DE10209793A1

DE10209793A1 - Nanokristalline Verbunde und Verfahren zu deren Herstellung sowie daraus hergestellte nichtlineare Widerstandselemente und thermoelektrische Elemente

Info

Publication number: DE10209793A1
Application number: DE10209793A
Authority: DE
Inventors: Hartmut Vinzelberg; Joachim Schumann; Alexander Trophymovich Bourkov; Katsuma Yagasaki; Takao Nakama
Original assignee: Leibniz Institut fuer Festkorper und Werkstofforschung Dresden eV
Current assignee: Leibniz Institut fuer Festkorper und Werkstofforschung Dresden eV
Priority date: 2002-03-01
Filing date: 2002-03-01
Publication date: 2003-09-04

Abstract

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Material mit exzellenten nichtlinearen Eigenschaften des Widerstandes zu schaffen, welches als Varistor in Form von Massivmaterial und als dünne Schicht oder für nichtlineare Widerstandselemente eingesetzt werden kann. Eigeschlossen in die Aufgabe ist die Schaffung eines entsprechenden Herstellungsverfahrens. DOLLAR A Die erfindungsgemäßen nanokristallinen Verbunde sind gekennzeichnet durch einen nichtlinearen Widerstand, einer erhöhten Thermokraft oder eines thermoelektrischen Leistungsfaktors, verursacht durch die Ausbildung von XSi¶2¶-Kristallkörnern, die homogen in einer amorphen Matrix verteilt sind, welche aus Elementen mit einer 2·+·-wertigen Valenz (X) und Silizium (Si) bestehen und die eine ausreichende Wärmebehandlung zur Ausbildung einer mindestens partiellen Perkolation der XSi¶2¶-Kristallkörner und homogenen Verteilung der Si-Kristallite in den Verbunden erfahren haben. Zur Herstellung dieser besonderen Struktur wird eine definierte Temperung des Materials angewandt. DOLLAR A Die nanokristallinen Verbunde können in Form von Massivmaterialien oder als dünne Schichten hergestellt werden und sind beispielsweise als Varistor oder als thermoelektrische Energiewandler einsetzbar.

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft nanokristalline Verbunde und die Verfahren zu deren Herstellung. Sie betrifft auch nichtlineare Widerstandsbauelemente und thermoelektrische Elemente, die derartige nanokristalline Verbunde benutzen.

Stand der Technik

Bislang werden als Varistormaterialien für nichtlineare Widerstandselemente eine Substanz benutzt, die bei hohen Temperaturen zur Einstellung des Widerstandswertes aus Kohlenstoff mit SiC-Pulver und Härtermaterialien gesintert werden oder aus ZnO mit geringem Anteil von Dotiermaterialien wie MnO.
Als thermoelektrische Materialien, die für die thermoelektrische Energiekonversion eingesetzt werden können, wurden verschiedene Arten von Stoffen entwickelt und eingesetzt.
Die bisherigen Varistormaterialien sind gesinterte Metalloxide. Diese sind dick und die Abmessungen der Stoffe können nicht klein gemacht werden. Die Art der Materialien ist begrenzt.
Weiterhin ist festzustellen, dass die bisherigen thermoelektrischen Elemente mit einer sehr kleinen Palette von Materialien, die über hocheffiziente Eigenschaften verfügen, auskommen mussten.

Darstellung der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Material mit exzellenten nichtlinearen Eigenschaften des Widerstandes zu schaffen, welches als Varistor in Form von Massivmaterial und als dünne Schicht oder für nichtlineare Widerstandselemente eingesetzt werden kann. Eingeschlossen in die Aufgabe ist die Schaffung einer Methode zur Präparation von Verbunden, bei denen metallische leitende Komponenten in einer isolierenden Matrix verteilt sind.

Eingeschlossen in die Aufgabe ist die Schaffung eines neuen Materials und eines Verfahrens zur Herstellung nanokristalliner Verbunde, welche als thermoelektrische Elemente mit einer hohen Qualität der Thermokraft und des thermoelektrischen Leistungsfaktors benutzt werden können und die als exzellente thermoelektrische Generatorelemente einsetzbar sind.

