DE2722668A1

DE2722668A1 - Verfahren zum herstellen duenner schichten aus hochtemperaturfesten metallen wie wolfram, molybdaen, rhenium oder osmium

Info

Publication number: DE2722668A1
Application number: DE19772722668
Authority: DE
Inventors: Helmut Freller; Guenther Titze
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1977-05-18
Filing date: 1977-05-18
Publication date: 1978-11-23
Also published as: DE2722668C3; FR2391288B1; US4198449A; JPS53142928A; DE2722668B2; GB1568463A; JPS5944386B2; FR2391288A1

Description

SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT Unser Zeichen

Berlin und München *» VPA Jj ρ 7524 BRJJ

Verfahren zum Herstellen dünner Schichten aus hochtemperaturfesten Metallen wie Wolfram, Molybdän, Rhenium oder Osmium

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren sum Herstellen dünner Schichten aus hochtemperaturfesten Metallen wie Wolfram, Molybdän, Rhenium oder Osmium auf einem erhitzten hochtemperaturfesten Schichtträger durch thermische Verdampfung der Oxide der hochtemperaturfesten Metalle im Hochvakuum.

Schwermetalle wie Wolfram, Molybdän, Rhenium oder Osmium finden wegen ihres hohen Schmelzpunktes und wegen ihrer Warmfestigkeit Einsatz in Elektronen- und Röntgenröhren, neuerdings auch in hochintegrierten Schaltkreisen der Festkörperelektronik. Die geringe Schweißneigung ermöglicht die Verwendung in Schaltkontakten, darüber hinaus werden solche Metalle bereits heute als Schutzschichten für Konstruktionsteile von Fusionsreaktoren in Erwägung gezogen und erprobt.

Die meisten der genannten Anwendungen insbesondere in Röntgenanoden, integrierten Schaltkreisen, Kontakten und bei der Vergießung von Konstruktionsteilen erfordern aus wirtschaftlichen oder funktioneilen Gründen dünne Schichten solcher hochtemperaturfesten Metalle auf thermisch verhältnismäßig hochbelastbaren Unterlagen.

Wb 2 Dm / 16.5.1977 - 2 -

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Die Herstellung dieser dünnen Schichten kann durch teure und aufwendige Verfahren wie die Schmelzflußelektrolyse, die Abscheidung aus der Dampfphase aus chemischen Verbindungen oder durch Plasmaspritzen erfolgen. Ein Aufdampfen der dünnen Schichten auf die Schichtträger bereitet jedoch wegen des hohen Schmelzpunktes und des niedrigen Dampfdruckes von Wolfram, Molybdän, Rhenium oder Osmium Schwierigkeiten. So ist es zwar möglich, Wolfram oder Molybdän mit Hilfe der Elektronenstrahlverdampfung oder durch Kathodenzerstäubung im Vakuum aufzudampfen, die weitaus wirtschaftlichere und in der Schichtbildung leichter zu beherrschende thermische Verdampfung im Hochvakuum scheitert jedoch hauptsächlich an den hohen Verdampfertemperaturen.

Durch die DBP 23 46 394 ist ein Verfahren zum Herstellen dünner Schichten aus Wolfram oder Molybdän auf einem hochtemperaturfesten Schichtträger durch thermische Verdampfung im Hochvakuum bekannt. Dieses bekannte Verfahren führt über die Verdampfung der Oxide von Wolfram und Molybdän und Zersetzung an einem erhitzten Substrat zu Schwermetallschichten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das durch die DBP 23 46 394 bekannte Verfahren zum Herstellen dünner Schichten aus Wolfram oder Molybdän zu verbessern und zu erweitern, um eine höhere Aufwachsrate und höhere Endschichtdicken zu erzielen.

