JPH02500837A - ダイヤモンド膜のデポジション方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ダイヤモンド−膜のデポジション方法 詳細な説明 本発明は１９８７年６月２５日付出願の米国特許出願第０６７．２９８号の部分 継続出願である。

本発明は化学的に結合されたダイヤモンド又はダイヤモンド様薄膜の製造に関す る。特に、本発明はイオンビームデポジションによって製造されるかかる膜に関 する。

ダイヤモンド様炭素膜のデポジションは約３０年間黙然な研究の主題であった。

この研究は過去数年間の間に著しく加速された。

ダイヤモンド様炭素膜の基本的関心はダイヤモンドの一連の特異な物理的性質に 由来する。すなわち、ダイヤモンドは知られている最も硬い物質であり、優れた 電気絶縁体であり、しかも知られている最も良好な熱伝導体であり、高度の絶縁 耐力を有し、かつスペクトルの紫外、可視及び赤外領域に於て高度に透明であり 、化学的に不活性であり、従って酸化及び腐食に対して抵抗性であり、かつ生物 学的に体組織と相溶性である。

真のダイヤモンド膜を製造しようという企画は数桁の大きさの範囲にわたって変 化する性質を有する炭素膜をもたらした０例えば、かかる膜の電気抵抗率は１０ ４〜１０１２Ω・Ｃの間で変化すると報告されている。これらの膜の幾つかの特 異な特性及び特殊な目的のための所望な性質の組み合わせの“調整”の可能性は 種々の用途のためのかかる膜の多くの利益をもたらす。提案されている用途には 、光学的コーティング（特に危険な環境及び大気園外空間用）；磁気記録媒体（ 例えばコンピューターディスク）用の保護薄膜コーティング；半導体用途用の熱 シンク及び高熱伝導率コーティング；固体デバイス；湿気バリヤー；摩擦学的用 途のための低摩擦コーティング；医学用途のための体組織と相溶性のある保護コ ーティングなどが含まれる。

ダイヤモンド様膜についての文献には数百の刊行物が含まれ、そのほとんどが１ ９８０年以降に出ている。

ダイヤモンド様炭素膜の研究は、これらの膜の研究に用いられているあいまいな かつ首尾一貫しない命名によって複雑化されている。これらの膜は“ダイヤモン ド様膜“、“硬質炭素質膜゛、“硬質炭素”、”　ａ　Ｃ：　Ｈ”　、及び“ｉ −Ｃ”と呼ばれている。

過去に於て、非常に類似した材料を記載するのに異なる名称を用いており、一方 他の時代には非常に異なる材料へ同じ名称を用いている。この混乱は炭素膜の分 野が幾つかの純粋な炭素相ならびに炭化水素化合物をカバーする時々見のがされ ている事実にも関係がある。炭素の２つの最も良く知られている結晶相は黒鉛（ 安定な六方晶形）とダイヤモンド（準安定な立方晶形）である、ダイヤモンドは 非常に高い温度及び、圧力に於て安定である。過去２０年間に、３つの付加的な 準安定炭素相：ロンスダライト（六方晶形ダイヤモンドとしても知られている） ；チャオアイト（’Ｃｈａｏｉｔｅ　）　（六方晶形高圧炭素相）；及び、２つ の他の立方晶形、高圧炭素相が発見された。炭素相の性質についての現在のデー タは立方晶形ダイヤモンド又は黒鉛に関するものであり、他の相の性質について は入手できる情報は極めて少ない。

本明細書の目的のためには、′ダイヤモンド９という用語は炭素原子がＳＰ’混 成を有する純粋な炭素材料を意味するために用いられる。“ダイヤモンド様”と いう用語はＳＰｔ及びＳＰ’混成結合の混合物を有する炭素デボジッ）　（ｃａ ｒｂｏｎ　ｄｅｐｏｓｉｔ　）を意味する。特別な混成状態にある炭素原子の分 率は広範囲にわたって変わり得る。非常に低い運動エネルギー（約２０ｅｖ未満 ）の０９イオンビームを用いることによってダイヤモンド様（ダイヤモンドとは 反対に）膜をデポジションさせるために本発明の方法を用いることができる。別 法では、ダイヤモンド様膜の生成に有利なようにサブストレート温度を調節する ことができる。一般に、高いサブストレート温度はダイヤモンド膜よりもダイヤ モンド様膜の生成に有利である０選ばれる特別な温度は被覆されるべきサブスト レートによって異なる。例えば、３５０℃のサブストレート温度に於ては、低エ ネルギー、質量選択されたＣ゛イオンビームニッケルサブストレート上にダイヤ モンド膜を生成しない（第１１図参照）。対照的に、かかるビームは６００℃に 保たれた金サブストレート上にダイヤモンド膜を生成する。

異なる炭素相の性質は炭素結合の性質又は炭素の電子構造に強く関係するように 思われる。立方晶系ダイヤモンドはＳＰ’四面体構造を有し、各炭素原子は４個 の異なる炭素原子と結合し、“懸垂（ｄａｎｇｌｉｎｇ　）結合９は存在しない 。反対に、黒鉛はＳＰ”構造を存し、各炭素原子は２次元配置の３個の炭素原子 のみと結合し、残りのｐ型軌道は“懸垂（ｄａｎｇｌｉｎｇ　）結合゛　（又は π電子結合）を形成する。１無定形炭素”とは炭素マトリックスを意味し、ｓｐ ’　、ｓｐ”又はＳＰ３の任意の可能な混合物を含み、かつ結晶性の長い範囲の 秩序が無い、“ダイヤモンド様”又は′ダイヤモンド”コーティングという用語 はＳＰ”電子配置を有する膜のためにとっておかれるべきである。“ａ−Ｃ”と いう用語は無定形炭素を意味するが、“ａ−Ｃ：Ｈ”は炭化水素物質を意味し、 水素含量は約１０％〜約７０％の間で変化する。後者に於ては、水素−炭素結合 はダイヤモンドと同様なＳＰ’構造をもたらすことができ、但しＣ−Ｈ結合は３ 次元ダイヤモンド格子を終了させ、かくして構造を弱める。かくして、異なる炭 素膜の性質の顕著な変化は局在化混成の性質を反映し、黒鉛様からダイヤモンド 様までの範囲にわたることができる。

黒鉛は包囲条件下で安定な炭素相である。かくして熱的炭素種を用いる種々の表 面上への炭素のデポジションは黒鉛又は無定形炭素膜のいずれかの生成をもたら す、かかる膜は高い電気伝導性及びスペクトルの可視及び赤外部分の両方の高い 吸収係数を有する。ダイヤモンド相の準安定性は生成のために非常に貰い圧力及 び温度が所要である。この圧力／温度作用領域はルーチンの薄膜用途では実際的 でないので、ダイヤモンド膜の製造には下記の２つの基本的方法が採用された。

（ａ）発生しつつある炭素層中に“サーマルスパイク（ｔｈｅｒ＋ｎａｌｓｐｉ ｋｅ　）　”と呼ばれる局在化した（約２０人）高温／高圧領域を生成させるた めにエネルギーをもった原子種（約１０〜１０００ｅＶ）を用いる。エネルギー をもった原子種は、熱的炭素種と同時に発生しつつある膜に衝突しているイオン 化又は中性原子あるいは炭素含有分子（追加の熱的炭素不要）あるいは任意の他 のイオン（例えばＡｒ”″）であることができる、及び（ｂ）ダイヤモンド層の 生成をもたらす高温に於ける炭化水素（例えばメタン）と水素とを含む化学反応 。

かかる膜の性質を特別な用途に適合するように調整することは、時々、デポジシ ョン中又は後に、レーザー放射線、エネルギーをもったイオン（約１０〜１００ ０ｋｅＶ）などを用゛いる膜のアニーリングによって達成される。

最も古いダイヤモンド様膜デポジション方法は、サブストレート表面上に衝突す る低エネルギー炭素ビームを用いて炭素のデポジションをもたらすことを含む、 炭素イオン及び原子は、約２０〜５０ミリｔｏｒｒの圧力で操作される磁気的に 閉じ込められたプラズマ内で炭素電極のＡｒ”スパッタリングによって典型的に 生成される、炭素原子は同しプラズマ環境内でさらにイオン化され得る。かかる 系に於て、Ｃ゛及びＡｒ”イオンは約１０−′〜１０−’ｔｏｒｒに保たれたデ ポジションチャンバー中へ導入されかつ約５０〜１００ｅＶの範囲のエネルギー へ試料に向かって加速される。

イオンビームデポジション技術は下記のような幾つかのサブカテゴリーに分ける ことができる。

（ａ）炭素／炭化水素原子を生成させ、抽出し、制御された量のエネルギーを与 え、かつサブストレート上へ差し向ける一次イオンビームデポジション技術。炭 素／炭化水素イオンを質量選択する。これらの系中の炭素イオンは膜形成に所要 な炭素の供給トタイヤモンド構造生成のために所要な“サーマルスパイク”のエ ネルギー源の両方のために用いられる。

（ｂ）エネルギーをもったイオンビーム（通常不活性ガスイオンビーム）を黒鉛 標的上へ差し向けかつ得られるスパッターされた炭素原子及びイオンをサブスト レート上ヘデポジションさせるイオンビームスパッタリングデポジション技術。

これらの炭素種のエネルギー分布は一次イオンビームの性質、イオンのエネルギ ー及び入射角に依存する。かつ （ｃ）上記（ａ）又は（ｂ）のいずれかの炭素フラフクスに加えて、第２の不活 性な反応性イオンビームを被覆されるべきサブストレート上へ同時に衝突させる 二重イオンビーム（ｄｕａｌ　ｉｏｎ−ｂｅａｍ　）技術、炭素フラフクスは、 追加イオンビーム“サーマルスパイク”が生成されるので、エネルギーをもった 又は熱的な炭素種からなり得る。この補足的なイオンビームは黒鉛／無定形炭素 領域の優先的スパッタリングによって膜の゛ダイヤモンド様′成分を増加させる 。

異なるイオンビームデポジション系では、炭素種の性質及びエネルギー分布、ビ ームフランクス密度、デポジション中の包囲圧力、及び衝突フランクス中の非炭 素種の組成のような固有のデポジションパラメーターが著しく異なる。ダイヤモ ンド様膜生成のためのこれらのデポジションパラメーターの幾つかの意義につい て以下に論じる。

ダイヤモンド様膜を生成させるため種々のプラズマデポジション技術も用いられ て来た０種々の炭化水素ガスのプラズマデポジションは負にバイアスされた電極 上に置かれたサブストレート上の炭素膜のデポジションをもたらす。無線周波数 、ＤＣ及びパルス状プラズマ系が用いられた。炭化水素ガスの型、プラズマ分解 電力及びサブストレートバイアスのよう？この技術に関連する幾つかのプロセス パラメーターを変化させかつ制御することができる。しばしば、アルゴン／炭化 水素ガス混合物が用いられ、生成しつつある膜のＡｒ”衝撃をもたらし、膜の黒 鉛及び無定形炭素成分を優先的にスパンターしかつ一部分を除去する。これらの 技術には比較的高い水素含量が典型的である。

′ダイヤモンド様炭素膜を生成させるためには、化学蒸着（ＣＶＤ）方法も用い られた。ＣＶＤダイヤモンド膜生成の基本的原理は、むしろ準安定条件下でのダ イヤモンド様物質の自発的成長のための化学的に活性な炭化水素フラグメント（ イオン及び基）の使用である。典型的な実験に於て、メタンと水素ガスとの混合 物（約１％メタン）を系中へ導入し、励起源（熱フィラメント、無線周波数又は マイクロ波プラズマ）を用いて炭化水素フラグメント、原子状水素及び炭素種を 生成させる。ダイヤモンド膜は約１００〜１０００℃の範囲の温度に保たれたサ ブストレート上にデポジションされる。かかるダイヤモンド膜生成はメタン濃度 及びサブストレート温度に強く依存する。メタンの使用が極めて普通であるが、 他の炭化水素も成功裏に用いられており、時にはより高いデポジション速度をも たらす、ＣＶＤ膜の真の結晶性ダイヤモンド構造は現在十分に確立されている。

　。

以下、炭素デポジションに関するパラメーターを論じる。この議論は特別なデポ ジション方法とは無関係であり、炭素膜の成長及び最終形に及ぼすパラメーター の影響の点で示される。

°　する　ヒ８種の 水素及びアルゴンのような非炭素種と共に炭素イオン（正及び負の両方）及び炭 素原子、種々の炭化水素基及びイオン、並びに炭素クラスターを含む多種の衝撃 用親化学種が用いられる。親化学種の性質は衝撃炭素のフラフクス及び付着確率 に影響を与え、それによってデポジション速度を左右する。用いられる化学種の 性質はデポジションしたま＼の炭素膜の性質及び構造にも影響を与える。炭化水 素放出系で生成される膜は典型的に大きい水素含量を有する（Ｈ／Ｃ原子比は数 ％から１００％まで変わり得る）。

サブストレート上を衝撃するフラフクスの正確な組成は、非常に狭い濃度範囲内 であっても、特別な性質を有するダイヤモンド様膜の生成にとって極めて重要で あり得る。例えば、ＣＶＤ方法の中には、メタン濃度が約０．３〜２％の範囲の メタン／水素混合物を用いるものもある。この限界範囲内でも、メタン濃度の変 化が膜生成に強く影響することがわかっている。

ダイヤモンド様膜の生成に含まれる機構は十分にはわかっていない。これらの方 法に於て重要な役割を演し得る３種の異なる化学種（炭素に加えて）は、水素、 炭化水素及びアルゴンであると考えられる。水素は、２つの明確な目的、すなわ ち（ａ）炭素ＳＰ’結合の安定化及び“懸垂（ｄａｎｇｌｉｎｇ　）結合′の飽 和（原子状水素による）、及び（ｂ）膜から発生する炭化水素の生成による黒鉛 及び無定形炭素領域の選択的エツチングのために重要であると思われる。炭化水 素は、炭化水素基と関連する化学反応によってダイヤモンド準安定相が生成され るＣＶＤ法に於けるダイヤモンドの生成にとって不可欠であるようである。アル ゴンイオンは、ダイヤモンドに比べて黒鉛及び無定形炭素についてスパッタリン グ効率が高いために、成長しつつある膜の非ダイヤモンド成分をエツチングする と思われる。はとんどの゛実際的系に於て、親入射化学種の組成の測定及び制御 は困難である。このため方法の再現性が無くかつデポジションしたま＼の膜の性 質は必然的に広がる。

イオンエネルギー ＣＶＤ法は多分例外であるが、はとんどの技術に於てダイヤモンド様膜デポジシ ョンにとってイオンエネルギーは極めて重要なパラメーターである。イオンエネ ルギーは下記の幾つかの方法で膜の生成に影響を与え得る。

（ａ）初期段階に於て、イオンエネルギーは、膜とサブストレートとの間のより 良い付着に寄与することができる準安定相（例えば炭化物性の相）の生成を強制 することができる。

