DE69823721T2 - Maganoxid-Material mit einer Mn03-Matrix - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Manganoxidmaterial mit einer MnO3-Matrix, das einen durch Strom und/oder ein elektrisches Feld induzierten Isolator-Metall-Übergang und den damit einhergehenden Übergang vom Antiferromagnetismus zum Ferromagnetismus aufweist und vorteilhafterweise als Schaltvorrichtung oder Speichervorrichtung verwendet werden kann.
  • Die Entdeckung der Hochtemperatur-Supraleitfähigkeit in Kupferoxiden hat die Aufmerksamkeit auf die an die Spin-Ladung gekoppelte Dynamik von Übergangsmetalloxiden gelenkt. Insbesondere werden intensive Untersuchungen von Manganoxidmaterialien der Perowskitart durchgeführt, die einen kolossalen negativen Magnetowiderstand haben. Im Laufe der Planung und Entwicklung von verwandten Substanzen erhielten die Forscher einen weiteren Anreiz durch die Entdeckung des Kolossalmagnetowiderstandeffekts (CMR-Effekts), bei dem sich eine Art ladungsgeordnete Phase-Feld-Fusion in einer Änderung des elektrischen Widerstands um mehrere Größenordnungen manifestiert, und durch die Entdeckung feldinduzierter Übergänge vom antiferromagnetischen Isolator zu ferromagnetischem Metall, die als extremer Magnetowiderstandseffekt beschrieben werden können. Zwar sind viele Oxidmaterialien der Perowskitart bekannt, die den CMR-Effekt aufweisen, beispielsweise Pr1–xCaxMnO3, Pr1–x(Ca, Sr)xMnO3 und Nd0,5Sr0,5MnO3, aber bei all diesen Materialien wird der CMR-Effekt durch ein externes Magnetfeld gesteuert. Dies macht den Einsatz in Bereichen der Elektronik schwierig. Ein Beispiel eines Verbundstoffs auf Manganbasis mit einer chemischen Zusammensetzung der Formel Pr1–xCoxMnO3 findet man in EP-A-0710734.
  • Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Induzieren eines Isolator-Metall-Übergangs in einem Manganoxidmaterial angegeben, das ein antiferromagnetischer Isolator mit MnO3 als Matrix ist, gekennzeichnet durch Anlegen eines elektrischen Stroms oder elektrischen Felds an den antiferromagnetischen Isolator, um diesen in ferromagnetisches Metall umzuwandeln.
  • Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung sieht die Verwendung eines Manganoxidmaterials, welches ein antiferromagnetischer Isolator mit MnO3-Matrix ist, als Schaltelement oder Speicherelement vor, dadurch gekennzeichnet, dass das Material einem elektrischen Strom oder elektrischen Feld ausgesetzt wird, um zu bewirken, dass dieses einen Isolator-Metall-Übergang durchläuft.
  • Bei einem Ausführungsbeispiel dieser Erfindung wird der Übergang vom antiferromagnetischen Isolator zu ferromagnetischem Metall in dem Manganoxidmaterial durch Strom oder ein elektrisches Feld induziert. Indem man das Material für eine Schaltvorrichtung oder eine Speichervorrichtung verwendet, kann der Einsatz der Vorrichtung in bereits vorhandenen Elektronikgeräten vereinfacht werden.
  • Weitere Merkmale der Erfindung, ihre Art sowie weitere Vorteile werden anhand der beiliegenden Zeichnungen verdeutlicht, in denen
  • 1 ein Graph ist, der die Beziehung zwischen spezifischem elektrischem Widerstand und Temperatur eines antiferromagnetischen Isolators zeigt, wenn dieser Spannungen von 10 V, 300 V und 700 V ausgesetzt ist,
  • 2 ein Graph ist, der die Beziehung zwischen Widerstand und angelegter Spannung bei 20 K für den antiferromagnetischen Isolator aus 1 zeigt,
  • 3(a) ein Graph ist, der die Beziehung zwischen Strom und angelegter Spannung zeigt, wenn das Feld des antiferromagnetischen Isolators aus 2 null T und vier T ist,
  • 3(b) ein Graph ist, der die Beziehung zwischen Strom und angelegter Spannung zeigt, wenn das Feld des Isolators aus 1 zwei T und vier T ist,
  • 3(c) ein Graph ist, der die Beziehung zwischen Strom und angelegter Spannung zweigt, wenn das Feld des Isolators aus 1 drei T und vier T ist.
