CN102421937A - 涂布有SiC的物体和制造涂布有SiC的物体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及涂布有SiC硬材料层或包含至少一个SiC硬材料层的层体系的物体，以及制造这类经涂布的物体的方法。本发明的目的在于，提供具有SiC层的物体，其具有不含颗粒、非多孔的结构、高硬度，低脆性、高附着强度、良好的抗氧化性能和抗裂缝生长性。根据本发明，利用SiC层或包含至少一个SiC层的多层涂布体系涂布所述物体，其中所述SiC层包含：含卤素的纳米晶体3C-SiC或由混合层，该混合层包含：含卤素的纳米晶体3C-SiC和非晶SiC或者含卤素的纳米晶体3C-SiC和非晶碳。所述物体的涂布在热CVD工艺中进行，其中使用气体混合物，该气体混合物包含H2和/或一种或更多种惰性气体，一种或更多种具有式SinX2n、SinX2n+2、SinXyHz的卤代聚硅烷，其中X是卤素且n≥2，以及一种或更多种烃。或者，根据本发明，在H2和/或一种或更多种惰性气体中使用气体混合物，该气体混合物包含：一种或更多种有机取代基R取代且通式为SinXyRz或SinHxXyRz的卤代聚硅烷，其中X是卤素且n≥2，z＞0，y≥1。SinXyRz适用化学计量关系2n+2＝y+z或2n＝y+z，SinHxXyRz适用化学计量关系2n+2＝x+y+z或2n＝x+y+z。

Description

涂布有SiC的物体和制造涂布有SiC的物体的方法
技术领域
本发明涉及涂布有SiC层或涂布有包含至少一个SiC层的层体系的物体，以及制造这类经涂布的物体的方法。
背景技术
对具有不同组成的纳米晶体nc-3C-SiC层和非晶a-SiC层用于微电子、光伏以及作为氧化保护层已有描述。除了称为β-SiC层或3C-SiC层的具有立方体结构的晶体SiC层之外，还存在只有在大于1300℃的高温下才能得到的晶体α-SiC层(CH.Carter，V.F.Tsvetkov，R.C.Glass，D.Henshall，M.Brady，St.G.Müller，O.Kordina，K.Irvine，J.A.Edmond，H.-S.Kong，R.Sing，S.T.Allen，J.W.Palmour，Materials Science andEngineering B61-62(1999)1-8)。这种高温改性只与几种微电子应用相关。
公知的还有含氢的3C-SiC层，它也可以是纳米晶体。在专利申请EP1950810A2中描述了具有含氢的微晶体μc-SiC:H的半导体元件。含氢的纳米晶体nc-3C-SiC:H在光伏中用作异质结太阳能电池中的窗口层(Fensterschicht)(S.Miyajima，M.Sawamura，A.Yamada，M.Konagai，Journal of Non-Crystalline Solids 354(2008)2350-2354)。这些层的特征是高的氢含量，这使其在温度负荷超过500℃时不能用作磨损保护层(A.K.Costa，S.S.Camargo，Surface and Coatings Technology 163-164(2003)176-180)。
不含氢的SiC具有高的抗氧化性，并且由此也用作氧化保护层(H.Jian-Feng，L.Miao，W.Bo，C.Li-Yun，X.Chang-Kui，W.Jian-Peng，Carbon 47(2009)1189-1206)。
