。

【００８６】次に、マスクの設置後に成長核を形成する
方法についてその一例を図１１に示す。この方法ではま
ず基体１上にマスク５を、必要に応じて接着剤等で仮止
めして設置する。そこてこの基体１を例えば真空蒸着装
置内に設置して、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ等を１〜１０ｎｍ程
度抵抗加熱法により成膜すると図１１（ｂ）の様な状態
を得ることができる。ここでは、細孔３底部に蒸着され
た金属は微粒子状となっているのでこれを成長核２とし
て利用することができる。ここで基体１を真空中、もし
くは水素と不活性ガスの混合ガス中で３００〜１０００
℃でアニールするすることで、成長核をより小さな凝集
体に集約したり、基体の結晶面を反映するように結晶化
したりすることも有効である。

【００８７】この状態で上記の例と同様にしてカーボン
ナノチューブを成長させることで、マスク５の有する細
孔３にガイドされた方向性及び配置状態のカーボンナノ
チューブ４を得ることができる。この場合、マスク５上
の金属薄膜６をそのまま残した状態でカーボンナノチュ
ーブの成長を行うと、金属薄膜６上にはカーボン膜７が
成長する。すなわち、マスク５上の金属薄膜６は連続的
な被膜を形成しておりカーボンナノチューブの成長核ま
たは成長領域を形成するものではないのでそこからのカ
ーボンナノチューブの成長なない。

【００８８】成長後にマスク５を取り外すと、図１１
（ｄ）のようにマスク５の細孔３を反映して、基体１と
垂直方向に成長したカーボンナノチューブ４が得られ
る。この方法では、各細孔により確実に成長核を配置で
きるので、カーボンナノチューブが形成されない細孔が
生じることを効果的に防止、あるいはそのような細孔の
数を大幅に低減させることができる。

【００８９】この方法で得られるカーボンナノチューブ
は数ｎｍ〜サブミクロンの直径を有し、長さは数１０ｎ
ｍ〜数１０μｍになる。また、細孔の形状を反映できる
ので、カーボンナノチューブの間隔が制御でき、また成
長方向も基体と垂直としたりすることができる。更に、
チューブの片側、すなわち基体側は既に基体と結合して
いるので電界電子放出やＳＴＭなどの探針やマイクロマ
シンの振動子などのカーボンナノチューブの片側だけ接
合して用いる応用には特に都合がよい。もちろん両側接
合や複数の電極を接合させる場合にも応用できる。また
表面処理などの基体表面の改質、例えば表面の不活性化
処理や高強度化処理としても利用可能である。

【００９０】

【実施例】以下に実施例等により挙げて、本発明をさら
に詳しく記述する。 実施例１ まず、石英基板の所定面に、直径約２０ｎｍのＦｅＮｉ
合金（Ｆｅ_0.5Ｎｉ_0.5）の超微粒子を、１μｍ角に数個
〜数１０個程度の分散状態となるように加熱処理によっ
て分散させ、図５に示す構造の装置のホルダー１４上の
所定位置に設置し、反応容器１１内を１０^-6パスカルま
で排気系１９により排気した。次に、基板の温度を５０
０℃として、エチレンガス、ヘリウムガス及び水素ガス
をガス導入系１８から導入し、これらのガスの総圧力を
１０パスカル、エチレンの分圧を１パスカル、水素の分
圧を１０パスカルとした。この状態でマイクロ波発振器
からマイクロ波（２００Ｗ）を発振させ、マッチングを
調節して反応容器１１内にプラズマを発生させ、３０分
間保持した。そしてマイクロ波の発振を終了してプラズ
マを止め、ガス供給を遮断した後排気系１９により真空
引きし、窒素リークしてから基板を大気中に取り出し
た。取り出した石英基板の表面をＦＥ−ＳＥＭ（Field
Emission-Scanning Electron Miciroscope: 電界放出走
査型電子顕微鏡）にて観察したところ、基板を空洞共振
器の中央に、その超微粒子分散面を電流誘起方向と垂直
方向に設置した場合では図１２図（ａ）に示すような直
径数１０〜数１００ｎｍのカーボンナノチューブが基板
表面にチューブの片側が接合した状態で基板からやや垂
直方向に成長しており、空洞共振器中で基板の超微粒子
分散面を電流誘起方向と平行方向に設置した場合では図
１２（ｂ）に示すようにカーボンナノチューブが基板に
おおむね平行方向に成長していた。また、基板の石英に
は若干のアモルファスカーボンの堆積が見られたがカー
ボンナノチューブの成長に比べれば微量であった。

