JP5725036B2 - ペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明はペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜およびその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、温度、電場、磁場、または光照射などの刺激に応じて、電気的、磁気的、または光学的性質がスイッチングするペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜およびその製造方法に関する。

近年、半導体デバイスの性能向上指針であったスケーリング則もいよいよ限界に直面することが懸念されている。それに伴い、トランジスタリミット以降の危機を乗り越えるべく新奇な動作原理を可能とする材料開発が進められている。例えば、スピンの自由度を取り入れたスピントロニクスの分野において、ＤＲＡＭ（ダイナミックランダムアクセスメモリー）並みの高速動作が可能な高密度不揮発性メモリを目指した開発が進められている。

一方、半導体デバイス設計の基礎を支えるバンド理論を適用することができない強相関電子系を有する材料の研究も進展してきた。その中で、電子系の相転移に起因する巨大かつ高速な物性変化を示す物質が見出されている。強相関電子系材料においては、スピンのみならず電子軌道の自由度までもが電子系の相状態に関与することにより、スピン、電荷、軌道が形成する様々な秩序からなる多彩な電子相が発現する。強相関電子系材料の代表例がペロフスカイト型マンガン酸化物であり、その電子系においては、一次相転移によりマンガン（Ｍｎ）の３ｄ電子が整列する電荷整列相（charge-ordered phase）や、電子軌道が整列する軌道整列相（orbital-ordered phase）が発現することが知られている。

電荷整列相や軌道整列相ではキャリアが局在するため電気抵抗は高くなり、電子相は絶縁体相となる。また、この電子相の磁気的性質は、二重交換相互作用による反強磁性相である。なお、電荷整列相や軌道整列相の電子状態は半導体的とみるべき場合も多い。電荷整列相や軌道整列相では、キャリアが局在しているものの、電気抵抗はいわゆるバンド絶縁体よりも低くなるためである。しかしここでは慣例により、電荷整列相や軌道整列相の電子相を絶縁体相と表現する。これとは逆に、電気抵抗が低く金属的振舞いを示す場合にはスピンが揃うため電子相は強磁性相を示す。なお、金属相の定義は様々あるが、ここでは、「抵抗率の温度微係数の符号が正のもの」を金属相と表現する。この表現に対応させれば、上記の絶縁体相は、「抵抗率の温度微係数の符号が負のもの」と再定義される。

上述した電荷整列相、軌道整列相に加え、電荷整列と軌道整列との両方がともに成立している相（電荷軌道整列相; charge- and orbital- ordered phase）といった電子相のうちいずれかのものをとりうる物質では、その物質の単結晶バルク材料において種々のスイッチング現象が観察されることが開示されている（特許文献１〜３）。それらのスイッチング現象は、転移点を挟むような温度変化、磁場や電場の印加、さらには光照射といった刺激を作用させたことに応じて発現する現象である。これらのスイッチング現象は、典型的には、電気抵抗の巨大な変化や、反強磁性相―強磁性相の間の転移として観察される。例えば、磁場印加による何桁もの抵抗変化は、超巨大磁気抵抗効果としてよく知られている。

ペロフスカイト型マンガン酸化物を採用して実用性の高い何らかの装置（デバイス）を実現するためには、上述したスイッチング現象を室温以上、例えば絶対温度３００Ｋ以上において発現させる必要がある。しかし、上記先行技術文献に開示されているスイッチング現象は、いずれも、例えば液体窒素温度（７７Ｋ）程度またはそれ以下といった低温の下で確認されているものばかりである。上記先行技術文献に開示されているペロフスカイト型マンガン酸化物においては、３価の希土類カチオン（以下「Ｌｎ」と記す）と２価のアルカリ土類（「Ａｅ」）とが、ペロフスカイトの結晶構造のＡサイトをランダムに占めている。このランダムさが原因となって、スイッチング現象の発現温度が低下していると考えられている。実際、ＡサイトのイオンをＡｅＯ−ＢＯ_２−ＬｎＯ−ＢＯ_２−ＡｅＯ−ＢＯ_２−ＬｎＯ−ＢＯ_２−・・・と秩序化させることにより、電荷整列相への転移温度を約５００Ｋ前後まで上昇させうることが知られている。以下、ここに例示されたもののように、Ａサイトを占めるイオンを規則性をもたせて配置することを「Ａサイト秩序化」という。そのような高い転移温度を示す一群の物質は、アルカリ土類ＡｅとしてＢａ（バリウム）を含むことを特徴としている。例えば、アルカリ土類ＡｅとしてＢａを含み、さらに希土類Ｌｎとしてイオン半径の小さいＹ（イットリウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｓｍ（サマリウム）を用いた場合には、転移温度が室温を超えることが報告されている。