  • Als die Erfinder der vorliegenden Erfindung Strom-Spannung-Charakteristika (I-V-Charakteristika) gemessen haben, indem sie einen Kristall des Manganoxidsystems auf MnO3-Basis verwendet haben (dargestellt durch die allgemeine Formel R1–xAxMnO3, worin R ein Seltenerd-Ion und A ein Erdalkali-Ion ist), der als antiferromagnetischer Isolator durch das Ladungsordnungsphänomen gebildet wurde, hat sich herausgestellt, dass, wenn ein bestimmter elektrischer Schwellenstrom oder ein bestimmtes elektrisches Schwellenfeld in dem Kristallkörper angelegt werden, ein reversibles oder irreversibles Schalten aus einem Zustand hohen Widerstands (HR-Zustand) in einen Zustand geringen Widerstands (LR-Zustand) stattfindet. Das heißt, man hat herausgefunden, dass ein Übergang vom antiferromagnetischen Isolator zum ferromagnetischen Metall nicht durch Anlegen eines Magnetfelds, sondern durch Anwenden eines elektrischen Stroms oder Felds induziert werden kann.
  • Die vorliegende Erfindung erhielt man auf Grundlage der vorstehend genannten Ergebnisse und sie betrifft ein Manganoxidmaterial, das ein antiferromagnetischer Isolator auf MnO3-Basis ist, der Übergänge vom Antiferromagnetismus zum Ferromagnetismus und/oder Isolator-Metall-Übergänge aufweist, wenn Strom oder ein elektrisches Feld angelegt werden.
  • Ein Beispiel eines Verfahrens, das zum Herstellen des antiferromagnetischen Isolators auf Manganoxidbasis verwendet werden kann, ist nachfolgend beschrieben.
  • In einem zur Herstellung eines normalen Keramikwerkstoffs (Sinterkörper) angewandten Verfahren werden Pr-, Ca-, Sr- und Mn-Oxide, oder Verbindungen, welche diese Oxide ersetzen können, zu einem Ausgangsgemisch pulverisiert. Beispiele für verwendbare Oxide sind Pr6O11, CaO, SrO und Mn3O4. Beispiele für Verbindungen, die erhitzt werden können, um diese Oxide zu ersetzen, sind Karbonate wie Pr2(CO3)3, CaCO3, SrCO3 und Mn(CO3) und Hydrogenkarbonate wie Pr(HCO3)3, Ca(HCO3)2, Sr(HCO3)2 und Mn(HCO3)2.
  • Die Ausgangspulver werden in einem solchen Verhältnis vermischt, dass sie R1–xAxMnO3 bilden. Während verschiedene Verfahren zum Vorbereiten des Gemischs angewandt werden können, wird bei einem Verfahren, das besonders vorteilhaft ist, ein flüchtiges organisches Lösungsmittel wie Alkohol oder Keton zugefügt. Das Ausgangspulvergemisch wird durch Erwärmen in Luft bei einer Temperatur von 1000°C gesintert und der Sinterkörper wird dann zu einem feinen Pulver pulverisiert. Dieser Schritt wird mehrmals wiederholt, um sicherzustellen, dass die Bestandteile gleichmäßig vermischt werden. Das Pulver wird dann zu Stäben formgepresst, durch Erhitzen in Luft bei 1100°C gesintert und das Kristallwachstum des so gebildeten Sinterkörpers durch das Schwebezonenverfahren angeregt. Dieses Verfahren wird vorzugsweise in einer Atmosphäre aus reinem Sauerstoff durchgeführt, und der Kristall wird bei 3 bis 5 mm/h gezüchtet. Falls erforderlich, kann bei dem vorstehend genannten Vorgang des Formpressens ein Bindemittel verwendet werden.
  • Der so gebildete Kristallkörper auf Manganoxidbasis wird einer Röntgenbeugungsanalyse, einer Elektronenstrahl-Mikroanalyse, einer Masseanalyse mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-Masseanalyse) und einer Titrationsanalyse unterzogen. Die Bildung eines antiferromagnetischen Isolators kann durch die Temperaturabhängigkeit des spezifischen elektrischen Widerstands und die magnetische Suszeptibilität bestätigt werden. Daraufhin wurden Proben mit vorgeschriebenen Abmessungen aus dem so gebildeten antiferromagnetischen Isolator herausgeschnitten, um kleine Stücke oder dünne Filme zu erhalten, die mit Elektroden versehen wurden, um Strom oder ein elektrisches Feld an diese anzulegen und um deren Leistung oder spezifischen Widerstand zu messen. Unter Anlegung eines starken elektrischen Felds wird die Probe bei einer bestimmten Schwellenspannung metallisiert, wodurch sie als Schaltvorrichtung dient. Indem auf ähnliche Weise der antiferromagnetische Isolator-Dünnfilm mit Elektroden versehen und ein Zustand geringen Widerstands unter Hochspannung als „1" und ein Isolierzustand mit einer Spannung von Null als „0" ausgelesen wird, kann der antiferromagnetische Isolator als Speichervorrichtung verwendet werden.
