CN104630722A

CN104630722A - 一种在钽合金材料表面制备抗氧化涂层的方法

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Publication number: CN104630722A
Application number: CN201510041211.4A
Authority: CN
Inventors: 李海庆; 陈道勇; 徐方涛; 张绪虎; 贾中华; 何开民; 张春基; 胡国林; 贾文军
Original assignee: China Academy of Launch Vehicle Technology CALT; Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Current assignee: China Academy of Launch Vehicle Technology CALT; Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Priority date: 2015-01-27
Filing date: 2015-01-27
Publication date: 2015-05-20
Anticipated expiration: 2035-01-27
Also published as: CN104630722B

Abstract

本发明涉及一种在钽合金材料表面制备抗氧化涂层的方法，属于高温涂层技术领域。本发明采用真空电弧沉积方法实现了钼涂层制备，并通过真空热处理工艺技术实现了钼涂层与钽合金基体之间发生扩散，提高涂层与基体之间的结合力，真空活化包渗工艺技术实现了硅化钼梯度涂层的制备，同时在硅化过程中，通过硅扩散反应形成以硅化钼复合涂层为抗氧化层，中间层为硅化钽的中间过渡层；该涂层在1800℃下抗氧化寿命达到50小时，1800℃至室温的热震寿命达到1300次。经过高速高温气流冲刷试验考核，气流速度为1.2km/s左右，在1600℃条件下抗冲刷寿命为7小时，在1700℃条件下抗冲刷寿命为4小时。

Description

一种在钽合金材料表面制备抗氧化涂层的方法

技术领域

本发明涉及一种在钽合金材料表面制备抗氧化涂层的方法，属于高温涂层技术领域，特别是涉及一种用于轨控发动机燃烧室高温抗氧化涂层的制备方法及性能。

背景技术

双组元液体推进剂姿轨控发动机是现代空间飞行器及战略战术武器的重要组成部分，广泛应用于轨道控制、姿态调整等。近年来，新型飞行器或武器的研制，对发动机性能的要求不断提高，要求其提高比冲，增加室压，从而减少推进剂的消耗量和减轻发动机重量，以及延长发动机寿命或增大战略武器射程。推力室许用温度是决定发动机比冲的主要因素之一，而推力室材料及高温抗氧化涂层性能则决定了推力室的工作温度和抗冲刷性能。目前，我国应用于空间飞行器轨道导入和姿态控制的双组元液体火箭发动机主要使用硅化物涂层的钽合金作推力室材料。对于钽铪-硅铬钛发动机推力室，基体采用钽铪合金，涂层工艺和体系为料浆烧结的硅铬钛涂层以及硅铬钛铪涂层，其工作温度为1400℃左右。

现有发动机推力室材料以及涂层体系不能满足新一代高比冲长寿命轨姿控发动机对推力室的更高的要求。根据新一代轨姿控发动机对推力室提出的要求，推力室选择耐高温更强的钽合金，在其表面研制抗高温氧化的硅化钼涂层体系是一种解决方案。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在钽合金材料表面制备抗氧化涂层的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

本发明的一种在钽合金材料表面制备抗氧化涂层的方法，步骤为：

第一步：钽合金表面钼涂层制备

1)根据姿轨控发动机推力室形状尺寸制备阴极钼靶材，并除去钼靶材表面的污染物，比如油渍，然后安装在真空阴极电弧沉积设备上，作为阴极；对真空阴极电弧沉积设备抽真空，在真空条件下对钼靶材进行起弧，以去除钼靶材表面的杂质，比如氧化物；

所述的钼靶材纯度大于99.9at.％；

2)对钽合金工件表面进行酸洗，其目的是为了去除表面的油渍、氧化物等杂质，酸洗所使用的溶液为酸液，酸液包括硝酸和硫酸，硝酸和硫酸的质量配比为4：1；酸洗时间控制在8-10分钟之间，再用去离子水超声波清洗，然后进行烘干，烘干后放在真空阴极电弧沉积设备的样品台上，钽合金工件与钼靶材距离为2-10毫米；姿轨控发动机推力室作为阳极；

3)对真空阴极电弧沉积设备抽取真空，真空度≤1.33×10^-2Pa时开始沉积钼涂层；沉积工艺参数为：弧电流为50～70A，线圈电流1～10A；沉积时间以实际需要为准，保证钼涂层的厚度在30～60μm；

4)钽合金表面沉积完成后，钽合金工件随真空室冷却至50℃以下后，打开真空室取出样品；

第二步：钽合金表面钼涂层扩散处理

1)将第一步制备的样品放置在真空热处理炉中；

2)将真空热处理炉进行抽真空，当真空度≤5×10^-2Pa时，进行加热，加热速率为5-15℃/min，加热至1200-1400℃，保温2-5h，此时，钼涂层和钽合金发生相互扩散，在钼涂层和钽合金基体之间形成钼-钽互扩散层，然后随炉冷却至室温，取出样品。