これらの現象を電子デバイスや磁気デバイス、さらには光デバイスとして利用するには、薄膜形態に形成した場合にも上記スイッチング現象を実現することが必要となる。従来、（１００）面方位基板上に堆積することによりペロフスカイト型マンガン酸化物の単結晶薄膜を形成しても、作製した（１００）配向のペロフスカイト型マンガン酸化物単結晶薄膜ではスイッチング現象が発現しないという課題があった。これは、単結晶薄膜をなしている結晶格子が、基板面内において基板の結晶格子に固定されること、および、基板面内の４回対称性を示すことが原因となって、電荷整列相あるいは軌道整列相への一次相転移に必要なヤーン・テラーモードと呼ばれる格子変形が抑制されるためである。それに対し特許文献４には、（１１０）面方位基板を利用してペロフスカイト酸化物の薄膜を形成することが開示されている。この開示によれば、（１１０）面方位基板において面内の４回対称性が破れる場合には、形成された薄膜がスイッチングする際の結晶格子のずり変形が許容される。つまり特許文献４に従って形成された薄膜においては、結晶格子が基板面と平行に配向し電荷整列面や軌道整列面が基板面に対して非平行となる。このため、基板の面内の格子に対し結晶格子が固定されている単結晶の薄膜であっても、結晶格子の変形を伴う一次相転移が可能となる。このように、特許文献４には、（１１０）面方位基板を利用することにより、バルク単結晶と同様の高い温度での転移すなわちスイッチング現象が実現されることが開示されている。

さらに、上述したＡサイト秩序化を施したペロフスカイト型マンガン酸化物に関しても薄膜化した例が特許文献５に開示されている。特許文献５には、塗布光照射法により一旦アモルファス状の薄膜を堆積した後に、レーザーアニールにより結晶化とＡサイト秩序化とを実施することが報告されている。具体的には、（１００）面方位のＳｒＴｉＯ_３（格子定数０．３９０５ｎｍ）の基板上に形成されたＳｍＢａＭｎ_２Ｏ_６薄膜においてＡサイトが秩序化していることが電子線回折により確認されている。

特開平８−１３３８９４号公報 特開平１０−２５５４８１号公報 特開平１０−２６１２９１号公報 特開２００５−２１３０７８号公報 特開２００８−１５６１８８号公報

しかしながら、（１００）基板上に形成されたペロフスカイト型マンガン酸化物の単結晶薄膜においてはスイッチングが抑制されてしまう。このため、単結晶バルクを用いることによって室温などの実用性の期待できる温度範囲において電荷整列相を示すような物質または材料を作製し得たとしても、ただちにデバイスに適用することはできない。特許文献５は、Ａサイト秩序化が行われた薄膜が単結晶であるかどうかを開示していないものの、仮にその薄膜が多結晶膜、つまり同一基板上で結晶配向が異なるグレインを多数有する膜であった場合には、薄膜中の格子欠陥によりＡサイト秩序化や電荷軌道秩序そのものが阻害される。したがって、特許文献５に開示される薄膜化された物質においては、転移温度が低下することや、甚だしい場合には一次相転移自体が消失することも懸念される。

ペロフスカイト型マンガン酸化物の単結晶薄膜において高性能なスイッチング特性やばらつきのない特性を実現するためには、一般の半導体デバイスと同様に、欠陥の少ない単結晶薄膜が必要である。その目的のためには、特許文献４などのように（１１０）面方位基板の利用が考えられる。ここで、（１１０）配向した薄膜においては、原子積層面が（Ｌｎ，Ｂａ）ＢＯ−Ｏ_２−（Ｌｎ，Ｂａ）ＢＯとなる。これは、Ｂａ原子または希土類元素Ｌｎが含まれているＡサイトと、Ｂサイトと、Ｏ原子とからなるある原子層が形成され、次に、Ｏ原子２個が含まれている原子層が形成され、という原子層の積層体を示している。このことから、Ａサイト秩序化は、原子積層面に平行な面内において達成する必要がある。しかしながら、面内でＡサイトを秩序化するためには、何らかの駆動力（ドライビングフォース）をもたらす要因が必要となる。実際にはそのような要因は存在せず、（１１０）配向した薄膜におけるＡサイトの秩序化は、それ自体が困難である。

以上に述べたように、先行技術を組合せるのみでは、薄膜化されたペロフスカイト酸化物において、室温以上の温度域においてスイッチング現象を発現可能な電荷整列相を実現しえないという課題があった。本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明は、室温動作可能なスイッチングに必要となる（１）一次相転移が可能であること、（２）Ａサイト秩序化が達成されること、を両立させるペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜を提供することにより、ペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜を利用する各種のデバイスの作製に貢献するものである。

本願の発明者は、上記課題を吟味し、薄膜の原子積層面と、その面内における対称性との関係に着目した。そして、上記課題を解決する手段を見出した。

すなわち、本発明のある態様においては、基板上に形成されたＡサイトにＢａと希土類元素とを含み、（ｍ１０）配向（ｍ＝２ｎ；９≧ｎ≧１）しているペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜が提供される。

