JP5692365B2 - ペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜 - Google Patents

Description

本発明はペロフスカイト型マンガン酸化物の薄膜に関する。より詳細には、本発明は、温度、電場、磁場、または光照射などの刺激に応じて、電気的、磁気的、または光学的性質がスイッチングするペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜に関する。

近年、半導体デバイスの性能向上指針であったスケーリング則もいよいよ限界に直面することが懸念されている。それに伴い、トランジスタリミット以降の危機を乗り越えるべく新奇な動作原理を可能とする材料開発が進められている。例えば、スピンの自由度を取り入れたスピントロニクスの分野において、ＤＲＡＭ（ダイナミックランダムアクセスメモリー）並みの高速動作が可能な高密度不揮発性メモリを目指した開発が進められている。

一方、半導体デバイス設計の基礎を支えるバンド理論を適用することができない強相関電子系を有する材料の研究も進展してきた。その中で、電子系の相転移に起因する巨大かつ高速な物性変化を示す物質が見出されている。強相関電子系材料においては、スピンのみならず電子軌道の自由度までもが電子系の相状態に関与することにより、スピン、電荷、軌道が形成する様々な秩序からなる多彩な電子相が発現する。強相関電子系材料の代表例がペロフスカイト型マンガン酸化物であり、その電子系においては、一次相転移によりマンガン（Ｍｎ）の３ｄ電子が整列する電荷整列相（charge-ordered phase）や、電子軌道が整列する軌道整列相（orbital-ordered phase）が発現することが知られている。

電荷整列相や軌道整列相ではキャリアが局在するため電気抵抗は高くなり、電子相は絶縁体相となる。また、この電子相の磁気的性質は、二重交換相互作用による反強磁性相である。なお、電荷整列相や軌道整列相の電子状態は半導体的とみるべき場合も多い。電荷整列相や軌道整列相では、キャリアが局在しているものの、電気抵抗はいわゆるバンド絶縁体よりも低くなるためである。しかしここでは慣例により、電荷整列相や軌道整列相の電子相を絶縁体相と表現する。これとは逆に、電気抵抗が低く金属的振舞いを示す場合にはスピンが揃うため電子相は強磁性相を示す。なお、金属相の定義は様々あるが、本出願においては、「抵抗率の温度微係数の符号が正のもの」を金属相と表現する。この表現に対応させれば、上記の絶縁体相は、「抵抗率の温度微係数の符号が負のもの」と再定義される。

上述した電荷整列相、軌道整列相に加え、電荷整列と軌道整列との両方がともに成立している相（電荷軌道整列相; charge- and orbital- ordered phase）といった電子相のうちいずれかのものをとりうる物質では、その物質の単結晶バルク材料において種々のスイッチング現象が観察されることが開示されている（特許文献１：特開平８−１３３８９４号公報、特許文献２：特開平１０−２５５４８１号公報、特許文献３：特開平１０−２６１２９１号公報）。それらのスイッチング現象は、転移点を挟むような温度変化、磁場や電場の印加、さらには光照射といった刺激を作用させたことに応じて発現する現象である。これらのスイッチング現象は、典型的には、電気抵抗の巨大な変化や、反強磁性相―強磁性相の間の相転移として観察される。例えば、磁場印加による何桁もの抵抗変化は、超巨大磁気抵抗効果としてよく知られている。

ペロフスカイト型マンガン酸化物を採用して実用性の高い何らかの装置（デバイス）を実現するためには、上述したスイッチング現象を室温以上、例えば絶対温度３００Ｋ以上において発現させる必要がある。しかし、上記各文献に開示されているスイッチング現象は、いずれも、例えば液体窒素温度（７７Ｋ）程度またはそれ以下といった低温の下で確認されているものばかりである。上記各文献に開示されているペロフスカイト型マンガン酸化物においては、３価の希土類カチオン（以下「Ｌｎ」と記す）と２価のアルカリ土類（「Ａｅ」）とが、ペロフスカイトの結晶構造のＡサイトをランダムに占めている。このランダムさが原因となって、スイッチング現象の発現温度が低下していると考えられている。実際、ＡサイトのイオンをＡｅＯ−ＢＯ_２−ＬｎＯ−ＢＯ_２−ＡｅＯ−ＢＯ_２−ＬｎＯ−ＢＯ_２−・・・と秩序化させることにより、電荷整列相への転移温度を約５００Ｋ前後まで上昇させうることが知られている。ここに例示されたもののように、Ａサイトを占めるイオンを規則性をもたせて配置することを、以下「Ａサイト秩序化」という。そのような高い転移温度を示す一群の物質は、アルカリ土類ＡｅとしてＢａ（バリウム）を含むことを特徴としている。例えば、アルカリ土類ＡｅとしてＢａを含み、さらに希土類Ｌｎとしてイオン半径の小さいＹ（イットリウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｓｍ（サマリウム）を用いた場合には、転移温度が室温を超えることが報告されている。

