JP3836753B2

JP3836753B2 - カーボンナノチューブカソードの製造方法

Info

Publication number: JP3836753B2
Application number: JP2002146074A
Authority: JP
Inventors: 宏行倉知; 佐四郎上村
Original assignee: Noritake Co Ltd
Current assignee: Noritake Co Ltd
Priority date: 2002-05-21
Filing date: 2002-05-21
Publication date: 2006-10-25
Anticipated expiration: 2022-05-21
Also published as: JP2003335509A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性を有する基板の表面に直径の小さな複数のカーボンナノチューブを備えたカーボンナノチューブカソードの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、例えば図２に示すように、完全にグラファイト化した直径４〜５０ｎｍ程度で長さ１〜１０μｍ程度の筒状をなしている。このカーボンナノチューブは、グラファイトの単層（グラフェン）が円筒状に閉じた形状（図２）と、複数のグラフェンが入れ子構造的に積層し、それぞれのグラフェンが円筒状に閉じた同軸多層構造となっている形状とがある。これら円筒状のグラフェンの中心部分は、空洞となっている。また、先端部は、閉じているものものや、折れるなどのことにより開放しているものもある。
【０００３】
このような独特の形状を持つカーボンナノチューブは、特有の電子物性を利用して新規な電子材料やナノテクノロジーへの応用が考えられている。例えば、電子放出のエミッタとして用いることが可能である。固体表面に強い電場をかけると、固体内に電子を閉じこめている表面のポテンシャル障壁が低くなりまた薄くなる。この結果、閉じこめられていた電子が、トンネル効果により固体の外部に放出されるようになる。これらの現象が、電界放出といわれている。
【０００４】
この電界放出を観測するためには、１０^７Ｖ／ｃｍもの強い電界を固体表面にかけなければならないが、これを実現するための一手法として先端を鋭く尖らせた金属針を用いるようにしている。このような針を用いて電界をかければ、尖った先端に電界が集中し、必要とされる高電界が得られる。
前述したカーボンナノチューブは、先端の曲率半径が１ｎｍオーダと非常に鋭利であり、しかも化学的に安定で機械的にも強靱であるなど、電界放出のエミッタ材料として適した物理的性質を有している。
【０００５】
上述したような特徴を有するカーボンナノチューブを、例えば、ＦＥＤ（Field Emission Display）などの電子放出源に用いる場合、カーボンナノチューブを大きな面積の基板上に、垂直に整列して形成することが要求される。また、基板上に形成される各カーボンナノチューブは、直径や長さ及び基板上における形成密度などが、容易に調整することも要求される。
【０００６】
カーボンナノチューブの製造方法としては、ヘリウムガス中で２本の炭素電極を１〜２ｍｍ程度離した状態で直流アーク放電を起こすことで行う電気放電法や、レーザ蒸着法などがある。ところが、これらの製造方法では、カーボンナノチューブの直径や長さを調整しにくく、また、目的とするカーボンナノチューブの収率があまり高くできないという問題があった。また、カーボンナノチューブ以外の多量の非晶質状態の炭素生成物が同時に生成されるため、精製工程を必要とするなど、製造に手間がかかるという問題がある。
【０００７】
これらを解消するため、基板上に複数の微小な触媒金属を配置し、基板を加熱した状態で触媒金属を配置した表面上にカーボンソースガスを供給し、触媒金属の箇所よりカーボンナノチューブを大量に成長させる方法が提案されている。この熱化学気相成長法によるカーボンナノチューブの製造は、触媒金属を粒状としてこの大きさを小さくしておくことで、形成されるカーボンナノチューブの直径を容易に制御できる技術である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