本構成により、ペロフスカイト型マンガン酸化物の単結晶薄膜の原子積層面がＡＯ−ＢＯ_２−ＡＯ−ＢＯ_２−・・・という構造をとることとなる。このため、上記薄膜を膜厚方向にＡｅＯ−ＢＯ_２−ＬｎＯ−ＢＯ_２・・・と成長させながらＡサイトを秩序化することが可能となり、しかも、面内の対称性が破れるため、（１００）面方位では抑制されていた一次相転移が可能となる。ｍが偶数に選ばれる理由は原子積層面をＡＯ−ＢＯ_２−ＡＯとするためである。これに対し、奇数であるｍは、原子積層面がＡＢＯ−Ｏ_２−ＡＢＯとなるために採用することができない。

なお、Ａサイトとは、ＡＢＯ_３と表記したペロフスカイト結晶格子において、酸素八面体を面心の位置に有する立方体、より一般には平行六面体を考え、その立方体等の頂点をなす格子点である。また、（ｍ１０）配向とは、基板面に平行である薄膜表面すなわち膜面を指定するミラー指数が（ｍ１０）面となるように形成されるような結晶格子の配向（以下、「配向」と記す）を意味している。ｍ＝１の場合は（１１０）配向となり、（１００）面が、その面に含まれる［００１］軸（面内［００１］軸）を中心として４５度傾いているような配向を表している。薄膜表面に対する（１００）面の角度は、一般のｍについて、次式
θ＝ａｒｃｔａｎ（１／ｍ） 式１
により求められる。例えばｍ＝１を式１に代入すれば上述した角度θが４５度と算出され、同様に、ｍ＝２（ｎ＝１）に対して角度θが２６．５６度となることがわかる。このように、整数ｍが増加すると、（ｍ１０）配向を有している薄膜における（１００）面が、薄膜表面あるいは基板面に対して平行となる向きに近づいていく。

ここで、式１に従えば、ｍ＝１８（ｎ＝９）に対応する角度θは３．１８度となる。このように、薄膜面を指定するためには、面指数をもって記述する以外に、角度θにより表現することもある。この場合の角度θを、特に基板面傾斜が微小である場合にｏｆｆ角とも呼ぶ。この角度θと面指数との対応関係はやはり式１により与えられる。特にｍ（またはｎ）の上限をみると１８≧ｍ（つまり９≧ｎ）が成り立つ。このｍ（またはｎ）に関する上限は、（１００）面のｏｆｆ角（角度θ）が３度より大きくなる数のうち、ｍを偶数（またはｎを整数）とすべきことに対応している。これは、ｏｆｆ角が３度以下となると、一次相転移に必要な格子変形が抑制されてしまうことが実験的に確認されたためである。

また、本発明の上記態様のペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜において、好ましくは、ｍが２であり、（２１０）配向している。

本構成により、本発明の上記態様において、膜厚方向に薄膜を成長させながらＡサイトを秩序化した薄膜の作製が最も容易となる。上述したように、（ｍ１０）面は、面内［００１］軸を中心として式１を満たすように（１００）面を傾けたものと等価である。この傾斜に伴い、薄膜の面に沿った格子間隔が影響を受ける。具体的には、面内［００１］軸の方向については（１００）面方位の場合と何ら変わらないのに対し、面内［００１］軸と直交する［１−ｍ０］軸方向に関しては、ｍが増すにつれて、格子間隔が長くなる。このため、ｍの値が大きくなるにつれて原子位置が定まりにくくなるとともに、結晶成長が一層困難になる。加えて、薄膜成長方向である面直方向においてはｍが増すごとに原子層の間隔が狭くなり表面の規定も困難になる。これらの理由から、（ｍ１０）面のうち薄膜作製の観点から最も好ましいものは、最も指数の小さい（２１０）配向である。

さらに、本発明の上記態様のペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜において、好ましくは、前記基板が（２１０）面ペロフスカイト型単結晶とされる。

本構成により、上記態様において基板面方位を利用したエピタキシャル成長が可能となるため、（２１０）配向したＡサイト秩序化ペロフスカイト型マンガン酸化物の単結晶薄膜作製が容易となる。

本発明においては、ペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜の製造方法の態様も提供される。すなわち、本発明のある態様においては、ペロフスカイト結晶格子のＡサイトにＢａ原子と希土類元素とを含むペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜の製造方法であって、前記希土類元素と酸素とを含む面における酸素が欠損したピラミッド構造をとる原子層または薄膜をレーザーアブレーション法によって形成する第１工程と、該第１工程において前記ピラミッド構造において酸素が欠損しているサイトに酸素を充填する第２工程とを含み、前記第１工程の処理が行われる雰囲気の酸素分圧を前記ピラミッド構造に酸素欠損を生じさせるために熱力学的に必要となる値に制御しながら、酸素以外のガスを含む前記雰囲気の全圧を前記Ａサイトの組成比が変動しない値に制御するペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜の製造方法が提供される。