【００９１】実施例２ 石英基板の表面上に、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＦｅＮｉ（Ｆ
ｅ_0.5Ｎｉ_0.5）、ＮｉＣｏ（Ｎｉ_0.5Ｃｏ_0.5）、Ａｕ及
びＡｇのうちのいずれか１種からなる超微粒子を１μｍ
角に数個〜数１０個程度分散したものを基体として用意
した。次に、これらの基板を個々に用いて図５の装置に
よるカーボンナノチューブの製造を行った。すなわち、
予め超微粒子を付与した基板を、図５に示す装置のホル
ダー上１４に設置した。そして反応容器１１を１０^-6パ
スカルまで排気した後ホルダー１４を６００℃に加熱
し、原料ガスであるベンゼンに、ヘリウムと水素を混合
した混合ガスを導入した。導入後の総圧力は１０パスカ
ルとして、ベンゼンの分圧は０．１パスカル、水素の分
圧は１パスカルにした。そしてマイクロ波発振器１５か
らマイクロ波（２００Ｗ）を発振させ、マッチングを調
節して反応容器１１内にプラズマを発生させ、６０分間
保持した。そしてマイクロ波の発振を終了してプラズマ
を止め、ガス供給を遮断した後排気系１９により真空引
きし、窒素リークしてから基板を大気中に取り出した。
取り出した石英基板の表面をＦＥ−ＳＥＭにより観察し
たところ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＦｅＮｉ及びＮｉＣｏの
超微粒子を分散した石英基板上では図１２（ａ）に示す
ような直径数１０〜数１００ｎｍのカーボンナノチュー
ブが基板表面からやや垂直方向に成長していた。このと
き石英基板には若干のアモルファスカーボンの堆積が見
られたが、カーボンナノチューブの成長に比べれば微量
であった。一方、Ａｕからなる微粒子またはＡｇからな
る微粒子を用いた場合には、若干のアモルファスカーボ
ンの堆積が見られたがカーボンナノチューブの成長はほ
とんど認められなかった。

【００９２】実施例３ 次に、リソグラフィー技術などを用いてカーボンナノチ
ューブの成長部分を作製した実施例について説明する。

【００９３】まず、以下の３種の基板を用意した。 （１）石英基板上にＴｉを薄く成膜（膜厚２０ｎｍ）し
た上にＰｔをスパッタ法により成膜（膜厚４０ｎｍ）し
た。さらにその上に１０ｎｍの膜厚のＮｉを成膜し、こ
のＮｉ薄膜層を、電子線リソグラフィー法および一般の
露光法により約５０ｎｍ〜１０μｍ角のドット状（各ド
ットの間隔：ドット径の１０倍程度）に加工した。 （２）Ｐｔ薄膜（膜厚４０ｎｍ）を形成した石英基板の
表面に、若干のカーボンソース（ＣＨ₄またはオイル）
がある雰囲気のＳＥＭ中で、基板の一部に電子線を当て
ることにより数１０ｎｍ角のカーボンのドット（各ドッ
トの間隔：ドット径の１０倍程度）を形成した。 （３）石英基板上に約１０ｎｍの膜厚のＮｉ膜を成膜
し、これを真空中で１０００℃に加熱してＮｉ膜を凝集
させて超微粒子状に変化させた。

【００９４】こうして得られた基板をそれぞれ個々に図
６に示す装置のホルダー２４に設置し、反応容器２１内
を排気系２７で１０^-6パスカルまで排気した後、ホルダ
ー２４を３００℃に加熱し、原料ガスであるアセチレン
に加えて、ヘリウムと水素をガス導入系２６から導入し
た。反応容器２１内のガス圧を総圧力を５０パスカル、
アセチレンの分圧を５パスカル、ヘリウムの分圧を４０
パスカルとなるように調整し、基板１と対向電極２２の
間にＦＲ電力（３００Ｗ）を印加してプラズマを発生さ
せて３０分間保持した。なお、電極間距離は２０ｍｍに
調節した。反応終了後、電圧印加を終了し、プラズマを
止め、ガス供給を遮断した後真空排気し、基板を室温に
してから窒素リークして大気中に取り出した。

【００９５】取り出した石英基板の表面をＦＥ−ＳＥＭ
により観察したところ、上記の３種の基板のいずれにお
いても、図１２（ａ）に示すような直径数１０〜数１０
０ｎｍのカーボンナノチューブが基板からやや垂直方向
に成長していた。このとき基板の他の部分には若干のア
モルファスカーボンの堆積が見られたが、カーボンナノ
チューブの成長に比べれば微量であった。

【００９６】実施例４ 次に、リソグラフィー技術などを用いて針状の成長部分
を作製した実施例について説明する。

【００９７】まず、石英基板上にＴｉを薄く成膜（膜厚
２０ｎｍ）した上にＰｔをスパッタ法により成膜（膜厚
４０ｎｍ）した。その上にレジスト（商品名：ＲＤ２０
００；日立化成（株））を塗布し、金属薄膜のパターニ
ング用の通常のリソグラフィー法により直径数μｍの逆
テーパーを有する穴を開けた。この上から斜入射法によ
りＣｏを成膜し、その後レジストを取り除くことにより
図３（ｃ）に示したような円錐状のＣｏ突起構造を基板
表面に作製した。