至今为止，SiC几乎没有用作工具和结构元件上的磨损保护层。原因是其高脆性(H.O.Pierson，Handbook of Refractory Carbides andNitrides，NOYES Publications，Westwood，New Jersey，U.S.A.，1996)和在高温下与铁材料的反应性(R.C.Schiepers，J.A.van Beek，F.J.J.van Loo，G.de With，Journal of the European Ceramic Society 11(1993)211-218)。只有在专利文献US 3,011,912和两篇与该专利有关的引文中提到了晶体或非晶SiC层可能用作磨损保护层。描述了用于在无机衬底上制造β-SiC层的方法。因为使用不含氯的原材料，所以所述层不含氯。可能的应用是在非常特殊的结构元件，即在唱针上减少磨损的保护层。关于β-层的确切结构和特性没有说明。
科技出版物(G.Giunta，M.Fiorini，V.Vittori，G.Marchesano，Surface and Coatings Technology 49(1991)174-180)中描述了在硬金属衬底上制造晶体尺寸＞0.3μm的晶体3C-SiC层。描述了CVD工艺，其在1000℃的温度下利用甲基三氯硅烷。由于涂布温度高，所以不可能进行硬金属的直接涂布。形成有害的钴硅化物且附着强度不够。只有通过使用起到扩散屏蔽作用的复杂中间层体系才能涂布硬金属。
在另一出版物中描述了在硬金属工具上的纯的非晶SiC层，通过摩擦计试验测量证实了在直至700℃的温度下所述层对研磨磨损的降低(A.K.Costa，S.S.Camargo，Surface and Coatinqs Technology 163-164(2003)176-180)。
纳米晶体和非晶SiC层，尽管它们由尺寸为50nm至500nm的烧结的颗粒或簇组成并因此不具有均匀的结构和组成，但是可以利用DC-等离子体射流-CVD工艺来制造(J.Wilden，A.Wank，Galvanotechnik 91(2000)Nr.8，2250-2256)。然而，如果在所述方法中使用含氯的标准原材料，例如三甲基氯硅烷或三氯甲基硅烷，则所述层可具有如此高的氯浓度以至不利地影响钢和金属的所述涂层。氯浓度在与衬底的界面区域特别高。
发明内容
本发明的目的在于，提供具有SiC层的物体，它具有不含颗粒、非多孔的结构、高硬度、低脆性、高附着强度、良好的抗氧化性和高的抗裂缝生长性。
所述目的通过专利权利要求中包含的技术特征来实现，其中本发明还包括以和-连接的各个从属权利要求的组合。
根据本发明，所述物体用SiC层或包含至少一个SiC层的多层涂布体系涂布，其中所述SiC层由含卤素的纳米晶体3C-SiC或混合层组成，所述混合层由含卤素的纳米晶体3C-SiC和非晶SiC组成或者由含卤素的纳米晶体3C-SiC和非晶碳组成。
根据本发明，所述SiC层具有不含簇的均匀的结构。这意味着，所述层没有较高水平具有额外的与工艺相关的晶界的簇或颗粒的结构，这与现有技术的情况不同(J.Wilden，A.Wank，Galvanotechnik 91(2000)Nr.8，2250-2256)。由于这类不含簇的结构，因此避免了在这种颗粒边界处不可避免地出现的不期望的组成不均匀性。
根据本发明的另一技术特征，根据本发明的SiC层具有不含簇的均匀的结构和/或非多孔的致密的结构。
根据本发明一个优选的实施方案，所述SiC层显示出含卤素的纳米晶体3C-SiC对非晶SiC或非晶碳的周期性或连续性变化的比例。
所述SiC层中优选包含Cl、F、Br和/或I作为卤素。
根据本发明的一个优选的实施方案，SiC层的卤素含量为0.0001原子％～2原子％。
所述混合层包含其量为0.5质量％～99.5质量％的非晶SiC。
所述非晶SiC的C:Si原子比例为1～1.2。
所述纳米晶体3C-SiC包含其量为0至10质量％的非晶碳。
所述纳米晶体3C-SiC的晶粒尺寸＜200nm。
所述SiC层的厚度为0.1μm～100μm。
所述多层涂布体系由数个SiC层组成，或由至少一个SiC层以及选自材料TiN、TiCN、TiC、Al2O3和金刚石中的一个或更多个层组成。
所述SiC层可直接沉积在所述物体上，避免使用中间层。
根据本发明，将所述SiC层或所述多层涂布体系施加至金属、硬金属、金属陶瓷或陶瓷的物体上作为磨损保护层或氧化保护层。根据本发明，所述SiC层或所述多层涂布体系还施加至用于微电子或光伏中的相应的衬底。