本構成により、従来得られていたペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜のための作製条件を大きく変更することなく、Ａサイトの組成比が変動しにくいペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜を製造することが可能となる。

本発明のいずれかの態様においては、室温でのスイッチング動作に必要となる、室温以上の電荷整列相や軌道整列相の転移温度を示すＡサイト秩序化ペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜が実現される。

本発明のある実施形態における基板上に形成したペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜の概略断面図である。 本発明のある実施形態における立方晶ペロフスカイト構造において、（２１０）面方位に成長する場合の結晶格子の傾斜の様子を示す概略側面図である。図２（ａ）は面内［１−２０］軸、図２（ｂ）は面内［００１］軸からみた側面図である。 本発明のある実施形態における（２１０）面方位を採用した立方晶ペロフスカイト構造において、結晶格子の一部を拡大して示す構成図である。図３は、面内［００１］軸に向かう向きに描かれている。 本発明のある実施形態における基板およびペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜の結晶格子において、基板面内の原子層の原子配置を、基板面および薄膜表面に対して平行な二つの面に関して示す水平断面図である。図４（ａ）は、Ａサイトの原子およびＯ（酸素）原子を含む面における断面図であり、図４（ｂ）は、Ｂサイトの原子およびＯ原子を含む面における断面図である。 本発明のある実施形態における立方晶ペロフスカイト構造のＡサイトにおいて、希土類元素Ｌｎとアルカリ土類元素Ｂａが秩序化したＬｎＢａＭｎ_２Ｏ_６の結晶格子の概略側面図である。図５（ａ）は面内［１−２０］軸、図５（ｂ）は面内［００１］軸からみた側面図である。 本発明のある実施形態における（２１０）面方位を採用したＬｎＢａＭｎ_２Ｏ_６の結晶格子の一部を拡大して示す構成図である。 本発明のある実施形態における（２１０）面方位を採用したＬｎＢａＭｎ_２Ｏ_６の結晶格子の基板面内の原子層の原子配置を、基板面および薄膜表面に対して平行な二つの面に関して示す水平断面図である。図７（ａ）は、Ｌｎ原子およびＯ（酸素）原子を含む面における断面図であり、図７（ｂ）は、Ｂサイトの原子およびＯ原子を含む面における断面図であり、図７（ｃ）は、Ｂａ原子およびＯ原子を含む面における断面図である。

以下、本発明に係るペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜の実施形態を説明する。以下の説明に際し特に言及がない限り、全図にわたり共通する部分または要素には共通する参照符号が付されている。また、図中、各実施形態の要素のそれぞれは、必ずしも互いの縮尺比を保って示されてはいない。

＜第１実施形態＞
本実施形態のペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜として、ｍ＝２（ｎ＝１）の場合に相当する（２１０）配向の例を取り上げ、薄膜の表面平坦性、結晶構造、電荷整列相の転移温度（transition temperature for charge-ordered phase；Ｔ_ｃｏ）について説明する。

図１に、基板１の面の上に形成したペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜２（以下、「酸化物薄膜２」と記す）の概略断面図を示す。酸化物薄膜２の性質を測定するサンプルにおいては、薄膜上部にＡｕ−Ｐｄ合金からなる電極（図示しない）をスパッタ法により形成する。その電極は、転移温度Ｔ_ｃｏの調査として実施される電気抵抗あるいは抵抗率の温度依存性を測定するための四端子法に用いる。基板１として採用されるものは、例えば、（２１０）面を表面に有するＳｒＴｉＯ_３基板（以下、「ＳｒＴｉＯ_３（２１０）基板」という）である。また、酸化物薄膜２に採用する物質としては例えばＳｍＢａＭｎ_２Ｏ_６薄膜を採用する。ＳｍＢａＭｎ_２Ｏ_６は、電荷整列相の転移温度Ｔ_ｃｏが電気抵抗を測定可能な温度範囲内である３８０Ｋ付近にあることから、本実施形態の適用可能性を調査するのに適するためである。

まず初めに図２を参照して、本実施形態において採用される（２１０）面方位の立方晶ペロフスカイト構造について説明する。図２は、立方晶ペロフスカイト構造が（２１０）面方位に成長する場合の結晶格子の傾斜の様子を示す概略側面図である。この立方晶ペロフスカイト構造は、本実施形態においては、基板１と、その上にエピタキシャルに形成される酸化物薄膜２との両方がとる結晶構造であるため、一般性を失わない表現によって説明する。ペロフスカイト構造は一般にＡＢＯ_３と表記され、立方晶のユニットセルにおいて、Ａが頂点、Ｂが体心、そしてＯ（酸素）が面心の各位置を占めている。本実施形態の説明において、頂点のサイトをＡサイトとよび、そこを占める原子をＡ原子と呼ぶ。体心のＢサイトの原子も同様にＢ原子と呼ぶ。なお、本実施形態において説明するペロフスカイト構造を図２において立方晶により説明しているのは単に説明の簡明さのためである。本実施形態に含まれるペロフスカイト構造には、立方晶以外にも、正方晶(tetragonal)、斜方晶(orthorhombic)、単斜晶（monoclinic）など、何らかの変形を伴う任意の結晶格子の位置に上述のＡ、Ｂ、Ｏ原子を配置しているものも含まれている。さらに、例えば、上述のユニットセルを複数つなげてはじめて結晶格子の基本単位格子が得られるような結晶構造の物質も、本実施形態に含まれている。