これらの現象を電子デバイスや磁気デバイス、さらには光デバイスとして利用するには、薄膜形態に形成した場合にも上記スイッチング現象を実現することが必要となる。従来、ペロフスカイト型マンガン酸化物の単結晶を（１００）面方位基板上に形成することにより薄膜化しても、作製した（１００）配向のペロフスカイト型マンガン酸化物単結晶薄膜ではスイッチング現象が発現しないという課題があった。これは、電荷整列相あるいは軌道整列相への一次相転移に必要なヤーン・テラー（Jahn-Teller）モードと呼ばれる格子変形が抑制されるためである。その原因は、単結晶薄膜をなしている結晶格子が、基板面内において基板の結晶格子に固定されること、および、基板面内の４回対称性を示すことである。それに対し特許文献４（特開２００５−２１３０７８号公報）には、（１１０）面方位基板を利用してペロフスカイト酸化物の薄膜を形成することが開示されている。この開示によれば、（１１０）面方位基板において面内の４回対称性が破れる場合には、形成された薄膜がスイッチングする際の結晶格子のずり変形が許容される。つまり特許文献４に従って形成された薄膜においては、結晶格子が基板面と平行に配向し電荷整列面や軌道整列面が基板面に対して非平行となる。このため、基板の面内の格子に対し結晶格子が固定されている単結晶の薄膜であっても、結晶格子の変形を伴う一次相転移が可能となる。このように、特許文献４には、（１１０）面方位基板を利用することにより、バルク単結晶と同様の高い温度での転移すなわちスイッチング現象が実現されることが開示されている。

さらに、上述したＡサイト秩序化を施したペロフスカイト型マンガン酸化物に関しても薄膜化した例が特許文献５（特開２００８−１５６１８８号公報）に開示されている。特許文献５には、塗布光照射法により一旦アモルファス状の薄膜を堆積した後に、レーザーアニールにより結晶化とＡサイト秩序化とを実施することが報告されている。具体的には、（１００）面方位のＳｒＴｉＯ_３（格子定数０．３９０５ｎｍ）の基板上に形成されたＳｍＢａＭｎ_２Ｏ_６薄膜においてＡサイトが秩序化していることが電子線回折により確認されている。

しかしながら、（１００）面方位の基板上に形成されたペロフスカイト型マンガン酸化物の単結晶薄膜においてはスイッチング現象が抑制されてしまう。このため、単結晶バルクを用いることによって室温などの実用性の期待できる温度範囲において電荷整列相を示すような物質または材料を作製し得たとしても、それをただちにデバイスに適用することはできない。特許文献５は、Ａサイト秩序化が行われた薄膜が単結晶であるかどうかを開示していないものの、仮にその薄膜が多結晶膜、つまり同一基板上で結晶配向が異なるグレインを多数有する膜であった場合には、薄膜中の格子欠陥によりＡサイト秩序化や電荷軌道秩序そのものが阻害される。したがって、特許文献５に開示される薄膜化された物質においては、転移温度が低下することや、甚だしい場合には一次相転移自体が消失することも懸念される。