（ｂ）イオンエネルギーは準安定炭素相の生成のために不可欠な膜中の“サーマ ルスパイク”の原因となる。数ｅＶの程度の最小イオンエネルギーが必要となり 得る。

（ｃ）数十ｅＶ以上のイオンエネルギー（含まれる親化学種及び入射角によるが ）が、黒鉛領域の優先的スパッタリングのため及び最終生成物中のＳＰ’混成炭 素の百分率を増加させるために必要である。エネルギーをもつ炭素イオンによる 膜の自己スパッタリングが高いデポジション達成に於ける限定的因子となり得る 。というのは、高いイオンエネルギーでは、スパッタリング速度がデポジション 速度を越える可能性があるからで゛ある。

優先的スパッタリングのもう１つの有利な効果は表面の不純物の除去が可能だと いうことである。

（ｄ）数百ｅＶ以上のエネルギーをもつイオン（含まれる親化学種によるが）は 原子置換を生じさせることによって生成しつつある構造を損い、それによってデ ポジションのＳＰ″性を破壊する可能性がある。しかし、高いデポジション温度 （約４００〜７００℃）は損傷をアニーリングし、その結果ダイヤモンドの生成 をもたらす。

（ｅ）１ｋｅＶ以上のエネルギーをもつイオンは膜中へ注入される。

欠陥のアニーリングを可能にする適当な条件下で、ダイヤモンドの内部成長が起 こる。多くの実際的系に於て、デポジションのために用いられる化学種のエネル ギー分布は非常に広くかく制御されないので、最終生成物の再現性は不可能とな る。

もう１つの重要な因子は、特に高エネルギーに於ける、衝撃用イオン又は中性原 子の濃度深さプロフィル及び損傷深さプロフィルである。これらのプロフィルは 通常一様でなく、親イオンの性質、サブストレートの性質及びイオンエネルギー によって決定される深さをもつ最大値を有するガウス形を有する。かくして、深 さの関数として変わる性質を有する膜が形成される。

射　、フラックス 膜の最終的性質に及ぼす入射炭素フラックスの影響は十分にはわからないが、フ ラックスが一般に膜の構造及び性質を制御する主なパラメーターの１つであるこ とは確立されている０例えば、無線周波数プラズマ源の電力はフラックス効果に 帰せられ得る炭素膜の光学的性質（例えば吸収係数又はエネルギーバンドギャッ プ）に強い影響を有することが発見されている。フラックスはＣ°ビイオン注入 中イヤモンドが生成される温度範囲を著しく変化させることも報告されている。

膜の成長機構及び最終的微細構造に及ぼすフラックスの影響（薄膜技術に於て一 般的に見られる現象）とは別に、フラックスは、（ａ）サブストレート温度の上 昇、（ｂ）包囲圧力の増加、（ｃ）イオンが絶縁性サブストレート上に衝突する ときの帯電効果の増加、（ｄ）エネルギーをもった粒子の衝撃に於ける多重衝突 効果の生成、及び（ｅ）衝撃用炭素フラックスと包囲ガス圧力との間の比を増加 し゛て、かくして炭素膜中に捕獲される不純物の濃度の減少のような炭素膜の最 終的性質に影響を与え得る第２の効果と関連させることもできる。

サブストレートの サブストレートの性質は炭素膜生成に強い影響を与える。これは薄膜技術に於け る公知の現象である。サブストレート物質は種々の方法で炭素膜に影響を与え得 る。安定な炭化物を生成する物質は強力に付着する膜を形成する可能性が大きく 、通常炭素粒子に対して高い付着確率を存し、炭化物がサブストレートと最終膜 との間の中間層として働く。エネルギーをもった炭素種は安定な炭素表面層を生 成する代わりにサブストレート中へ拡散する可能性があるので、サブストレート 中の炭素／炭化物溶解度も考慮されるべきである。エピタキシャル成長が考えら れるならば、サブストレー１〜格子とダイヤモンド格子との間の適合が重要であ る。

ダイヤモンド膜は、幾つかのデポジション技術を用いて、ダイヤモンドシード上 で成功裏に成長させられた。ニッケル（ＩＩＩ）はダイヤモンドと類似した格子 定数を存し、エピタキシーを得るために用いられた。サブストレートの結晶粒度 及び配向もエピタキシャル成長を決定するパラメーターである。ダイヤモンド格 子とサブストレート配向との間の相関関係は、例えばＳｉ　（１００）サブスト レート上のＣＶＤデポジションの場合に見いだされている。

表面粗さもダイヤモンド様膜の結晶成長に影響を与え、引掻き傷は結晶の生成の 核形成部位として働く。平滑及び粗い、単結晶／多結晶及び無定形を含む種々の サブストレート特徴を有する種々の物質上でダイヤモンド膜が成功裏に製造され た。考慮されるべき付加的なサブストレート因子はサブストレート表面の清浄さ である。多くの系に於て、サブストレート表面のスパッタリング及びアニーリン グを、炭素デポジションの前に清浄な表面を得るために行うことができる。

サブストレート・日 室温及び低温（液体窒素）に於て、ダイヤモンド膜の成功裏のイオンビーム及び プラズマデポジションを行った。対照的に、ＣＶＤ法では、典型的に約８００〜 １０００℃の反応温度が所要である。約１００℃より高い温度に於てかかる膜を 製造しようとする試みは、ある場合には失敗した。これらの場合には、高温を存 する表面上への炭素種の付着係数が小さかったようである。この観察についての 可能な説明として、プラズマ重合炭化水素膜の核生成のための温度依存性凝縮速 度の影響が与えられた。高温に於けるダイヤモンド様膜生成を妨害する可能性の あるもう１つの影響はサブストレート中への炭素の拡散である。かかる影響はＮ ｉ　（Ｉ［Ｉ）上にデポジションされかつ次に４００℃より高い温度ヘアニーリ ングされた炭素膜について観察された。デポジション速度が拡散速度より低いな らば、膜の生成は起こらない。高いサブストレート温度に於ける気状炭素化合物 の生成は炭化水素デポジション及び二重の炭素／水素デポジションについてはも っともらしいが、炭化水素又は水素が存在しないイオンビームデポジションにつ いてはありそうもない。エネルギーをもった粒子のスパッタリングによって除去 される黒鉛デポジットの高温に於ける生成は最後に挙げた系についてのより合理 的な説明である。

ある場合には、約３００℃以上に加熱されたサブストレート上へのデポジション は、低い電気抵抗率（約１００〜０．１Ω・１）及びより低温に於て同様なサブ ストレート上にデポジションされた膜に比べた硬度の減少によって示されるよう に黒鉛様膜の生成をもたらした。ダイヤモンド上への低エネルギーＣ４デポジシ ョン又はダイヤモンド中への高エネルギーＣ゛注入とそれに続く内部ダイヤモン ド成長のいずれかのためには、ダイヤモンド生成のために約４００〜７００℃の 範囲の温度が所要であった。

前に述べたように、イオンビーム及びプラズマデポジション膜とは対照的に、Ｃ ＶＤダイヤモンド膜は約８００〜１０００℃のサブストレート温度が所要である 。これは、かかる高温に於ける高い拡散速度のためにサブストレートとダイヤモ ンド膜との間に厚い炭化物層の生成をもたらす可能性がある。従って、かかる条 件は、厚い界面層又は高温が許容できない多くの可能な用途を無くすことになる 。

ｚ皿圧方 ダイヤモンド又はダイヤモンド膜のためのほとんどのデポジション系に於ける典 型的な圧力は１０−’ｔｏｒｒ以上である。水素、アルゴン及び炭化水素のよう な気体の比較的高い分圧が時にはデポジションスキームにとって不可欠の要素で ある。研究者の中にはダイヤモンド様膜生成は気体圧力には依存しないという意 見の人・もあるが、このことは立証されてはいない。多くの場合、比較的高い酸 素及び窒素濃度が膜中に見いだされ、それが膜の性質の幾つかに影響する可能性 がある。制御されない真空条件は多くのダイヤモンド様デポジション系の悪い再 現性の理由の１つとなり得る。

ダイヤモンド様膜中のダイヤモンドＳＰ３結合の安定化に於ける分子状水素の分 圧の役割も疑わしい。原子状水素が真のダイヤモンド表面の安定化に１つの役割 を演じていることは公知である。

しかし、原子状水素生成のためには、十分なＨ２圧に加えて、非常に高い温度（ 約１００℃以上）又は副次的電源が所要である。

原子状水素のもう１つの有利な影響は黒鉛領域を選択的にエツチングして高百分 率のダイヤモンドをもたらすことである。水素はダイヤモンド除去よりも黒鉛除 去に数桁以上の大きさで有効である。

化学蒸着（ＣＶＤ）の技術は、多分、サブストレート上へのダイヤモンド膜のデ ポジションのために最も広く試みられた方法である。化学蒸着では、炭化水素を 熱又は放射線によってイオン化ガス／電子混合物へ分解し、それを暴露サブスト レート上ヘデポジションさせる。デポジション膜中に於ける黒鉛形炭素の生成を 防止するため、典型的には、分解される前の炭化水素へ水素又は水素プラズマを 加える。得られるダイヤモンド膜は真のダイヤモンドよりも典型的にダイヤモン ド様であり、望ましくない含量の水素を含む。

イオンビームデポジション技術に於ては、サブストレートを高速イオンで衝撃す る。再び、かかる技術によってデポジションされたと報告される膜も真のダイヤ モンド膜よりもむしろダイヤモンド様である。

炭素、窒素及び酸素のイオンを用いる表面の低エネルギー反応性イオン衝撃によ る実験は、気状反応生成物及び表面膜の成長及び性質の両方が衝撃用ビーム種の エネルギー及び運動量に非常に敏感であることを示した。異常な準安定構造のよ うな、熱力学的平衡からは程遠い表面領域内の固体相は固体によって急速に削減 される高い有効活性化エネルギーのために生成され得る。この現象の１例は種々 のプラズマ及びイオンビーム技術による絶縁性炭素膜の生成である。これらの炭 素ベース膜は機械的に硬く、化学的に抵抗性でかつ光学的に透明であるが、ダイ ヤモンドに類似した抵抗率、屈折率、格子定数、誘電率、光学的吸収端及び原子 価−バンド構造を有することが示された。従って、これらの膜の性質はその生成 に用いられる方法によって相当に変わり得るけれども、“ダイヤモンド様”膜と いう名称が開発された。かかる膜の成長機構及び“ダイヤモンド様”性質を得る ための最適条件は明らかに興味がある。

イオンビームデポジション炭素膜は準安定性無定形又は準無定形状態であり、そ の相対的な安定性及び物理的性質は構造内の水素、酸素などのような成分の含を に強く依存している。

先行技術の技術は、真のダイヤモンド組成を有しかつ真のダイヤモンドの微細構 造及び物理的性質に近イ以する、サブストレート物品上の強力に付着した（好ま しくは化学的に結合した）純炭素膜を与えることができなかった。

ダイヤモンド構造を有する炭素薄膜を再現性よく生成させる能力は、ダイヤモン ドの強度及び硬度のためだけでなく、極度に低い電気伝導性（すなわち優れた電 気絶縁体である）を有しかつあらゆる既知の物質中で最高の熱伝導性を有する（ すなわち優れた熱伝導体である）ために、重要な技術的用途がある。これらの性 質は炭素原子間の強く、剛性の対称的四面体結合に由来する。この結合は低いフ ォノン振幅を有する極度に弾性的な格子を生成し、すなわち熱運動が限定された 振幅を有し、その結果として、炭素ダイヤモンド同様体はあらゆる元素の中で最 も低い比熱と高い伝熱速度とを有する。

本発明の方法では、室温に於て、１０−”ｔｏｒｒ未溝に保たれた環境内で、選 択されたサブストレート上に炭素薄膜をデポジションさせるために、低エネルギ ー（約１０〜３００ｅＶ）の、質量選択されたＣ０イオンビームを用いる。得ら れた膜は、オーガー電子分光法（ＡＥＳ）　、Ｘｍ及び紫外線光電子分光法（Ｘ 　Ｐ　Ｓ及びＵＰＳ）、原子価準位電子エネルギー損失分光法（ＥＬＳ）　、Ｋ 殻イオン化損失分光法（ＩＬＳ）及び楕円偏光法によってキャラクタリゼーショ ンすることができる。

シリコン（１００）　、ニッケル（１１１）　、タンタル、タングステン及び金 の表面について、デポジション膜の最初の革一層は炭化物層の形でサブストレー ト原子に化学的に結合していることが発見された。膜は、デポジションされた次 の数層にわたって、中間構造を通って、徐々にダイヤモンド様構造へ変化する。

かかる膜の外層のダイヤモンド様構造は、上に挙げた分光測定の結果を純ダイヤ モンド及び黒鉛の結果と比較することにより、かつバンド構造の計算を行うこと によって確認することができる。

本発明の方法によって生成される膜は、−ｍに不純物を含まず、○、化学吸着に 対して不活性であり、３５０℃まで構造的に安定であり、低いスパッタリング収 率を有しかつサブストレート表面とのはっきりした界面を存する。

ダイヤモンド様構造に対応するオーガースペクトルを有する膜はイオンのエネル ギーと量とのある組み合わせについてのみ得られ、その範囲外では他の炭素形が 優勢であることが発見された。

本発明の方法は、清浄な標的表面を保つために能率のよい差動排気を備えた装置 中で、低エネルギーの、質量選択された、活性なイオンビームによって実施され る。反応生成物のその場での分析技術によって、成長機構を観察することが可能 になりかつかかる膜のダイヤモンド様性質を得るための最適条件を決定すること が可能になる。

１つの実施態様に於て、本発明の方法は、ＣＯガスの電子衝撃によってＣ゛イオ ン生成させ、関心ある電位に於てイオン源領域から抽出し、高エネルギーへ加速 し、質量選択して１２ｃ”を通過させ、かつ高速中性種を除去するように設計さ れた長い飛行管を通して送る。イオンはサブストレート（標的）との衝撃直前に 減速される。高速ビームを送りかつ集める方が容易である。減速されると、イオ ンビームは発散する傾向がある。それ故、減速はサブスＩ・レートにできるだけ 近い位置で（例えば数層の程度で）行うことが最も好ましい。ビームラインの能 率のよい差動排気は、Ｃ４イオンへのサブストレートの暴露中１０−”ｔｏｒｒ 未溝に系の圧力を保つことを可能にする。かかる装置を用いる典型的な実験に於 て、Ｃ゛ビームビーム流１０〜１０００ｎＡの範囲であり、ｌｅＶのエネルギー の広がりを存する０、１２ｃｄのスポットサイズを生ずる。試料標的は、例えば 各実験前に３ｋｅＶ　Ａｒ“スパッタリングで清浄にされかつ９００℃に電子ビ ームアニーリングされた研摩（１１１）表面を存するニッケル単結晶であること ができる。