図２においては、紙面に向かって図の上下方向を薄膜成長方向（［２１０］軸；以降「面直方向」と呼ぶ）とし、それに垂直な基板面および薄膜表面（（２１０）面、つまり［１−２０］軸および［００１］軸方向を含む面）を図の左右方向にとっている。図２（ａ）と図２（ｂ）は、面内［１−２０］軸に向かってみたユニットセルの側面図（図２（ａ））、および、面内［００１］軸に向かってみたユニットセルの側面図（図２（ｂ））である。

（１００）面が基板面に対して有する角度、すなわち傾斜前の（１００）面からの角度θは、式１で求めたように約２６．５６度である。また、基板１または酸化物薄膜２においては、面直方向にＡＯ−ＢＯ_２−ＡＯ・・・と交互に原子面が積み重なっている。ＳｒＴｉＯ_３（２１０）基板では、面直方向（２１０）面の面間隔は
ｄ（２１０）＝ａ・ｓｉｎθ 式２
から求められる。θに２６．５６度、ａに０．３９０５ｎｍを代入すると、ｄ（２１０）として０．１７４６ｎｍが得られる。また、立方晶のユニットセルが（１００）面方位から２６．５６度傾いたという見方をすると、面直方向の間隔は、３ｄ（２１０）である０．５２３８ｎｍとなる。図２（ａ）には、ｄ（２１０）および３ｄ（２１０）によって示されている間隔を例示している。さらに、面内原子位置における周期性まで考慮した面直方向の長さ周期は、５ｄ（２１０）である０．８７３ｎｍとなる。

図３は、本発明のある実施形態における（２１０）面方位を採用した立方晶ペロフスカイト構造において、結晶格子の一部を拡大して示す構成図である。図３は、面内［００１］軸に向かう向きに描かれている。また、図４は、基板１および酸化物薄膜２における結晶格子において、基板面内の原子層の原子配置を、基板面および薄膜表面に対して平行な二つの面に関して示す水平断面図である。これらのうち、図４（ａ）は、Ａ原子およびＯ（酸素）原子を含む面つまりＡＯ層における断面図であり、図４（ｂ）は、Ｂ原子およびＯ原子を含む面つまりＢＯ_２層における断面図である。各断面の位置を図３に明示している。図４（ａ）および（ｂ）は、ともに、紙面に向かって図の上下方向を面内［００１］軸、左右方向を面内［１−２０］軸としている。

図３に示したように、（２１０）面方位を採用した場合には、基板１および酸化物薄膜２のすべての原子層は、ＡＯ層と、ＢＯ_２層とによって構成される。これらの原子層は、面直方向の長さ周期として説明した最も短いものであるｄ（２１０）の１／２の距離だけ互いに離れている。これらの原子層においては、図４（ａ）および図４（ｂ）に示されるように、面内［００１］軸方向の格子間隔は、成長面として（１００）面を採用した場合の格子間隔と同一であるのに対し、面内［１−２０］軸方向の格子間隔は（１００）面を採用した場合に比べて拡がることとなる。

特に面内対称性については、図２（ｂ）に示したように、角度θが４５度よりも小さい場合には、面内［１−２０］軸についての対称性を失い非対称となる。このため、本質的に中心対称性が破れている。つまり、（１００）面方位基板において見られた４回対称性は、本実施形態においては破れている。これが理由となって、酸化物薄膜２における一次相転移が可能になる。

次に、本実施家形態においてＡサイトが秩序化されている酸化物薄膜２の結晶構造について説明する。図５〜図７には、本実施形態の酸化物薄膜２の一例であるＬｎＢａＭｎ_２Ｏ_６を図２〜図４と同様の図法によって示している。図２と図５を対比させればわかるように、酸化物薄膜２のＬｎＢａＭｎ_２Ｏ_６は、Ａサイトにおけるアルカリ土類元素Ｂａと希土類元素Ｌｎとが秩序化した結晶構造を有している。この酸化物薄膜２のＬｎＢａＭｎ_２Ｏ_６を形成するためには、図４（ａ）に示していたＡＯ面の原子層を、ＢａＯ層（図７（ａ））とＬｎＯ層（図７（ｃ））とを交互に切り替えながら酸化物薄膜２を形成する。具体的には、図６および図７に示されるように、薄膜成長方向である面直方向に向かって、順に、ＢａＯ−ＢＯ_２−ＬｎＯ−ＢＯ_２−ＢａＯ−ＢＯ_２−ＬｎＯ−ＢＯ_２・・・という原子層を、基板にコヒーレントに成長させてゆく。その結果、その順序を保った原子層の積層体が人為的に作り上げられる。これにより、本実施形態の酸化物薄膜２におけるＬｎＢａＭｎ_２Ｏ_６の結晶格子は、ＡサイトにおいてＬｎとＢａ原子の配置に規則的な並びが導入されたものとなっている。このように、原子層を制御して選択的に成長させることによって、本実施形態の酸化物薄膜２のＡサイト秩序化が達成される。