熱化学気相成長法によるカーボンナノチューブの製造では、上述したように、複数の微細な粒状の触媒金属を用いるが、カーボンナノチューブを成長させようとするときには基板を加熱するため、粒状の触媒金属が溶解し、近隣の触媒金属同士と溶け合い、粒径が大きくなってしまう場合がある。特に、カーボンナノチューブの形成密度を高く使用とすると、複数の触媒金属粒をより密集して基板上に配置することになり、触媒金属粒同士が溶け合って集合しやすい状態となる。
【０００９】
このように触媒金属の粒径を微小な状態に保持できないと、基板上に直径の小さな複数のカーボンナノチューブを形成することが困難となり、複数のカーボンナノチューブが基板上に配置されたカーボンナノチューブカソードが容易に製造できない。
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、直径の小さな複数のカーボンナノチューブを備えたカーボンナノチューブカソードを容易に製造できるようにすることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るカーボンナノチューブカソードの製造方法は、導電性を有する基板上にゼオライトから構成されて基板に到達する複数の貫通孔を備えたゼオライト層を形成する第１の工程と、ゼオライト層の貫通孔の底部に触媒金属粒を基板の表面に接触して配置する第２の工程と、カーボンソースガスが導入された反応炉中に基板を配置してこの基板を加熱することで、触媒金属粒の表面に化学的気相成長法によりカーボンナノチューブを成長させる第３の工程とを少なくとも備えたものであり、ゼオライト層が備える貫通孔は、ゼオライトが結晶中に有する空洞から構成されたものである。
この製造方法によれば、ゼオライトが有する微細な空洞によるゼオライト層の貫通孔底部に配置された触媒金属粒は、基板表面においてゼオライト層により区画された状態となる。
なお、触媒金属は、例えば、鉄，ニッケル，コバルトもしくはこれらの合金のいずれかである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態におけるカーボンナノチューブカソードの製造方法例を示す工程図である。
まず、導電性を有する材料から構成された基板１０１を用意し、図１（ａ）に示すように、基板１０１の上に膜厚２μｍのゼオライト層１０２を形成する。ゼオライト層１０２は、例えば、石炭灰から製造される人工ゼオライトを用いるようにすればよい。
【００１２】
例えば、石炭灰のペーストを基板１０１上に塗布し、これを加熱・乾燥して石炭灰の層を形成し、形成した石炭灰の層を９０〜１００℃とした水酸化ナトリウム水溶液に反応させることで、分子レベルの複数の細孔を持ったゼオライト層１０２が形成できる。ゼオライト層１０２の膜厚を２μｍ程度とすることで、表面より基板１０１に到達する直径数ｎｍの複数の貫通孔を備えた状態となる。
【００１３】
次いで、図１（ｂ）に示すように、ゼオライト層１０２の複数の貫通孔底部、すなわち貫通孔内で露出している基板１０１の表面に、触媒金属粒１０３を形成する。触媒金属粒１０３は、所望とする領域における各々の貫通孔底部に形成すればよい。また、触媒金属粒１０３は、例えば、鉄，ニッケル，コバルト及びこれらの合金などの金属材料から構成すればよい。
【００１４】
触媒金属粒１０３は、例えば、メッキ法により、選択的に貫通孔底部に形成することができる。例えば、ゼオライト層１０２を形成した基板１０１を、硫酸鉄などの鉄イオンが溶解したメッキ液に浸漬し、基板１０１を一方の電極として対向する電極との間に１０〜５０Ｖ程度の電圧を加えることで、貫通孔底部に露出する基板１０１表面に、鉄からなる触媒金属粒１０３を形成できる。このとき、電圧や印加時間などで鉄の析出力が制御可能であり、適当な大きさ触媒金属粒１０３を形成することができる。
ゼオライト層１０２における複数の貫通孔は、約１〜５０ｎｍの間隔で配置され、また、貫通孔の穴径は、０．５〜１０ｎｍ程度である。従って、触媒金属粒１０３は、１〜５０ｎｍ間隔で配置され、また、粒径が０．５〜１０ｎｍ程度に形成される。