Diese Aufgabe wird mit der in den Patentansprüchen dargestellten Erfindung gelöst.

Dabei sind die nanokristallinen Verbunde gemäß dieser Erfindung gekennzeichnet durch nichtlineare Widerstandseigenschaften, die durch eine ausreichende Temperung für die Kristallisation von XSi₂-Kristallkörnern, die homogen in der amorphen Matrix verteilt sind und eine Perkolation der oben beschriebenen kristallisierten Körner mit nanoskaligem Durchmesser erlauben, und die ebenso für Si, das homogen im Verbund enthalten ist, eine Kristallisation sichern.

Mit der vorliegenden Erfindung können nanokristalline Verbunde mit exzellenter Qualität der nichtlinearen Widerstandseigenschaften sowohl als Massivmaterialien als auch als dünne Schichten leicht und einfach präpariert werden.

Nanokristalline Verbunde gemäß dieser Erfindung sind gekennzeichnet durch eine erhöhte Thermokraft und/oder einem besseren thermoelektrischen Leistungsfaktor durch eine ausreichende Temperung für die Kristallisation der XSi₂- Kristallkörner, die homogen in der amorphen Matrix verteilt sind und eine Perkolation der oben beschriebenen kristallisierten Körner mit nanoskaligem Durchmesser erlauben.

Mit der vorliegenden Erfindung können nanokristalline Verbunde mit exzellenter Qualität der erhöhten Thermokraft oder des thermoelektrischen Leistungsfaktors sowohl als Massivmaterialien als auch als dünne Schichten leicht und einfach präpariert werden.

Die typische Eigenschaft der nanokristallinen Verbunde gemäß dieser Erfindung ist eine Zusammensetzung bestehend mindestens aus einem metallischen Element X, ausgewählt aus den 3d-Übergangsmetallen (z. B. V, Cr, Mn, Fe, Co und Ni, welche 3d-Schalen-Elektronen besitzen), aus den 4d- Übergangselementen, den 5d-Übergangselementen, den seltenen Erden (wie Ce usw.) den Aktiniden (wie Th und U usw.) und den Erdalkalielementen (wie Ca, Sr, Ba usw.).

Die typische Eigenschaft der nanokristallinen Verbunde gemäß dieser Erfindung ist auch der nanoskalige Durchmesser der XSi₂-Kristallkörner. Die besten Bedingungen für exzellente Eigenschaften bietet ein Durchmesser von weniger als 15 nm, oder auch wenn ein Durchmesser von etwa 10 nm eingehalten wird.

Die typische Eigenschaft der nanokristallinen Verbunde gemäß dieser Erfindung ist auch die geringe Kristallisationstemperatur von etwa 600 K für XSi₂- Verbindungen. Wegen der geringen Temperatur und der Notwendigkeit, Überschuss-Si aus den Körnern heraus zu transportieren (oder in einem geringem Umfang Si von außen heranzuführen) kann die Korngröße mehr als 15 nm nicht übersteigen.

Auch eine typische Eigenschaft der nanokristallinen Verbunde gemäß dieser Erfindung ist die Tatsache, dass eine Verbindung mit höchster Qualität durch Veränderung des Verhältnisses von X und Si im Verbund erreicht werden kann und dass für den begrenzten Durchmesser von 10 nm das am besten angepasste Element ausgewählt werden kann.

Die Qualitätsverteilung der nichtlinearen Widerstandseigenschaften sowie der Thermokraft und des thermoelektrischen Leistungsfaktors kann reduziert werden durch Limitierung des Korndurchmessers. Strenge nichtlineare Eigenschaften und exzellente Thermokraft und thermoelektrische Leistungsfaktoren können auch durch die oben beschriebenen Methoden erzielt werden.