［実施例および比較例］
次に、上述した本実施形態に従って作製した実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することかできる。したがって、本発明の範囲は以下の具体例に限定されるものではない。本実施例においては、基板の処理と成膜処理について説明し、その後に実施例および比較例を対象にして行った測定結果について説明する。

まず、ＳｒＴｉＯ_３（２１０）基板を基板１として準備した。基板１の一方の面の上に成膜するため、表面の平坦化について説明する。ＳｒＴｉＯ_３（２１０）基板は作製されたままの段階において、（１００）基板のような、いわゆるステップ出しは行われていない。実際、ＳｒＴｉＯ_３（２１０）基板１の表面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）観察して確認したところ、表面はｎｍレベルでは平坦だが原子ステップとテラスのような規則構造までは見られなかった。通常、ＳｒＴｉＯ_３の（１００）や（１１０）面方位の基板においては、ステップ出しをしていない場合でもペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜のための成膜条件（基板温度８００〜９００℃、酸素分圧０．１〜１０ｍＴｏｒｒ（１．３×１０^-２〜１．３Ｐａ））を経ることにより、ステップとテラスを呈する表面が得られる。しかし、ＳｒＴｉＯ_３（２１０）の基板１ではそのような表面は見られなかった。その一因としては、上述したように、（２１０）面では面直方向の表面を規定することが（１００）や（１１０）よりも困難なためと考えられる。

そこで、本実施例の基板１としては、規則構造を伴う表面平坦化を狙い、作製されたままのＳｒＴｉＯ_３（２１０）の基板サンプルを対象に、大気中におけるアニール処理を実施したものを採用した。そのアニール処理の条件は、アニール時間を固定してアニール炉の設定温度（アニール温度）を変更することにより、事前に決定した。具体的には、アニール時間を１２時間とし、アニール温度を、基板サンプルごとに１０００℃、１１００℃、１１５０℃と変更した。アニール後に各基板サンプルの表面観察を行った結果、１０００℃では表面構造の変化はみられなかった。ところが、１１００℃でのアニール処理により、ステップとテラス状の規則構造が形成されるとともに、テラス領域が原子層レベルで平坦化されることが明らかとなった。（２１０）面直方向の原子層段差は（１／２）ｄ（２１０）が０．０８７３ｎｍと非常に小さいが、アニールによりステップ・バンチングが生じるため、３ｄ（２１０）に相当する０．５２３８ｎｍや、６ｄ（２１０）に相当する１．０４６ｎｍのステップが形成されたと考えられる。さらに、１１５０℃の基板サンプルにおいては析出物が生じた。このような事前検討に基づいて、最適アニール温度を１１００℃とし、その条件により基板１の表面を平坦化した。

続いて、実施例に採用した成膜手法として、レーザーアブレーション法によるＳｍＢａＭｎ_２Ｏ_６薄膜作製について説明する。ターゲットには固相反応法で作製した多結晶材料をφ２０ｍｍ×５ｍｍの円筒形に成形したものを用いた。まず、基板１であるＳｒＴｉＯ_３（２１０）基板と上記ターゲットとを真空チャンバー内に取り付けた後、真空チャンバーを３×１０^-９Ｔｏｒｒ（５．３×１０^-７Ｐａ）以下に真空排気した。その後、高純度の酸素ガスを０．９×１０^−５Ｔｏｒｒ（１．２×１０^-３Ｐａ）の分圧となるように導入し、さらにＡｒガスを全圧が約５ｍＴｏｒｒ（６．７×１０^-１Ｐａ）となるまで真空チャンバーに導入した。その状態で基板を１０４０℃に加熱した。

ここで、酸素分圧と全圧を独立に制御したのは、本実施例を作製する際に、これまでに確立されている成膜条件を適用するためである。この点について補足して説明する。本実施例としては、Ａサイトを秩序化する必要があることから、形成される薄膜の組成比が可能な限り一定であることが要求される。なぜなら、組成比のシフトが生じた場合、過剰な元素がそれとペアとなっている元素つまりカウンターパートのサイトに取り込まれることとなり、必然的に秩序度が低下するためである。この秩序度の低下を防止しうるような成膜条件を何ら予備知識に基づかずに精密に決定する作業には膨大な時間を要する。そこで、これまでに確立されている成膜条件を適用すること、すなわち通常のペロフスカイト型マンガン酸化物において確立されている成膜条件を活用することが可能であれば、上記組成のシフトを効果的に防止することが可能となるはずであると予測した。