特開平８−１３３８９４号公報 特開平１０−２５５４８１号公報 特開平１０−２６１２９１号公報 特開２００５−２１３０７８号公報 特開２００８−１５６１８８号公報

ペロフスカイト型マンガン酸化物においても、高性能なスイッチング特性やばらつきのない特性を実現するためには、一般の半導体デバイスと同様に、欠陥の少ない単結晶薄膜を作製する必要がある。その目的のためには、特許文献４などのように（１１０）面方位基板の利用が考えられる。ここで、（１１０）面方位基板を利用して形成される（１１０）配向した薄膜においては、原子積層面が（Ｌｎ，Ｂａ）ＢＯ−Ｏ_２−（Ｌｎ，Ｂａ）ＢＯとなる。これは、Ｂａ原子または希土類元素Ｌｎが不規則に含まれているＡサイトと、Ｂサイトと、Ｏ原子とからなる原子層が形成され、その原子層に隣接してＯ原子２個が含まれている原子層が形成され、という繰り返し構造の原子層の積層体を示している。このことから、（１１０）配向した薄膜におけるＡサイト秩序化は、原子積層面に平行な面内において生じなければならない。しかしながら、面内でＡサイトが秩序化するためには、何らかの駆動力（ドライビングフォース）をもたらす要因が必要となる。実際にはそのような要因は存在せず、（１１０）配向した薄膜におけるＡサイトの秩序化は、それ自体が困難である。

そこで、（２１０）面方位の基板を採用することにより（２１０）配向したペロフスカイト型マンガン酸化物膜を、ＡＯ−ＢＯ_２−ＡＯ・・・という原子積層面の積層構造に形成する手法も考えられる。このような原子面の積層体では、Ａサイト秩序が形成されやすく、かつまた面内対称性が破れているためである。

ところが、（２１０）面方位基板上で基板面の垂直方向に向かって、すなわち［２１０］軸方向に向かって、原子面がＡｅＯ−ＢＯ_２−ＬｎＯ−ＢＯ_２−・・・となるように成長させたペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜では、図７および８に関連して後述するように電荷軌道整列面が基板面に対して大きく傾斜して結晶格子が形成される。そして、本願の発明者は、そのようなペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜では、絶縁体金属転移などのスイッチング現象によりもたらされる抵抗変化を利用しようとしても、利用できる抵抗変化が十分とはいえないことに気づいた。

すなわち、（２１０）面方位基板の上に基板面の垂直方向に向かって成長させたペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜では、電荷軌道整列面１１（図８）が基板面となす角が４５度よりも大きくなる。具体的には、基板面である（２１０）面に対し、電荷軌道整列面すなわち（０１０）面のなす角度θ１は、次式
θ１＝ａｒｃｃｏｓ（１／（１＋ｍ^２）^１／２） 式１
にｍ＝２を代入することにより求められ、そのθ１の値は約６３．４度となる。その結果、絶縁体金属転移によって生じる電気的性質の変化を、膜厚方向の電気抵抗の変化として利用しようとする場合に、キャリアの流れる向きに近い向きに形成された電荷軌道整列面１１が電流経路となってしまう。つまり、このような電荷軌道整列面の向きの場合には、絶縁体金属転移によりもたらされる抵抗変化が減少し、当該ペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜をデバイスとして利用する場合に利用することができる抵抗変化が小さくなるという問題が懸念される。

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、室温動作可能なスイッチングに必要となる（１）一次相転移の可能性と、（２）Ａサイト秩序化と、が両立可能であることに加え、（３）電荷軌道整列秩序の発生と消滅に伴う抵抗変化をあますところなく利用することが可能となるペロフスカイト型マンガン酸化物の薄膜を提供することにより、ペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜を利用する各種のデバイスの作製に貢献するものである。

本願の発明者は、ペロフスカイト型マンガン酸化物の薄膜の成長方向と原子積層面の関係に着目し上記課題を吟味した結果、この課題を解決する手段を見出した。電荷軌道整列面が基板面から大きく傾いて形成されるという問題点は、結晶成長の方向を適切に制御することによって解決される。

すなわち、本発明のある態様において、ペロフスカイト結晶格子のＡサイトにバリウムＢａと希土類元素Ｌｎとを含んで構成されているペロフスカイト型マンガン（Ｍｎ）酸化物薄膜であって、（ｍ１０）面方位（１９≧ｍ≧２）のペロフスカイト構造を有する基板の表面の少なくとも一部を覆って形成されており、該基板の［１００］軸方向に向かって、ＬｎＯ−ＭｎＯ_２−ＢａＯ−ＭｎＯ_２−ＬｎＯ・・・と積層された原子面を有しているペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜が提供される。