  • Somit kann das Manganoxidmaterial durch Verwendung des Isolator-Metall-Übergangs als Schaltvorrichtung oder durch Verwendung des Übergangs vom Antiferromagnetismus zum Ferromagnetismus als Speichervorrichtung eingesetzt werden.
  • Wie vorstehend beschrieben, beträgt die Veränderung des elektrischen Widerstands bei durch Strom und/oder elektrisches Feld induzierten Phasenübergängen in dem Kristall des Manganoxidsystems mehrere Größenordnungen und zudem finden Übergänge vom Antiferromagnetismus zum Ferromagnetismus statt, wenn das magnetische Feld Null ist. Dies ist eine Art Elektromagnetismus, der ein vollkommen neues Funktionsprinzip nutzt, das es bisher noch nicht gegeben hat. Da kein magnetisches Feld mehr nötig ist, um diese Funktion zu bewirken, ist vorteilhafterweise ohne weiteres eine Integration in bereits existierende elektronische Schaltungen möglich.
  • Desweiteren kann bereits ins Auge gefasst werden, das Manganoxidmaterial als Schaltvorrichtung, die sich Änderungen in den Widerstandszuständen zunutze macht, und als Speichervorrichtung zu verwenden, die sich Änderungen im Magnetismus zwischen Antiferromagnetismus und Ferromagnetismus zunutze macht. Der Elektromagnetismus kann ferner für eine Form der Lithographie genutzt werden, indem die Spitze eines Rastertunnelmikroskops (STM) zum Anlegen eines starken elektrischen Felds verwendet wird, um frei in ferromagnetischen Metallbereichen in der antiferromagnetischen Isolatormatrix zu schreiben.
  • Ausführungsbeispiele der Erfindung sind nachfolgend beschrieben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt.
  • Pulver von Pr6O11, CaCO3 und Mn3O4 wurden so vermischt, dass das Atomverhältnis Pr : Ca : Mn 0,7 : 0,3 : 1 betrug (was der allgemeinen Formel R1–xAxMnO3 entspricht, worin x = 0,3). Es wurde Ethanol zugegeben und das Gemisch wurde 30 Minuten in einem Achatmörser verrührt. Das entstandene Gemisch wurde in Luft bei 1050°C für 24 Stunden erhitzt, pulverisiert, wieder vermischt und nochmals für 10 Stunden bei 1050°C zu einem Pulvergemisch gesintert. Daraufhin wurde eine Hydraulikpresse mit einem Druck von 2 t/cm2 verwendet, um das Pulver zu Stäben mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von etwa 80 mm formzupressen, die durch Erwärmen in Luft bei einer Temperatur von 1100°C für 48 Stunden gesintert wurden.
  • Ein Schwebezonenofen, der mit zwei Halogenglühlampen und einem halbelliptischen Fokussierspiegel ausgestattet war, wurde dann zum Züchten von Kristallen auf den Stäben verwendet. Dazu wurden die Stäbe des Ausgangsmaterials und die Impfkristallstäbe mit einer relativen Geschwindigkeit von 30 bis 40 U/min in entgegengesetzten Richtungen gedreht, während die Kristalle mit einer Rate von 3 bis 7 mm/h in einem Strom aus 100%igem Sauerstoff gezüchtet wurden.
  • Der mittlere Teil des so gebildeten Kristalls wurde in Rechtecke geschnitten, die etwa 5 mm lang, 1 mm breit und 0,5 mm dick waren. Dann wurde eine Bindungspaste aus Silber zum Anbringen von vier Elektroden verwendet, um den elektrischen Widerstand der Kristalle zu messen (siehe Nebendarstellung in 1).