为了利用SiC层或包含至少一个SiC层的多层涂布体系来涂布物体，本发明包括一种其中利用热CVD工艺涂布所述物体的方法，其中使用气体混合物，该气体混合物包含：H2和/或一种或更多种惰性气体，一种或更多种具有式SinX2n、SinX2n+2、SinXyHz的卤代聚硅烷，其中X是卤素且n≥2，以及一种或更多种烃。
或者，使用气体混合物，该气体混合物包含：H2和/或一种或更多种惰性气体，一种或更多种用有机取代基R取代且通式为SinXyRz或SinHxXyRz卤代聚硅烷，其中X是卤素且n≥2、z＞0和y≥1。在此情况下，SinXyRz满足化学计量关系2n+2＝y+z或2n＝y+z，SinHxXyRz满足化学计量关系2n+2＝x+y+z或2n＝x+y+z。
在该方法中，使用Si2X6、Si3X8、Si4X8、Si4X10、Si5X10、Si5X12、Si6X12作为卤代聚硅烷，其中X＝Cl、F、 Br和/或I。
利用热CVD工艺在600℃～950℃的温度下、优选在300℃～800℃的温度下涂布物体。
有利地使用CH3作为有机取代基。
可使用(CH3)2Si2Cl4和/或(CH3)4Si2Cl2作为气体混合物中具有有机取代基的卤代聚硅烷。
可使用烷烃、烯烃或炔烃作为烃。
可使用CH4、C2H4或C2H2作为烃。
可建议在热壁式CVD反应器中在1kPa～101.3kPa的压力下实施所述涂布。
根据本发明，所述方法可用于利用磨损保护层或氧化保护层涂布金属、硬金属、金属陶瓷或陶瓷的物体，或者用于微电子或光伏中的涂布。
根据本发明的SiC硬材料层具有一系列非常有利的特性。
所述层完全由SiC纳米晶体组成或者由通过晶粒边界彼此划界的非晶区域和SiC纳米晶体组成。然而，所述层不显示出更高水平的具有额外的、工艺相关的晶粒边界的簇或颗粒的结构。由于这类不含簇的结构，因此避免了在这种颗粒边界处不可避免出现的不期望的组成不均匀性。所述SiC层具有高硬度、低脆性和高附着强度，并且适用于涂布物体而无需中间层。
根据本发明的层还有利地具有致密和均匀的结构、高硬度和高附着强度。纳米晶体SiC或含部分的非晶SiC或非晶碳的纳米晶体结构使得即使在工具的尖锐边缘的切割刃上也可获得非常好的涂层。
由于通过所述层结构避免了层表面至衬底的连续晶界，所以即使在例如在机加工中出现的高操作温度下，也可实现良好的抗氧化性和改善的抗裂缝生长性。
出乎意料地，与纯的3C-SiC层相比，引入部分较软的非晶SiC或非晶碳没有导致硬度降低。在一定限度内，纳米复合结构的形成起到增加或稳定硬度的作用。
另一优点在于，使用纳米晶体3C-SiC层作为衬底-层复合物中用于改善附着的粘合层。它一方面可改善后续层在例如由Si3N4组成的陶瓷物体上的附着，或者另一方面可确保后续的金刚石层的高附着强度。这是由于其低热膨胀系数和纳米晶体结构实现的。特别有利的变化方案是纳米颗粒SiC和纳米颗粒金刚石的序列层，这甚至使得能够利用该高性能层体系来涂布尖锐的切割刃。
纳米晶体3C-SiC层或由纳米晶体3C-SiC和非晶SiC或非晶碳组成的SiC层，其卤素含量在最佳浓度范围内，至今为止还没有作为磨损保护层的描述。现在可以利用根据本发明的方法制造所述层，这有利地使得能够通过在宽的温度范围内使用卤代聚硅烷或取代的卤代聚硅烷来设定最佳的卤素含量。
与常规前体例如SiCl4或三氯甲基硅烷相比，由于卤代聚硅烷允许选择明显较低的涂布温度，所以也可避免衬底材料和前体之间的化学反应。这使得能够直接涂布金属物体。
由于根据本发明的SiC层的良好性能和有利的制造参数，所以所述层还可有利地以用于微电子中。
附图说明
下面通过示例性的事实方案更详细地说明本发明。附图示出：
图1：根据实施例1的纳米晶体3C-SiC层的XRD衍射图；
图2：根据工作实施例2的纳米晶体3C-SiC和非晶SiC的混合层的XRD衍射图；