Die oben beschriebene Wärmebehandlung muß bei einer ausreichenden Temperatur ausgeführt werden, der Temperaturprozess geeignet gestaltet sein und die optimale Kristallisationszeit für die Verbindung XSi₂ gewählt sein, um Perkolation und spätere Kristallisation des homogen im Verbund verteilten Si sicherzustellen. Wenn die Wärmebehandlungsbedingungen gut gewählt sind, kann die gesamte amorphe Substanz in nanoskalig-kristalline XSi₂- Körner und Si-Kristallite umgewandelt werden.

Die Temperung ist eine der exzellenten Prozeduren für die Wärmebehandlung. Als ein Beispiel wird die folgende Behandlung erläutert, die in einem langsamen Aufheizen mit einer definierten Rate (z. B. 1 K/min) bis zu einer hohen Temperatur (z. B. 1300 K) besteht, in einem Stop bei dieser Temperatur für eine definierte Zeit (z. B. 10 bis 20 h) und in einem Abkühlschritt bis zur Temperatur des flüssigen Stickstoffs mit einer definierten Rate (z. B. 1 K/min). Um exzellentere Eigenschaften zu erzielen, erweist es sich als günstig, die oben beschriebenen Prozeduren mehrfach zu wiederholen.

Die nanokristallinen Verbunde gemäß dieser Erfindung können nichtlineare Widerstandselemente darstellen, die als Varistor einsetzbar sind.

Die nanokristallinen Verbunde gemäß dieser Erfindung können thermoelektrische Elemente darstellen, die als thermoelektrische Energiewandler einsetzbar sind.

Das Verfahren zu Herstellung der nanokristallinen Verbunde gemäß dieser Erfindung ist gekennzeichnet durch einen Prozess der vollständigen Temperung von amorphen X (mögliche Materialien mit zweiwertiger Valenz) und von Si für die Kristallisation von XSi2 Kristallkörnern, die homogen in der amorphen Matrix verteilt sind und eine Perkolation der oben beschriebenen kristallisierten Körner mit nanoskaligem Durchmesser erlauben und auch die homogene Kristallisation des Si im Verbund, um die nichtlinearen Eigenschaften für die nanokristallinen Verbunde zu erhalten.

Die Herstellungsmethode der naokristallinen Verbunde gemäß der Erfindung ist gekennzeichnet durch den Prozeß der vollständigen Temperung des amorphen X (mögliche Materialien mit zweiwertiger Valenz) und des Si für die Kristallisation von XSi2 Kristallkörnern, die homogen in der amorphen Matrix verteilt sind und eine Perkolation der oben beschriebenen kristallisierten Körner mit nanoskaligem Durchmesser erlauben und auch die homogene Kristallisation des Si im Verbund, um erhöhte Thermokraft oder thermoelektrische Eigenschaften für die nanokristallinen Verbunde zu erhalten.