本発明の方法による低エネルギーＣ１イオンビームによって、表面へ化学的に結 合されたダイヤモンド又はダイヤモンド様構造を有する炭素膜をデポジションさ せることができる。約２０〜２００を子ボルトの範囲のエネルギーの質量選択さ れたＣｎ’ビームが原子的に清浄な表面を衝撃するとき、最初の炭素単一層は表 面に化学的に結合した炭化物構造として成長する。デポジションが続くと、構造 は次の数原子層にわたってダイヤモンド様構造に発展する。これらの純炭素膜は 、同じく密接な界面を与える炭化物結合を通して表面へ強力に接着する。炭素デ ポジットの性質及び膜の生成は炭素オーガーライン形によってぎ接に追跡するこ とができる。このライン形は化学的環境の指数として働く。

デポジション装置は種々の成分の同時デポジションのための多重イオンビームラ インを含むことができる。ビームを、種々の成分からなる膜の同時デポジション のため、又は異種原子の極めて低濃度で膜をドーピングするためにサブストレー ト上の１点へ集束することができる。

図面の簡単な説明 第１図は本発明の開発及び実施のために用いられたイオンビームデポジション装 置の平面図である。−第２図は第１図のイオンビームデポジション装置の展開さ れた側面図である。

第３図は本発明の方法の実施のために適した多重ビーム装置の平面図である。図 示した装置は２イオンビーム及び現場表面分析技術用の設備を備えたデポジショ ンチャンバーを含む、この型の装置はサブストレート物品上への２種の異なる化 学種の同時デポジションが可能である。

第４図はＮ１（１１１）上への炭素デポジションのためのＣ゛イオン量びエネル ギーの関数としての相同である。示されるようにＣ′″イオン量及びエネルギー の関数としてＮ１（１１１）上のＣ゛デポジシヨンためのこの相図を精密に描く ために特性Ｃ。

オーガーライン形を用いた。領Ａ、Ｂ、及びＣはそれぞれスペクトルａＳｂ及び Ｃとして第５図に示しであるＡＥＳライン形を示す膜に対応する。最終的なＡＥ Ｓライン形（第５ｄ図）は第５ｃ図のライン形からなめらかに変化し、クロスオ ーバ一点への正確な量の割当てをすることができない。従って、第５ｄ図に対応 する相はこの図（第４図）には示してない、斜線領域は１つの領域から他の領域 への転移ゾーンを示す。

第５図はＮｉ上の７５ｅＶＣ’デポジシヨンについての（ａ）炭化物から（ｄ） ダイヤモンドへのＡＥＳライン形の変化を示す、イオン量は（ａ）　２．ＯＸ　 １０１Ｓ、　（ｂ）　６　Ｘ　１’０”、（ｃ）　９　Ｘ　１０”。

及び（ｄ）　＞２Ｘ　１０”イオン／ｄである。スペクトル（ａ）　〜（ｃ）は コード（Ｃｏａｄ）ら、５ｕｒｆ、　Ｓｃｉ、　２５°、６０９　（１９７１） の炭化物及び黒鉛のスペクトルに従って参照されたが、スペクトル（ｄ）はベー ト（Ｐａｔｓ　）、　５ｕｒｆ、　Ｓｃｉ、　１６５．８３（１９８６）のダイ ヤモンドスペクトルに従って参照された。、挿入図は電子ビームへの最小暴露に よって得られたＮ１（１１１）上のデポジション炭素膜のＣＫＬＬサインを示す 。これは正確には単結晶ダイヤモンドのＫＬＬサインである。

第６図は黒鉛及びＮ１（１１１）上のデポジションダイヤモンド膜のＣ１ｓライ ン及び特性エネルギー損失特徴のＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）を示す。

°第７図は（ａ）清浄なＮ１（１１１）及び（ｂ）４ｘｌＯ”、（ｃ）９Ｘ１０ ”、及び（ｄ）３ＸＩＯ”イオン／ｄのデポジション後の同じ表面のＨｅ　Ｉ　 Ｉ　（４０，８ｅＶ）紫外線光電子スペクトル（ＩＩＰｓ）を示す、黒鉛のスペ クトルは（ｅ）として示しである。

第８図は１５０及び３５０ｅＶの電子ビームエネルギーで測定された黒鉛及びＮ １（１１１）上にデポジションされたダイヤモンド膜の原子価準位電子エネルギ ー損失スペクトル（ＥＬＳ）を示す。構造Ｐｉのエネルギーはカシ（Ｋａｓｉ） ら、Ｊ、　Ｃｈμｍ、　Ｐｈ■ユ８８．５９１４　（１９８８）の表Ｉに記載さ れている。

第９図は黒鉛及びＳｉ　（１００）上のデポジションダイヤモンド膜のに殻イオ ン化損失スペクトル（ＩＬＳ）を示す。Ｋｉ特徴のエネルギーはカシ（Ｋａｓｉ 　）ら、Ｊ、　Ｃｈｅｗ、　Ｐｈ　ｓ、　８８．５９１４（１９８８）の表１に 記載されている。Ｌｌｉ　はＩＬＳビークの半高値を示す。

第１０図は１５０ｅＶに於けるＣ゛イオン量関数としての指示金属サブストレー トのオーガーライン強度を示す、グラフの差は異なるサブストレート上での異な る成長速度を示す。ＳＮ及びＮ、についての２段階挙動はＡｕ上゛で得られる機 構と異なる成長機構を示している。

第１１図は種々の温度に於けるＮｉ　（１１１）上のアニーリングダイヤモンド 膜の炭素及びニッケルオーガーライン強度を示す。

段階１（Ｔ＜２００℃）は非常に低いニッケルラインと高い強度の定常的炭素ラ インとを特徴とする０段階ＩＩ（２００℃＜Ｔ＜４００℃）はニッケルライン強 度が約２００℃に於て定常レベルへ増加しかつ炭素ラインの強度又はライン形が 変化しないことを特徴とする０段階１［１（Ｔ−≧−４００℃）はニッケルライ ン強度の鋭い増加、炭素ライン強度の鋭い減少及びダイヤモンド形から黒鉛形へ の炭素ライン形の変換を特徴とする。

本発明の方法の実施のために適した装置は質量及びエネルギー選択並びに高速中 性種の除去のためのビームラインを存する低エネルギー（約１０〜３００ｅＶ） 炭素イオン源及びデポジション中１０−”ｔｏｒｒ未溝の圧力条件下に保たれる ことができるデポジションチャンバーを含む０本発明の発見に用いられた装置は デポジション膜の現場分光法研究用分析室としても機能するデポジションチャン バーを含んでいた。かかる分析機器の装備は、便利ではあるが、製造装置中には 必ずしも必要ではないであろう。

本発明の方法は衝撃用イオンのエネルギーの正確な制御を特徴とするデポジショ ン方法である。ビーム速度の変化は付き物であり、下記のように働く。最初の３ 〜４層をデポジションさせるためには比較的低エネルギー（約１〜７５ｅＶ）イ オンを用いることができる。気相種はかかるエネルギーに於て最高の付着又は反 応係数を有する０次に、追加の被覆層は高いビーム流を得ることができる約７５ ｅＶよりも大きいエネルギーでデポジションさせることができ、高いエネルギー は層中での良好な原子の混合を可能にする。かかる方法は固有の成長欠陥の自己 アニーリングを可能にする。

本発明を実施するために用いられる１つの特別な装置に於ては、イオンは４段階 の差動排気及び中性種ストップを通って走行しながら、加速され、質量分析され 、かつエネルギー選択される。イオンが標的試料に衝突する直前に減速が起こる 。用いられたＣ゛ビーム流２〜３ｅｖのエネルギーの広がりをもつ０．１２−の スポットサイズ中で１０〜１００ｎＡの範囲であり、これらのビーム流は３〜４ 時間にわたって１０％以内で安定であった。デポジションチャンバーは３５．５ ６ａａ　（１４ｉｎ）ペルジャーからなり、被覆されるべき試料はペルジャーの 中央の可動式試料ホルダー上に載せられていた。この装置には、ＡＥＳ％ＵＰＳ 、及びＸＰＳ用のパーキン・エルマーダブルパス円筒形ミラーアナ、ライザー及 び半球形グリッドＬＥＥＤ光学系が装備されていた。炭素デポジションに先立っ て、不活性ガススパッタリングの反覆サイクル及びＡＥＳ測定で汚染物質Ｃｏが １％未満になるまでアニーリング於ける分光測定を行うために、ビームライン中 のゲート弁を閉じることによって、定期的に炭素のデポジションを中止した。用 いられたイオン量およびエネルギーの較正方法はカング（Ｈａｎｇ　）らがＪ、 　Ｃｈｅ−、Ｐｈ　Ｓ、　８　Ｂ、５８８２　（１９８８）中に記載しており、 その記載は参照文として本明細書に含まれるものとする。

サブストレート表面は、デポジションに先立って、Ａｒ”衝撃（１０μＡ／−） により、かつ高温度（約８００℃）ヘアニーリングすることによって現場で清浄 にされた。用いた装置は、デポジションのキャラクタリゼーションのためにＸ線 及び紫外線光電子分光法（ＸＰＳ及びＵＰＳ）、オーガー電子分光法（ＡＥＳ） 、及び電子エネルギー損失分光法（ＥＬＳ）、並びに分光的楕円偏光法のような 現場での表面分光測定技術のための設備を含む。

本発明の方法の実施のために適した装置は第１図及び第２図に概略示されている 。示された装置は表面分析室に付いているイオン加速器を含む、この装置の重要 な特徴は質量選択されかつ狭いエネルギーの広がりを存する比較的低いエネルギ ーのイオンビーム；ビーム源ガスを衝突チャンバー内に入れないようにしておく ための能率のよい差動排気；及び被覆されるべきサブストレート物品を位置決め しかつ清浄にする（例えばスパッタリング及びアニーリングによる）ための手段 を有する超高真空（ＵＨＶ）衝突チャンバーである。装置の作動によって生成さ れた表面のキャラクタリゼーションのために用いられる現場での分析技術のため の装置も全装置の一部分として示されている。

第２図は第１図に示したイオンビームデポジション装置の概略の側面図である。

第１図及び第２図のデポジション装置を構成する成分はイオン源及びガス人口ｌ ；静電弐四重極双極子２；真空ポンプホード３；飛行管用セラミックアイソレー ター４；６０度セクター電磁石５；ゲート弁６；６度そらせ板（高速中性種除去 用）；及びターボモレキュラーポンプステージ７；差動ポンプパンフル及びビー ムアパーチャーとして働く回転式フラップ８；加速用レンズ９　；　ＬＥＥＤ／ ＡＥＳ半球グリッドアナライザー１０；Ｈｅｌ／ＨｅｎｔＪＰＳｆｉｌ　１　； 　ＣＭＡアナライザー１２；のぞき窓１３：並びに残留ガスアナライザー（ＲＧ Ａ）質量分光計１４である。

この装置の飛行時間（ＴＯＦ）型散乱及び反跳測定のためには１、ＬＥＥＤ／Ａ ＥＳアナライザー１０の代わりに質量分光計／ＴＯＦドリフト管を用いることが できかつＲＧＡ質量分光計１４の代わりに脈動質量選択希ガスイオン散乱源を用 いることができる。

ＸＰＳ用Ｘ線源は図の平面外のＵＶ源上に置かれる。ＡＥＳ用電子銃はＣＭＳ軸 上にある。

図示した装置の表面分析室は３５．５６■ｍ　（１４ｉｎ）ステンレス鋼製ペル ジャーである０分析室は光電子分光法用Ｘ線及びＵＶ源（ＸＰＳ及びＵＶ５）及 びオーガー電子分光法（ＡＥＳ）用電子銃を有する円筒形ミラーアナライザー、 低エネルギー電子回折（ＬＥＤ）用１８０度半球リターディンググリッド、及び 四重極質量分光計を含む。飛行時間（ＴＯＦ）型イオン散乱及び直接反跳を行う ために、質量分光計／ＴＯＦドリフト管をＬＥＥＤ光学系の位置に置きかつ脈動 質量選択希ガスイオン源をＲＧＡ質量分光計の位置に置くことができる。これは ３０度の散乱及び反跳角並びに３２．５　ｃｍの飛行路を与える。

図示した装置中のデポジションチャンバーは毎秒５００ｐのターボモレキュラー ポンプ、毎秒２５０ｐの第２イオンポンプ及び液体窒素冷却式クライオバフフル を有するチタン昇華ポンプによって排気される０図示したｇ’ｌｌのデポジショ ンチャンバー内の得られたベース圧は３　Ｘ　１０−”ｔｏｒｒである。原子的 に清浄なサブストレート表面上への炭素膜のデポジション中、デポジションチャ ンバーを約１０−”ｔｏｒｒ以下の圧力に保つことが好ましい、もしデポジショ ンチャンバー内に約１０−”ｔｏｒｒより大きい圧力を生じさせると、サブスト レート表面は酸素、水素、水蒸気、−酸化炭素、又は他の残留ガス成分によって 汚染され、１２Ｃ゛イオンビーム衝馨によるサブストレート表面上のベース炭化 物結合炭素層の生成を妨害しかつ多分完全に阻止する可能性がある。さらに、デ ポジション中のデポジションチャンバー内に約１０−”ｔｏｒｒより大きい圧力 が生じると、残留ガス成分が発育しつつある炭素膜中に含有又は捕獲されるよう になる可能性があり、かつ膜をダイヤモンド構造の１つへ変化させる能力に悪影 響を与えるであろう。

本開示の目的のためには、サブストレート表面へ適用される“原子的に清浄な” とは被覆されるべき表面が異（すなわち非サブストレート）化学種、特に炭素及 び酸素を実質的に含まないことを意味する。もし表面が原子的に清浄であれば、 ＡＥＳのような鋭敏な表面分析技術は吸着した炭素及び酸素のような汚染物質の 存在を検知しないであろう。これは、表面上にかかる汚染物質の約０．０１原子 層未満（又は約１０１３原子／ｄ未満）が存在することを意味する。多くのサブ ストレートは、スパッタリング及びアニーリングによって処理することによって 原子的に清浄な表面を与えることができる。しかし、かかる表面を原子的に清浄 な状態に保つにはＵＨＶ条件（約１０−”ｔｏｒｒ又はそれより良好な条件）が 所要である。比較的高いイオン流での膜のデポジション中、被覆される表面上へ の衝撃用イオン種の到着速度が背景種の到着速度より実質的に大きいならば、幾 分高い圧力（例えば、１Ｏ−７ｔｏｒｒ）でも十分であり得る。これに関しては 、デポジションチャンバー内の圧力が約１０−６ｔｏｒｒであった実験に於て、 約１ａＡのＣ゛イオン流シリコン、ニッケル及びゲルマニウムサブストレート上 にデポジションされた膜から酸素を排除しなかったことを記憶しておくべきであ る。この膜中の酸素はＡＥＳで観測された。

図示した装置のビームラインはイオン源、レンズ輸送系、質量アナライザー及び 減速器を含む。装置はステンレス鋼製であり、銅シールフランジ（ｃｏｐｐｅｒ −ｓｅａｌｅｄ　ｆｌａｎｇｅｓ　）を有するが、イオン源及び質量分析領域で はビトンＯ−リングを用いる。この装置では、イオン源領域中の約Ｉ　Ｘ　１０ −’ｔ、ｏｒｒからデポジションチャンバー内の約２　Ｘ　１０−”ｔｏｒｒ以 下の作動圧力へ減圧するために４段階（第２図）の差動排気を用いる。