Gemäß der Erfindung wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Oxide der hochtemperaturfesten Metalle gleichzeitig mit einem Reduktionemetall verdampft werden derart, daß die Oxidmoleküle und die Metallatome- bzw. -moleküle gemeinsam auf die Oberfläche des auf eine vorgegebene Temperatur erhitzten Schichtträgers auftreffen und dort miteinander chemisch reagieren, daß die hochtemperaturfesten Metalloxide reduziert und die Reduktionsmetalle oxidiert werden, wobei das hochtemperaturfeste Metall auf der Oberfläche des Schichtträgere abgeschieden wird und daß die Oxide der Reduktionsmetalle ganz oder teilweise wieder verdampfen und abgepumpt werden.

Es ist vorteilhaft, als Reduktionsmetall Zinn oder Aluminium zu verdampfen.

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Als Schichtträger eignen sich vorteilhafterweise Graphit, glasartige Kohle, Pyrographit, Keramiken mit einer Gebrauchstemperatur oberhalb 1000⁰C oder Wolfram, Molybdän, Rhenium, Osmium oder Legierungen dieser Metalle sowie Verbundwerkstoffe aus Al₂O₃ und W » oder Al₂O₃ und C.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird z.B. das leichtflüchtige Re₂O- bei 220⁰C, OsO₂ hei 600⁰C, Mo₃ bei 700⁰C oder WO₃ bei 1200 C durch Widerstandsheizung aus einem Molybdäntiegel verdampft. Gleichzeitig wird aus einem zweiten Tiegel ein Reduktionsmetall verdampft. Auf dem erhitzten Substrat findet, zwischen den einfallenden Dampfteilchen eine Reduktion des Schwermetalloxids Ax durch das Reduktionsmetall B nach Ax + B ^=?Bx + A statt. Diese Reaktion läuft Jedoch nur dann in der gewünschten Richtung und Schnelligkeit ab, wenn verhältnismäßig hohe Reaktionstemperaturen vorliegen und die Bildungsenergie der Verbindung Bx stärker negativ und damit größer ist als die von Ax. Wegen der verhältnismäßig geringen Bildungeenergie der genannten Schwermetalloxide kommen theoretisch viele Metalle für die Reduktion in Frage. Für die Herstellung reiner Schwermetallschichten muß das Reaktionsprodukt Bx Jedoch bei der Reaktionstemperatur im Hochvakuum verdampfen, damit es nicht in die Schicht eingebaut wird. Außerdem sollten A und B keine intermetallischen Verbindungen bilden und möglichst keine gegenseitige Löslichkeit aufweisen. Diese Forderungen werden von Zinn erfüllt, wie sich durch zahlreiche Versuche gezeigt hat.

Der Einbau von Bx in die Schicht kann dann von Vorteil sein, wenn das Reaktionsprodukt Bx eine Verbesserung der Metallschicht in einer bestimmten Richtung ermöglicht. So ist z.B. bekannt, die Härte von Metallen durch Einlegieren von Aluminium und nachträgliches Oxidieren des Aluminlumanteiles durch Temperaturbehandlung in oxidierender Atmosphäre zu steigern (Dispersionshärtung).

Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es bei Verwendung von Aluminium als Reduktionsmetall möglich, sofort feinverteiltes Aluminiumoxid in die Schwermetallschicht einzubauen, da Al₂O₃ bei den in Frage kommenden Temperaturen sich weder zersetzt noch verdampft. Die Härte der Schicht wird zwei- bis dreimal höher als die der reinen Schwermetallschicht.

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Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert. Beispiel 1

Eine Graphitscheibe von 20 mm Durchmesser und 10 mm Stärke wird in einer konventionellen Hochvakuumaufdampfanlage etwa 10 cm Über den Verdampfern angeordnet. In den einen aus einem widerstandsbeheizten Molybdäntiegel bestehenden Verdampfer ist Wolfram(VI)-Oxid eingefüllt. Ein zweiter, ähnlicher Tiegel, jedoch mit einem Einsatz aus Al₂O, oder glasartiger Kohle wird mit Zinn gefüllt. Anschließend wird die Aufdampfanlage auf 10~⁵ mbar evakuiert und die Graphitscheibe auf etwa 1200⁰C erhitzt. Die beiden Verdampfer werden auf eine Temperatur erhitzt, die einen Dampfdruck von etwa 10"² mbar über dem Verdampfer bewirkt (d.h. etwa 1200⁰C für WO₅ und 125O⁰C für Sn). Nachdem die Graphitscheibe 30 Minuten lang Dämpfen ausgesetzt wurde, war eine Metallschicht von 10 μη» Dicke aufgewachsen. Eine Schichtanalyse ergab neben kleinen Anteilen von W₂C und VC nur 9 ppm Zinnverunreinigung in der Wolf randschicht. Bei Verwendung von Re₂Oy anstelle von WO, wird bei Verdampfertemperaturen von 220⁰C für Re₉O₇ und 1250⁰C für Zinn bereits bei

