DE2722668C3 - Verfahren zum Herstellen dünner Schichten aus hochtemperaturfesten Metallen wie Wolfram, Molybdän, Rhenium oder Osmium - Google Patents

Verfahren zum Herstellen dünner Schichten aus hochtemperaturfesten Metallen wie Wolfram, Molybdän, Rhenium oder Osmium

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    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material

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Description

Die lifinduiig bezieht sich .inf cm Veif.ihrcu /um Herstellen diinner Schiihicn .ms hnihleinperaliirfestcn Mel.illeu wie WoIIr. im. Molybdän. Rhenium oder Osmium .inf einem eiliii/tcn hm hlemper.ilui festen Schichtträger ilnnli lheimisilie Vcrd.irnpfnng der ()xide der lii'i hli mprl.itiufcsli η Metalle mi I lot hv.ikll um
Si Imi'i mt'i.illc wie WnMr.im, Molvbdaii. Rhenium oder < >> min in huden wegen ihres hohen Si limcl/piiiik les und wi-gcn ihrei Wainifesiigkei! I iiis.il/ in llcklmiuii iiihl ROnigcnrnlircn, iiciiculiugs .um Ii ItI hm liuilcgrici ten Si h.illkreiseii der I eslki'n peieleklro ink I in- (H'iiiv'i· Si lmullncigung ermöglicht ilie Vi-iwi ihIiiiii' in sih.ilikoiit.ikk-n. d.iiuluT hin,ins wer ,1« η m>Ii ItL- Mi'l.ille Iu icils heule .ils Si hnl/si hichten fur
KilflSItllkllOlMi'lIc Mill I IISIIIIISI r.lklol I'll III I !W,IpIM)!
t'i'/ii'ji π mill 11 probt
In- ii>i i'li -η Ii ι ι'ι ■ ι .if inte ti \iiwt in Ii im: r n in In son dere in Röntgenanode!!, integrierten Schaltkreisen, Kontakten und bei der Vergießung von Konstruktionsteilen erfordern aus wirtschaftlichen oder funkiioncllen Ciründen dünne Schichten solcher hochiemperatiirfesten Metalle auf thermisch verhältnismäßig hochbelastbaren Unterlagen.
Die I lerstellung dieser dünnen Schichten kann durch leure und aufwendige Verfahren wie die Schmelzfluüelektrolyse, die Abscheidung aus der Dampfphase aus chemischen Verbindungen oder durch Plasmaspritzen erfolgen. Kin Aufdampfen der dünnen Schichten auf die Schichtträger bereitet jedoch wegen des hohen Schmelzpunktes und des niedrigen Dampfdruckes von Wolfram. Molybdän, Rhenium oder Osmium Schwierigkeilen. So isi es zwar möglich. Wolfram oder Molybdän mit Hilfe der Klektroiienstrahlverdampfung oder durch Kaihodenzerstäubung im Vakuum aufzudampfen, die weitaus wirtschaftlichere und in der Schichtbildung leichter zu beherrschende thermische Verdampfung im Hochvakuum scheitert jedoch hauptsächlich an den hohen Vmlampferiemperuturen.
Durch die DBP 2 J 4b 394 ist ein Verfahren /um Herstellen diinner Schichten aus Wolfram oder Molybdän auf einem hochtemperaliii festen Schichtträger durch thermische Verdampfung im I lochvakuum bekannt. Dieses bekannte Verfahren führt über die Verdampfung der Oxide von Wolfram und Molybdän und Zersetzung an einem erhitzten Substrat zu Schwernietallschichten.
Der I-Tfindung liegt die Aufgabe zugiunde. das durch die DHP 23 4b 194 bekannte Verfahren zum Herstellen dünner Schichten aus Wolfram oder Molybdän zu verbessern und zu erweitern, um eine höhere Aufwachv raie und höhere !-!iidschit ludickcn zu erzielen.
(iemäß der l>fiiulimg wird die Aufgabe dadurch gelost, daß Wolfram (Vl) Oxid (WO1) b/w. Molybdän (Vl) Oxid (MuOi) b/w. Rhenium (VII)Oxid (RKjO,) b/w. Osmium (IV) Oxid (OsO..) gleichzeitig mit einem Rediiklionsmciall verdampft werden derart, daß die Oxvdmiilekiile und die Melallatome- b/w. molcküle gemeinsam auf die Oberfläche des auf eine vorgegebene Temperatur erliii/ien Schichtträger*, auflreffen und dort miteinander chemisch reagieren, daß die hochlemperatiirfesien Metalloxide reduziert und die Reilukliousmelcille oxidiert werden, wobei das hochteinperalurfesie Metall auf der Oberfläche des Schichiträgers abgeschieden wird und d.ill die Oxide der Rcduklionsmetalle ganz oder teilweise wieder verdampfen und abgepumpt werden.
Is isl vorteilhaft, als Rcdtikliousmctal! /inn oder Aluminium zu verdampfen.
Als Schichtträger eignen sich vorieilh.ifierweise (iraphii. glasartige Kohle, l'yrographit. Keramiken mit einer (iebr.iui hslemperalur oberhalb 1000 oder Wolfram. Molybdän. Rhenium. Osmium oder I egienin gen dieser MeIaIIe sowie Veibiindweiksloffe aus AM), iiiitl W oder Al O1 und ( .
