JP2008050175A - カーボンナノチューブの作製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】反応管の内壁あるいは基板上へのすすの堆積を抑制できるカーボンナノチューブの作製方法を提供する。
【解決手段】反応管１３に炭素含有の原料ガスを導入し、反応管１３内に設置した基板Ｓの表面にカーボンナノチューブを熱ＣＶＤ法によって気相成長させるカーボンナノチューブの作製方法であって、カーボンナノチューブの気相成長時、反応炉１１を冷却水で冷却して反応管１３を原料ガスの熱分解温度よりも低い温度に維持する。これにより、反応管１３の内壁や基板Ｓ上へのすすの付着、堆積を回避でき、成膜条件及びカーボンナノチューブの成長状態の変化を防止して、均質なカーボンナノチューブを作製することができる。
【選択図】図２

Description

本発明は、熱ＣＶＤ法を用いたカーボンナノチューブの作製方法に関する。

カーボンナノチューブは、グラファイトのシートを丸めて筒にしたストロー状の構造をした物質で、直径が数ｎｍから数十ｎｍ、長さが数μｍから数ｍｍと高いアスペクト比を有し、高導電性、高熱伝導性、機械的な強靱性など特徴的な物性をもつことから、近年、ナノテクノロジー分野を中心として半導体や医療、バイオなどの広い分野で応用が期待されている。

従来より、カーボンナノチューブの成膜方法として、炭化水素等を分解してカーボンナノチューブを作製する化学的気相成長法（ＣＶＤ法）が知られている（例えば下記特許文献１，２参照）。熱ＣＶＤ法を用いたカーボンナノチューブの作製においては、基板が設置されている反応管の内部に、メタンやアセチレン等の原料ガスを導入し、加熱された基板上で原料ガスを分解させて、配向制御したカーボンナノチューブを成長させる。

特開２００１−２７９４４１号公報 特開２００６−６２８８２号公報

しかしながら、従来の熱ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの作製方法においては、反応管の温度が原料ガスの熱分解温度以上に達すると、反応管の内壁面あるいは基板上にすすが堆積してしまうという問題がある。再現性のよい成長を得るためにも、反応室内の状態は一定であることが必要である。

本発明は上述の問題に鑑みてなされ、反応管の内壁あるいは基板上へのすすの堆積を抑制することができるカーボンナノチューブの作製方法を提供することを課題とする。

以上の課題を解決するに当たり、本発明は、反応管に炭素含有の原料ガスを導入し、反応管内に設置した基板の表面にカーボンナノチューブを熱ＣＶＤ法によって気相成長させるカーボンナノチューブの作製方法であって、カーボンナノチューブの気相成長時、反応管を原料ガスの熱分解温度よりも低い温度に維持することを特徴とする。

上記方法により、反応管の内壁や基板上へのすすの堆積を回避でき、成膜条件及びカーボンナノチューブの成長状態の変化を防止して、均質なカーボンナノチューブを作製することができる。

本発明に係るカーボンナノチューブの作製方法を実施するための装置構成としては、反応管の温度の上昇を抑制できるものが好適であり、マッフル炉のように炉壁を加熱して反応ガスと基板を加熱するタイプの反応炉は好ましくなく、基板だけを加熱する赤外線炉やホットプレートなどを使用するタイプのものが好ましい。反応管は、基板や基板ステージからの輻射、あるいはガスからの熱伝導により加熱されてしまうため、基板ステージから十分遠いか、冷却水循環機構や空冷などで十分に冷却可能なものであることが必要である。

反応管の温度は、原料ガスの熱分解温度よりも十分低い温度に維持されていることが好ましく、具体的には、原料ガスの種類によって異なるが、例えば、炭化水素を原料ガスに用いる場合は７５０℃以下、アルコールを原料ガスに用いる場合は３００℃以下の温度に維持する。勿論、同じ炭化水素でもメタンとアセチレンの熱分解温度は異なるので、これらのガス種に合わせて反応管の温度を適宜制御する。

また、反応管を構成する材料は特に限定されないが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏなどの遷移金属は炭化水素分解の触媒となるため、比較的低温でもすすが発生しやすくなる。このため、ステージと反応管内壁が近い場合には、石英などの触媒とならない材質を使用することが好ましい。

反応管はガスにより加熱されるため、ガスの流量は、カーボンナノチューブの成長に影響を及ぼさない程度に早くすることが好ましい。また、カーボンナノチューブの成長時に炉壁温度をモニターし、原料ガスの分解温度に達さないようにステージ温度をコントロールすると、さらに効果的である。

本発明のカーボンナノチューブの作製方法によれば、反応管の内壁や基板上へのすすの堆積を回避できる。これにより、成膜条件及びカーボンナノチューブの成長状態の変化を防止して、均質なカーボンナノチューブを作製することができる。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。