イオン源及び質量分析領域はポリフェニルエーテル油を用いる２つの別個の毎秒 ３２５ｊ’のオイルトラップ型拡散ポンプで排気される。Ｍｍアナライザーの出 口ルび入口開口（おのおのが幅２■×高さ１．５■）が差動排気用パンフルとし て働く。６度ベンド（第２図）は毎秒５００１の第２ターボモレキユラーポンプ 及び主チャンバー中へビームを入れる直径３ｎの円形開口によって排気される。

試料上方に約１〜３００ｅＶに保たれたイオン化領域をもつコルトロン（Ｃｏ１ ｕｔｒｏｎ　）イオン源によって低エネルギーイオンが生成される。試料は典型 的には接地されるが、実際には、系内に適当な電位差が保たれている限り、任意 の電位にバイアスされていてもよい。コルトロンイオン源はプラズマ型イオン源 であり、狭いエネルギーの広がり（約０．１〜０．２ｅＶ）を有する小サイズ（ 直径約２ｎ）の、強力なビームを生ずる。イオンはイオン化領域から引出しプレ ート（ｄｒａｗｏｕｔ　ｐｉδｔｅ　）によって引き出される。

イオンは次に２管加速用レンズによって約１５００ｅＶ（質量分析のために選ば れた一定エネルギー）へ加速される。図示した装置では、このレンズから下流の 全ビーム成分（減速器以外）は標的に対して−１，５ｋ　Ｖの電位に保たれる。

静電型四重極双極子が加速用レンズからのビームを受取る。この四重極双極子は ビームを磁気アナライザーの入ロスリフトを通して投射し、同し四重極双極子が 質量アナライザーの出ロスリフトを出た後のビームを受け取る。この成分は無収 差レンズとして機能し、２つの垂直平面内で異なる倍率をもつことができるので ビーム形を円形から矩形（質量分析のため）へ変化させた後円形へ戻すことがで きる。

図示した装置では、質量アナライザーは６０度セクター電磁型であり、Ｍ／Ｅ種 は磁石を通る電流を変えることによって選択される。質量アナライザーの真空ハ ウジングは残りの真空ハウジング及びポンプから電気的に隔離されているのでイ オン源に対して約−１，５ｋｅＶの電位に保たれることができる。

イオンビームの質量選択は任意の適当な技術によって達成することができる。磁 気セクターアナライザーは、典型的に焦点調節が良好でありかつかかるアナライ ザーには直流路が無いためビームからの高速中性種の除去が容易であるので、四 重極アナライザーより好ましい。高速中性種をさらに排除するためにイオンビー ム装置の出口付近にそらせ板を加えることは、幾らかの高速中性種がビームライ ン中の磁気セクタ一部分の比較的高い圧力の結果として磁気セクター中を通過す るので好ましい。

質量アナライザーの出口から出るイオンビームは出ロ四重極二重レンズによって 再び成形された後、１．５ｋｅＶで平行板コンデンサー中を通り、約６度曲げら れて視線中性ビームが除去され、除去された中性ビームも質量アナライザーから 出る。ビームは最終アパーチャーを通って、サブストレートに近接しかつその前 面のデポジションチャンバー内に配置されている減速用レンズ中に入る。この方 法で、イオンはサブストレートの近傍で減速され、それによってイオン流は最大 となりかつ空間電荷の膨張は最小になる。適当な減速器はエンゲ（Ｅｎｇｅ　） 、　Ｒｅｖ、　Ｓｃｉ、　Ｔｎｓｔｒｕｍ、　３０．２４８　（１９５９）　、 ？１．Ｌ、ベスタル（１１，Ｌ、　Ｖｅｓｔａｌ　）、　Ｐｈ、　Ｄ。

ディサ−ティジョン−ユニバーシティ・オブ・ウタ−（Ｐｈ、Ｄ。

Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｕｔａｈ　）、　１ ９７５．３７頁、及びベスタル（Ｖｅｓｔａｌ　）ら、Ｒｅｖ、　Ｓｃｉ、　１ ｎｓｔｒｕｍ、　４７．１５（１９７６）に記載されている。減速用レンズは、 段階電位又は指数電位勾配遅延方式のいずれかで作動させることができる。前者 の方式は３４枚の減速プレートの全部を約１．５　ｋ　Ｖに保つことによって用 いられるが、レンズの出口端に接地電位付近の３枚の可変プレートを置く。イオ ンフランクスの監視のためにサブストレートマニピュレーター上に載せたファラ デーカップ（直径１．３２鰭）を用いることができる。

図示した装置中の全ビーム路長はイオン源から標的まで２．４ｍであり、イオン 源中で生成された励起種の緩和のため長い漂流時間を与える。低質量イオンにつ いては、この緩和のための時間はビームライン中を通る飛行時間（約２５ミクロ 秒）とイオン源内の滞留時間（約１０〜３０ミクロ秒と概算される）との和であ る。

その中の１３５ｎＡがファラデーカップ（０，０１３７ａｆｌ）中に集められた １５０ｎＡビームム二ついて１０μＡ／ｃｊまでのイオン流吉度が得られた。こ れは６Ｘ１０”イオン／ａ／秒が表面を衝撃することに相当する。より典型的に は、ファラデーカップ中の６０ｎＡ流を用い、３．６μＡ／Ｃ（及び２．３Ｘ１ ０”イオン／ｃ、Ｉ／秒を与えた。７ｅＶ未満では、イオン流は急速に減少する が、この値より高いとイオン流は単調に増加する。この現象は、７ｅＶ未溝の空 間電荷膨張は最終イオン流に及ぼす限定的影響であることを示唆している。ビー ムライン中を通る透過は、すべての電位がイオン化領域の電位を参照しているの で、最終エネルギーとは無関係である。この電位が変化すると、それと共にすべ ての他の電圧が変化する。かくして、イオン化領域の電位を接地サブストレート に対して変えるとき（最終ビームエネルギーを変えるために）、ビーム中のイオ ンの速度、従って透過特性は変わらない。

ビームエネルギーの変化に伴うすべての変化は段階電位減速器中で起こる。

およそのビーム流密度プロフィルは、（１）ファラデーカップアバーチャーをビ ームによって走査すること、及び（２）表面上に反応性種をデポジションさせか つＡＥＳを用い、Ａ　Ｅ　３　電子ビームを用いて表面を走査することによって 反応したスポットを監視することの２つの方法で得られた。ビーム流は、数時間 の期間にわたって、２％以内で安定である。アパーチャーについての実験は１、 ビーム角発散が減速領域前には１％未溝であり、この領域を越えると約６％未満 の値まで実質的に増加することを示している。

Ｃ゛イオンビーム、電子衝撃、プラズマ、スパッタリング及び放電源のような種 々のイオン源によって生成させることができる０図示した装置では、Ｃ゛イオン 炭素含有ガスを放電領域中へ入れることによって生成される。好ましいイオン源 は比較的狭いエネルギーの広がりを有する比較的高いイオン流を与えるイオン源 である。狭いエネルギーの広がりは磁気セクター中の比較的大きいスリットを用 いて質量アナライザー中へ高いイオン流を送ることができるので望ましい、スパ ッター源は、典型的には極めて広いエネルギーの広がりをもつイオン流を生ずる 。ガスのイオン化に電子ビームを用いるデュオプラズマトロン又はフリーマン型 イオン源がより好ましい。かかるイオン源は小さいエネルギーの広がり、典型的 には約±１ｅＶをもつイオンを与える。ダイヤモンド又はダイヤモンド様膜のデ ポジションのためには、Ｃｎ”又はＣｎ−（ここでｎは１より大きいか１に等し い整数である）のビームが好ましい、かかるビームの生成のための適当なガスに は、技術上公知であるように、−酸化炭素及び炭化水素が含まれるが、これらに 限定されるものではない、Ｃ°イオンの生成に通した炭素含有ガスには、−酸化 炭素、二酸化炭素及び炭化水素が含まれる０図示した装置では一酸化炭素が用い られた。−酸化炭素ガスの場合に得られるイオンフランクスの典型的な組成はＣ Ｏ。

（７８％）、Ｃ”（１８％）及びＯ”　（４、％　）　Ｔ：　ア’）。個々ノイ オンは磁気セクターによって流を変えることによって質量選択され、静電レンズ を同調させることによって試料標的上に集束さ、れる。

サブストレート粒子標的は、好ましくは希ガスイオンスパッタリング及びサブス トレートの融点のすぐ下の温度に電子ビームアニーリングすることによつて原子 的に清浄にされる０図示した装置では、３ｋｅＶ　７６ｒ”イオンを用い、９０ ０℃に於てアニーリングを行った。この清浄操作後の表面構造をチェックするた めにはＬＥＥＤを用いることができる。好ましくは、原子的に清浄なサブストレ ート表面の再汚染を防ぐために、デポジションチャンバーはＩ　Ｘ　１０−”　 ｔｏｒｒ以下の圧力に保たれる。

この場合、本発明の方法に適した装置は、イオン源、イオンビーム輸送用加速装 置、所望の種のみを透過させるだめの質量選択能力、ダイヤモンド様膜のデポジ ションのために所要な低イオンエネルギーを得かつ制御するための減速装置、標 的サブストレートアセンブリ、及び好ましくは現場での測定及び制御されたガス 導入のための設備をもつ、低圧に保たれたデポジションチャンバーを含む質量選 択イオンビームデポジション装置である。

本発明の開発に用いた装置はカップ（Ｋａｎｇ　）ら、Ｊ、　Ｃｈｅｗ、　Ｐｈ 　ｓ。

８８　（９）　、５８８２　（１９８８）に記載されている。この装置は０．１ 　ｃｄビームサイズ（約１００ｅＶビームのための）について約５００ｎＡ／ｃ ｔＡの典型的なＣ″流密度を与えた。これは僅か７人／時のデポジション速度に 相当する（１の付着確率及び３ｇ／−の炭素膜密度を仮定して）、かかるイオン 流密度は実際的な厚さの膜のデポジションのためには小さすぎるがその場での膜 生成研究のためには理想的である。この装置のデポジションチャンバー中ノヘー ス圧力は３×１０−目ｔｏｒｒであるが、イオン源内の圧力は約１０−５ｔｏｒ ｒである。この装置に、付加的ガス（例えば水素）の導入のためにＬＩＨＶ−相 容性リーク弁を取り付けた。この装置は、その低いイオン流密度のために厚膜生 成用には好適でない基礎的研究装置である。イオンエネルギーを減少させるとき 、ビームプロフィル膨張をもたらす空間電荷の反発のためにイオン流は鋭（減少 する。かくして、１０〜１００ｅＶの範囲のエネルギーに於ける強力なイオンビ ームの生成には特別に設計されたビームコンフィギユレーションが所要である。

質量選択イオンビームデポジションの主な利益はダイヤモンド様膜デポジション に関与するすべてのパラメーターを制御することができることである。これらの 利益を以下に示す。

（ａ）イオン種イオン源によって種々の型の含炭素イオン（例えばＣ”　、Ｃ− 、Ｃｎ”　、炭化水素イオンなど）を生成することができ、かつ質量選択によっ て１種のイオン型のみを標的上へ衝突させることができる。

（ｂ）炭素イオン及び水素／アルゴンイオンの２イオンビームデポジシヨンが可 能である。１種より多くの化学種を与えるために多重ビームを用いることが可能 であり、例えば、ダイヤモンド様膜中に膜がデポジションされつつあるときにド ーパントを注入することができる。

（ｃ）イオン量ふルギーが任意の所望な範囲に制御されかつイオンエネルギー分 布が比較的狭い。

（ｄ）イオンフランラスを数桁の大きさにわたる範囲（例えば１ｎＡ／己〜ｌ　 ｍＡ／己）で制ｊ卸することができる。

（ｅ）イオンビームサイズを制御卸することができる。かくして、“直配”のた めのミクロ焦点調節ビームのラスクリングが可能である。

（ｆ）ＵＨＶ条件（約１０””　ｔｏｒｒ）下に保たれた原子的に清浄なサブス トレート上への純炭素膜のデポジションが可能である。

背景ガスの制御された導入も可能である。

（ｇ）サブストレート温度電極低温から１０００’Ｃ以上まで変えることができ る。

（ｈ）炭素デポジションに先立ってアニーリング及びスパッタリングを行うため の現場でのサブストレート清浄用施設及び表面分析又は他の技術を用いる現場診 断が可能である。

（ｉ）膜を大気に暴露することなくデポジション後のアニーリング゛が可能であ る。

質量選択イオンビーム法は“調整された”性質を有する膜を生成させることがで きる。このことは、所要な特殊パラメーターにより、もう１つのイオンビームデ ポジション技術によっであるいはＣＶＤ又はプラズマのような他のデポジション 方法によって供給され得る特殊なデポジションパラメーターを変えることによっ て達成することができる。

質量選択イオンビームデポジションの欠点には、（ａ）超高真空用設備を含む比 較的高価なデポジション装置が所要。

（ｂ）現在有効なイオンビームのサイズが小さいので、合理的な時間でサブスト レート上を被覆することができる面積が僅が数ｄに限定される。

（ｃ）空間電荷制限のため、特に低デポジションエネルギー（約１００ｅＶ未満 ）が含まれるとき、イオン流密度が限定される。

図示した装置を用いて得られる最大デポジション速度は約３〜・５人／秒（１０ ０ｅＶ以下で１〜２μｍ／時）である０本発明の方法は約１０ｍＡ／−のイオン 流密度を与えることができる装置で行われた。かかるイオン流密度は、約３時間 の期間で厚１μｍの膜をデポジションさせるのに十分である、（ｄ）視線デポジ ションのみが可能である。かくして、この技術を用いて複雑な構造を一様に被覆 することはできない。かかる目的にはＣＶＤ又はプラズマデポジション技術の方 が適当である。

第１図及び第２図に示した装置を用いて下記のようにニッケルサブストレート上 に炭素ベース膜をデポジションさせた。要するに、ＣＤガスの電子衝撃によって 生成されたＣ゛イオン関心ある電位でイオン源からとり出し、高エネルギーへ加 速し、質量選択してＩｚｃ”を通過させ、かつ高速中性種を除去するように設計 された長い飛行管を通して輸送した。イオンをニッケルサブストレー）ｆｆ的と 衝突する直前に減速した。ビームラインの能率のよい差動排気によって、Ｃ゛イ オンのに暴露中、系の圧力を低い１０−”　ｔｏｒｒ範囲に保つことができる。

Ｃ゛ビーム流０．１２ｃｄのスポットサイズに於て１０〜１００ｎＡ範囲であり 、エネルギーの広がりは約１ｅＶであった。ニッケルサブストレート標的は、イ オン衝撃前に３ｋｅＶ　Ａｒ”スパッタリング及び９００℃への電子ビームアニ ーリングによって清浄にされた研摩（１１１）表面を有するＮｉの単結晶であっ た。試料分析のためには、ＵＨＶチャンバー内で、オーガー電子分光法（ＡＥＳ ）　、ＸｖＡ及びＵＶ光電子分光法（Ｘ　Ｐ　Ｓ及びＵＰＳ）、及び直接反跳（ ＤＲ）分光法が有効であった。清浄後のニッケルザブストレート表面上の全不純 物レベル（Ｈ，Ｃ及び０の合計）はＤＲ分光法で定量するとき単一層のく１％で あり、ＡＥＳではこれらの条件下でＣも０も検出されなかった。