Wege zur Ausführung der Erfindung

Nachfolgend ist die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen und zugehörigen Abbildungen näher erläutert.
Die Abb. 1 ist ein Flußdiagramm der fundamentalen Prozeduren der Herstellung der nanokristallinen Komposite dieser Erfindung.
Wie in der Abbildung dargestellt ist, wird das Targetmaterial mit definierter Zusammensetzung durch Magnetronsputtern auf Substraten aus ungeheizten Si-Wafern abgeschieden, auf deren Oberfläche sich ein SiO₂ Film 10 befindet. Zum Beispiel wird eine amorphe Matrix 14 aus Cr₁₅Si₈₅ mit einer Dicke von ungefähr 110 nm erhalten, sofern das Element Cr für das X- Material verwendet wird. Dann wird der amorphe Film aus Cr₁₅Si₈₅ in einer Kammer 20 unter Helium- oder Argon- Atmosphäre für eine Wärmebehandlung plaziert. Die Temperatursteuerung in der Kammer verläuft wie folgt: Aufheizen von Raumtemperatur bis zu 1000 K mit einer Rate von 1 K/min, Anhalten bei der höchsten Temperatur für 24 h, Abkühlung auf Raumtemperatur mit 10 K/min.
Der Phasenübergang der amorphen Verbunde bei Wärmebehandlung wird nun im Detail beschrieben.
Zuerst kristallisiert die Verbindung von Cr und Si als CrSi₂, in der Abbildung dargestellt mit der Ziffer 16, mit einem Durchmesser von einigen Nanometern in der amorphen Matrix, die in der Abbildung mit 14a beziffert ist. Danach wandelt sich die amorphe Substanz zu einem nanokristallinen Verbund in der amorphen Matrix um. Später induziert eine graduelle Aufheizung eine Extraktion von nanokristallinen Körnern zur Perkolation untereinander (siehe Abb. 14b in der Abbildung). Im Ergebnis dieses Stadiums werden die Thermokraft und der thermoelektrische Leistungsfaktor sehr stark erhöht. Wenn die Temperung oberhalb 900 K für eine genügend lange Zeit weiter ausgedehnt wird, vollzieht sich zusätzlich die Kristallisation von Si, bin der Abbildung mit 18 beziffert, und die nichtlinearen Widerstandseigenschaften beziehungsweise die nichtlineare Leitfähigkeit treten hervor. Der oben beschriebene Phasenübergang findet bei einer Temperatur von etwa 600 K und 900 K statt, bei der sich der Widerstand und die Thermokraft plötzlich ändern.
Somit werden durch das oben beschriebene Ausführungsbeispiel nichtlineare Widerstandseigenschaften erhalten und die Thermokraft wird auch erhöht. Jedoch wird der thermoelektrische Leistungsfaktor bei weiterer Temperung oberhalb 900 K durch Verstärkung der Kristallisation von Si reduziert, da der Widerstand infolge der Si-Kristallisation ansteigt. Wenn man einen exzellenten thermoelektrischen Leistungsfaktor erhalten möchte, muss die Temperung gestoppt werden nach dem die Perkolation eingetreten ist und bevor das Si kristallisiert.
Die Abb. 2 zeigt die Änderung von Widerstand und Thermokraft während der Temperung in der Kammer wie oben beschrieben, wenn sich die amorphe Substanz zum nanokristallinen Verbund umwandelt. Wie in der Abbildung gezeigt ist, erhöht sich der spezifische Widerstand bei 600 K (T1) abrupt, bei weiterer Temperaturerhöhung bis zu 900 K (T2) ändert er sich graduell, während der Widerstand danach abfällt. Während der Temperung bei der höchsten Temperatur von 1000 K steigt der Widerstand zunächst gering und er steigt stark, wenn die Abkühlung ausgeführt wird. Andererseits steigt die Thermokraft graduell bis 600 K (T1) und steigt abrupt oberhalb T1. Bei höheren Temperaturen bis zu 900 K (T2) steigt sie langsam, aber stark oberhalb T2 Bei der Abkühlung steigt die Thermokraft langsam an.
In der Abb. 3 ist die Widerstandsänderung während einer sechsmal wiederholten Temperung bis zur Temperatur von 1000 K für die amorphe Cr₁₅Si₈₅-Schicht gezeigt. Der spezifische Widerstand steigt logarithmisch mit wiederholter Temperung.
Die Abb. 4 zeigt die Widerstand-Strom-Kennlinie (R-I) von nanokristallinen Verbunden nach dem vierten Temperzyklus, im oberen Diagramm bei 293 K und im unteren Diagramm bei 150 K. Für beide Temperaturen wird eine sehr geringe Nichtlinearität beobachtet.
Die Abb. 5 zeigt die Widerstand-Strom-Kennlinie (R-I) von nanokristallinen Verbunden nach dem fünften Temperzyklus. In diesem Stadium verstärkt sich die Nichtlinearität weiter.