【００９８】この基板を基板１として図６に示す装置の
ホルダー２４に設置し、反応容器２１内を排気系２７で
１０^-6パスカルまで排気した後、ホルダー２４を６００
℃に加熱し、原料ガスであるベンゼンと水素をガス導入
系２６から導入した。反応容器２１内のガス圧を総圧力
を５パスカル、ベンゼンの分圧を０．５パスカルとなる
ように調整し、基板１と対向電極２２の間にＦＲ電力
（３００Ｗ）を印加してプラズマを発生させて６０分間
保持した。なお、電極間距離は２０ｍｍに調節した。反
応終了後、電圧印加を終了し、プラズマを止め、ガス供
給を遮断した後真空排気し、基板を室温にしてから窒素
リークして大気中に取り出した。

【００９９】取り出した石英基板の表面をＦＥ−ＳＥＭ
により観察したところ、図１２（ａ）に示すような直径
数１００ｎｍのカーボンナノチューブが基板からほぼ垂
直に成長していた。このとき基板Ｐｔ膜上に若干のアモ
ルファスカーボンの堆積が見られたが、カーボンナノチ
ューブの成長に比べれば微量であった。

【０１００】実施例５ 次に、実施例１と同じ図５の装置により、各種ガスを用
いてカーボンナノチューブを作製した。

【０１０１】実施例１と同様に石英の基板上にＦｅＮｉ
の超微粒子を１μｍ角に数個〜数１０個程度分散し、図
５に示す装置のホルダー１４上に設置した。そして反応
容器を１０^-6パスカルまで排気した後、原料ガスである
Ａとそれ以外のガスＢを導入した。導入後の総圧力を１
０^ー2〜１０⁴パスカルとし、ガスＡの分圧は総圧力の１
〜１０％にした。ガスＡとガスＢの種類とその組合せは
以下の表１に示すとおりである。

【０１０２】

【表１】 所定の圧力に達したところで、マイクロ波（２００Ｗ）
を発振させ、マッチングを調整して反応容器１１内にプ
ラズマを発生させ、３０分間保持した。なお、基板温度
は６００℃とした。そしてマイクロ波の発振を終了して
プラズマを止め、ガス供給を遮断した後排気系１９によ
り真空引きし、窒素リークしてから基板を大気中に取り
出した。取り出した石英基板の表面をＦＥ−ＳＥＭによ
り観察した。その結果、上記のどのガスでも、図１２
（ａ）に示すような直径数１０〜数１００ｎｍのカーボ
ンナノチューブが基板に成長していたが、なかでも原料
ガスＮｏ．５〜１０においてカーボンナノチューブが細
く、軸に平行な網目構造がきれいに得られ、また石英基
板上のアモルファスカーボンの堆積が少なかった。

【０１０３】実施例６ （細孔の作成）表面を電解研磨した厚み０．５ｍｍのア
ルミニウム板を陽極とし、３Ｍシュウ酸水溶液に陰極と
ともに浸し、溶液を１７℃に安定化させてから４０Ｖの
電圧を印加して１０時間保持して陽極酸化膜を形成させ
た。次にこの板を６重量％のリン酸と１．８重量％のク
ロム酸を含む水溶液に１４時間浸して、一度形成した陽
極酸化膜（アルミナ層）を取り除いた。その後、この板
を再度３Ｍシュウ酸水溶液に陰極とともに浸し、溶液を
１７℃に安定化させてから４０Ｖの電圧を印加して５分
間保持した後、液から取り出して洗浄し、表面に細孔を
有する基板を得た。 （成長核の作製）上記の操作で得た細孔を表面に有する
基板を、ＣｏＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏを５重量％及びＨ₃ＢＯ₃を
２重量％含む電着用水溶液中で鉛の対向電極と共に浸し
て、５０Ｈｚ、１５Ｖの交流電圧を１分間印加した。そ
の結果、基板に設けられた細孔の底部にＣｏの超微粒子
が析出した。この超微粒子の径は数１０ｎｍであった。 （カーボンナノチューブの成長）上記の操作で得た底部
にＣｏ超微粒子が配置された細孔を表面に有する基板
を、図８に示す装置のホルダー３３の所定位置に設置
し、排気ライン３６で反応容器３１内を排気してから、
ガス導入管３５からヘリウムで１０倍希釈した水素ガス
を５０ｓｃｃｍの流量で導入して反応容器３１内の圧力
を５００パスカルにした。そして、赤外線ランプ３７を
点燈して基板温度を６００℃にした。温度が安定した
後、ガス導入管３４からヘリウムで１０倍希釈したエチ
レンガスを５０ｓｃｃｍの流量で導入して反応容器３１
内の圧力を１０００パスカルにして２０分間保持した。
そして、赤外線ランプを消して、ガス導入管３４、３５
からのガスの供給を遮断した後、排気を継続し、基板温
度を室温にしてから窒素リークしてから大気中に基板を
取り出した。