典型的な操作方法では、イオンエネルギーを１０〜３０８Ｖの範囲に固定し、サ ブストレートホルダー上に載せたファラデーカップ中で予め決定されたＣ゛フラ ンクス清浄なＮｉ表面を照射し、２５ｎＡのイオン流では２Ｘ１０′″イオン／ −の量を得るために４〜５時間の照射時間が所要であった。ビームライン中のゲ ート弁を閉しることによって一定量間隔でビームを中断し、１．６ｋｅＶに於て 低電流（２μＡ）電子ビームを用いてダブルバス円筒形ミラーアナライザーによ って微分方式、すなわちｄＮ／ｄＥ、でＡＥＳスペクトルを測定した。炭素並び に不純物の水素及び酸素濃度を監視するために、高度に表面感受性ＤＲ技術を用 いたが−ゴーライン形の変化を第５図に示すが、電子ビーム損傷過程を最小にす るため、低電流（１μＡ）及び低エネルギー（１６１０ｅＶ）の電子ビームを励 起のために用いた。約２〜３×１０′５イオン／ｃＩＡの範囲の初期の低Ｃ″貴 では、ライン形（第５ａ図）は炭化物（Ｎｉ、Ｃ）のライン形に対応している。

この段階ではデポジットはほぼ１．＃一層の厚さである。第５ｂ図は約６〜８Ｘ １０１Ｓイオン／ｃｎ！のイオン量に対応するＣライン形を示す。この程度のイ オン量では、炭素被覆層の３次元的成長を期待することができ、金属−炭素複合 層が存在しなければならない。もしこれがその場合であるならば、Ｃオーガー信 号は炭素−炭素及び炭素−金属結合の両方の代表でなければならない。事実、構 造（ｂ）と呼ばれるこの量段階に於けるＣライン形はフレイブ（Ｃｒａｉｇ　） 　ら、５ｕｒｆ。

とＬ１２４．５９１　（１９８３）が無定形炭素と遷移金属−炭化物ライン形と の中間的組み合わせをもつスパッタリング金属−炭素薄膜について報告している ライン形に等しい。このことは、膜の多重層成長が界面に於ける金属−炭素結合 に影響を与えないという事実を強調している。さらに炭素デポジションを行うと 、第５Ｃ図及び最後には第５ｄ図に示す構造に似た構造が出現する。

ＡＥＳライン形を純粋なダイヤモンド及び黒鉛試料の既に報告されているスペク トルと比較した。第５ｃ図のライン形は　ＳＰ２混成“黒鉛°炭素形にイ以てい るが、第５ｄ図のライン形はＳＰ”混成“ダイヤモンド′形の特性サインであり 、これらの両開素体ともに幅広いオーガーライン形を存する。第５図の挿入図は 電子ビームへの最小の暴露によって得られたＮｉ（１１１）上のデポジション炭 素膜のＣＫＬＬサインを示、これは正確に単結晶ダイヤモンドのＫＬＬサインで ある。僅か数分の電子ビームへの暴露後、スペクトルの特徴は第５ｄ図の特徴へ と劣化する。Ｃ°エネルギー及び量の関数として行われた分光測定の結果はカシ （）［ａｓｉ）ら、Ｊ、　ＣｈｅｌＩｌ、　Ｐｈ　ｓ、　８８．５９１４　（１ ９８８）中で十分に論じられており、その記載は参照文として本明細書に含まれ るものとする。

炭素膜の０□化学吸着及びＯ゛スパツタリング、第５図の構造（ａ）及び（ｂ） について現場で試験された。化学吸着については、膜を８０ラングミユアの０２ に暴露し、その後でＡＥＳスペクトルを測定した。酸素は（ａ）上に容易に化学 吸着し、炭素ＡＥＳシグナルの５０％減少とＮｉＯの同時生成とがもたらされる ことがわかった。（ｄ）上では化学吸着は検知されず、又炭素除去も検知されな かった。低エネルギーＯ゛スパッタリングの結果は、（ａ）が１ＱｅＶ未満でも Ｓ＝１のスパッタリング収率を有するが、（ｄ）は２０〜３０ｅＶの○゛エネル ギーも収率はわずか１０分の２．３であった。予備的な熱脱着の研究は、（ａ） 型膜は４４０℃未満で完全に脱着されるが、（ｄ）型膜はそれより少なくとも１ ５０℃高い温度まで安定であることを示す。

これらの結果は、Ｎ１（１１１）上のイオンビームデポジション炭素膜が最初に は反応性炭化物層を生成し、Ｃ゛イオン量が増すにつれて、ｏ２化化学者及びＯ ゛スパツタリング両方に対して高度に抵抗性の、“ダイヤモンド様”ＡＥＳライ ン形をもつ膜へ連続的に変化することを示す。初期の低い量では、ＡＥＳは、表 面が分散した炭化物層で覆われ、各炭素原子は直接Ｎｉに結合することを示す。

量が増すにつれて、表面の炭素濃度は増加し、隣りのＣ原子へのクラスター化に よってＣ−Ｃ結合をもった連続膜が生成し始める。これらのクラスターは幾つか のＣ−Ｎｉ結合によって表面へ化学的に結合されている。後者の性質をもつ膜が エネルギー及び量依存性を存するという事実は入射するＣ゛イオジエネルギーが 膜の成長機構及び得られた膜の構造及び性質にとって重要であることを示す。

本発明の方法によって、多種のサブストレート物質上に炭化物結合したダイヤモ ンド膜をデポジションさせることができる。原子的に清浄な表面をもつように調 製することができる任意の固体不揮発性元素状物質はサブストレートとして用い ることができる。

特に適当なサブストレート物質は、Ａ１、Ｂａ　％　Ｃａ　、Ｆｅ、Ｍｎ　−Ｍ ｏ　−Ｎ　１　％　Ｓ　ｒ　ｓ　Ｓ　ｒ　％　Ｔａ　％　Ｔｈ　％　Ｔ　ｉ、Ｗ −Ｖ及びＺのような、安定な炭化物組成を生成することが知られている物質であ る。炭化物結合したダイヤモンド膜は、そうでなければ安定な炭化物を生成する ことが知られていない元素状サブストレートへも成功裏に適用された。従って、 本発明の実施によって、金サブストレート物品上に炭化物結合したダイヤモンド 膜が生成された。それ故、本発明の方法によるデポジットによる炭化物結合した ダイヤモンド膜の受容のためにはＣｒ　ＳＣｏ　、Ｃｕ　％　Ｐ　ｂ　−。

Ｍｇ　、Ｐｄ　ＳＰｔ　ＳＳｎ及びＺｎは適当なサブストレート物質であると思 われる。多元素混合物、合金又は組成物も本発明の方法による膜デポジションの ための適当なサブストレートであり得る。

本発明の方法を用いることによって、次の各サブストレート物質：ニッケル、シ リコン、金、タンタル、及びタングステン上に炭化物結合したダイヤモンド膜が 生成された。このようにしてデポジションされた炭素膜についての測定は、膜が 同一でありかつ膜がその上にデポジションされるサブストレートには無関係であ ることを示す。サブストレートへの炭化物結合は５種のサブストレートすべてに ついて明白に確認された。その上にデポジションされた膜がある特別なサブスト レートには無関係な、デポジション膜の特性はすぐ下で論ぜられる。より完全な 議論はカシ（Ｋａｓｉ）ら２．し−り猛見、」九び工８８．５９１４　（１９８ ８）中に記載されている。

オーガースペクトル　オーガー電子分光法（ＡＥＳ）の結果は第５図に示してあ り、これらの結果についてはすでに論じた。

これらの結果を要約すると、デポジションされた第１原子層は真の炭化物のＡＥ Ｓライン形を有する。ライン形は、デポジションされた次の数原子層にわたって ビーム量の増加と共に真のダイヤモンドのライン形へ変化する。

遺旦皿ｍ定　６３００人の波長に於てかつ結晶に沿った幾つかの異なる角度及び 方向に於ける楕円偏光性測定は２．２５〜２．５７の範囲の屈折率を示したが、 純ダイヤモンドの屈折率は２．４１である。データのばらつきは楕円偏光計光子 ビームに対してデポジション膜のサイズが小さいための不均一な膜厚に起因する 。

Ｘ　＃″　＼　法（ＸＰＳ）Ｍｇ　ＫｃｘＸ線を用いるｘｐｓ測定からの結果は 、Ｎ１（１１１）サブストレート上にデポジションさせたダイヤモンド膜につい て第６図に示しである。この膜について前にＡＥＳを用いて膜がダイヤモンドの ライン形を有することを示した。同じ分光計システムで測定される、新たに襞間 した黒鉛試料のＸＰＳスペクトルもダイヤモンド膜との比較のために第６図に示 しである。黒鉛及びダイヤモンド膜試料の炭素ＩＳスペクトル及び特性エネルギ ー損失特徴が第６図に示されている。

第６図の炭素エネルギー損失特徴は、Ｆ、　Ｒ，マンクフィリー（Ｆ、　Ｒ，Ｍ ｃＦｅｅｌｙ　）、　Ｓ、　Ｐ、コワルツィク（Ｓ、　Ｐ、　Ｋｏｗａｌｃｚｙ ｋ　ＬＬ、リー（Ｌ、　Ｌｅｙ　）、　Ｒ，Ｇ、カベル（Ｒ，Ｇ、　Ｃａｖｅｌ ｌ　）、　Ｒ，Ａ、ポラク（Ｒ，Ａ、　Ｐｏ１ｌａｋ　）、及びり、　Ａ、　シ ャーリー（Ｄ、　Ａ、　５ｈｉｒｌｅｙ　Ｌハ■工に二Ｂ９．５２６Ｂ　（１９ ７４）によって発表された純粋。

なダイヤモンド及び黒鉛のスペクトルに従ってＰ、と標識しである。発表された スペクトルの種々の特徴のエネルギー位置はマンタフィーリ−（？ＩｃＦｅｅｌ ｙ　）　らの文献の表Ｈに記載されている。本発明の方法によってデポジション させたダイヤモンド膜のＸＰＳスペクトルは、下記の方法で純ダイヤモンドの発 表されたＸＰＳスペクトルと一致しかつ黒鉛と異なっている。

（ａ）黒鉛、ガラス状炭素、及び微結晶性黒鉛はＰｏと標識された主Ｃ１ｓピー クより５〜５ｅＶ高いＰ、と標識された特徴を示す、この５〜５ｅＶピークは、 本発明の方法によってデポジションさせたダイヤモンド膜又は純粋なダイヤモン ドには見られない。

（ｂ）Ｐ、及びＰ３の標識で特徴づけられる付加的な工フルギー損失は、Ｆ、　 Ｒ，マンタフィーリー（Ｆ、　Ｒ，ＭｃＦｅｅｌｙ　）　ら、血。

Ｒｅｖ、　Ｂ　９．５２６８　（１９７４）によって発表されたスペクトル中に 示されているように、純粋なダイヤモンド構造と黒鉛構造について明白に異なっ ている。本発明のダイヤモンド膜についてのこの特徴の最大はＰｏより３２ｅ〜 ７上にあり、黒鉛試料では２８ｅＶ上にある。純ダイヤモンドについて報告され ている範囲は３１〜３４．１　ｅ　Ｖであり、純黒鉛については２５〜２８ｅＶ である。

これらのエネルギー損失ピークの由来は次の通りである。

Ｐ、はＣ１ｓ光イオン化ピークである。Ｐ、は平面状ＳＰ”結合炭素原子のｐπ 型電子（πプラズモン）のプラズマ振動に基づく、ダイヤモンドはＳＰ’配位炭 素を含むので、この特徴を示さない。四面体配位炭素のために、Ｐ、はバンド間 転移であり、Ｐｏより１１．３〜１２．５　ｅＶ高い所に現われる。Ｐ２、Ｐ、 とＰ、は原子価電子のプラズマ振動から生ずる。本発明のダイヤモンド膜は従来 の研究に於ける純粋なダイヤモンドに帰せられるＸＰＳエネルギー損失特徴のす べてを示す。

栗五線叉１−了−Ｘ光！↓ＩＰｓ）（ａ）清浄なＮ１（１１１）及び（ｂ）４Ｘ １０１Ｓ、（ｃ）９Ｘ１０”、及び（ｄ）３Ｘ１０Ｉ６Ｃ゛イオン／己のデポジ ション後の同表面のＨｅｌ１によつて測定されたＵＰＳスペクトルを第７図に示 す。黒鉛のＵＰＳスペクトルは第５ｅ図に示しである。この黒鉛スペクトルはＪ 、　Ａ。

ティラー（Ｊ、Ａ、　Ｔａｙｌｏｒ）、　Ｇ、　Ｍ、ランカスター（Ｇ、　Ｍ、 　Ｌａｎｅａｓｔｅｒ）及びＪ、Ｗ、ラバレイス（Ｊ、　Ｗ、　Ｒａｂａｌａｉ ｓ　Ｌ　Ｊ、　Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ。

１００．４４４１　（１９７８）によって報告されたＨ　ｅ　ＩＩ　（４０，８ ｅＶ）放射線による純黒鉛の従来のＨｅｌ１スペクトルと一致している。本発明 のダイヤモンド膜のＵＰＳスペクトルは黒鉛のスペクトルとは異なっており、Ｂ 、　Ｂ、べ−）（Ｂ、　Ｂ、　Ｐａｔｅ　）、５ｕｒｆユ」旦、１６５．８３　 （１９８６）によって発表された純ダイヤモンドのスペクトルと同一である。

本発明のダイヤモンド膜には３ｅＶＯ所にピークが無く、ｐπ型バンドが無いこ とを確証している。黒鉛のフェルミ準位から約４ｅＶまでにわたるこの低エネル ギーバンドは黒鉛環の層に垂直に配向している伝導軌道（ｐπ型）による。本発 明のダイヤモンド膜では、ダイヤモンド構造のＳＰ’混成炭素−炭素結合及び絶 縁体特性と一致して、フェルミ単位から離れた占有状態の密度の凹みが見られる 。

亜エネルギー；王里、１−＜ユ」上−膓り本発明のダイヤモンド膜のＬＥＥＤ測 定は膜が無定形又は多結晶構造を有することを示す。

皿ヱ価慮拉１ｊエネルギー損−朱−人さクー１四−（五旦盈）　１５０及び３５ ０ｅＶの電子ビームエネルギーで測定された黒鉛及び１り１（１１１）上にデポ ジションさせたダイヤモンド様膜のＥＬＳスペクトルを第８図に示す。この図に はプラズモン損失特徴が標識しである。Ｐｏは３５０及び１５０ｅＶの主エネル ギーに於ける弾性散乱ピークである。本発明のダイヤモンド膜のＥＬＳスペクト ルはＰ、Ｇ、ルリー（Ｐ、　Ｇ、い＋ｒｉｅ）及びＪ、Ｍ、ウィルソン（Ｊ、　 Ｍ、　Ｗｉｌｓｐｎ）、　５ｕｒｆ、　Ｓｃｉ、６５，４７６　（１９７７）に よって発表された両エネルギーに於ける純ダイヤモンドのスペクトルと完全に一 致している一３５０ｅＶスペクトルでは、黒鉛中の大きいＰｌ　ピークがダイヤ モンド膜中には全く無いことに注目されたい。