3)钼涂层与钽合金工件的结合力检验；将样品进行弯曲试验，结果表明钼涂层没有起泡、剥落和分层，其结合力达到使用要求；

第三步：真空活化包渗制备MoSi₂梯度涂层

1)将硅粉和硼粉进行真空干燥后进行混合，混合采用球磨机混合均匀，得到混合粉料；

2)将步骤1)得到的混合粉料倒入石墨坩锅中，将第二步制备的样品埋入石墨坩锅内的混合粉料中，然后将石墨坩锅放入真空炉中，在1200～1350℃保温5～10h，真空度≤5×10^-2Pa；同时，将卤化物活化剂放入活化剂蒸发容器内，使蒸发的卤化物活化剂进入到真空炉的石墨坩埚内，加速硅粉和硼粉与钼涂层的反应速率，蒸发容器的温度为700～850℃，从而由钼涂层至钽合金基体依次形成抗氧化涂层、中间层、过渡层和基体；抗氧化涂层为以二硅化钼为主，掺杂有硼元素的复合涂层；中间层为以硅化钼、硅化钽为主，掺杂有硼元素的复合涂层；过渡层为以硅化钽为主，掺杂有硼元素的复合涂层；基体为钽合金；

以硅粉和硼粉的质量为100份计算，硅粉的质量份数为85-99，硼粉的质量份数为1-15，卤化物活化剂的质量份数为0.5-8，卤化物活化剂为氯化钠、氟化钠或氟化钾；

3)在真空条件下进行冷却至室温，取出产品，最终得到的MoSi₂复合涂层厚度为60～120μm。

本发明的效果在于：

本发明采用真空电弧沉积方法实现了钼涂层制备，并通过真空热处理工艺技术实现了钼涂层与钽合金基体之间发生扩散，提高涂层与基体之间的结合力，真空活化包渗工艺技术实现了硅化钼梯度涂层的制备，同时在硅化过程中，通过硅扩散反应形成以硅化钼复合涂层为抗氧化层，中间层为硅化钽的中间过渡层；该涂层在1800℃下抗氧化寿命达到50小时，1800℃至室温的热震寿命达到1300次。经过高速高温气流冲刷试验考核，气流速度为1.2km/s左右，在1600℃条件下抗冲刷寿命为7小时，在1700℃条件下抗冲刷寿命为4小时。

附图说明

图1为本发明所述的一种钽合金表面钼涂层示意图；

图2为本发明所述的热处理扩散后钽合金表面钼梯度涂层示意图；

图3为本发明所述的钽合金表面硅化钼梯度涂层示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例，对本发明作进一步描述。

实施例

一种在钽合金材料表面制备抗氧化涂层的方法，步骤为：

第一步：钽合金表面钼涂层制备

1)根据姿轨控发动机推力室形状尺寸制备阴极钼靶材，钼靶材为梯形圆柱体，下圆直径为45mm，上圆直径为8mm，高为80mm，并利用丙酮擦洗除去钼靶材表面的油渍污染物，然后安装在真空阴极电弧沉积设备上，作为阴极；对真空阴极电弧沉积设备抽真空，真空度为5×10^-2Pa，在真空条件下对钼靶材进行起弧，以去除钼靶材表面的氧化物杂质；所述的钼靶材纯度大于99.9at.％；

2)对钽合金试棒进行机械打磨，其目的是去除试棒边角和毛刺；然后对钽合金试棒表面进行酸洗，其目的是为了去除表面的油渍、氧化物等杂质，酸洗所使用的溶液为酸液，酸液包括硝酸和硫酸，硝酸和硫酸的质量配比为4：1；酸洗时间为9分钟，再用去离子水超声波清洗，然后进行烘干，烘干后放在真空阴极电弧沉积设备的样品台上，钽合金样件与钼靶材距离为4毫米；姿轨控发动机推力室作为阳极；

3)对真空阴极电弧沉积设备抽取真空，真空度≤5×10^-2Pa时开始沉积钼涂层；沉积工艺参数为：弧电流为60A，线圈电流6A；沉积时间为8s，钼涂层的厚度为40μm；

4)钽合金表面沉积完成后，钽合金工件随真空室冷却至50℃以下后，打开真空室取出样品，如图1所示；

第二步：钽合金表面钼涂层扩散处理

1)将第一步制备的样品放置在真空热处理炉中；

2)将真空热处理炉进行抽真空，当真空度≤5×10^-2Pa时，进行加热，加热速率为10℃/min，加热至1300℃，保温3h，此时，钼涂层和钽合金发生相互扩散，在钼涂层和钽合金基体之间形成钼-钽互扩散层，如图2所示，然后随炉冷却至室温，取出样品。