【０１０４】取り出した基板の表面をＦＥ−ＳＥＭによ
り観察したところ、図７（ｅ）に模式的に示したように
基板表面の細孔内から細孔外に向けてカーボンナノチュ
ーブの成長していた。このときカーボンナノチューブの
直径は数１０ｎｍであり、基板細孔内の底部に一方の端
部を接合した状態で細孔に沿って基板の厚さ方向に垂直
な方向に成長したものであった。すなわち、成長核や細
孔の形状を反映して、均一の形状で垂直方向に揃った多
数のカーボンナノチューブが細孔の配置状態に対応した
間隔で位置する構造のカーボンナノチューブの膜が得ら
れた。

【０１０５】実施例７ 実施例６と同様にして基板としてのアルミニウム板に陽
極酸化により細孔の形成を行った後、以下の組成の電着
用水溶液をそれぞれ個々に用いて異なる材料からなる成
長核を細孔の底部に配置した基板を５種用意した。な
お、成長核の形成条件は電着用水溶液の組成が異なる以
外は実施例６と同様である。 水溶液Ｎｏ．１（形成される成長核Ｆｅ微粒子）： ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ５重量％ Ｈ₃ＢＯ₃ ２重量％ 水溶液Ｎｏ．２（形成される成長核Ｃｏ微粒子）： ＣｏＳＯ4・７Ｈ₂Ｏ ５重量％ Ｈ₃ＢＯ₃ ２重量％ 水溶液Ｎｏ．３（形成される成長核Ｎｉ微粒子）： ＮｉＳＯ4・６Ｈ₂Ｏ ５重量％ Ｈ₃ＢＯ₃ ２重量％ 水溶液Ｎｏ．４（形成される成長核ＦｅＮｉ微粒子）： ＮｉＳＯ4・６Ｈ₂Ｏ ２重量％ ＦｅＳＯ4・７Ｈ₂Ｏ ２重量％ Ｈ₃ＢＯ₃ ２重量％ 水溶液Ｎｏ．５（形成される成長核Ｓｎ微粒子）： ＳｎＳＯ4 ５重量％ Ｈ₃ＢＯ₃ ２重量％ 以上の成長核の材質の異なる基板を個々に図８に示した
装置のホルダー３３の所定位置に設置して以下の条件で
カーボンナノチューブを成長させた。すなわち、排気ラ
イン３６で反応容器３１内を排気してから、ガス導入管
３５からヘリウムで１０倍希釈した水素ガスを５０ｓｃ
ｃｍの流量で導入して反応容器３１内の圧力を５００パ
スカルにした。そして、赤外線ランプ３７を点燈して基
板温度を４００〜６００℃の範囲内で所定の温度に設定
した。温度が安定した後、ガス導入管３４からヘリウム
で１０倍に希釈したアセチレンガスを５０ｓｃｃｍの流
量で導入して反応容器３１内の圧力を１０００パスカル
にして６０分間保持した。そして、赤外線ランプを消し
て、ガス導入管３４、３５からのガスの供給を遮断した
後、排気し、基板温度を室温にしてから窒素リークして
から大気中に基板を取り出し、その表面をＦＥ−ＳＥＭ
で観察した。その結果、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＦｅＮ
ｉを成長核として用いた場合にはカーボンナノチューブ
の成長が確認されたが、Ｓｎを成長核とした場合はカー
ボンナノチューブの成長は観察されなかった。また、成
長核がＮｉ、ＣｏまたはＦｅである場合において、直線
的で細いより良質のカーボンナノチューブが得られてい
た。

【０１０６】実施例８ 厚み０．５ｍｍのＰｔ基板の表面に常法によりアルミニ
ウムを３μｍの厚さで成膜して基板を得た。次にこの基
板のアルミニウム膜に実施例１と同様にして細孔を形成
した。更に、ＮｉＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏを５重量％、Ｈ₃ＢＯ₃
を２重量％含む電着用水溶液を用いて実施例１と同様の
条件で成長核を形成させた。成長核として形成されたＮ
ｉ微粒子の直径は数１０ｎｍであった。

【０１０７】次に、基板を図８に示した装置のホルダー
３３の所定位置に設置してから排気ライン３６で反応容
器３１内を排気し、ガス導入管３５からヘリウムで１０
倍希釈した水素ガスを５０ｓｃｃｍの流量で導入して反
応容器３１内の圧力を５００パスカルにした。そして、
赤外線ランプ３７を点燈して基板温度を５００℃に設定
した。温度が安定した後、ガス導入管３４からヘリウム
で１０倍に希釈したアセチレンガスを５０ｓｃｃｍの流
量で導入して反応容器３１内の圧力を１０００パスカル
にして２０分間保持した。そして、赤外線ランプを消し
て、ガス導入管３４、３５からのガスの供給を遮断した
後、排気し、基板温度を室温にしてから窒素リークして
から大気中に基板を取り出した。