本態様においては、［１００］軸方向の原子積層面がＡＯ−ＢＯ_２−ＡＯ・・・となる。このため、［１００］軸方向に薄膜を成長させながらＡサイトに位置するＬｎおよびＭｎを秩序化することが可能となる。しかも、基板面内においては形成された膜の対称性が破れているため、（１００）面方位基板上に形成した薄膜において抑制されていた一次相転移は可能である。さらに、形成された薄膜においては、絶縁体相での電荷軌道整列面が基板面に対して平行側に配置される。すなわち、電荷軌道整列面は（１００）面となり、４５度を境界としてそれよりも小さい角度だけ基板面から傾斜している面となる。なお、本出願において、基板面に対して電荷軌道整列面が平行側であるとは、電荷軌道整列面が基板面から４５度よりも小さく０度よりも大きい角度だけ傾斜している配置をいう。これに対し、本出願において、基板面に対して電荷軌道整列面が垂直側であるとは、電荷軌道整列面が基板面から４５度よりも大きく９０度よりも小さい角度だけ傾斜している配置をいう。

なお、Ａサイトとは、ＡＢＯ_３と表記したペロフスカイト結晶格子において、酸素八面体をなす各酸素を面心の位置に有する立方体、より一般には平行六面体を考え、その立方体等の頂点に位置する格子点である。

また、上述した電荷軌道整列面すなわち（１００）面の角度をより具体的にみると、基板面である（ｍ１０）面に対する角度θが、式２により求められる。
θ＝ａｒｃｔａｎ（１／ｍ） 式２
ここで、式１により算出される角度θ１と式２により算出される角度θとの間には、θ＝（１８０−９０−θ１）＝（９０−θ１）との関係が成り立つ。すなわち角度θ１と角度θは互いに余角（complementary angle）の関係にある。

なお、（ｍ１０）面方位基板とは、基板面が（ｍ１０）面である基板を意味する。ここでの基板面とは、基板の注目する表面が概して延びている平面である。例えば、基板の注目する表面に何らかの微視的な構造が形成されている場合には、その微視的構造を画定する個別の面の向きではなく、基板全体としての当該表面を画定する結晶面が基板面となる。また、例えばミスカット角など、作製上残留してしまう誤差による方位のズレは、基板面を決定するためには許容される。具体例によって（ｍ１０）面方位基板を説明すれば、（ｍ１０）配向とは、基板面に平行である薄膜表面すなわち膜面を指定するミラー指数が（ｍ１０）面となるように形成されるような結晶格子の配向（以下、「配向」と記す）を意味している。また、本態様においてｍは、１９≧ｍ≧２の範囲から選択される。ｍ＝２の場合は、（ｍ１０）面方位基板は（２１０）面が基板面となる配向の基板である。すなわち、（１００）面が、その面に含まれる［００１］軸（面内［００１］軸）まわりに約２６．６度傾いているような面方位の基板である。（ｍ１０）面方位基板において（１００）面が基板面に対してなす角度は、（ｍ１０）面に対する一般式である式２により求められる。ｍが増えるにつれて、（ｍ１０）面方位基板における（１００）面は、薄膜表面あるいは基板面に対してより平行に向くように近づいてゆく。ここで示したように、薄膜面は面指数の指定によって決まるが、それ以外にも徴傾斜基板面に対してはｏｆｆ角として角度を用いることによって指定することもある。この対応関係はやはり式２により与えられる。特にｍの上限をみると１９≧ｍが成り立つ。このｍに関する上限は、（１００）面のｏｆｆ角（角度θ）が３度より大きくなる数に対応している。これは、ｏｆｆ角が３度以下となると、一次相転移に必要な格子変形が抑制されてしまうことが実験的に確認されたためである。なお、ｍ＝１９ではθが約３．０１３度となる。

また、本発明のある態様においては、前記基板が（２１０）面方位の基板であるペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜が提供される。

本態様の構成により、［１００］軸方向に薄膜を成長させながらＡサイトを秩序化することが最も容易となる。（ｍ１０）面は、上記のように面内［００１］軸を中心として式１を満たすように（０１０）面をある方向に傾けたもの、別の表現をすれば式２を満たすように（１００）面をそれとは逆の方向に傾けたものと等価である。このときの結晶格子は、面内［００１］軸方向は（１００）面方位基板での状況と何ら変わりはないが、一方、面内［００１］軸と直交する［１−ｍ０］軸方向に関しては、ｍが増すごとに（１００）面からなるテラス幅が広くなる。このため、ｍが過大である場合には結晶成長が困難になる。したがって、最も指数の小さい（２１０）配向が薄膜作製の観点から最も好ましい。

