CN103540936A - 一种耐高温抗氧化金属陶瓷复合涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及耐高温抗氧化涂层材料，特别提供了一种耐高温抗氧化金属陶瓷复合涂层及其制备方法。该复合薄膜特征在于该涂层由难熔金属、难熔碳化物和金属间化合物组成，涂层厚度为10μm～50μm。所述的难熔金属为钼、钽、锆和铪中的一种或多种；所述的难熔碳化物组成为碳化硅，以及碳化钽、碳化锆和碳化铪中的一种或多种；所述的金属间化合物组成为硅化钼、硅化钽、硅化锆、硅化铪、碳硅化钽、碳硅化锆和碳硅化铪中的一种或多种；所述的涂层的晶体结构由非晶态和/或多晶态纳米颗粒组成。

Description

一种耐高温抗氧化金属陶瓷复合涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及耐高温抗氧化涂层材料，特别提供了一种耐高温抗氧化金属陶瓷复合涂层及其制备方法。

背景技术

钼、铌、钨和铼等难熔金属及其合金和碳材料由于熔点高、耐高温和抗腐蚀强等优点，可作为火箭发动机喷管、导弹巡洋舰涡轮机和宇宙飞行器等耐高温部件材料。然而，这些难熔材料耐受不了1800-2000℃高温氧化而使其特性难以发挥。难熔金属需在1800℃以上还能保持较高强度，必须制备致密的高温抗氧化涂层。应用于空间飞行器轨道导入和姿态控制的液体火箭发动机一般使用涂有硅化物保护层的铌合金作燃烧室喷管，这类发动机的工作温度不超过1600℃。以碳化硅和二硅化钼为主的多元多层陶瓷涂层，尽管能使炭/炭复合材料在静态空气中1680℃和1700℃抗氧化时间分别达到107h和50h，但1600℃至室温的抗热震寿命短，陶瓷涂层在多次热循环后易开裂。高熔点金属合金涂层体系在高温抗氧化方面表现出较大的潜力，如硅-钼、硅-铪、硅-铬合金涂层体系等在1500℃～1700℃空气中都均能长时间保护基体不受氧化，表现出了很好的高温抗氧化性能，这些涂层体系有望用于1800℃甚至更高温环境下的涂层体系，近年来引起了广关注。随着飞行器使用在极端环境下，需要在更高的使用温度环境下应用，设计出新型耐高温抗氧化材料具有非常重要意义。

发明内容

本发明要解决的一个技术问题是克服现有技术的不足，提供一种耐高温抗氧化金属陶瓷复合涂层，其特征在于该涂层由难熔金属、难熔碳化物和金属间化合物组成，涂层厚度为10μm～50μm。

所述的难熔金属为钼、钽、锆和铪中的一种或多种；

所述的难熔碳化物组成为碳化硅，以及碳化钽、碳化锆和碳化铪中的一种或多种；

所述的金属间化合物组成为硅化钼、硅化钽、硅化锆、硅化铪、碳硅化钽、碳硅化锆和碳硅化铪中的一种或多种；

所述的涂层的晶体结构由非晶态和/或多晶态纳米颗粒组成。

本发明要解决的另一个技术问题是提供一种耐高温抗氧化金属陶瓷复合涂层制备方法，有一个密闭的沉积室，工件和靶材置于沉积室中并通负偏压，沉积室有一个进气口和一个出气口，其特征在于以难熔金属组合件为靶材，高熔点导电材料为工件；沉积工艺参数：沉积室气压为20Pa-50Pa，工件电压-300V～-500V，靶材电压为-800V～-1200V。所述的进气口所进的气体是三氯甲基硅烷和/或二氯甲基硅烷和/或一氯甲基硅烷、氩气，硅烷气体流量为10ml/min-100ml/min，进气口持续进气或脉冲式进气；出气口持续抽真空或脉冲式抽真空，当进气口为持续进气时，出气口为持续排气；当进气口脉冲进气时，出气口脉冲式排气，沉积过程中排气量小于或等于进气口进气量；所述的高熔点导电材料为石墨，炭/炭，铌钨合金，钛合金，镍基合金和铁铝合金。涂层制备过程包括下述顺序的步骤：