第三步：真空活化包渗制备MoSi₂梯度涂层

1)将90g硅粉和10g硼粉进行真空干燥后进行混合，混合采用球磨机混合1h，得到混合粉料；

2)将步骤1)得到的混合粉料倒入石墨坩锅中，将第二步制备的样品埋入石墨坩锅内的混合粉料中，然后将石墨坩锅放入真空炉中，当真空度达到1×10^-2Pa时，进行加热，加热速度为15℃/min，当加热至1300℃进行保温处理，保温时间为6小时；保温同时，将5g氟化钠放入活化剂蒸发容器内，使蒸发的氟化钠进入到真空炉的石墨坩埚内，加速硅粉和硼粉与钼涂层的反应速率，蒸发容器的温度为700～850℃，从而由钼涂层至钽合金基体依次形成抗氧化涂层、中间层、过渡层和基体；抗氧化涂层为以二硅化钼为主，掺杂有硼元素的复合涂层；中间层为以硅化钼、硅化钽为主，掺杂有硼元素的复合涂层；过渡层为以硅化钽为主，掺杂有硼元素的复合涂层；基体为钽合金，如图3所示；

硅粉的纯度大于99.99％，粒径为0.5-2mm；硼粉的纯度大于99.99％，粒径为100-300μm。

3)在真空条件下进行冷却至室温，取出产品，最终得到的MoSi₂复合涂层厚度为80μm。

对制备的产品进行测试，结果如下：

高温氧化试验，采用低电压大电流直接通电加热方式，红外测温仪测温；恒温氧化：在静态空气中试片30s升温到1800℃，进行保温，观察记录涂层出现缺陷的时间，在1800℃下抗氧化寿命达到50小时；热震试验：从室温30s升到1800℃，保温5min，30s降到室温，观察记录涂层出现缺陷时热震次数，1800℃至室温的热震寿命达到1300次。

MoSi₂高温抗氧化涂层通过模拟航天发动机的燃烧室内壁冲刷条件，对该复合涂层体系进行高温高速气流冲刷检测。高温高速气流抗氧化性能实验的条件：在气流冲刷速度为1.2km/s条件下，燃烧气体为氧气和丙烷，分别对涂层在1600，1700℃进行检测，1600℃条件下抗冲刷寿命为7小时，1700℃条件下抗冲刷寿命为4小时。

Claims

1.一种在钽合金材料表面制备抗氧化涂层的方法，其特征在于步骤为：

第一步：钽合金表面钼涂层制备

1)根据姿轨控发动机推力室形状尺寸制备阴极钼靶材，并对钼靶材进行清洗，然后安装在真空阴极电弧沉积设备上，作为阴极；对真空阴极电弧沉积设备抽真空，在真空条件下对钼靶材进行起弧；

2)对钽合金工件表面进行酸洗，酸洗所使用的溶液为酸液，酸液包括硝酸和硫酸，硝酸和硫酸的质量比为4：1；酸洗时间为8-10min，再用去离子水超声波清洗，然后进行烘干，烘干后放在真空阴极电弧沉积设备的样品台上，钽合金工件与钼靶材距离为2-10mm；姿轨控发动机推力室作为阳极；

3)对真空阴极电弧沉积设备抽取真空，真空度≤1.33×10^-2Pa时开始沉积钼涂层；沉积工艺参数为：弧电流为50～70A，线圈电流1～10A；钼涂层的厚度为30～60μm；

第二步：钽合金表面钼涂层扩散处理

1)将第一步制备的样品放置在真空热处理炉中；

2)将真空热处理炉进行抽真空，当真空度≤5×10^-2Pa时，进行加热，加热速率为5-15℃/min，加热至1200-1400℃，保温2-5h，随炉冷却至室温，取出样品；

第三步：真空活化包渗制备MoSi₂梯度涂层

2)将步骤1)得到的混合粉料倒入石墨坩锅中，将第二步制备的样品埋入石墨坩锅内的混合粉料中，然后将石墨坩锅放入真空炉中，在1200～1350℃保温5～10h，真空炉真空度≤5×10^-2Pa；保温同时，将卤化物活化剂放入活化剂蒸发容器内，使蒸发的卤化物活化剂进入到真空炉的石墨坩埚内，蒸发容器的温度为700～850℃；

以硅粉和硼粉的质量为100份计算，硅粉的质量份数为85-99，硼粉的质量份数为1-15，卤化物活化剂的质量份数为0.5-8；

3)在真空条件下进行冷却至室温，取出产品，最终得到的复合涂层厚度为60～120μm。

2.根据权利要求1所述的一种在钽合金材料表面制备抗氧化涂层的方法，其特征在于：所述的钼靶材纯度大于99.9at.％。

3.根据权利要求1所述的一种在钽合金材料表面制备抗氧化涂层的方法，其特征在于：卤化物活化剂为氯化钠。

4.根据权利要求1所述的一种在钽合金材料表面制备抗氧化涂层的方法，其特征在于：卤化物活化剂为氟化钠。

5.根据权利要求1所述的一种在钽合金材料表面制备抗氧化涂层的方法，其特征在于：卤化物活化剂为氟化钾。