Die Abb. 6 zeigt die Widerstand-Strom-Kennlinie (R-I) von nanokristallinen Verbunden nach dem sechsten Temperzyklus. In diesem Stadium hat sich die Nichtlinearität verstärkt ausgeprägt. Besonders bei 80,8 K ist die Verringerung bei kleinen Strömen sehr groß.
Ein wiederholter Temperzyklus bis zu 830 K wurde für die Cr₁₅Si₈₅-Schicht ausgeführt, wobei die Schicht von der Temperatur des flüssigen Stickstoffes bis zur Einstelltemperatur mit einer Rate von 10 K/min aufgeheizt, für 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann auf die Temperatur des flüssigen Stickstoffes mit der gleichen Rate wie beim Aufheizen abgekühlt wurde. Die Einstelltemperatur lag anfänglich bei 600 K und wurde erhöhte um entsprechend angepasste Werte bis auf 830 K erhöht.
Die Abb. 7 zeigt den thermoelektrischen Leistungsfaktor während wiederholter Zyklen zwischen dem fünften und dem achten Zyklus. Beim fünften Zyklus steigt der Leistungsfaktor bereits auf etwa das siebenfache gegenüber der amorphen Ausgangsschicht. Wie in der Abbildung gezeigt ist, erhöht sich der Leistungsfaktor bei wiederholten Zyklen und steigt auf den 70-fachen Wert der amorphen Ausgangssubstanz. Somit nimmt der Leistungsfaktor hohe Werte im Hochtemperaturgebiet an, die thermoelektrische Generation kann demnach effektiv bei hohen Temperaturen z. B. bei Benutzung von Ölöfen mit thermoelektrischen Elementen eingesetzt werden. Jedoch verringert sich der Leistungsfaktor bei weiterer Temperung bei höheren Temperaturen wegen des starken Anstiegs des spezifischen Widerstandes durch die Kristallisation von Si. Somit kann man anhand eines solchen Diagramms und den entsprechenden Behandlungsmaßnahmen exzellente Eigenschaften der thermoelektrischen Substanz nach Wunsch präparieren.
Die Abb. 8 zeigt eine Strom-Spannungskennlinie mit kubischem Spannungsmaßstab (I-V³) für nanokristalline Verbunde der Zusammensetzung Cr₁₅Si₈₅ bei 80,8 K nach dem oben erwähnten sechsten Temperzyklus.
Die Abb. 9 zeigt die Strom-Spannungskennlinie im quadratischen Spannungsmaßstab (I-V²) für nanokristalline Verbunde der Zusammensetzung Cr₁₅Si₈₅ bei 293 K nach dem sechsten Temperzyklus wie oben erwähnt. Wie diese Abbildungen zeigen haben die nanokristallinen Verbunde das Merkmal, über einen weiten Spannungsbereich einer gleichen Abhängigkeit zu folgen. Sie können als nichtlineare Widerstandselement benutzt werden, die über eine konstante Abhängigkeit von der Spannung über einen weiten Temperaturbereich verfügen.
Abb. 10 zeigt die Leitfähigkeit-Leistungskennlinie im Quadratwurzelmaßstab für die elektrische Leistung (W) (σ - W^1/2) für nanokristalline Verbunde der Zusammensetzung Cr₁₅Si₈₅ bei 80,8 K nach dem sechsten Temperzyklus wie oben erwähnt. Wie in der Abbildung gezeigt ist, wird beobachtet, dass die Leitfähigkeit der quadratisch von der elektrischen Leistung abhängt. Diese nanokristallinen Verbunde können zur elektrischen Leistungssteuerung oder als Sensoren für die elektrische Leistung eingesetzt werden.
Es sei ausdrücklich darauf hingewiesen, dass die Variation und Veränderung der Eigenschaften leicht ausgeführt werden können. Zum Beispiel kann an Stelle des im Beispiel für das X-Material genannte Element Cr auch 3d-Elemente, 4d-Elemente und so weiter benutzt werden können, die eine zweiwertige Valenz besitzen und die Verbindung XSi₂ bilden, an Stelle des Cr für X.
An Stelle des genannten dünnen amorphen Schichtmaterials können auch Massivmaterialien und Bänder oder Drähte als amorphe Ausgangssubstanz benutzt werden.
Des weiteren können an Stelle des benutzten Magnetron- Sputterns auch andere Methoden für die Herstellung von amorphen Materialien benutzt werden, wie Schnellspinn- und Schnellabkühlungsmethoden und so weiter.
Das Materialbeispiel enthält 15 Atom-% Cr im Cr-Si-Verbund. Das Verhältnis der Komponenten kann verändert werden zu einem anderen Verhältnis von mehr als 60 Atom-% Si. Das Verhältnis kann für die Steuerung des mittleren Durchmessers der XSi₂ Körner genutzt werden.
Damit sollte angemerkt werden, dass fachmännische Variationen und Änderungen der Elemente und des Komponentenverhältnisses in diese Erfindung eingeschlossen sind.