Heim Verfahren gcm.il.1 der I'ilindiiug wird /. H. das IcK-hlfliiihlige Re-O; hei 220 C.OsO.biir.00 C. Mn1 bei /00 ( oder WO, hei L'(K) ('durch Widerstandsheizung .ins c inen ι MoUh l,i iii ιτιά· I vcril.ühpll ( ilcii IiZc i I ig wiril .ms einem /wellen I ii y.i I ein Ki'diiklioiismtlall ift. Auf di ni i'iliit/tcii Substrat findet /wisiluii
ιli-ii cMifalkudiii D.iiupfli ili heu rine Rriliiktioii des Si Imcriiicliillnxid Ax iliiiih tl.is Reiliikliuiismc l.ill Il n.ii h Ax ! It Hx I A statt. Diese Reaktion lauft |edm Ii nur il.iuii in dir )'iwiinsi lilcn Ku liluiu' und Si hnclligki it .ib. wenn \eihalinismaßii! hohe Rcakiiousiemncr,innen
vorliegen und die BiUliingsenergie der Verbindung Bx Märker negativ und damit grö|3er ist als die von Ax. Wegen der verhälinismäUjg geringen Bildlingsenergie der genannten Schwcrmctulloxidc kommen theoretisch viele Metalle für die Reduktion in Frage. Für die Herstellung reiner Schwermeiallschichien muli das Reaktionsprodukt Bx jedoch bei der Reaktionstemperalur im Hochvakuum verdampfen, damit es nicht in die Schicht eingebaut wird. Außerdem sollten A und B keine intermetallischen Verbindungen bilden und möglichst keine gegenseitige Löslichkeil aufweisen. Diese Forderungen werden von Zinn erfüllt, wie sich durch zahlreiche Versuche gezeigt hat.
Der Einbau von Bx in die Schicht kann dann von Vorteil sein, wenn das Reaktionsprodukt Bx eine Verbesserung der Metallschicht in einer bestimmten Richtung ermöglicht. So ist z. B. bekannt, die Härte von Metallen durch Einlegieren von Aluminium und nachträgliches Oxidieren des Aluminiumanteiles durch Temperaturbehandlung in oxidierender Atmosphäre zu steigern (Dispersionsfiärlung).
Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es bei Verwendung von Aluminium als Reduklionsmetall möglich, sofort feinverteiltes Aluminiumoxid in die Schwermelallschicht einzubauen, da AI>O| bei den in Frage kommenden Temperalliren sich weder zersetzt noch verdampft. Die Härte der Schicht wird zwei- bis dreimal höher als die der reinen Schwermetallschicht.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert.
!,' e i s ρ i e I 1
Eine Graphitschejbe von 2(5 mm !!'jrchmesscr und IO mm Stärke wird in einer konventionellen llochvakiiumaufdampfanlage etwa IOcm über lon Verdampfern angeordnet. In den einen aus einem widersl.indsbehei/len Molybdänticgcl bestehenden Verdampfer ist Wolfram (Vl)-Oxid eingefüllt. Ein /weiter, ähnlicher Hegel, jedoch mit einem Einsatz aus ΛΙ.·()ι oder glasartiger Kohle wird mit /inn gefüllt. Anschließend wird die Aufdampfanlage auf 10 '· mbar evakuiert und die (iraphilscheibc auf etwa 1200C erhit/t. Die beiden Verdampfer werden auf eine Temperatur erhitzt, die einen Dampfdruck von etwa |0--'mbr über dem Verdampfer bewirkt (q. h. etwa 1200'1C für WOi und 1250 C für Sn). Nachdem die Graphitscheibe 30 Minuten lang Dämpfen ausgesetzt wurde, war eine Metallschicht von ΙΟμηι Dicke aufgewachsen. Eine Schichtanalyse ergab neben kleinen Anteilen von W>C und WC nur 9 ppm Zinnverunreinigung \n der Wolframschicht. Bei Verwendung von RejO? anstehe von WOi wird bei Verdampfertemperaliiren von 2200C für Re_.O; und 1250'C für Zinn bereits bei einer Substrattemperaiiir von 850' C, vorzugsweise jedoch 1200"C ein karhidfreier Re-Niederschlag mit einer Sn-Veriinreinigung < 10 ppm erhallen. Die Verwendung von ReO· erfordert zwar Verdampfertemperaturen von 1200" C, führt sonst jedoch zu gleichen Ergebnissen.
B e i s ρ i e I 2
Eine Scheibe aus Molybdänblech von 30 mm Durchmesser und 0.4 mm Dicke wird auf 1000' C erhitzt und bei einem Druck von 10 ■> mbar den gleichzeitig einfallenden Dämpfen von WOi (Vcrdampfungstemperaiur 1250"C) und Al (Verdampfungstemperatur 1150 C) ausgesetzt. Nach einer Bedampfungszeit von 5 Minuten ist eine Schicht von 10 jim aufgewachsen. Die Schicht besteht aus Wolfram mit feinverteiltcm AbO). Die Einlagerung des Oxids erbringt eine Steigerung der Oberflächeharte auf 11000 N/mm-' gegenüber 2000 N/mm-'bei unbeschichteten Blechen.
Beispiel i
Eine AhOi-Scheibe von 20 mm Durchmesser und I mm Dicke wird wie in den Beispielen I und 2 über den Verdampfern angeordnet und in einem Vakuum von 10 ''mbar auf 1200"C erhit/t und den Dampfstrahlen aus einem OsO.-Verdampfer (WX)"C) und Sn-Verdampfcr (125O' C) 10 Minuten ausgesetzt. Nach dieser Zeit ist eine Osiniumschicht von I μηι aufgewachsen. Ähnliche Ergebnisse werden auf Graphit- und Wollramunlerlagen er/iell.