このピークは約７ｅＶに於けるｐπプラズモン損失特徴によるものであり、ＳＰ ”混成を有する小胞炭素系の特性である。本発明のダイヤモンド膜にこの特徴が 全く無いことはＳＰ’型結合及びダイヤモンド構造の特性である。１５０ｅＶス ペクトルでは、大きいＰ１特徴が６．５ｅＶに於て見られるが、ダイヤモンドの Ｐ。

特徴はずっと減少されかつ５．ＯｅＶヘシフトされる。ダイヤモンドに於けるこ のＰ１特徴はバンドギャップ内の離散本位の電子励起から生ずる。本発明のダイ ヤモンド膜の、第８図中ＰＲ′Ｔ：標識された残りのスペクトル特徴は純ダイヤ モンドのスペクトルと完全に一致しており、Ｐ、Ｇ、ルリー（Ｐ、　Ｇ、　Ｌｕ ｒｉｅ）及びＪ、Ｍ。

ウィルソン　（Ｊ、　Ｍ、　Ｗｉｌｓｏｎ）、　Ｓ’ｕ旦、　Ｓｃｉ、６５，４ ７６　（１９７７）によって発表された黒鉛のスペクトルと明白に異なっている 。要約すると、ＥＬＳスペクトルは本発明の膜がダイヤモンド構造の膜であって 黒鉛構造ではないことを確証する。

ＫＭイオン化員　スペクトル（Ｉ　ＬＳ）　５００ｅＶの一次電子ビームエネル ギー（Ｅ’）に於けるＳｉ　（１００）上にデポジションさせたダイヤモンド様 膜及び熱分解黒鉛試料のｌＬＳスペクトルを第９図に示す。これらのスペクトル はに準位炭素電子の原子価バンドギャップよりも上方への励起に於けるエネルギ ー損失を受けた非弾性散乱電子に対応する。黒鉛では、Ｋｏ及びに１と標識され た２つの非常に強いピークが見られる。ダイヤモンドでは、Ｋ、かに０よりずっ と強く、この大きさの差はフェルミ準位付近の空状態の数の差を反映している。

ダイヤモンドに於けるＫｏピークの観察は電子ビームの損傷によって生成される バンドギャップ中の空状態への励起に帰せられた。このＩＬＳスペクトルは、Ｋ ｏのより高い強度以外は天然ダイヤモンドに非常に似ているｅＫｏに於けるこの 無視できない強度はダイヤモンド膜の電子ビーム損傷によるものである。このＩ ＬＳスペクトルはオーガースペクトル及びＥＬＳスペクトル測定のために炭素膜 が電子衝撃に暴露された後に得られたものである。要約すると、本発明のダイヤ モンド膜のＩＬＳスペクトルはＰ、Ｇ、ルリー（Ｐ、　Ｇ。

１、ｕｒｉｅ）及びＪ、Ｍ、ウィルソン（Ｊ、　Ｍ、　Ｗｉｌｓｏｎ）、　５ｕ ｒｆ、　Ｓｃｉ。

６５．４７６　（１９７７）；及びＳ、　Ｖ、ベフバー（Ｓ、　Ｖ、　Ｐｅｐｐ ｅｒ）。

鮮躬工」肺」但、３８，３４４　（１９８１）によって発表された純ダイヤモン ドのＩＬＳスペクトルと一致している。

上述のように、本発明の方法は多ｉｔ量選択イオンビームで同時に実施すること ができる。かかる多重ビーム系は１成分より多くの成分をもつ膜の成長を可能に する。例えば、発育しつつあるダイヤモンド膜を二重ビーム装置中で同時にドー ピングして高熱伝導性の半導体を製造することができる。

好ましくは、多重ビーム装置中のビームラインは、比較的高い電流（約１０〜５ ００μＡ）、低エネルギー（約１０〜５０００ｅｖ）、質量選択された、有用な サイズ（例えば直径約２ｃｍ）のイオンビームを生成する能力がある。このビー ムを、２種以上の成分からなる膜の同時デポジションのため、又は非常に低い濃 度の異種原子による膜のドーピングのために標的上の１つのスポットへ集束する ことができる。別法では、同じ成分の多重ビームを用いてデポジション速度を増 加させることができる。この方法はサブストレート上の純粋な及びドープされた ダイヤモンド膜の成長に限定されるものではなく、ＳｉＯ□、　ＳｉＣ，ＢＮ及 び混合半導体（例えばＧａＡｓ、　ＩｎＳｂなど）のような他の膜の成長のため にも使用できると解釈されるべきである。

二重ビームイオンデポジション系は第３図に概略示しである。

この装置はプラットホームからなり、プラットホーム上には下記の設備が置かれ ている８２種のイオン源〔負イオンセシウムスパッタリングイオン源及び（又は ）正ガスイオン源〕、２つの質量アナライザー偏向磁石、２個のアインツェル（ ｅｉｎｚｅｌ）　レンズ、十イオンビームを測定しかつ操縦するため及び良好な 真空状態を保つための設備。この装置は、両方のイオン源からイオンビーム流を 生成させ、輸送し、差し向け、かつ減速させてそれらが、標的のバイアスによっ て、約１０〜５００’ＯｅＶの範囲のエネルギーで同時に標的のスポットを衝撃 することができるように設計されている。υＨＶデポジションチャ°ンバー１４ は試料標的、試料マニピュレーター、導入装置及び表面分析設備を収容する。

第３図に於て、安全スクリーン１　（ワイヤーケージ）が装置のビーム生成部分 を包囲しており、ビーム生成部分には、イオン源２、抽出器及びアインツエルレ ンズ３、ｙそらせ板４を存するポンプ“Ｔ”、ポンプ“Ｔ”の下に置かれた３　 ００　ｆ／秒のターボモレキュラーポンプ５、屈曲磁石６、ベロー７．１２（１ ／秒イオンポンプ８が下に置かれている真空室、排気制限ビームセレクターアパ ーチャー９、着脱自在のファラデーカップ１０、ｘ−ｙそらせｖｉＩ　１、アイ フッエル集束用レンズ１２、及び減速絶縁体１３が含まれる。適当なパラメータ ーの選択を含む開発研究のためには、超高真空デポジションチャンパー１４に、 好ましくは現場表面分析技術のための手段を装備する。

セシウムスパッタリングイオン源はほとんどのスパッタリング可能な元素のイオ ンを生成させることができる。このスパッタリングイオン源はイオン化されるべ き元素でつくられまたは被覆された陰極と同軸の熱タンフルヘリックス上で表面 イオン化によって生成されたセシウムイオンを用いて陰極自体からのスパッタリ ングを誘起させる。Ｈ−、アルカリ及び遷移金属、及び非金属（Ｃ−、Ｂ−、Ｐ −、Ａｓ−、Ｓ＋−）が日常的に生成されている。

Ｈ−ビームは、チタン金属陰極をＨ２ガスで負荷し、次にこの陰極をイオン源中 で用いることによって生成された。これらの陰イオン源の１つは気状分子のイオ ン化及び正イオンビームの生成のために電子衝撃源と交換可能である。この方式 で用いられるとき、ビームライン電圧は正イオンの輸送のために逆転される。こ のイーオン源は、十分な蒸気圧を有するほとんど如何なる化合物からも正の原子 状及び分子状イオン（Ｃ”、　ＣＨｚ”、　Ｃ２Ｂ５などのような）のビームを 生成させることができる。

図示した装置では、各イオン源を３０ＯＡ／秒のターボモレキュラーポンプで排 気する。ゲート弁を用いてこれらのポンプをイオン源から隔離する。

各イオン源用の抽出器−アインツエルレンズアセンブリは、好ましくは、イオン 源から出るイオンビームを最大約２４ｋｅＶへ加速しかつビームをインジェクシ ョン磁石を通して排気制限−ビームセレクターアパーチャー上へ集束させるよう に配置されている。

このアセンブリは好ましくはすべて金属及びセラミック類であり、約３００℃に 焼くことができる。高圧電源は、最も好ましくは、デポジション中全ビームエネ ルギーが変化しないように高度に調節される。抽出器−アインツエルレンズの後 に静電式操縦具を取りつけて排気制限−ビームセレクターアパーチャーでの正確 なビームの位置決めの達成を助ける。偏向磁石は±３０°に於て質量エネルギー 積ＭＥ／Ｚ”　＝１．８　［ここでＭ、Ｅ及びＺはそれぞれ粒子の質量（ａｍｕ ）、エネルギー（ＭｅＶ）及び電荷である〕を有する。少なくとも約３０の質量 分解能が得られるべきである。

大真空室にはイオン源からのイオンビームを測定し、減速絶縁体及び標的スポッ トへ差し向けかつ集束するための機器が入っている。図示した装置には、真空室 の入口に２個の排気制限−ビームセレクターアバ−チャーが設けられている。真 空室内にはビーム強度を測定するために２個のファラデーカップが設けられてい る。ファラデーカップは、２ビーム注入を開始又は停止させるために同時に、あ るいは単一ビーム試験用には個々に除去又は挿入できるようになっている。室内 の２個のｘ−ｙ静電式操縦具は各ビームを標的上の同一スポットへ差し向けるこ とを助ける。静電式アインツエルレンズは各ビームが排気制限−ビームセレクタ ーアバ−チャーから発散するとき標的°へ集束させる。室内のすべての成分はそ れぞれの位置を調節するための別々の手段で個々に取り付けられている。真空室 は１２０Ａ／秒のスパッター・イオンポンプで排気される。真空室及びその成分 はすべて金属及びセラミック類であり、長時間３００℃へ真空ベーキングするこ とができる。図示した装置では、減速絶縁体は長さ約６．３５ｃ＋ａ　（２，５ ｉｎ）でありかつ減速の集束効果を最小にするため入口及び出口に高透明性グリ ッドを取りつけである。

デポジションチャンバーは標１＄ＵＨＶチャンバーでよく、精きマニピュレータ ー上に取り付けた試料ホルダーを収容する。このチャンバー内には、ＸＰＳ、Ｕ ＰＳ、　ＡＥＳ、ＬＥＥＤ、Ｓｌ門Ｓ。

ＴＯＦイオンスパッタリング及び反跳分光測定、並びに不活性ガスイオンスパッ タリングのような種々の現場表面分析機器用のポートを設けることができる。図 示した装置では、３００　Ｎ／秒のイオンポンプ及びチタン昇華ポンプで排気を 行う。全チャンバーは、ＵＨＶ　（約１０　”　ｔｏｒｒ未満）状態を達成する ために約３００℃にベーキングすることができる。

ブロードビーム（直径約２ｃｍ）高イオン流（約１０〜５００μＡ）低エネルギ ー（約１０〜５０００ｅＶ）イオン源及び電源を含む適当なビーム生成装置はナ ショナル・エレクトロスタティック・コーポレーション（Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｅ ｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ミドルトン、ライスコ ンシン５３５６２）から入手可能である。

イオンビームラインは、好ましくは加速レンズ、質量選択用磁気セクター、減速 レンズ、ラスクリングのための手段、圧力計、ポンプ、電源などを含む。

適当なデポジションチャンバーはパーキン−エルマー・コーポレーション（Ｐｅ ｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のフィジカル・エレクトロ− ｓｒクス・ディビジョン（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　Ｄｉｖ ｉｓｉｏｎ）（ホルダー、コロラド８０３０２）から入手可能である。これはモ デル４４ＵＬチヤンバー、モデルＴＮＢ−Ｘボンピングウェル、モデル０４−７ ４５リニヤ−トランスボートシステム、及びモデル２１４−０４１１チタン昇華 ポンプを含む。

適当な試料導入及びマニピユレーション装置はクルトコ。レスカー・カンパニー （Ｋｕｒｔ　Ｊ、　Ｌｅｓｋｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ）　（フレアトン、ペンシル バニア１５０２５）から入手可能である。これはモデルＶ２ＨＰＴ２２５高精密 試料トランスレータ−、モデルＳＧ−０４００ＭＣｉシールボンネツト付きステ ンレス鋼製ゲート弁、及びモデルＶＺＶＰＺ３８．ＶＺＶＰＺ１００及びＶＺＶ ＰＺ１５０ビューポートを含む。

適当なガス導入装置もクルトコ。レスカー・カンパニーＣＫｕｒｔＪ、　Ｌｅｓ ｋｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能である。これはイオン源中へ及び主デポ ジションチャンバー中へもガスを導入するためのモデルＭＤ６微細制御リーク弁 を含む。

２ビーム装置は２成分化合物（例えばＢＮ、　ＳｉＣ，ＳｉＯ□）又は多重層化 合物のデポジションが可能である。２ビームデポジシヨン装置はＨ゛又はＡｒ” 　と共に炭素の同時デポジション並びに同時ドーピングの可能性も見込んでいる 。

絶縁体上へのデポジションを企画するとき、固有の電子源が算い場合、荷電粒子 の蓄積による表面帯電が問題を起こす可能性がある。プラズマ放電は常に中和用 に有効な十分な電子を有する。

イオンビームデポジション方法では、熱フィラメントから電子流を提供すること によって表面中和を行うことができる。

第１図及び第２図に示した比較的低イオン流を用いる研究はダイヤモンド様膜成 畏の精密なパラメーターデータを得るために振り向けられたものである。このデ ータは、ダイヤモンド様膜の生成及び成長に関与する物理的及び化学的機構のよ り良い理解を得るため及び膜成長方法の確立のために用いられた。これらの研究 に於ては、質量選択イオンビームデポジション技術の独特の特徴のほとんどが利 用される。装置性能を示す実験結果の藺草な要約を以下に示す。より詳細な実験 結果の議論はカッグ（Ｋａｎｇ）　ら、Ｌ匹肚し」鮮、　８８．５８８２　（１ ９８８）　、カシ（Ｋａｓｉ）ら、Ｌ並さ」旦、　８８．５９１４　（１９８８ ）　、カシ（Ｋａｓｉ）ら、箪。

Ｒｅｖ、　Ｌｅｔｔ、５９．７５　（１９８７）　、及びラバレイス（Ｒａｂａ ｌａｉｓ）ら、ｔｊｊ弘７’）、（Ｓｃｅｉｎｃｅ）、２３９，６２３　（１９ ８８）に記載されており、これらの記載は参照文として本明細書に含まれるもの とする。

第１図及び第２回に示した装置は種々の成長段階に於ける膜の化学的性質の現場 診断のための手段を含む。種々のＣ゛イオン量の膜生成が種々の表面分析技術（ ＡＥＳ、ＸＰＳ、ＵＰＳ。