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einer Substrattemperatur von 850 C, vorzugsweise jedoch 1200 C ein karbidfreier Re-Niederschlag mit einer Sn-Verunreinigung £ 10 ppm erhalten. Die Verwendung von ReO₂ erfordert zwar Verdampfertemperaturen von 1200⁰C, führt sonst jedoch zu gleichen Ergebnissen.

Beispiel 2

Eine Scheibe aus Molybdänblech von 30 mm Durchmesser und 0,4 mm Dicke wird auf 1000⁰C erhitzt und bei einem Druck von 10~⁵ mbar den gleichzeitig einfallenden Dämpfen von WO, (Verdampfungstemperatur 1250⁰C) und Al (Verdampfungstemperatur 115O⁰C) ausgesetzt. Nach einer Bedampfungszeit von 5 Minuten ist eine Schicht von 10 μη aufgewachsen. Die Schicht besteht aus Wolfram mit feinverteiltem Al₂O,. Die Einlagerung des Oxids erbringt eine Steigerung der Oberflächenhärte auf 11000 N/mm² gegenüber 2000 N/mm² bei unbeschichteten Blechen.

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Eine Al₂O,-Scheib· von 20 mm Durchmesser und 1 mm Dicke wird wie in den Beispielen 1 und 2 über den Verdampfern angeordnet und in einem Vakuum von 10"⁵ mbar auf 1200⁰C erhitzt und den Dampfstrahl en aus einem OsO₅-Verdampfer (600⁰C) und Sn-Verdampfer

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(125O⁰C) 10 Minuten ausgesetzt. Nach dieser Zeit ist eine Osaiuaschicht von 1 μια aufgewachsen. Ähnliche Ergehnisse werden auf Graphit- und Wolframunterlagen erzielt.

7 Patentansprüche
O Figuren

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Claims

-^- 77? 752h BRB

Patentansprüche

(J> Verfahren zum Herstellen dünner Schichten aus hochtemperaturfesten Metallen wie Wolfram, Molybdän, Rhenium oder Osmium auf einem erhitzten hochtemperaturfesten Schichtträger durch thermische Verdampfung der Oxide der hochtemperaturfesten Metalle im Hochvakuum, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxide der hochtemperaturfesten Metalle gleichzeitig mit einem Reduktionsmetall verdampft werden derart, daß die Oxidmoleküle und die Metallatome bzw. -moleküle gemeinsam auf die Oberfläche des auf eine vorgegebene Temperatur erhitzten Schichtträgers auftreffen und dort miteinander chemisch reagieren, daß die hochtemperaturfesten Metalloxide reduziert und die Reduktionsmetalle oxidiert werden, wobei das hochtemperaturfeste Metall auf der Oberfläche des Schichtträgers abgeschieden wird und daß die Oxide der Reduktionsmetalle ganz oder teilweise wieder verdampfen und abgepumpt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Zinn als Reduktionsmetall verdampft wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminium als Reduktionsmetall verdampft wird.
A. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Schichtträger Graphit, glasartige Kohle, Pyrographit verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Schichtträger Keramiken mit einer Gebrauchstemperatur oberhalb 1000⁰C verwendet werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Schichtträger Wolfram, Molybdän, Rhenium oder Osmium oder Legierungen dieser Metalle verwendet werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3« dadurch gekennzeichnet, daß als Schichtträger Verbundwerkstoffe aus Aluminiumoxid und Wolfram, Aluminiumoxid und Kohlenstoff verwendet werden.

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