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Herstellen dünner Schichten aus hiichtemperaturfestem Metallen wie Wolfram, Molybdän, Rhenium oder Osmium auf einem erhitzten hoehtemperaturfesten Schichtträger durch thermische Verdampfung der Oxide der hochtemperaiurfesten Metalle im Hochvakuum, dadurch gekennzeichnet, daß Wolfram (Vl)-Oxid (WO1) bzw. Molybdän (Vl)-Oxid (MoOi) b/w. Rhenium (Vll)-Oxid (Re2O7) b/w. Osmium (IV) Oxid (OsO,) gleichzeitig mit einem Reduktionsnietall verdampft werden derart, daß die Oxidmoleküle und die Metallatome bzw. -molcküle gemeinsam auf die Oberfläche des auf eine vorgegebene Temperatur erhitzten Schichtträger* auflreffen und dort mitein ander chemisch reagieren, dals ferner die hochieinperaturfesten Metalloxide reduziert und die Reduk (Kinsmetallc oxidiert werden, wobei das hochtcmperaturfeste Metall auf der Oberfläche des Schicht trägers abgeschieden win) und daU die Oxide der Reduktiunsmetalle ganz oder teilweise wieder verdampfen und abgepumpt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß Zinn als Rediiktionsmetall verdampft wird.
J. Verfahren nach Anspruch I. dadnrih gekennzeichnet, daß Aluminium als Rcduklinnsiiict.il! verdampf! vviid.
4. Verfahren nach einem der cm hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dal! ;;ls Schichtträger Graphit, glasartige Kolik·. l'vrographit verwendet wird.
1I. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Schichitniger Keramiken mit einer (icbrauchslcnipeialiir ober halb 1000 C verwendet werden.
b. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß als Schichtträger Wollram. Molybdän. Rhenium oder Osmium oder Legierungen dieser MeIaIIe vcrwciidel werden.
7. Vcifahren nach einem der Ansprüche I bis β. dadurch gekennzeichnet, daß als Schichtträger Verbundwerkstoffe aus Aluminiumoxid und Wolfram, .Aluminiumoxid und Koblensioff verwendet werden.
DE2722668A 1977-05-18 1977-05-18 Verfahren zum Herstellen dünner Schichten aus hochtemperaturfesten Metallen wie Wolfram, Molybdän, Rhenium oder Osmium Expired DE2722668C3 (de)

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