【０１０８】次に、この基板を蒸着装置に入れ、Ａｌを
抵抗加熱により斜入射で約１００ｎｍ成膜して表面電極
を形成し、図９（ｅ）に示す構造を得た。これを真空評
価装置内に設置し、基板をアースにし、基板表面に形成
した表面電極（図９（ｅ）では５で表示）をグリッドと
し、更に基板上部から１０ｍｍ離れた箇所にアノードを
設け、アノードに１ｋＶの電圧を印加した状態で、グリ
ッドに正の電圧を印加していったところ、１５０Ｖで基
板のカーボンナノチューブからアノードへの良好な電子
放出が確認できた。

【０１０９】実施例９ （成長核の形成）基板として清浄したＳｉウエハーを用
い、抵抗加熱装置によりＦｅを２．５ｎｍの厚さに蒸着
させた。これを水素４容量％、ヘリウム９６容量％の雰
囲気中で８００℃で３分間アニールすると、Ｓｉウエハ
ーの表面には粒径５〜１００ｎｍのＦｅの超微粒子がか
なり高密度に分散された状態が得られた。 （マスクの作製）厚み０．５ｍｍの電解研磨したアルミ
ニウム板を陽極とし、３Ｍシュウ酸水溶液に陰極ととも
に浸し、溶液を１７℃に安定化させてから４０Ｖの電圧
を印加して１０時間保持した。こうして一度アルミニウ
ム基板の表面に形成された陽極酸化膜を、６０℃に保持
した６重量％のリン酸と１．８重量％のクロム酸を含む
水溶液に１４時間浸して取り除き、再度３Ｍシュウ酸水
溶液に陰極と共に浸し、溶液を１７℃に安定化させてか
ら４０Ｖの電圧を印加して５分間保持した。この操作に
よって基板表面に細孔を有する陽極酸化膜（アルミナ
層）を得た。

【０１１０】次に、細孔の存在する基体を飽和ＨｇＣｌ
₂水溶液中に浸して下部のアルミニウムからなる部分を
剥離した。そして更に３０℃に保持した５重量％のリン
酸水溶液中で１時間保持してアルミナ層の細孔底部を溶
解して細孔を貫通させてマスクを得た。 （カーボンナノチューブの成長）上記の操作で得られた
基板のＦｅ超微粒子が分散している表面に上述した構成
のマスクを載せ、角をペーストで固定した。これを図８
に示す装置のホルダー３３の所定位置に設置し、排気ラ
イン３６で反応容器３１内を排気してから、ガス導入管
３５からヘリウムで１０倍希釈した水素ガスを５０ｓｃ
ｃｍの流量で導入して反応容器３１内の圧力を５００パ
スカルにした。そして、赤外線ランプ３７を点燈して基
板温度を７００℃にした。温度が安定した後、ガス導入
管３４からヘリウムで１０倍希釈したエチレンガスを５
０ｓｃｃｍの流量で導入して反応容器３１内の圧力を１
０００パスカルにして２０分間保持した。そして、赤外
線ランプを消して、ガス導入管３４、３５からのガスの
供給を遮断した後、排気し、基板温度を室温にしてから
窒素リークしてから大気中に基板を取り出した。

【０１１１】取り出した基板上のマスク表面をＦＥ−Ｓ
ＥＭで観察したところ、マスク細孔内にカーボンナノチ
ューブが成長しているのが確認された。更に、マスクを
取り外して基板表面を観察したところ、直径数１０ｎｍ
のカーボンナノチューブが基板にチューブの片側を接合
させた状態で基板の成長核から垂直方向に成長してい
た。基板上のマスクの細孔部分に対応しない部分でのカ
ーボンナノチューブの成長は見られなかった。すなわ
ち、マスクにおける細孔の配置状態を反映して均一の形
状で基板に対して垂直方向に成長し、規定された間隔を
持って配置された多数のカーボンナノチューブからなる
膜が得られた。

【０１１２】実施例１０ 実施例９と同様にして作製したマスクを、Ｓｉウエハー
上に設置し、マスクの角をペーストで固定した。そして
基板を蒸着装置に入れ、Ｎｉを抵抗加熱によりマスク上
方からウエハーに垂直に約５ｎｍ蒸着した。この操作に
よって、マスク上面にはＮｉの薄膜が形成され、マスク
の細孔底部には微粒子状のＮｉ膜が形成された。

【０１１３】これを、図８に示す装置のホルダー３３の
所定位置に設置し、排気ライン３６で反応容器３１内を
排気してから、ガス導入管３５からヘリウムで１０倍希
釈した水素ガスを５０ｓｃｃｍの流量で導入して反応容
器３１内の圧力を５００パスカルにした。そして、赤外
線ランプ３７を点燈して基板温度を５００℃にした。温
度が安定した後、ガス導入管３４からヘリウムで１０倍
希釈したアセチレンガスを５０ｓｃｃｍの流量で導入し
て反応容器３１内の圧力を１０００パスカルにして６０
分間保持した。そして、赤外線ランプを消して、ガス導
入管３４、３５からのガスの供給を遮断した後、排気
し、基板温度を室温にしてから窒素リークしてから大気
中に基板を取り出した。