图3：根据工作实施例2的纳米晶体3C-SiC层和非晶SiC的混合层的拉曼光谱；
图4：根据工作实施例3的纳米晶体3C-SiC层和非晶碳的混合层的XRD衍射图；
图5：根据工作实施例3的纳米晶体3C-SiC层和非晶碳的混合层的拉曼光谱。
具体实施方式
实施例1
利用CVD工艺，在Si3N4陶瓷切割刀片(Keramikwendeschneidplatten)上首先沉积1μm厚的TiN粘合层，随后沉积根据本发明的层。
在内直径为75mm的热壁式CVD反应器中进行涂布过程。使用0.3体积％的Si3Cl8、97.7体积％的H2和2.0体积％的C2H4的气体混合物在900℃的温度和9kPa的压力下，经过120分钟的涂布时间之后得到3.5μm厚的SiC层。
利用X射线薄层分析通过扫描入射研究该层(见图1的X射线衍射图)。所述X射线衍射图示出<111>结构化的3C-SiC。经由Scherrer等式确定平均3C-SiC晶粒尺寸为50nm。
利用WDX分析，确定层内的氯含量为0.03原子％。
利用Vickers硬度计测量微硬度，显示出3850HV[0.01]的硬度。
根据本发明的层的特征在于光滑、均匀的表面、纳米晶体结构和高硬度。
实施例2
利用CVD工艺，对具有由1μm TiN和2μm TiCN组成的预涂层的WC/Co-硬金属切割刀片涂布根据本发明的层。
层沉积也在内直径为75mm的热壁式CVD反应器中进行。在800℃的温度和9kPa的压力下使用0.3体积％的Si3Cl8、93.7体积％的H2和6.0体积％的C2H4的气体混合物。该层以0.5μm/小时的沉积速率形成。
通过X射线薄层分析利用扫描入射研究SiC层的组成(见图2的X射线衍射图)。所述X射线衍射图示出宽的3C-SiC反射。使用Scherrer等式确定平均晶粒尺寸为1nm。
拉曼谱分析(见图3)示出，在780cm-1和890cm-1处的3C-SiC峰没有单独地分辨出，而是在800cm-1处可看到宽带，这对非晶SiC来说是典型的。第一部分分离表明初期结晶。由于在1300cm-1至1600cm-1范围内没有出现峰，所以该层不含任何游离的碳。基于X射线和拉曼分析，可断定所述层由纳米晶体和非晶SiC的混合物组成。
利用WDX分析，确定层内部的氯含量为0.5原子％。
利用Vickers微硬度计，测定硬度为3600HV[0.01]。
根据本发明的层的特征在于纳米晶体3C-SiC和非晶SiC的结构，并显示出光滑的表面和高硬度。
实施例3
利用CVD工艺，在Si3N4-陶瓷的可转位刀片上直接沉积根据本发明的层。
在内直径为75mm的热壁式CVD反应器中进行层沉积。使用0.3体积％的Si3Cl8、93.7体积％的H2和6.0体积％的C2H4的气体混合物在900℃的温度和9kPa的压力下，经过120分钟的涂布时间之后得到3.6μm厚的SiC层。
也通过X射线照相薄层分析利用扫描入射研究这些层(见图4的X射线衍射图)。3C-SiC反射显示出较小的宽度，并且与实施例2中相比更明显。利用Scherrer等式确定3C-SiC晶粒尺寸为20nm。
拉曼谱分析(见图5)显示出与实施例2相比在780和890cm-1处更清晰划界的3C-SiC峰。此外，该谱图显示出在1300至1550cm-1范围内的宽峰。该峰显示出，该层除了纳米颗粒3C-SiC之外还包含非晶的、石墨状碳。
利用WDX分析，确定层内部的氯含量为0.16原子％。
利用Vickers硬度计测量微硬度，显示出3650HV[0.01]的硬度。
根据本发明的层由纳米晶体3C-SiC和非晶碳组成，其特征在于光滑的表面和高硬度。

Claims (24)

1.一种涂布有SiC层或涂布有包含至少SiC硬材料层的多层涂布体系的物体，其中所述SiC层由含卤素的纳米晶体3C-SiC或混合层组成，所述混合层由含卤素的纳米晶体3C-SiC和非晶SiC组成或由含卤素的纳米晶体3C-SiC和非晶碳组成。
2.根据权利要求1的物体，其特征在于，所述SiC层具有不含簇的均匀的结构。