図１及び図２は、本発明の実施形態によるカーボンナノチューブの作製方法を実施する赤外線イメージ炉１の軸方向断面図及びその軸直方向断面図である。

赤外線イメージ炉１は、ロータリポンプ等の真空排気手段（図示略）が接続された金属製の反応炉１１を有している。この反応炉１１は、冷却機構である冷却水循環系１６ａ，１６ｂをそれぞれ有する上下一対の上炉体１１ａと下炉体１１ｂとから構成されている。上炉体１１ａ及び下炉体１１ｂの相互に向かい合う面には、相互に重ね合わせたときに略円筒形状の空間が形成されるように、断面略楕円形状のくぼみ部１２ａ，１２ｂがそれぞれ形成されている。

各くぼみ部１２ａ，１２ｂの曲率は、後述する赤外線ランプ１５からの光が基板Ｓに集光するように設定され、その外表面には、光反射率を高めるために、例えば金の反射層Ｒが形成されている。各くぼみ部１２ａ，１２ｂによって区画された空間内には、反応室１０を形成する例えば透明な石英製の反応管１３が配置されている。反応室１０には、基板Ｓの載置を可能とするステージ１４が設けられている。

反応炉１１と反応管１３との間の環状空間には、反応管１３の外周に沿って発熱体である複数本の赤外線ランプ１５が設けられている。この赤外線ランプ１５は、例えば透明な石英管にタングステンフィラメントを封入した棒状のものであり、放射波長は約１．１５μｍにピークを有する。赤外線ランプ１５から出射された赤外線は、基板Ｓ及びステージ１４へ集光照射されることで、基板Ｓ及びステージ１４をカーボンナノチューブの成膜温度に加熱する。このような構成の赤外線イメージ炉１によって、ステージ１４に載置された基板Ｓを高速高温加熱及び高速冷却することができる。

また、熱ＣＶＤ法によってカーボンナノチューブを基板Ｓ表面に気相成長させる際に、反応室１０に炭素含有の原料ガスやこの原料ガスを希釈する希釈ガスを導入する、例えばマスフローコントローラ等の流量調整機構を備えたガス導入手段（図示略）が反応炉１１に設けられている。

炭素含有の原料ガスとしては、メタン、アセチレン等の炭化水素ガス、気化させたアルコール、一酸化炭素等が用いられる。希釈ガスとしては、水素、窒素、ヘリウム、アルゴンなどのガス又はこれらの混合ガスが用いられる。希釈ガスを用いるのは、原料ガスの濃度が高いと、成長の際にアモルファスカーボンが析出し、また、反応管１３内にすすが付着するため、これらを防止するためである。

ステージ１４に載置される基板Ｓとしては、カーボンナノチューブの成長面に触媒として作用するＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属を例えばＥＢ蒸着法などによって成膜したシリコン基板、又は、カーボンナノチューブの成長面に熱酸化ＳｉＯ₂ 膜及び触媒として作用する遷移金属を順次積層したシリコン基板を用いることができる。

以上のように構成される赤外線イメージ炉１を用いたカーボンナノチューブの作製方法においては、先ず、反応管１３内のステージ１４に基板Ｓを載置した後、真空排気手段を作動して反応室１３を所定圧力まで真空排気する。次いで、原料ガスと希釈ガスとをそれぞれ導入し、原料ガスの存在下で赤外線ランプ１５を作動させて基板Ｓを急速加熱する。

この場合、原料ガス及び希釈ガスの流量は、反応管の容積や断面形状により異なるが、マスフローコントローラの作動を制御して基板Ｓの周辺に各ガスが滞留しない程度、例えば、１００〜１０００ｃｃ／ｍｉｎの範囲になるように設定する。その際、反応室１０の圧力は、例えば、３８０〜７６０Ｔ０ｒｒの範囲とする。圧力が低すぎると、カーボンナノチューブの成長速度が遅くなり、また、圧力が高すぎると、アモルファスカーボンが析出し易くなる。

カーボンナノチューブが成長し得る成長温度は、分解温度の低いアルコールを原料ガスとした場合、３００〜６００℃の範囲であり、分解温度の高い炭化水素を原料ガスとした場合は６００〜８５０℃である。温度が低いと、カーボンナノチューブの成長速度が遅く、また、温度が高いと、アモルファスカーボンが多く析出する。

以上により、基板Ｓの表面に、この基板Ｓに対して垂直方向に揃った配向性を有する良質のカーボンナノチューブを気相成長させることができる。

そこで、本実施形態では、カーボンナノチューブの気相成長時、冷却水循環系１６ａ，１６ｂに冷却水を導入して反応炉１１の温度上昇を抑制することにより、反応管１３を原料ガスの熱分解温度よりも低い温度に維持するようにしている。これにより、反応管１３の内壁面へのすすの付着や、生成したすすの基板Ｓ上への堆積が回避され、成膜条件及びカーボンナノチューブの成長状態変化を防止して、均質なカーボンナノチューブを作製することができる。