Claims

1. Nanokristalline Verbunde, gekennzeichnet durch einen nichtlinearen Widerstand, verursacht durch die Ausbildung von XSi₂-Kristallkörnern, die homogen in einer amorphen Matrix verteilt sind, welche aus Elementen mit einer 2⁺-wertigen Valenz (X) und Silizium (Si) bestehen und die eine ausreichende Wärmebehandlung zur Ausbildung einer mindestens partiellen Perkolation der XSi₂-Kristallkörner und homogenen Verteilung der Si- Kristallite in den Verbunden erfahren haben.

2. Nanokristalline Verbunde, gekennzeichnet durch erhöhte Thermokraft oder thermoelektrischen Leistungsfaktor, verursacht durch die Ausbildung von XSi₂- Kristallkörnern, die homogen in einer amorphen Matrix verteilt sind, welche aus Elementen mit einer 2⁺- wertigen Valenz (X) und Silizium (Si) bestehen und die eine ausreichende Wärmebehandlung zur Ausbildung einer mindestens partiellen Perkolation der XSi₂- Kristallkörner erfahren haben.

3. Nanokristalline Verbunde, gekennzeichnet durch den Einbau von X-Elementen (X) in den Verbund, welche 2⁺- wertige 3d-Übergangselemente, 4d-Elemente, 5d-Elemente, Seltene Erde-Elemente, Aktinid-Elemente und Erdalkali- Elemente sind.

4. Nanokristalline Verbunde nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen mittleren Durchmesser der XSi₂-Kristallkörner in der Größenordnung von Nanometern in den nanokristallinen Verbunden.

5. Nanokristalline Verbunde nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen mittleren Durchmesser der XSi₂-Kristallkörner von bis zu 15 nm in den nanokristallinen Verbunden.

6. Nanokristallinen Verbunde nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch eine mittels Tempern erzeugte Struktur.

7. Nanokristalline Verbunde nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch eine mittels mehrmaligem Tempern erzeugte Struktur.

8. Nichtlineare Widerstandselemente, gekennzeichnet durch die Verwendung nanokristalliner Verbunde gemäß der Ansprüche 1 bis 7 als Varistor.

9. Thermoelektrischen Elemente, gekennzeichnet durch die Verwendung nanokristalliner Verbunde gemäß der Ansprüche 1 bis 7 als thermoelektrisches Material.

10. Verfahren zur Herstellung nanokristalliner Verbunde nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch eine Temperung für die Ausbildung der Nichtlinearität der nanokristallinen Komposite mit Formierung einer Menge von XSi₂-Kristallkörnern, die homogen verteilt sind in der amorphen Matrix, welche aus Elementen mit einer 2⁺- wertigen Valenz (X) und Silizium (Si) besteht, und welche mindestens eine partielle Perkolation der XSi₂- Kristallkörner und eine homogene Verteilung der Si- Kristallite in den Verbunden herstellt.

11. Verfahren zur Herstellung nanokristalliner Verbunde nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch eine Temperung für die Ausbildung einer erhöhten Thermokraft oder eines thermoelektrischen Leistungsfaktors der nanokristallinen Verbunde mit Formierung einer Menge von XSi₂-Kristallkörnern, die homogen verteilt sind in der amorphen Matrix, welche aus Elementen mit einer 2⁺- wertigen Valenz (X) und Silizium (Si) besteht, und welche eine Perkolation der XSi₂-Kristallkörner herstellt.