【０１１４】取り出した基板上のマスク表面をＦＥ−Ｓ
ＥＭで観察したところ、マスク細孔内にカーボンナノチ
ューブが成長しているのが確認された。また、マスクの
表面にはカーボン膜の形成が観察された。更に、マスク
を取り外すと、直径数１０ｎｍのカーボンナノチューブ
が基板表面にチューブの片側を接合させた状態で基板表
面に形成したＮｉ成長核から垂直な方向に成長してい
た。また、実施例９と比較して、カーボンナノチューブ
の成長の抜けは少なく、細孔の利用効率を更に上昇させ
ることができた。これは、マスクを基板上に載置してか
ら成長核を形成する方が、各細孔内へのより均一な成長
核の配置が可能となるためと考えられる。すなわち、マ
スクにおける細孔の配置状態を反映して均一の形状で基
板に対して垂直方向に成長し、規定された間隔を持って
配置された多数のカーボンナノチューブからなる膜が得
られた。

【０１１５】実施例１１ 実施例９と同様にして作製したマスクを、Ｓｉウエハー
上に設置し、マスクの角をペーストで固定した。そして
この基板のマスクを載置した面に対してＲＦスパッタ法
により表２に示した材質からなる薄膜を５ｎｍの厚さに
成膜し、成長核の材質の異なる基板を５種作製した。

【０１１６】これらの基板をそれぞれ個々に用いて以下
の操作によるカーボンナノチューブの成長を行った。

【０１１７】先ず、マスク付の基板を、図８に示す装置
のホルダー３３の所定位置に設置し、排気ライン３６で
反応容器３１内を排気してから、ガス導入管３５からヘ
リウムで１０倍希釈した水素ガスを５０ｓｃｃｍの流量
で導入して反応容器３１内の圧力を５００パスカルにし
た。そして、赤外線ランプ３７を点燈して基板温度を３
００〜１２００℃の範囲の所定の温度にした。温度が安
定した後、ガス導入管３４からヘリウムで１０倍希釈し
たエチレンガスとアセチレンガス（混合比、１：１）を
５０ｓｃｃｍの流量で導入して反応容器３１内の圧力を
１０００パスカルにして６０分間保持した。そして、赤
外線ランプを消して、ガス導入管３４、３５からのガス
の供給を遮断した後、排気し、基板温度を室温にしてか
ら窒素リークしてから大気中に基板を取り出した。

【０１１８】取り出した基板上のマスク表面をＦＥ−Ｓ
ＥＭで観察したところ、各成長核におけるカーボンナノ
チューブの最適成長温度は表２のようになった。また、
カーボンナノチューブの特性を直線で細い方が良いとい
う条件で評価した結果も表１に示した。これからわかる
ように、Ｎｉ、ＣｏまたはＦｅからなる成長核では、低
温での良質のカーボンナノチューブが得られた。

【０１１９】

【表２】

【０１２０】

【発明の効果】本発明の第１の製造方法によれば、比較
的低い基体温度で、基体に直接カーボンナノチューブを
形成することができ、基体の材質の選択の幅を広げるこ
とが可能となる。更に、特性が均一で、成長の方向性が
より改善されたカーボンナノチューブを製造することが
可能となる。

【０１２１】更に、本発明の第２の製造方法によれば、
均一な特性で成長方向が所定の方向に揃えられたカーボ
ンナノチューブを基体上に直接形成することが可能とな
る。

【０１２２】また、本発明によれば、精製処理の不要な
カーボンナノチューブを提供することができる。更に、
本発明によって得られるカーボンナノチューブは、基体
にその一端が結合した状態で提供され、しかも基体を電
極として機能可能な材質で形成できるので、これをその
まま電子機能材料として利用可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】カーボンファイバー及びカーボンナノチューブ
の構造を模式的に示す図であり、（ａ）は等方的なカー
ボンファイバーの繊維軸方向での断面図、（ｂ）は触媒
を用いた熱分解、気相成長法で得られるカーボンファイ
バーの繊維軸方向での断面図、（ｃ）はカーボンナノチ
ューブの繊維軸方向での断面図、（ｄ）はマルチコアカ
ーボンナノチューブの繊維軸に垂直な方向での断面図で
ある。

【図２】グロー放電とアーク放電における電流、電圧の
相関図である。

【図３】基体表面に形成したカーボンナノチューブの成
長開始領域の構造を示す図であり、（ａ）は超微粒子を
表面分散させて得た成長開始領域を示す図、（ｂ）は金
属の微小領域で形成した成長開始領域を示す図、（ｃ）
は針状の突起からなる成長開始領域を示す図である。