反応管の温度は、原料ガスの熱分解温度よりも十分低い温度に維持されていることが好ましく、具体的には、原料ガスの種類によって異なるが、例えば、炭化水素を原料ガスに用いる場合は７５０℃以下、アルコールを原料ガスに用いる場合は３００℃以下の温度に維持する。勿論、同じ炭化水素でもメタン、エチレンとアセチレンの熱分解温度は異なるので、これらのガス種に合わせて反応管の温度を適宜制御する。例えば、メタンの場合は７５０℃以下、エチレンの場合は７００℃以下、アセチレンの場合は５５０℃以下、エタノール、メタノールの場合は３００℃以下とする。

また、反応管１３を構成する材料が、炭化水素等の分解の触媒とならない石英で構成されることで、反応管１３における比較的低温での原料ガスの分解を抑制することができ、これによりすすの付着、堆積を低減することができる。

なお、反応管１３はガスにより加熱されるため、ガスの流量は、カーボンナノチューブの成長に影響を及ぼさない程度に早くすることが好ましい。また、カーボンナノチューブの成長時に反応炉１１の炉壁温度をモニターし、原料ガスの分解温度に達さないように基板温度をコントロールすると、さらに効果的である。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれに限定されない。

内径１００ｍｍの石英反応管の周りに赤外線ランプを配置し、赤外線ランプとともに石英反応管を冷却水で冷却した。ステージはＳｉＣ製であり、大きさは５０ｍｍ角、反応管の内壁とは両側２５ｍｍずつ離れている。カーボンナノチューブ作製用の基板として、ＥＢ蒸着（１０^-4Ｐａ、１Å／ｓ）によりＦｅを５ｎｍ成膜したシリコン基板を用いた。窒素ガスを１０００ｓｃｃｍで大気圧で流しながら、基板温度を７００℃まで上昇させた。基板温度が７００℃に達した後、３００ｓｃｃｍでアセチレンを導入し、カーボンナノチューブを作製した。このとき、炉内壁の温度を３００℃程度に維持した。処理後、炉内壁を確認したところ、アセチレンの分解によるすすの付着は認められなかった。また、カーボンナノチューブの成長状態も良好であった。このカーボンナノチューブの断面ＳＥＭ写真を図３に示す。

（比較例１）
上記実施例の条件で、冷却水を流さないでカーボンナノチューブを作製した。炉内壁の温度は７００℃程度となり、カーボンナノチューブの作製後、反応管が黒ずみ、すすの付着が認められた。カーボンナノチューブの成長状態は上記実施例と変わらなかったが、すすが付着した状態の反応管で再度成長を行わせると、カーボンナノチューブの成長が若干悪くなり、反応管はさらに黒ずんだ。

（比較例２）
マッフル炉を用いてカーボンナノチューブを作製した。作製条件は、上記実施例と同一とした。その結果、カーボンナノチューブは成長したが、カーボンナノチューブ上にすすが堆積していた。このカーボンナノチューブの断面ＳＥＭ写真を図４に示す。

以上、本発明の実施形態について説明したが、勿論、本発明はこれに限定されることなく、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形が可能である。

例えば以上の実施形態では、赤外線ランプ１５を用いて基板Ｓをカーボンナノチューブの成長温度に加熱したが、これに代えて、ステージ１４をホットプレートで構成し、ステージ温度にて基板温度を制御するようにしてもよい。また、赤外線ランプとホットプレートとを同時に使用しても構わない。

また、反応炉１１の冷却機構は水冷に限らず、空冷方式、油冷方式なども採用可能であり、又は、これら複数の方式を組み合わせてもよい。

本発明の実施形態によるカーボンナノチューブの作製方法を実施するための赤外線イメージ炉の軸方向概略断面図である。 本発明の実施形態によるカーボンナノチューブの作製方法を実施するための赤外線イメージ炉の軸直方向概略断面図である。 本発明の実施例に係る製造条件で作製したカーボンナノチューブの断面ＳＥＭ写真である。 本発明の比較例２に係る製造条件で作製したカーボンナノチューブの断面ＳＥＭ写真である。

符号の説明

１ 赤外線イメージ炉
１０ 反応室
１１ 反応炉
１３ 反応管
１４ ステージ
１５ 赤外線ランプ
１６ａ，１６ｂ 冷却水循環系
Ｒ 反射層
Ｓ 基板

Claims (6)

1. 反応管に炭素含有の原料ガスを導入し、前記反応管内に設置した基板の表面にカーボンナノチューブを熱ＣＶＤ法によって気相成長させるカーボンナノチューブの作製方法であって、
   前記カーボンナノチューブの気相成長時、前記反応管を前記原料ガスの熱分解温度よりも低い温度に維持することを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法。
2. 前記カーボンナノチューブの気相成長時、前記反応管を冷媒循環により冷却することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの作製方法。
3. 前記カーボンナノチューブの気相成長時、前記基板を前記反応管の外周部に設置した赤外線ランプの集光照射により加熱することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの作製方法。
4. 前記反応管に石英製のものを用いることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの作製方法。
5. 前記原料ガスに炭化水素のガスを用いる場合、前記反応管を７５０℃以下に維持することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの作製方法。
6. 前記原料ガスにアルコールのガスを用いる場合、前記反応管を３００℃以下の温度に維持することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの作製方法。
   
   

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