  • 1 zeigt den Widerstand der oben genannten Kristalle (Pr0,7Ca0,3MnO3) in Abhängigkeit der Temperatur in einem magnetischen Feld von 0, gemessen unter Spannungen von 10 V, 300 V und 700 V. Das Nebendiagramm zeigt die verwendete Messschaltung. Ein Reihenwiderstand von einem Megaohm wurde in den Messkreis eingebaut, um die Proben vor Überstrom zu schützen. Bei einer angelegten Niederspannung (10 V) verhielten sich die Proben wie Isolatoren. Wurde die Spannung jedoch erhöht, bei oder unterhalb von TCA (spingeneigte Antiferromagnetismus-Übergangstemperatur), so nahm der Widerstand ab und der nichtlineare Effekt der elektrischen Leitfähigkeit wurde deutlich.
  • Beispielsweise zeigte bei der Kurve von 300 V das zeitliche Rauschverhalten bis zu 40 K Ausschläge zwischen hohen und niedrigen Widerstandszuständen. Im Vergleich zu dem Widerstand bei der angelegten Spannung von 10 V war der Widerstand bei einer angelegten Hochspannung von 700 V um eine Größenordnung von mehr als fünf geringer.
  • In 2 ist gezeigt, wie sich der Widerstand relativ zu der angelegten Spannung bei einer konstanten Temperatur (20 K) und einem magnetischen Feld von 0 veränderte.
  • Der Anstieg der angelegten Spannung war mit einer allmählichen Abnahme des Widerstands ausgehend von einem hohen Widerstand von ca. 1010 Ohm verbunden, der bei einem Schwellenwert in einen Zustand geringen Widerstands in der Größenordnung von 105 Ohm umschaltete. Nach Verringern der durch die angelegte Spannung erzeugten Hysterese, die durch den schattierten Bereich dargestellt ist, schalteten die Kristalle in den ursprünglichen Widerstandszustand zurück.
  • Der ladungsgeordnete antiferromagnetische Isolatorzustand wird leicht durch ein magnetisches Feld zerstört, was einen Übergang zu der ferromagnetischen metallischen Phase bewirkt. Das bedeutet, dass die Löslichkeit der ladungsgeordneten Phase weiter durch Anwendung eines externen magnetischen Felds gesteuert werden kann. Daher ist es möglich, ein externes Feld zum Steuern des Schwellenstroms oder des elektrischen Schwellenfelds anzuwenden, bei dem ein durch Strom oder elektrisches Feld induzierter Isolator-Metall-Übergang stattfindet.
  • 3 zeigt Graphen, welche die Beziehung zwischen der bei einer Temperatur von 20 K an Proben angelegten Spannung und dem in den Proben fließenden Strom (Strom-Spannung-Charakteristik) darstellen, wobei 3(a) die Beziehung bei einem magnetischen Feld von 0, 3(b) bei einem Feld von zwei T, und 3(c) bei einem Feld von drei T zeigt. Um einen gemeinsamen Bezugspunkt zu schaffen, zeigt jeder Graph zudem den Stromfluss bei einem Feld von vier T. Bei einem Feld von vier T gibt es einen vollständigen Übergang der Proben zu ferromagnetischem Metall, was den Grad der Metallisierung zeigt, die beim Schalten stattgefunden hat. Für 3(c) bedeutet dies, dass bei Anlegen einer Spannung von ca. 100 V der Strom stark ansteigt, während die Umkehrkurve gleich der des Felds von vier T ist. Dieses Schalten macht deutlich, dass eine Metallisierung der Probe stattgefunden hat, was bedeutet, dass die Probe als Speichervorrichtung verwendet werden kann.

Claims (4)

  1. Verfahren zum Induzieren eines Isolator-Metall-Übergangs in einem Manganoxidmaterial, das ein antiferromagnetischer Isolator mit MnO3 als Matrix ist, gekennzeichnet durch Anlegen eines elektrischen Stroms oder elektrischen Felds an den antiferromagnetischen Isolator, um diesen in ferromagnetisches Metall umzuwandeln.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Material ein Kristall mit der allgemeinen Formel R1–xAxMnO3 ist, worin R ein Seltenerd-Ion und A ein Erdalkali-Ion ist.
  3. Verwendung eines Manganoxidmaterials, das ein antiferromagnetischer Isolator mit MnO3-Matrix als Schaltelement oder Speicherelement ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Material einem elektrischen Strom oder elektrischen Feld ausgesetzt wird, um zu bewirken, dass dieses einen Isolator-Metall-Übergang durchläuft.
  4. Verwendung eines Manganoxidmaterials nach Anspruch 3, wobei das Material ein Kristall mit der allgemeinen Formel R1–xAxMnO3 ist, worin R ein Seltenerd-Ion und A ein Erdalkali-Ion ist.
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