【図４】マイクロ波の円形空洞共振器の電流誘導方向の
概略図であり、（ａ）はＴ₀₁₁モードの断面図、（ｂ）
はＴ₁₁₁モードの断面図である。

【図５】マイクロ波を用いたカーボンナノチューブ製造
装置の一例を示す図である。

【図６】ＲＦを用いたカーボンナノチューブ製造装置の
一例を示す図である。

【図７】（ａ）〜（ｅ）は、表面に細孔を設けた基体を
用いたカーボンナノチューブの製造工程の一例を示す図
である。

【図８】赤外線照射によって基体を加熱する方式を用い
たカーボンナノチューブ製造装置の一例を示す図であ
る。

【図９】（ａ）〜（ｅ）は、表面に細孔を設けた基体を
用いたカーボンナノチューブの製造工程の一例を示す図
である。

【図１０】（ａ）〜（ｅ）は、細孔を有するマスクを、
成長核を予め分散させた基体上に用いたカーボンナノチ
ューブの製造工程の一例を示す図である。

【図１１】（ａ）〜（ｅ）は、細孔を有するマスクを基
体上に載置してから成長核を形成するカーボンナノチュ
ーブの製造工程の一例を示す図である。

【図１２】基体上に成長したカーボンナノチューブの概
略図であり、（ａ）は基体面に垂直な方向での成長状態
を示す図、（ｂ）は基体面に沿った方向でのカーボンナ
ノチューブの成長状態を示す図である。

【符号の説明】

１ 基体（基板） １ａ 細孔形成層 １ｂ 基体表面 ２ 成長核 ３ 細孔 ４ カーボンナノチューブ ５ 表面電極 ６ 金属薄膜 ７ カーボン膜 １１ 反応容器 １２ マイクロ波導入窓 １４ 基体ホルダー １５ マイクロ波発振器 １６ アイソレーター １７ マッチング及び検知器 １８ ガス導入系 １９ 排気系 ２１ 反応容器 ２２ 対向電極 ２４ 基体ホルダー ２５ ＲＦ電源（マッチンングボックスと一体） ２６ ガス導入系 ２７ 排気系 ３１ 反応容器 ３３ 基体ホルダー ３４、３５ ガス導入管 ３６ ガス排気ライン ３７ 赤外線ランプ３７ ３８ 集光ミラー ３９ 赤外線透過窓

【手続補正書】

【提出日】平成１４年１１月５日（２００２．１１．
５）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】

【課題を解決するための手段】まず、カーボンナノチュ
ーブを製造するための２つの方法について以下に述べ
る。第１の製造方法としては、反応容器中に配置した基
体上にカーボンナノチューブを成長させることによるカ
ーボンナノチューブの製造方法であって、表面にカーボ
ンナノチューブ成長開始領域を予め形成した基体を前記
反応容器内に配置した状態で、炭素導入用の原料を含む
原料ガスを該反応容器内に導入し、かつ該反応容器中に
交流グロー放電によるプラズマを発生させることによっ
て前記基体上にカーボンナノチューブを形成することを
特徴とする方法がある。第１の製造方法では、カーボン
ナノチューブの製造にグロー放電が利用されるが、この
グロー放電はアーク放電と明確に区別されるものであ
り、以下にその違いについて図２を用いて説明する。な
お、ここでは便宜上直流における例について説明する
が、グロー放電とアーク放電との関係においては交流で
も同様である。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】第１の製造方法では、前者の交流グロー放
電が利用される。アーク放電法では電極棒以外の基体を
用いることはほぼ不可能である。また、高圧高周波誘導
プラズマではプラズマ中に基体を設置することは高温の
ためほぼ不可能である。第１の製造方法では低圧低電離
ガスプラズマ中で炭素や炭化水素などのイオンをつく
り、それをプラズマと基体との間に発生するシース電圧
により加速、供給することや、成長を始めたカーボンナ
ノチューブ自身に誘導される電流などの効果により、基
体表面にカーボンナノチューブを成長させるものであ
る。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３５】第２の製造方法としては、部材の有する細
孔内にカーボンナノチューブを成長させる方法があり、
本発明ではこの第２の製造方法が利用される。本発明に
かかるカーボンナノチューブの製造方法の一態様は、反
応容器中に配置した基体上にカーボンナノチューブを成
長させることによるカーボンナノチューブの製造方法で
あって、（ａ）基体に、開口を介して外部と連通し、底
部に成長核が配置された細孔を設ける工程と、（ｂ）前
記細孔の底部にある成長核を起点として、成長方向を該
細孔により規制してカーボンナノチューブを成長させる
工程と、を有することを特徴とする。本発明にかかるカ
ーボンナノチューブの製造方法の他の態様は、基板上に
細孔を有する層を備えた部材を用意する第１の工程、及
び該細孔内にカーボンナノチューブを形成する第２の工
程を有するカーボンナノチューブの製造方法である。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３７】この第２の製造方法は、基体上にカーボン
ナノチューブの成長をガイドする細孔を設け、その細孔
底部に成長核を配置した状態で、カーボンナノチューブ
を成長させる方法であり、基体上に特性の均一なカーボ
ンナノチューブを直接成長させることができる。更に、
細孔の方向性やその配置を制御することで、特定の方向
に、あるいは特定の間隔で多数のカーボンナノチューブ
を基体上に直接成長させることができる。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３８】