ＥＬＳ、ＩＬＳなど）を用いて研究された。幾つかの逐次成長段階：炭化物、中 間体、黒鉛、及びダイヤモンド様成長段階が検出された。第５図は種々の成長段 階のオーガーライン形を示す。その後のパラメーター研究はこれらの結果に基づ いたものである。

１〜３００ｅＶの範囲の種々のＣ゛イオンエネルギーついての室温に於ける膜生 成が研究された。かくして得られたデータから、イオン量ふルギーーイオン量相 関係が決定された。約３０〜１００ｅＶのエネルギーの炭素イオンはダイヤモン ド様膜生成に一様に有効であることが発見されたが、これより低いエネルギー及 び高いエネルギーでは、各段階の生成に相当に高いイオン量が所要である。最終 のダイヤモンド様構造は約２０ｅＶ未溝のエフ重要な復側を強調している。炭化 物から黒鉛・＼の転移について得られた“相図“を第４図に示す。

ン、及び金を形成するサブストレート原子に化学的に結合した炭化物層の形態を とる。該層は徐々に次の数層のデポジション層を通して、中間的構造を経てダイ ヤモンド構造へ変化する。この様なダイヤモンド構造は、スペクトル法により測 定した結果を、純粋なダイヤモンド及びグラファイトについての結果と比較する ことにより確かめられている。Ｃ゛イオン量対Ｃ゛運動エネルギーとして表現さ れた第４図中の相同は異なる構造の領域を示す。ダイヤモンド構造の生成のため の最適Ｃ゛エネルギー範囲約３０〜１７５ｅＶであるや　１０ｅＶ未満では最終 的ダイヤモンド構造が得られず、又、約１８０ｅＶを越えるとこの最終的構造を 得るために所要なイオン量が急増する。オーガー深さプロフィルは膜が不純物を 含まないこと及び膜−サブストレート界面が鮮明であることを示す、膜は０２化 学吸着に対して不活性でありかつ低いスパッタリング収率を有することがわかっ た。

種々のサブストレートの物質上での膜成長が研究された。ニッケル（１１１）　 、シリコン（１００）　、及び多結晶性金について同じ定性的挙動が検出されか つ精密に研究された。タンタル、タングステン及びゲルマニウムの表面上で同じ 挙動が得られるようである。膜の接着のために最も重要であり得る鮮明な炭化物 界面はそのバルクでの炭化物が知られていないサブストレート上でも検出された 。第１０図に示される０１量による種々のサブスト１／−トのオーガー強度の減 衰挙動はサブストレートの性質が炭素膜の機構及び成長速度に影響を与え得るこ とを示している。Ｃ゛デポジション中約２　Ｘ　１０−’ｔｏｒｒの水素背景圧 下での膜生成が研究された。水素圧の膜生成への顕著な影響は検知されなかった 。さらに、約０．５〜１．５ｋｅＶのエネルギーのＨ−２による同時衝撃は膜成 形結果の検知できる変化を起こさなかった。

多くのＣＶＤ法ではダイヤモンド様膜のデポジションのために水素を用いるので 、本発明の方法によって行われるデポジション中の水素の存在の影響を知るため に実験を行った。水素はデポジション膜中に含まれなかったので、低エネルギー Ｃ゛が表面から化学吸着されていた水素を追いだすと思われる。はとんどの残留 ガスについてはそうではないので、本質的に純粋な炭素（又は他の単一化学種） 膜が所望ならば、デポジションチャンバーは水蒸気、−酸化炭素、二酸化炭素、 酸素及び窒素のような化学種を実質的に含んでいてはならない。一般に、デポジ ションチャンバー内の炭素、酸素、及び（又は）窒素を含む残留ガスの合計分圧 は約１０−”ｔｏｒｒ未満、より好ましくは約１０−’ｔｏｒｒ未満でなければ ならない。

Ｎ１（１１１）及び金玉のダイヤモンド様膜のデポジション後の焼鈍も行った。

ニッケルサブストレート上のダイヤモンド様膜は焼鈍下で不安定であることがわ かった。ＡＥＳ分析は焼鈍前のデポジションしたままの膜についてはサブストレ ートのシグナルを検出できなかった。２００℃に於て、ニッケルのオーガーライ ンが現われた。これは幾らかのＮ１−Ｃ相互拡散又は膜の再結晶及びアイランド 生成による可能性があると思われる。ニッケル中の炭素の溶解が、４００℃を越 える温度に於けるニッケルＬＭＭ強度の増加及び炭素ＫＬＬライン強度の減少に よって検出された。

Ｃオーガーライン形の変化によって観察される黒鉛転移がこの溶解に付随してい た。金サブストレート上では、８７５℃の温度に於ても炭素の溶解は見られなか った。６００℃よりも高い温度に於てのみ顕著な黒鉛転移が生じた。

膜の熱０２による攻撃並びに種々のエネルギー（約１０〜３００ｅ　Ｖ　）の種 々のイオン種（０”、Ｎｅ”、Ａｒ−）によるスパッタリングに対する抵抗が研 究された。本発明の方法で得られたダイヤモンド様膜は、黒鉛又は炭化物膜とは 異なり、０２化学吸着に対して不活性であることがわかった。イオン種によるス パッタリング収率は、ダイヤモンド様膜では炭化物膜又は未被覆のサブストレー ト物質の収率より少なくとも３倍低かった。

炭素デボジフトの性質及び膜の生成は炭素オーガーライン形によって密接に追跡 することができる。これらのライン形は化学的環境の指紋として働く。Ｎｉ　（ １１１）上のＣ″量の関数としての炭素ＫＬＬオーガーライン形の変化を第５図 に示す。約２×１０１Ｓ〜３Ｘ１０”イオン／　ｃ　ｍ　２の範囲の初期Ｃ″量 では、ライン形（第５ａ図）は炭化物（Ｎｉ、、Ｃ）のライン形に対応する。デ ポジットはこの段階ではほぼ１単一層の厚さである。第５ｂ図は約６Ｘ１０”〜 ８Ｘ１０Ｉｓイオン／ｃ＋ｍ！の量に対応するライン形を示し、この場合には金 属−炭素複合初層及び３次元炭素被覆層が成長し始める。さらにＣ゛デポジシヨ ン行うと、第５ｃ図及び第５ｄ図のスペクトルを特徴とする構造が生ずる。第５ ｃ図のライン形はＳＰ２混成黒鉛のライン形に像でいるが、第５ｄ図のライン形 はＳＰ３混成ダイヤモンドの特性的サインである。スペクトルの低エネルギ一部 分ではダイヤモンド同素体と黒鉛同素体との間の相違はさらに一層顕著である。

黒鉛のスペクトルは約８０ｅＶと約１１０ｅＶに、ダイヤモンドスペクトル□に は無い２つのピークを示す。

Ｃ゛イオン量びエネルギーの関数としてのＮ１（１１１）上のＣ゛デポジシヨン 炭素相図を描くために特性炭素オーガーライン形を用いた。この相図を第４図に 示す、ＡＥＳライン形（第５ｄ図）は第５ｃ図のライン形からスムースに変化し 、交差点に対して正確な量を割当てることはできない、従って、第５ｄ図に対応 する相は第４図には示されていない、１０ｅＶ未溝のイオンエネルギーでは、炭 素ライン形は第５ｄ図の最終的構造へ完全には変化しない。３５〜１７５ｅＶの 範囲では、転移はエネルギーにほとんど無関係である。これはダイヤモンド膜デ ポジションのための最適エネルギーである。約１８０ｅＶより大きいエネルギー では、異なる相を得るために所要なイオン量が急増する。この領域では、Ｃ′イ オンによる自己スパッタリング、格子損傷及び浸透の重要性の増加がこの現象の 原因と考えられる。５ｔ（１００）及び金表面上への炭素デポジションでは、第 ５図に示した転移と同じ転移を得るために所要なイオン量はＮ１（１１１）上に 於けるよりも高かった。この型のサブストレート表面のこの感度は、密接な炭化 物の表面との整合Ｃｒｅｇｉｓ　ｔｒｙ）から生ずると考えられる。

準安定状態で物質の膜をデポジションさせるためには低エネルギーイオンビーム を用いることができる。イオンビームによってデポジションされるエネルギーは 局所的な過渡的°サーマルスパイク”をもたらす。この高エネルギー含量領域は エネルギーの消費によって急激に消滅してい固体になると思われる。この結果、 デポジション物質は、サーマルスパイクが消滅した後に持続している励起された 準安定状態中に捕獲される可能性がある。例えば、本発明の方法を用いることに より、炭素イオンを用いてかかる準安定状態（すなわちダイヤモンド）で炭素膜 をデポジションさせた。シリコン、硼素、燐、硫黄、及びゲルマニウムから同様 な準安定性物質を製造することができると思われる。

イオンビームは小さい穴、アパーチャ、通路などの内部へのダイヤモンド膜のデ ポジションに理想的に通している。直径は非常に小さいが長いアパーチャ中へイ オンビームを差し向けることができる。例えば、本発明の方法を用いて直径０． ７６　：’＋ｍ　（０，０３０ｉｎ）　、長さ２．５４Ｃ＠　（１ｉｎ）の穴の 内面にダイヤモンド膜をデポジションさせた。炭素イオンの幾らかは穴を通り抜 けて反対端から出たが、ビームには十分な発散があるので、イオンはアパーチャ の壁を衝撃し、ダイヤモンド様膜で壁を被覆する。

ダイヤモンド薄膜は極低温用途に於ける迅速冷却のために用い不ことができる０ 例えば、組織の冷凍は、液体窒素又は液体ヘリウム温度に冷却された銅ブロツク 上へ組織試料を急速に押しつけることによって典型的に達成される。これには少 なくとも２つの問題がある。第一に、銅ブロックには不良伝導体である酸化物被 膜がある。第二に、酸化物及び銅金属の熱伝導性によって熱散逸が制限される。

これら両方の制ｐ！４よ、銅ブロツク中に小さい孔をあけ、ブロック及び孔の内 面をダイヤモンド膜で被覆することによって克服することができる。表面に沿っ て横方向に、及び銅のバルク中へ垂直に両方向の熱散逸も容易になる。

上述したように、ダイヤモンド膜をドーピングして半導体にすることもできる。

このことは、好ましくは同時にサブストレートを衝撃する２ビームを用いること によって達成される。一方はダイヤモンドをデポジションさせるために用いられ るが、他方はドーパントを供給する。ドーピングのレベルはビーム中のイオン流 中のＳＰ’混成結合を破壊しないように低エネルギーを用いることが好ましい。

別法では、サブストレート付近にドーパントの容器を置き、容器を加熱してドー パント蒸気がイオンビームからの炭素イオンと同時にサブストレート上にデポジ ションするようにする。

半導体ダイヤモンドは、その大きいバシドギャップ、高いキャリヤー移動度及び 飽和速度、高い降伏電界、放射線硬度、及び卓越した熱伝導率のために集積回路 用の魅力的な材料である。これらの性質は１０００℃以上の温度に於て作動する ことができる超高速集積回路の可能性を示唆する。恐らく最も直接的は用途はミ リメートル波電力増幅器及び発振器の分野である。しかし、他の重要な潜在的用 途は高速データ処理回路、スーパーコンピューター、及び高温センシングである 。

ダイヤモンドは大きいバンドギャップをもつことが知られており、シリコン及び ゲルマニウムのバンドギャップはずっと小さい。

かくして、ダイヤモンドベース半導体は選ばれたドーパントの導入によってエネ ルギー準位の位置を調節するより良い機会を与える。このことは、高周波に於け る改良された性能がかかる半導体で得られることを意味している。ダイヤモンド 中の電荷キャリヤーの移動度は、半導体と同様に、かつほとんどの金属とは異な って、非常に高く、移動度は温度の増加と共に増加する。

ダイヤモンド中のドーパントイオン化エネルギーは典型的には０．３ｅＶ付近で ある。かくして、室温に於てはドーパントの小分率しかイオン化されない。結果 として、室温に於て作動するダイヤモンドデバイスはバルク半導体の抵抗とトン ネル的接点の抵抗の両方のために高い直列抵抗を示す、効率のよい請求はどんな ダイヤモンドデバイスプログラムの場合でも最初に考慮されねばならない。シリ コンについて開発された多くの技術（例えばＰＳＧ、アルミニウム金属化など） はダイヤモンドには不適当のように思われる。ダイヤモンドベース集積回路が実 用化される前に、パフケージング、レベル間誘電体、金属化、及び接点技術の進 歩がなされねばならない。高温作動が必要だということはダイヤモンドデバイス の究極速度が依然として問題であることを意味する。事実、しばしば引用される 高い移動度値（例えば２０００　ｃ＋ａ”／　Ｖ−ｓｅｃ）は室温で得られる。

高温値はこれより小さくなるはずである。しかし、高温に於ける降伏電界が良好 であることが示されておりかつ透過性ベーストランシスターの高温作動が示され ている。

ダイヤモンドのドーピングは重大な問題である。イオン注入はアニーリングする ことができない欠陥をもたらす。ある条件下では、これらの欠陥はドナーとして 作用し、その結果はｐ形天然ダイヤモンドでトランジスターを製造するために用 いられている。

マイクロ波プラズマＣＶＤ成長中のドーピングはヒ素及び硼素の両方について示 された。金、ニッケル及びタングステンを含む種々の物質でショットキー接点が 作られた。これらの中で最も重要なものは、金属自体の熱安定性が高いため及び おそらくダイヤモンド−タングステン界面で炭化物が生成することからも、明ら かにニッケル及びタングステンである。低圧化学蒸着（ＬＰＧＶＤ）二酸化珪素 は非常に低い表面状態密度を生じ得ることが示された。この結果はダイヤモンド ＭＯ３ＦＥＴの開発にとって重要である。

ニッケル上のダイヤモンド膜は高温用途には不適当であることが見いだされた。

技術的根拠でシリコンが好ましい。これは、主として広範な結晶成長及び製造技 術が既に存在しているためでありかつシリコンの保護的酸化物がニッケルよりも 高温作動をより信頬できるものにしているからでもある。シリコンサブストレー トはむしろダイヤモンドとの格子適合が悪く、これらの格子は３ダイヤモンド格 子定数と２シリコン格子定数の共通期間を有する。

このことは、界面が相当の欠陥をもっていても、バルクのエピタキシャル物質中 に歪がないのでエピタキシャル成長の可能性を意味するや本発明の方法で５ｉ（ １１１）表面上にデポジションさせたダイヤモンド膜の予備的Ｘ線回折データは ダイヤモンド格子がシリコン格子へエピタキシャルに配向していることを示す。

Ｇ　ａ　Ａ　ｓエピタキシャルトランジスター及びＭＯＳＦＥＴのために用いら れる非平面状デバイス構造は最も容易にダイヤモンド膜技術へ移行されると思わ れる。さらに、あらゆるエピタキシャル技術を用いて透過性ベーストランシスタ ーを製造できるとも考えられる。かかるデバイスは０．２５μｍの立証された分 解能と０．０５μｍの整合精度とを有する現存の直配式電子ビームリトグラフィ 一方法によって製造することができる。金属化、１−ｐＣｖＤａ化物及び窒化物 、ＬＰＧＶＤタングステン、イオン援助蒸着（ｉｏｎａｓｓｉｓｔｅｄ　ｅｖａ ｐｏｒａｔｉｏｎ）　、スパッタリング及び反応性イオンエツチングのための装 置が有効である。