(1)工件和靶材置于沉积室内，然后沉积室抽真空至极限真空，

(2)打开进气口氩气，调节沉积室工作气压；

(3)工作气压稳定后，缓慢开通工件电压，等离子体加热工件，同时清洗工件表面；

(4)缓慢开通靶材电压，沉积一段时间，工件表面温度达到850℃～1200℃，然后再通入硅烷气体；

(5)沉积1-5h后，先关闭硅烷气体，然后再关闭氩气，最后关闭电源。

应用效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：

(1)成本低；

(2)沉积工艺简单；

(3)沉积速率较快；

(4)复合涂层具有较好的高温抗氧化性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定。

实施例

实施例1

使用石墨为工件，以高纯度的钼板为靶材，真空沉积室中从进气口通入三氯甲基硅烷和氩气，甲烷流量为20ml/min，氩气流量为50ml/min，真空室内工作气压30Pa，靶材电压为-900V，工件电压为-400V。先通入氩气，调整工作气压至稳定状态，接通电源开关。经过加热和清洗工件表面30min-50min，沉积温度为1000℃时，通入三氯甲基硅烷气体，经过2h沉积，可获得大约18μm厚的金属陶瓷复合涂层。金属陶瓷复合涂层经过X衍射检测，复合薄膜主要由钼和硅化钼组成，还有少量的硅化钼相。涂层由致密的多晶相组成。复合薄膜经过电子能谱仪检测中钼、含有钼、硅、碳和氯元素，其含量分布为60at.％，19at.％，15at.％，6at.％。

实施例2

使用炭/炭复合材料作为工件，以锆-10at.％铪合金盘为靶材，真空沉积室中从进气口通入氯甲基硅烷和氩气甲烷流量为30ml/min，氩气流量为60ml/min，真空室内工作气压35Pa，靶材电压为-950V，工件电压为-500V。先通入氩气，调整工作气压至稳定状态，接通电源开关。经过加热和清洗工件表面1h，沉积温度为1100℃时，通入三氯甲基硅烷气体，经过3h沉积，可获得大约30μm厚的金属陶瓷复合涂层。金属陶瓷复合涂层经过X衍射检测，复合薄膜主要由锆、铪和硅化钼组成，还有少量的硅化钼、硅化锆、硅化铪、碳化化锆相。经过1800℃高温氧化1h后，涂层保持完整，没有出现脱落现象。

上述仅为本发明的单个具体实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护的范围的行为。但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何形式的简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (11)

1.一种耐高温抗氧化金属陶瓷复合涂层，其特征在于该涂层由难熔金属、难熔碳化物和金属间化合物组成，涂层厚度为10μm～50μm。

2.根据权利要求书1所述的涂层，其特征在于所述的难熔金属为钼、钽、锆和铪中的一种或多种。

3.根据权利要求书1所述的涂层，其特征在于所述的难熔碳化物组成为碳化硅，以及碳化钽、碳化锆和碳化铪中的一种或多种。

4.根据权利要求书1所述的涂层，其特征在于所述的金属间化合物组成为硅化钼、硅化钽、硅化锆、硅化铪、碳硅化钽、碳硅化锆和碳硅化铪中的一种或多种。

5.根据权利要求书1所述的涂层，其特征在于所述的涂层的晶体结构由非晶态和/或多晶态纳米颗粒组成。

6.一种耐高温抗氧化金属陶瓷复合涂层的制备方法，有一个密闭的沉积室，工件和靶材置于沉积室中并通负偏压，沉积室有一个进气口和一个出气口，其特征在于以难熔金属组合件为靶材，高熔点导电材料为工件，沉积室气压为20Pa-50Pa。

7.根据权利要求书6所述的制备方法，其特征在于工件电压-300V～-500V，靶材电压为-800V～-1200V。

8.根据权利要求书6所述的制备方法，其特征在于进气口所进的气体是三氯甲基硅烷和/或二氯甲基硅烷和/或一氯甲基硅烷、氩气，硅烷气体流量为10ml/min-100ml/min，进气口持续进气或脉冲式进气。

9.根据权利要求书6所述的制备方法，其特征在于出气口持续抽真空或脉冲式抽真空，当进气口为持续进气时，出气口为持续排气；当进气口脉冲进气时，出气口脉冲式排气，沉积过程中排气量小于或等于进气口进气量。

10.根据权利要求书6所述的制备方法，其特征在于所述的高熔点导电材料为石墨，炭/炭，铌钨合金，钛合金，镍基合金和铁铝合金，

11.根据权利要求书6所述的制备方法，其特征在于包括下述顺序的步骤：

(1)工件和靶材置于沉积室内，然后沉积室抽真空至极限真空，

(2)打开进气口氩气，调节沉积室工作气压；

(3)工作气压稳定后，缓慢开通工件电压，等离子体加热工件，同时清洗工件表面；

(4)缓慢开通靶材电压，沉积一段时间，工件表面温度达到850℃～1200℃，然后再通入硅烷气体；

(5)沉积1-5h后，先关闭硅烷气体，然后再关闭氩气，最后关闭电源。