【発明の実施の形態】上記の第１及び第２の製造方法で
は、基体表面に設けた成長開始領域または成長核を開始
点として利用してカーボンナノチューブを成長させる。
このカーボンナノチューブ成長開始領域または成長核と
しては、例えば物理的形状や化学的組成をその他の部分
と変えるなどの方法によって、他の部分よりもカーボン
ナノチューブの成長を開始させ易い部分を提供できる領
域または核部分として形成されたものであれば良い。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５４】本発明の方法に用い得る基体としては、各
種金属基板やＳｉウエハー、石英、ガラス、セラミック
ス等が挙げられ、上述の第１及び第２の製造方法では、
基体に直接カーボンナノチューブを成長できるのでカー
ボンナノチューブの用途の大幅な拡大を図ることが可能
となる。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５５】カンボンナノチューブの成長方法として
は、第１の製造方法では交流グロー放電により原料とな
るプラズマを発生させることにより行われ、第２の製造
方法では、例えば原料ガスを熱分解する方法が好ましく
用いられる。以下、これらの方法についての代表例を説
明する。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５６】第１の製造方法では、上述した方法により
基体の表面に予めカーボンナノチューブ成長開始領域を
形成した後、これを内圧を調整可能な反応容器内の所定
位置に配置する。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７５】この方法におけるカーボンナノチューブの
成長には、例えば基体を原料ガス（必要に応じて希釈ガ
ス、成長促進ガスを含む）の雰囲気中で加熱する方法を
好適に用いることができる。原料ガスとしては先に第１
の製造方法の説明において例示した炭素を含む化合物の
ガスを用いることができる。成長促進ガスとしては、成
長の促進作用を有するものを原料ガスの種類、反応温
度、成長核の組成などに応じて選択して用いることがで
き、そのようなものとしては例えば水素を挙げることが
できる。また、希釈ガスは成長が速過ぎる場合や、原料
ガスの毒性や爆発性を緩和する場合に有効であり、その
ような作用を有するものを原料ガスの種類、反応温度、
成長核の組成などに応じて選択して用いることができ
る。この希釈ガスとしては例えば、アルゴンやヘリウム
などの不活性ガスを挙げることができる。

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２０】

【発明の効果】まず、上述の第１の製造方法によれば、
比較的低い基体温度で、基体に直接カーボンナノチュー
ブを形成することができ、基体の材質の選択の幅を広げ
ることが可能となる。更に、特性が均一で、成長の方向
性がより改善されたカーボンナノチューブを製造するこ
とが可能となる。

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２１】更に、本発明の製造方法（第２の製造方
法）によれば、均一な特性で成長方向が所定の方向に揃
えられたカーボンナノチューブを基体上に直接形成する
ことが可能となる。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反応容器中に配置した基体上にカーボン
   ナノチューブを成長させることによるカーボンナノチュ
   ーブの製造方法であって、（ａ）基体に、開口を介して
   外部と連通し、底部に成長核が配置された細孔を設ける
   工程と、（ｂ）前記細孔の底部にある成長核を起点とし
   て、成長方向を該細孔により規制してカーボンナノチュ
   ーブを成長させる工程と、を有することを特徴とするカ
   ーボンナノチューブの製造方法。
2. 【請求項２】 前記基体が表面にアルミニウム層を有
   し、該基体の該アルミニウム層の陽極酸化処理により前
   記細孔が設けられる請求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】 前記細孔としての貫通孔を有するマスク
   を基体表面に設置することで前記細孔を設ける請求項１
   に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 予め成長核が配置された基体表面に前記
   マスクを設置する請求項３に記載の製造方法。
5. 【請求項５】 基体表面に前記マスクを設置して前記細
   孔を設けた後に、該細孔の底部に成長核を形成する請求
   項３に記載の製造方法。
6. 【請求項６】 前記成長核が、電着法により形成される
   請求項１〜５に記載の製造方法。
7. 【請求項７】 前記成長核がＦｅ、Ｃｏ及びＮｉからな
   る群から選ばれた少なくとも１種を含む請求項１〜６の
   いずれかに記載の製造方法。
8. 【請求項８】 前記カーボンナノチューブの成長が、炭
   素含有ガスの熱分解により行われる請求項１〜７のいず
   れかに記載の製造方法。
9. 【請求項９】 基板上に細孔を有する層を備えた部材を
   用意する第１の工程、及び該細孔内にカーボンナノチュ
   ーブを形成する第２の工程を有するカーボンナノチュー
   ブの製造方法。
10. 【請求項１０】 前記第２の工程前に、前記カーボンナ
    ノチューブの成長核となる材料を前記細孔内、あるいは
    底部に配置する第３の工程を有する請求項９に記載のカ
    ーボンナノチューブの製造方法。
11. 【請求項１１】 前記第２の工程後、前記細孔を有する
    層を除去する第４の工程を有する請求項９に記載のカー
    ボンナノチューブの製造方法。