本発明の低エネルギー、室温、質量分析付きイオンビームデポジション方法は種 にのサブストレート上に化学的に結合した膜を生成することが示された。かかる 膜は結晶性、多結晶性又は無定形である。本発明の方法は化学量論的膜を集める ための量依存性デポジション方法を含む。しかし７、本発明の方法は非化学量論 的膜を集めるためのデポジション方法とＬ７でも用いられる。かかる膜は国有の 不飽和原子価のために高度の反応性を示す可能性かあ２つ、従って種々の反応の ための優れた触媒となり得る。

種々の４Ｊブストレート上へのダイヤモンド膜のデポジションは従来得られなか った多くの物品の製造を可能にするであろう。よスのような切削用工具はかかる 物品の切削面へダイヤモンド膜を適用することによって製造づることができる。

磁気データ記憶媒体、航空機の芯、及び光学レンズなどは、もしダイヤモンド膜 で被覆されるならば、より耐摩耗性になるであろう。ダイヤモンド膜で被覆され たシリコン又はニッケルのような他のサブストレート物質は高密度集積回路及び 高電力学ぶ体の製造に用いることができる。例えば、ドーパントを加えることに よ、てダイヤモンドに半導体性を与えることによって、ダイヤモンドからトラン ジスターを製造することができる。かかるトランジスタ′〜はマイクロ波周波数 に於て高電力シグナルを取扱うことができる。

本発明のデポジション技術を用いることによって、典型的には反応しない元素か らコンパウンド薄膜を製造することができる。

本発明の方法を、炭素、シリコン、燐、ゲルマニウム、硫黄、セレン及びガリウ ムの準安定相を生成させることができる。

本発明の方法は、立方晶系（ダイヤモンド様）硼素並びに層状窒化硼素（黒鉛様 ）のデポジションのために用いることができる。

窒化硼素の立方晶形はダイヤモンド自体を傷つけることが知られている。立方晶 形への転移のための活性化エネルギーはイオンビームエネルギーから誘導される 。低量２ルギー（約１〜］、５０ｅＶ）Ｎ３イオンによる硼素の窒化がデポジシ ョンルートである。

本発明の方法は、質量選択された硼素イオンを用いることによるＺｒＢｚ、　Ａ ｓＢ＊及びＴｉＢｚのような硼化物薄膜のデポジションにも通用可能である。

本発明の方法は、種々の金属の炭化物の薄膜の製造に用いることができる。これ らの金属には、それらに限定されるものではないが、シリコン、硼素、ゲルマニ ウム、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、ベリリウム、アルミニウム、インドリウ ム、インテルビウム、セリウム、ニッケル、タングステン、タンタル、チタン、 及びカルシウムが含まれる。

本発明の方法は、個々の成分の多段階デポジションによる“ゼオライト様”物質 膜の製造に用いることができる。例えば金属酸化物のアルミニウム及び珪素によ る逐次衝撃は酸素凝離をもたらすことができかつランダムな金属酸化物微結晶を 表面上に生成させることができる。

この方法は、公知の同素体の薄膜間の中間の性質をもつ薄膜の生成に用いること ができる。

本発明の方法は、ゲルマニウム上の炭化物のような、熱エネルギーではサブスト レートに対して反応性を示さない物質上への薄膜のデポジションに用いることが できる。イオンビームの並進エネルギーが反応障壁の克服に用いられる。

本発明のデポジション方法は、デポジションさせるべき特別な化学手段の膜を、 それらが典型的には反応しないサブストレートへ化学的に結合させる状況で用い ることができる。このアイデアは、膜−サブストレート界面に膜物質自体ではな く原子の単一層を生成させるということである。この化学種は、サブストレート 表面原子を膜物質自体の下層へ化学的に結合させる能力で選択されなければなら ない。

本発明のデポジション方法は、衝撃用化学種の化学的反応性を物理的運動量移動 と組み合わせる。膜組成に対して異種の他のすべての化学種の結果的な除去が例 えばブラズ７暴露に関する有害な表面変性を最少にするのを助ける。

コーティング表面を調製するには膜の良好な接着を保証しかつ不純物の吸蔵を防 止しなければならない。原子規模での清浄性は低エネルギーで作動する低量、反 応性イオンビームの使用によって可能になる。最も好ましくは、イオン源ビーム はデポジション物質自体のイオンからなる。

本発明の方法は、サブストレート上へ膜をデポジションさせ、次にサブストレー トを溶解又は除去することによるフリー・スタンディング（、ｆｒｅｅ　ｓｔａ ｎｄｉｎｇ）ダイヤモンド膜の製造に用いることができる。

超高真空条件が好ましいが、高フラツクスでは、より高い圧力でも、高フラツク スに於てはビーム自体が表面を原子的に清浄に保つことができる。

本発明の方法は、単結晶シリコン上にエピタキシャルダイヤモンド層を、結晶軸 をシリコンの結晶軸と整合させて成長させるために用いることができる。

イオンビームデポジションは集束イオンビームに対してほぼ垂直に置かれた表面 上へのデポジションに最も直接に適用可能であるが、かかるビームの固有の発散 を用いて視線デポジションでは直接被覆できない物品の表面を被覆することがで きる。もし発散性イオンビームを表面の近傍へ差し向けると、ビームからのイオ ンはそれでも表面上に衝突して所望の薄膜を与えることができる。

イオンビームに所要な発散度を与えるために減速器を特別に調節することができ る。

以上の記載は、米国特許法の要求によって、例示及び説明のために本発明の特別 な実施態様に向けられた。しかし、当業者には明らかなように、本発明の範囲及 び精神から逸脱すること無く、記載した方法及び組成物の多くの変更や変化が可 能である。添付の請求の範囲はすべてのかかる変更や変化を包含すると解釈され るべきである。

浄書（内容に変更なし） 浄書（内容に変更なし） 浄答（内容に変更なし） １２Ｃ’イオン量　１−１０１５原子／ｃｍ２１浄書（内容に変更なし） （ｋｌよ／ｒｈ＜マ）−六１１す、１％特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １．事件の表示　ＰＣＴ／ＵＳ　８８１０２２２５２、発明の名称　ダイヤモン ド膜のデポジション方法３、補正をする者 事件との関係　出願人 ５、補正命令の日付　平成１年１１月７日宝１１１Ａ祖賽邦失 に＋＊ｍｓ＋１ｅｓａｌ　ＡＳＩｋａｌｌｍＮ　ｌｉｏ、　？ＣＴ／υ５　８Ｂ １０２２２５　２１ＩＩＩｓｍ＊＋１ｍａｍｌ＾”輪重−””’ＰＣＴ／ＵＳ８ Ｂ１０２２２５３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．その上へ薄膜をデポジションさせるべきであるサプストレート物品の表面を 、表面が炭素、酸素又は窒素を含む異化学種を含まないように清浄にすること、 及び 低エネルギー、質量選択されたイオンビームを清浄にされた表面上へ差し向ける こと を含むサプストレート物品上への薄膜のデポジション方法。 ２．その上へ薄膜をデポジションさせるべきであるサプストレート物品の表面を 、表面が原子的に清浄であるように清浄にすること、及び 原子的に清浄な表面上へ低エネルギー、質量選択されたイオンビームを差し向け ること を含むサプストレート物品上への薄膜のデポジション方法。 ３．その上ヘダイヤモンド薄膜をデポジションさせるべきであるサプストレート 物品の表面を、表面が炭素、酸素又は窒素を含む異化字種を含まないように清浄 にすること、及び清浄にされた表面上へ低エネルギー、質量選択された炭素イオ ンビームを差し向けること を含むサプストレート物品上へのダイヤモンド薄膜のデポジション方法。 ４．炭素イオンがＣｎ＋イオン又はＣｎ−イオン（ここでｎは正の整数である） からなる請求の範囲３記載の方法。 ５．炭素イオンがＣ■イオンである請求の範囲３記載の方法。 ６．その上へ多成分薄膜をデポジションさせるべきであるサプストレート物品の 表面を、表面が原子的に清浄であるように清浄にすること、及び 原子的に清浄な表面上へ、デポジションさせるべき多成分薄膜の成分を含む複数 の低エネルギー、質量選択されたイオンビームを同時に差し向けること を含むサプストレート物品上への多成分薄膜のデポジション方法。 ７．サプストレート物品上に原子的に清浄な表面を与えること、原子的に清浄な 表面中へ低エネルギー、質量選択された炭素イオンビームを差し向けること、及 び 表面上へドーパントイォンビームを差し向けることを含むドープトダイヤモンド 半導体の製造方法。 ８．炭素イオンビームとドーパントイオンビームとを同時に原子的に清浄な表面 上へ差し向ける請求の範囲７記載の方法。 ９．サプストレート物品が単結晶シリコン、ゲルマニウム、二酸化ケイ素、金、 ＧａＡｓ，ＩｎＰ■炭素ベースポリマー、ガラス、石英、磁気記録媒体、及びニ ッケルからなる群から選ばれる請求の範囲７記載の方法。 １０．サプストレート物品上に原子的に清浄な表面を与えること、原子的に清浄 な表面上へ低エネルギー、質量選択された炭素イオンビームを差し向けること、 及び 表面上へドーパントイオンビームを差し向けることを含む方法によって製造され るドープトダイヤモンドペース半導体。 １１。サプストレート物品上に原子的に清浄な表面を与えること、炭素イオンの 供給を生じさせること、 炭素イオンを質量選択すること、 炭素イオンから高速中性種を分離すること、炭素イオンのエネルギーを、該エネ ルギーが約１〜３００ｅＶの範囲になるように調節すること、及びサプストレー ト物品の原子的に清浄な表面上へ質量選択された炭素イオンを差し向けること を含むサプストレート物品上ヘダイヤモンド膜をデポジションさせる方法。 １２．超高真空条件下でデポジションを行う請求の範囲１１記載の方法。 １３．サプストレート物品の原子的に清浄な表面が約１０−■ｔｏｒｒ未満の圧 力を有する雰囲気中で保たれる請求の範囲１１記載の方法。 １４．その上にダイヤモンド膜をデポジションさせるべきである表面を、該表面 が炭素、酵素又は窒素を含む異化字種を含まないように清浄にすること、 炭素イオンの供給を生じさせること、 炭素イオンを加速させること、 加速した炭素イオンを質量選択すること、質量選択された炭素イオンをビームに 集束すること、質量選択された炭素イオンを減速させること、及び減速した、質 量選択された炭素イオンを清浄にされた表面上へ差し向けること を含む表面上へのダイヤモンド膜のデポジション方法。 １５．炭素イオンビームから高速中性種を除去する工程をも含む請求の範囲１４ 記載の方法。 １６．高速中性種をそらせ板によって除去する請求の範囲１５記載の方法。 １７．質量選択された炭素イオンをそのエネルギーが約４０〜約１８０ｅＶの範 囲になるように減速させる請求の範囲１４記載の方法。 １８．デポジションチャンバー内に電気的に接地されたサプストレートを位置決 めする工程、 サプストレートを原子的に清浄な表面を有するように調製しかつデポジションチ ャンバー内の圧力を１×１０−８ｔｏｒｒ以下に保つことによってデポジション 中該表面を原子的に清浄な状態に保つ工程、 接地されたサプストレートより１〜３００ｅＶ高く保たれたイオン化領域内で炭 素含有物質から気体状イオン源を発生させる工程、 イオンをイオン化領域から電磁的質量アナライザー中へ差し向ける工程、 １２Ｃ＋イオンを質量アナライザーから出て行くように選択する工程、 該１２Ｃ＋イオンビームから視線中性粒子を除去するために該ビームを平行板コ ンデンサーを通して送ることによって該１２Ｃ＋イオンビームをペンドを通して 差し向ける工程、該サプストレートのすぐ前の減速器レンズを通して該１２Ｃ＋ イオンビームを差し向ける工程、 炭化物結合によって該サプストレート表面に結合された炭素層を生成するのに十 分なビームエネルギーで該イオンビームを原子的に清浄なサプストレート表面上 に衝突させる工程、及び所望の厚さのダイヤモンド層であって、含まれている水 素又は酸素が実質的に無いダイヤモンド層で該炭化物結合炭素層を被覆するのに 十分な時間、少なくとも約１０ｅＶのビームエネルギーで該イオンビームを該炭 化物結合炭素層上に衝突させる工程 を含むサプストレート上にダイヤモンド構造を有する化学的に結合された炭素ペ ース膜をデポジションさせる方法。 １９．イオンビームを約１０ｅＶ〜約２５０ｅＶのエネルギーで該サプストレー ト上に衝突させる請求の範囲１８記載の方法。 ２０．衝突するイオンビームのエネルギーが約３０ｅＶ〜約１７５ｅＶである請 求の範囲１８記載の方法。 ２１．サプストレートがＡｅ、Ｂａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ〜Ｓｉ、Ｓ ｒ、Ｔａ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、これらの合金又は混合物である請求の範 囲１８記載の方法。 ２２．サプストレートガＣｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｚ ｎ、これらの合金又は混合物である請求の範囲１８記載の方法。 ２３．サプストレートがＮｉ、Ｓｉ、Ａｕ、Ｔａ又はＷである請求の範囲１８記 載の方法。 ２４．水素又は酸素を実質的に含まないでかつダイヤモンド微細構造を有する前 側炭素層を含み、かつ前側炭素層が、炭化物結合によって該サプストレートに化 学的に結合されている炭素の後側原子層を被覆しかつ該後側原子層に化学的に結 合される、サプストレート上にイオンビームデポジションによってデポジション させた炭素ペース膜。 ２５．その上ヘダイヤモンド薄膜をデポジションさせるペきである非平面状サプ ストレート物品の表面を、該表面が炭素、酸素又は窒素を含む異化字種を含まな いように清浄にすること、及び発散する低エネルギー、質量選択されたイオンビ ームを清浄にされた表面の近傍中へ差し向けることを含む非平面状サプストレー ト物品上への薄膜のデポジション方法。 ２６．サプストレート物品上に原子的に清浄な表面を与えること、原子的に清浄 な表面上にダイヤモンド膜をデポジションさせるために該表面上へ低エネルギー 、質量選択された炭素イオンビームを差し向けること、及び ダイヤモンド膜をデポジションさせているときにダイヤモンド膜中へ蒸着によっ てドーパントを混入させることを含む方法によって製造されるドープトダイヤモ ンドペース半導体。 ２７．清浄にすることが粒子ビームによって行われる請求の範囲３記載の方法。 ２８．粒子ビームが低エネルギー、質量選択された炭素イオンビームである請求 の範囲２７記載の方法。 ２９．粒子ビームが希ガスイオンを含む請求の範囲２７記載の方法。 ３０．粒子ビームが反応性イオンを含む請求の範囲２７記載の方法。 ３１．清浄にすることが表面を加熱することによって行われる請求の範囲３記載 の方法。