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Abscheidung von Metallen der IV. bis VL Nebengruppe des Periodensystems
auf Trägerkörpern durch Reduktion der entsprechenden Halogenide mit Metalldämpfen
Die Erfindung betrifft die Reduktion von Metallhalogeniden der Metalle der IV. bis
Vl. Nebengruppe in der Dampfphase und insbesondere die Aufbringung dieser Metalle
in dünner Schicht auf metallische oder keramische Werkstoffe.
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Es ist bereits bekannt, daß man Metalle auf Unterlagen wie Glas oder
anderen Metallen im Vakuum aufdampfen kann. Das Verfahren eignet sich jedoch nur
bei Metallen mit verhältnismäßig niedrigem Schmelz- und Siedepunkt. Hochschmelzende
Metalle wie Niob oder Tantal erfordern Temperaturen in der Größenordnung von etwa
3000'K. Der Einfluß -von derartig hohen Temperaturen bewirkt eine starke Erhitzung
der Umgebung, und das Gasen von Teilen der Apparatur führt zur Bildung von Oxyden.
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Die Elektroplattierung ist nur mit solchen Metallen möglich, deren
Salze in wäßriger Lösung zum Metall reduziert werden können und die nicht zur Dendritenbildung
neigen.
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Die thermische Zersetzung oder Reduktion von Metallhalogeniden in
Wasserstoffatmosphäre am erhitzten Werkstoff nach Van A r k e
1 d e B o e r ist wegen der erforderlichen hohen Arbeitstemperaturen von
oberhalb 800'C nicht ohne weiteres anwendbar und nicht allzu betriebssicher.
Bei Materialien, die ein Erhitzen auf diese Temperaturen nicht vertragen, z. B.
wegen eines Phasensprunges unterhalb 800'C oder wegen ihres niedrigen Schmelzpunktes,
ist das Verfahren überhaupt nicht durchführbar. Darüber hinaus löst sich Wasserstoff
in einer großen Zahl von Metallen und bewirkt eine erhebliche Qualitätsminderung.
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Weiterhin ist aus der französischen Patentschrift 1042 104
ein Verfahren zur Herstellung der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems
und ihrer Legierungen bekannt, wobei die Halogenide dieser Metalle mit Na, K oder
Mg in der Dampfphase reduziert werden. Die bei diesem Verfahren verwendeten
Temperaturen liegen bei etwa 1500'C, und die dabei gewonnenen Metalle fallen
»schwammig« oder als Pulver an.
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Es ist klar, daß dieses Verfahren nicht dazu geeignet ist, dünne,
homogene und festhaftende Schichten der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe oder
ihren Legierungen auf Metall- oder Keramikkörpern niederzuschlagen.
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Erfindungsgemäß lassen sich diese Schwierigkeiten dadurch überwinden,
daß man Zn oder Cd als Reduktionsmittel verwendet.
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Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Zink oder Cadmium
in dampfförmiger Form als Reduktionsmittel zum Herstellen der Metalle der IV. bis
Vl. Nebengruppe des Periodensystems und Aufbringen in dünner Schicht durch Reduktion
der entsprechenden Halogenide in der Dampfphase.
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Durch die Verwendung der beiden erfindungsgemäßen Reduktionsmittel
werden folgende Vorteile erzielt: Erstens ist es möglich, die hochschmelzenden Übergangselemente
der IV. bis Vl. Nebengruppe des Periodensystems auf verhältnismäßig einfachem, sicherem
und wirtschaftlich vorteilhaftem Wege aus ihren leicht zugänglichen Halogeniden
herzustellen und sie in einem Arbeitsgang auf Werkstücken aus Metall oder Keramik
in Form einer fest haftenden, homogenen, dünnen Schicht abzuscheiden, wie sie elektrolytisch
überhaupt nicht, durch Aufdampfen nur sehr schwer zu erhalten ist.
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Zweitens kann die Reaktion bereits bei Temperaturen durchgeführt werden,
bei denen die zu plattierenden Werkstücke meist noch keine gravierenden Materialveränderungen
durch Schmelzen, Erweichen oder Kristallstrukturveränderung (Phasensprung) erleiden.
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Vorzugsweise wird unter vermindertem Druck in der Größenordnung von
etwa 1 bis 15 Torr bei Temperaturen zwischen etwa 450 und
650'C gearbeitet. Das bei der Umsetzung entstehende Zink- oder Cadmiumhalogenid
ist bei den Arbeitstemperaturen flüchtig. Die Dämpfe des Übergangsmetallhalogenides
und des Zinks oder Cadmiums werden in einer Reaktionszone zusammengebracht, die
auf der Arbeitstemperatur von oberhalb 350'C gehalten wird. Das Übergangselement
scheidet sich in metallischer Form ab, während das gebildete Zink- oder Cadmiumhalogenid
aus der Reaktionszone abgetrennt, vorzugsweise
abgesaugt wird.
Wenn in die Reaktionszone ein zu plattierendes Werkstück eingebracht wird, so scheidet
sich auf diesem das Metall als festhaftender, homogener, dünner Überzug ab. Als
zu plattierende Werkstücke kommen Metalle mit einem Schmelzpunkt oberhalb der Arbeitstemperatur,
wie Aluminium und seine Legierungen, Kupfer, Nickel, Uran, Eisen und seine Legierungen,
sowie keramische Werkstoffe der verschiedensten Art in Frage, wie sie z. B. für
Raketentriebwerke, Raumfahrzeuge, Reaktions- und Transportgefäße der chemischen
Industrie, chirurgische Instrumente, Ventile usw. verwendet werden, vor allem dort-,
wo ein Korrosionsschutz bei hohen Temperaturen angestrebt wird.