3.根据权利要求1的物体，其特征在于，所述SiC层具有非多孔的致密的结构。
4.根据权利要求1的物体，其特征在于，所述SiC层显示出含卤素的纳米晶体3C-SiC对非晶SiC或非晶碳的周期性或连续性变化的比例。
5.根据权利要求1的物体，其特征在于，所述SiC层中包含Cl、F、Br和/或I作为卤素。
6.根据权利要求1的物体，其特征在于，所述SiC层中的卤素含量为0.0001原子％～2原子％。
7.根据权利要求1的物体，其特征在于，所述混合层包含其量为0.5质量％～99.5质量％的非晶SiC。
8.根据权利要求1的物体，其特征在于，所述非晶SiC的C:Si原子比为1～1.2。
9.根据权利要求1的物体，其特征在于，所述纳米晶体3C-SiC包含非晶碳的量为0～10质量％。
10.根据权利要求1的物体，其特征在于，所述纳米晶体3C-SiC的微晶尺寸为＜200nm。
11.根据权利要求1的物体，其特征在于，所述SiC层的厚度为0.1μm～100μm。
12.根据权利要求1的物体，其特征在于，所述多层涂布体系由数个SiC层组成，或由至少一个SiC层以及选自材料TiN、TiCN、TiC、Al2O3和金刚石中的一个或更多个层组成。
13.根据权利要求1的物体，其特征在于，所述SiC层直接沉积在所述物体上，避免使用中间层。
14.根据权利要求1的物体，其特征在于，所述SiC层或所述多层涂布体系施加至金属、硬金属、金属陶瓷或陶瓷的物体作为磨损保护层或氧化保护层，或者用于微电子或光伏中的应用。
15.一种利用SiC层或利用包含至少一个SiC层的多层涂布体系涂布物体的方法，其中所述SiC层由含卤素的纳米晶体3C-SiC或混合层组成，所述混合层由含卤素的纳米晶体3C-SiC和非晶SiC组成或者由含卤素的纳米晶体3C-SiC和非晶碳组成，其特征在于，利用热CVD工艺涂布所述物体，其中使用气体混合物，所述气体混合物包含：H2和/或一种或更多种惰性气体，一种或更多种具有式SinX2n、SinX2n+2或SinXyHz的卤代聚硅烷，其中X是卤素且n≥2，以及一种或更多种烃；或者所述气体混合物包含：H2和/或一种或更多种惰性气体，一种或更多种用有机取代基R取代且通式为SinXyRz或SinHxXyRz的卤代聚硅烷，其中X是卤素且n≥2、z＞0和y≥1，并且SinXyRz适用化学计量关系2n+2＝y+z或2n＝y+z，SinHxXyRz适用化学计量关系2n+2＝x+y+z或2n＝x+y+z。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于，使用Si2X6、Si3X8、Si4X8、Si4X10、Si5X10、Si5X12和Si6X12作为卤代聚硅烷，其中X＝Cl、F、Br和/或I。
17.根据权利要求15的方法，其特征在于，利用热CVD工艺在600℃～950℃的温度下涂布所述物体。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于，在600℃～800℃的温度下涂布所述物体。
19.根据权利要求15的方法，其特征在于，使用CH3作为有机取代基。
20.根据权利要求15的方法，其特征在于，在所述气体混合物中使用(CH3)2Si2Cl4和/或(CH3)4Si2Cl2作为具有有机取代基的卤代聚硅烷。
21.根据权利要求15的方法，其特征在于，使用烷烃、烯烃或炔烃作为烃。
22.根据权利要求21的方法，其特征在于，使用CH4、C2H4或C2H2作为烃。
23.根据权利要求15的方法，其特征在于，在热壁式CVD反应器中在1kPa～101.3kPa的压力下进行所述涂布。
24.根据权利要求15的方法，其特征在于，所述方法用于对金属、硬金属、金属陶瓷或陶瓷的物体涂布磨损保护层或氧化保护层，或用于微电子或光伏中的涂布。
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