【００１５】
次いで、図１（ｃ）に示すように、例えば石英管などから構成された反応炉１０４内に、ゼオライト層１０２及び触媒金属粒１０３を形成した基板１０１を載置し、反応炉１０４の一方より原料ガスと水素ガス（キャリアガス）を流した状態で、ヒータ１０５により基板１０１を加熱する。原料ガスとしては、アセチレン，エチレン，エタン，プロピレン，プロパン，またはメタンガスなどのＣ₁〜Ｃ₃の炭化水素ガスを用いればよく、流量は、２０〜２００sccm程度とすればよい。また、基板１０１の加熱温度は、７００〜１０００℃程度とすればよい。
【００１６】
以上の化学的気相成長工程を１０〜６０分間行うことで、図１（ｄ）に示すように、ゼオライト層１０２が備える多数の貫通孔底部に配置された触媒金属粒１０３上に、カーボンナノチューブ１０６が成長する。また、このとき、触媒金属粒１０３は、ゼオライト層１０２により区画されているので、加熱により溶け合って集合して大きな金属粒を形成することがないので、分離した微細な触媒金属粒１０３各々に、カーボンナノチューブ１０６が成長する。
【００１７】
前述したような化学的気相成長法により触媒金属上に成長するカーボンナノチューブの直径は、触媒金属の大きさにより制御される。上述した本実施の形態によれば、化学気相成長法によりカーボンナノチューブを生長させている期間に、ゼオライト層１０２が備える微細な貫通孔により、触媒金属粒１０３が寸法や配置間隔を変化させることが抑制される。また、ゼオライト層１０２が備える微細な貫通孔は、穴径が０．５〜１０ｎｍ程度であり、この密度が１０⁸〜１０¹²個／ｍｍ²であるので、触媒金属粒１０３も、粒径が０．５〜１０ｎｍ程度に形成され、基板１０１上に密度１０⁸〜１０¹²個／ｍｍ²に存在することになる。
【００１８】
この結果、本実施の形態では、まず、粒径０．５〜１０ｎｍとされた触媒金属粒１０３により、直径２〜６程度のＤＷＮＴ（ダブルウオールカーボンナノチューブ）が精度良く形成されるようになる。また、複数の触媒金属粒１０３は、ゼオライト層１０２により各々分離されており、化学的気相成長法によるカーボンナノチューブの成長において、触媒金属粒同士が溶け合って集合することが抑制されるようになる。
以上説明したように、本実施の形態によれば、複数のＤＷＮＴを備えたカーボンナノチューブカソードを容易に製造できる。
【００１９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ゼオライトが有する微細な空洞によるゼオライト層の貫通孔底部に触媒金属粒を配置し、基板表面において触媒金属粒がゼオライト層により区画された状態としたので、直径の小さな複数のカーボンナノチューブを備えたカーボンナノチューブカソードを容易に製造できるという優れた効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態におけるカーボンナノチューブカソードの製造方法例を示す工程図である。
【図２】カーボンナノチューブを模式的に示す構成図である。
【符号の説明】
１０１…基板、１０２…ゼオライト層、１０３…触媒金属粒、１０４…反応炉、１０５…ヒータ、１０６…カーボンナノチューブ。

Claims

導電性を有する基板上にゼオライトから構成されて前記基板に到達する複数の貫通孔を備えたゼオライト層を形成する第１の工程と、
前記ゼオライト層の前記貫通孔の底部に触媒金属粒を前記基板の表面に接触して配置する第２の工程と、
カーボンソースガスが導入された反応炉中に前記基板を配置してこの基板を加熱することで、前記触媒金属粒の表面に化学的気相成長法によりカーボンナノチューブを成長させる第３の工程と
を少なくとも備え、
前記ゼオライト層が備える前記貫通孔は、ゼオライトが結晶中に有する空洞から構成されたものである
ことを特徴とするカーボンナノチューブカソードの製造方法。
請求項１記載のカーボンナノチューブカソードの製造方法において、
前記触媒金属は、鉄，ニッケル，コバルトもしくはこれらの合金のいずれかであることを特徴とするカーボンナノチューブカソードの製造方法。