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Vorzugsweise wird die Umsetzung des Metallhalogeniddampfes mit dem
Zink- bzw. Cadmitimdampf in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten
Gases durchgeführt, das gleichzeitig als Trägergas für den Metallhalogeniddampf,
den Zink- oder Cadmiumdampf und das entstehende dampfförmige Zink- oder Cadmiumhalogenid
dient. Als inerte Gase werden vorzugsweise die Edelgase, wie Helium oder Argon,
verwendet.
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Beispiele für die zu reduzierenden Metallhalogenide sind: Niobpentachlorid,
Niobpentafluorid, Niobpentabromid, Wolframhexachlorid, Wolframhexabromid, Wolframpentachlorid
und -bromid, Urantetrachlorid, Tantalpentachlorid, Tantaltetrachlorid und Tantaltrichlorid,
Tantalpentafluorid, Vanadintetrachlorid, Vanadinjodid, Thoriumtetrachlorid, Zirkon-und
Hafniumtetrachlorid, -bromid und -jodid, Titantetrabromid, -chlorid und -jodid,
Molybdänpentachlorid und Molybdänhexafluorid.
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Zur Herstellung der Metalle der IV. bis Vl. Nebengruppe können die
in den Zeichnungen schematisch wiedergegebenen Vorrichtungen benutzt werden. In
der in F i g. 1 dargestellten Apparatur können die, z. B. Argon als Trägergas,
in den Reaktionsraum 1
gelangenden Mengen an Metallhalogenid und Zink-oder
Cadmiumdampf mit Hilfe von zwei Dosierventilen T, und T, und durch die Temperaturen
der beiden kleinen Öfen 2 und 3 unabhängig voneinander eingestellt werden.
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Bei der in F i g. 2 dargestellten Apparatur wird aus einem
Vorratsbehälter 6 ein Pulvergemisch mittels eines Vibrators 7 über
ein gekrümmtes Einspeisrohr 8
in ein Reaktionsgefäß 9 eingespeist.
Das Reaktionsgefäß 9 kann evakuiert und durch einen Ofen 10 beheizt
werden. Mittels eines Regelventils 11 kann über das Einspeisrohr
8 ein geregelter Inertgasstrom in die Apparatur geleitet werden.
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Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert: Beispiel
1
Um einen Uranstab, z. B. ein Brennelement eines Reaktors, mit einer Niobschicht
zu überziehen, wird der Uranstab in einen Reaktionsraum gebracht und auf eine Temperatur
von etwa 500 bis 550'C erhitzt.
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Niobpentachlorid wird in einem Ofen auf 100'C
erhitzt, wobei
es einen Dampfdruck von etwa 0,6 Torr aufweist. In einem anderen Ofen wird
Zink auf 500'C
erhitzt, wobei es einen Dampfdruck von etwa 2 Torr aufweist.
Durch ein inertes Trägergas, wie Argon, werden Niobpentachlorid und Zink dampfförmig
in den Reaktionsraum befördert, wobei die Strömungsgeschwindigkeiten der Komponenten
mit Hilfe von Dosierventilen eingestellt werden. Das Mengenverhältnis von Niobpentachlorid
zu Zink kann auch durchVariation derOfentemperaturderVerdampfungsgefäße reguliert
werden. Im Reaktionsraum reagiert der Zinkdampf mit Niobpentachlorid nach folgender
Gleichung: 2 NbC1, - 5 Zn -> 2 Nb + 5 ZnC12 wobei sich Niob auf dem
Uranstab in dünner Schicht abscheidet. Das entstehende Zinkchlorid hat bei einer
Ofentemperatur von 500'C einen Dampfdruck von 8 Torr und wird abgesaugt.
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In gleicher Weise kann Niob auf Aluminium- oder Stahlblech abgeschieden
werden. Die Schichten sind gut haftend und haben eine spiegelnde Oberfläche.
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Bei Verwendung von Cadmium als reduzierendes Metall werden vorzugsweise
die entsprechenden Metallbromide und -jodide verwendet, da Cadmiumfluorid und Cadmiumehlorid
bei den Arbeitstemperaturen nur einen geringen Dampfdruck (0,2 Torr bei
500'C) haben. Beispiel 2 Um ein Blech mit einer dünnen Ta-Nb-W-Legierung
zu überziehen, wird das Blech in ein Reaktionsgefäß (vgl. F i g. 2) eingehängt
und ein Pulvergemisch aus 10 g WC]" 10 g NbCI" 10 g
TaC1, und 50 g Zinkkörner von etwa 1 mm Durchmesser in ein Vorratsgefäß
eingefüllt.
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Die Apparatur wird dann auf etwa 1 Torr evakuiert und das Reaktionsgefäß
auf 600'C erhitzt. Mittels eines Vibrators werden durch ein gekrümmtes Einspeisrohr
2 bis 5 g/Min. des Pulvergemisches aus dem Vorratsbehälter in das Reaktionsgefäß
eingespeist. Dabei verdampfen die Metallhologenide bereits in dem gekrümmten Einspeisrohr,
während das Zink wegen seiner geringeren Feuchtigkeit auf den Boden des Reaktionsgefäßes
fällt.
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Die von dort aufsteigenden Zinkdämpfe reduzieren die Metallhalogenide,
wobei sich eine dünne, festhaftende und homogene Schicht einer Ta-Nb-W-Legierung
auf dem Blech niederschlägt.
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Um eine Kondensation der Metallhalogenide im kalten Teil des Einspeisrohrs
zu verhindern, wird ein geringer Argonstrom durch das Einspeisrohr und das Reaktionsgefäß
gesaugt.