より具体的には、Ａサイト秩序化をレーザーアブレーション法によって実行するためには、２段階のプロセスが関与している。第１段階（第１工程）では、Ｂａイオンの巨大なイオン半径を利用して、通常であれば酸素八面体が形成される位置にＳｍＯ面の酸素が欠損したピラミッド構造を形成する。これは、静電的な差を利用することにより、Ａサイトの秩序化構造を形成する工程である。第２段階（第２工程）は、第１段階において欠損した酸素を充填する段階である。この段階的なプロセスを用いる場合、第１段階においては、還元雰囲気における処理が必要となる。この第１段階の還元雰囲気における処理を従来のレーザーアブレーション法において行うためには、導入ガスとして酸素のみを用いることが多かった。そして、還元雰囲気において成膜する必要がある場合には、酸素分圧を単純に低下させるように成膜条件が変更されてきた。ところが、そのような条件変更では、レーザーアブレーションにおけるプルーム形状が変化してしまう。ここで、プルームとは、レーザーアブレーションにおいて生じるバルーン状のプラズマであり、そのプラズマ内においては組成に偏りが避けられないものである。酸素分圧を低下させて生じるプルーム形状の変化は、プルームが基板に衝突する位置を変化させ、組成に関する成膜条件のずれ、つまり組成のシフトを引き起こすという問題を生じさせてしまう。

本願の発明者が検討したところ、酸素分圧を低下させながらもプルーム形状を変化させずに組成のシフトを防止することが可能となる手法が存在することが明らかとなった。これまでの酸素分圧の低下の条件変更では、特段の注意は払われてこなかったものの、雰囲気の全圧も変化していた。上述したプルーム形状の変化は、この全圧による影響を大きく受けており、酸素分圧を低下させても全圧を適切な値に維持すれば、プルームの形状には大きな変化は生じないことが確かめられた。そのため、熱力学的に要求される酸素分圧と、レーザーアブレーション特有のプルーム形状を同一に保つ全圧とを互いに独立して制御することにより、これまでに確立されている成膜条件を本実施形態の実施例を作製するために適用することが可能となるのである。

本実施例に対しても、酸素分圧と全圧を互いに独立して制御しながら第１工程を行う上述した２段階の成膜方法を適用した。第１工程として、酸素分圧と全圧を制御した後、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザを、チャンバーのレーザー光導入ポートを通じてターゲットに照射し、膜厚約４０ｎｍのＳｍＢａＭｎ_２Ｏ_６薄膜を形成した。薄膜成長中はＲＨＥＥＤ（反射高速電子線回折）により薄膜表面のその場観察を行った。（２１０）基板は異方的であるため、面内［００１］軸に平行に電子線を入射させると、（１−２０）面に関する情報が回折像として得られた。同様に面内［１−２０］軸に平行に入射さると面内（００１）面に関する情報が回折像として得られた。面内［１−２０］軸に平行に電子線を入射すると、（１００）面方位基板上に形成した薄膜と同様にラウエスポットとストリークからなるＲＨＥＥＤパターンが観察され、ｎｍスケールのレベルで平坦な薄膜が、基板に対してエピタキシャルに成長したことを確認した。

第２工程として、薄膜成長後in-situで４００℃のアニールを行い、欠損している酸素を充填した。なお、この際のアニール雰囲気は、Ａサイト秩序が破壊されないように慎重にＯ_２/Ａｒ比を調整して実施した。第２工程の別の手法として、一旦真空チャンバーから成膜済の基板を取り出した後、ポストアニール処理により酸素を充填してもよい。この場合の雰囲気ガスとして有効なものが、Ｎ_２Ｏであることを確認している。Ａサイト秩序化を破壊せずに酸素が充填されるためである。

さらに、作製後の本実施例の薄膜が形成された基板１を取り出し、形成された薄膜の表面をＡＦＭ観察したところ、原子層レベルで平坦な表面が確認された。また、形成された薄膜を対象として逆格子空間マッピング測定を行った。この測定は、４軸Ｘ線回折により行い、（２１１）、（３１０）周りにマッピングを行った。その結果、形成された薄膜は、基板１にコヒーレントに成長した単結晶の酸化物薄膜２であることが明らかとなった。そして、電子顕微鏡を用いて制限視野下での電子線回折を測定した。この測定の超格子ピークの存在により、形成された薄膜においてＡサイトの秩序化が達成されており、目的の酸化物薄膜２が形成されていることを確認した。

以上のように、本実施例においてＳｒＴｉＯ_３（２１０）基板である基板１上に成膜されたペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜２が、原子層レベルで平坦な表面を有し、ミスフィット等の欠陥もなく、基板１にコヒーレントに成長していることを確認した。加えて、本実施形態を実施することにより、Ａサイトが秩序化した（２１０）配向単結晶薄膜が得られることを確認した。

次に、ＳｒＴｉＯ_３（２１０）基板を採用した本実施例との比較のために、ＳｒＴｉＯ_３（１００）基板を用いて比較例を作製した。この比較例は、基板を変更した以外の条件は、上述した実施例に準じた条件により作製された。

最後に、本実施形態の実施例を比較例と対比させて転移温度を測定した。具体的には、実施例および比較例の２種類のＳｍＢａＭｎ_２Ｏ_６薄膜を対象に、［００１］軸方向の電気抵抗の温度依存性を調べた。測定においては、実施例および比較例のサンプルを対象に、最初に低温（液体窒素温度７７Ｋ）に冷却し、温度を一定のレートによって上昇させながら、四端子法によって電気抵抗の変化を測定した。その結果、４００Ｋまでの温度範囲において、比較例の（１００）配向したＳｍＢａＭｎ_２Ｏ_６薄膜では、単調な抵抗減少が観察されるのみであり電荷整列に伴う明瞭な抵抗変化は見られなかった。これに対し実施例の（２１０）配向したＳｍＢａＭｎ_２Ｏ_６薄膜では温度上昇による抵抗減少に加えて３９０Ｋ付近で明瞭な抵抗変化が認められた。このように、基板および酸化物薄膜２として（２１０）配向した結晶方位を採用した実施例では、酸化物薄膜２の一次相転移が可能であることが明らかとなった。なお、単結晶バルクでのＴ_ｃｏは上述したように３８０Ｋである。本願の発明者は、実施例の（２１０）面の結晶方位を活用した酸化物薄膜２において一次相転移が実現された理由は、（２１０）面において面内対称性が破れているためと考えている。

以上説明したように、（２１０）配向したペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜においては原子積層面がＡＯ−ＢＯ_２−ＡＯとなるため膜厚方向にＬｎＯ−ＢＯ_２−ＡｅＯ−ＢＯ_２と薄膜を成長させながらＡサイトを秩序化することができ、かつ、面内の対称性が破れるため、（１００）面方位では抑制されていた一次相転移が可能となる。このため、転移温度Ｔ_ｃｏが室温またはそれを超える値となる。（ｍ１０）配向（ｍ＝２ｎ；９≧ｎ≧１）した薄膜においても面内対称性が同様に破れることから同様の効果が期待できる。なお、本実施形態で例示した薄膜や基板の材料やその組成、膜厚、形成方法等は、上記実施形態に限定されるものではない。

以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。上述の各実施形態および実施例は、発明を説明するために記載されたものであり、本出願の発明の範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきものである。また、各実施形態の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、特許請求の範囲に含まれるものである。

本発明は、電気的、磁気的、光学的性質が温度あるいは電場、磁場、光照射により相転移しスイッチング現象を発現するペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜を用いたデバイスとして利用可能である。

１ 基板
２ ペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜

Claims (6)

1. 基板上に形成され、Ｂａと希土類元素Ｌｎとが、薄膜成長方向である面直方向に向かって秩序化されてＡサイトを占めているペロフスカイト結晶格子を備えており、（ｍ１０）配向（ｍ＝２ｎ；９≧ｎ≧１）している
   ペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜。
2. ｍが２であり、（２１０）配向しており、
   薄膜成長方向である面直方向に向かってＢａＯ−ＢＯ _２ −ＬｎＯ−ＢＯ _２ −ＢａＯ−ＢＯ _２ −ＬｎＯ−ＢＯ _２ ・・・の繰り返しの原子層を有している
   請求項１に記載のペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜。
3. 前記希土類元素ＬｎがＳｍであり、化学式ＳｍＢａＭｎ_２Ｏ_６で表される
   請求項１または請求項２に記載のペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜。
4. 前記基板が（２１０）面方位のペロフスカイト型単結晶である
   請求項１または請求項２に記載のペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜。
5. 前記基板が（２１０）面を表面に有するＳｒＴｉＯ_３基板である
   請求項４に記載のペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜。
6. Ｂａと希土類元素Ｌｎとが秩序化されてＡサイトを占めるペロフスカイト結晶格子を備えるペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜の製造方法であって、
   前記希土類元素と酸素とを含む面における酸素が欠損したピラミッド構造をとる原子層または薄膜をレーザーアブレーション法によって形成し、Ｂａと希土類元素ＬｎとによるＡサイトの秩序化構造を薄膜成長方向である面直方向に向かって形成する第１工程と、
   該第１工程において前記ピラミッド構造において酸素が欠損しているサイトに酸素を充填する第２工程と
   を含み、
   前記第１工程の処理が行われる雰囲気の酸素分圧を前記ピラミッド構造に酸素欠損を生じさせるために熱力学的に必要となる値に制御しながら、酸素以外のガスを含む前記雰囲気の全圧を秩序化された前記ＡサイトのＢａと希土類元素Ｌｎとの組成比が変動しない値に制御する
   ペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜の製造方法。

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