また、本発明のある態様においては、前記基板がＳｒＴｉＯ_３（２１０）面方位基板であり、該基板が、面内［００１］軸方向に延びる第１種の向きの面によるステップ部と、前記第１種の向きとは異なる向きの（１００）面によるテラス部とを含む凹凸構造を、前記ペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜が形成される表面に有している上記ペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜が提供される。

本態様の構成により、（１００）面テラス上において［１００］軸方向にＬｎＯ−ＭｎＯ_２−ＢａＯ−ＭｎＯ_２−ＬｎＯ・・・とＡサイトが秩序化した原子面を積層することが容易となる。これは、ＳｒＴｉＯ_３（２１０）面方位基板上に形成された面内［００１］軸方向に平行なステップと（１００）面テラスからなる表面構造を、その上に形成する薄膜のためのテンプレートとして利用することができるためである。言い換えれば、（１００）面上で成長する薄膜はＳｒＴｉＯ_３（１００）面方位基板上での（１００）面成長と同条件となることから、（２１０）面方位基板上であっても（１００）面方位基板上であるかのように薄膜作製が容易になるものと期待される。

また、本発明のある態様においては、化学式ＳｍＢａＭｎ_２Ｏ_６で表される上記のペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜が提供される。

本態様の構成により、既述の各態様において、３８０Ｋ程度という室温付近において電荷軌道秩序が得られる薄膜を作製することができる。

本発明のいずれかの態様においては、室温において電荷軌道整列秩序の発生と消滅のスイッチング動作に伴う抵抗変化をあますところなく利用可能な、電荷軌道整列面が基板面に平行な側に形成され、室温以上の電荷整列相や軌道整列相の転移温度を示すＡサイト秩序化ペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜を実現するものである。

本発明のある実施形態における基板上に形成したペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜の概略断面図である。 本発明のある実施形態における基板およびペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜に共通する立方晶ペロフスカイト構造において、（２１０）面方位の結晶格子を示す側面図である。図２（ａ）は面内［００１］軸、図２（ｂ）は面内［１−２０］軸からみた側面図である。 本発明のある実施形態における基板およびペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜の結晶格子において、基板面内の原子層の原子配置を、基板面および薄膜表面に対して平行な二つの面に関して示す水平断面図である。図３（ａ）は、Ａサイトの原子およびＯ（酸素）原子を含む面における断面図であり、図３（ｂ）は、Ｂサイトの原子およびＯ原子を含む面における断面図である。 本発明のある実施形態において、１１００℃で１２時間、大気中にてアニールした後のＳｒＴｉＯ_３（２１０）面方位基板の表面構造を示す図である。図４（ａ）はアニールしたＳｒＴｉＯ_３（２１０）面方位基板の表面のＡＦＭ像であり、図４（ｂ）は面内［００１］軸方向に延びるステップ部と（１００）面のテラス部からなる表面構造の概略断面図である。 本発明のある実施形態において、Ａサイトの希土類元素Ｌｎとアルカリ土類バリウムＢａと酸素Ｏを含む原子面が［１００］軸方向にＬｎＯ−ＭｎＯ_２−ＢａＯ−・・・と積層されＡサイトが秩序化したＬｎＢａＭｎ_２Ｏ_６薄膜の結晶格子の側面図である。図５（ａ）は面内［００１］軸から、図５（ｂ）は面内［１−２０］軸からみた側面図である。 本発明のある実施形態におけるＳｒＴｉＯ_３（２１０）面方位基板上にて［１００］軸方向に成長したＬｎＢａＭｎ_２Ｏ_６薄膜の結晶格子の一部を拡大して示す側面図である。 比較例であるＡサイトの希土類元素Ｌｎとアルカリ土類元素Ｂａの原子面が［２１０］軸方向にＬｎＯ−ＭｎＯ_２−ＢａＯ・・・と積層され［１００］軸方向にＡサイトが秩序化したＬｎＢａＭｎ_２Ｏ_６薄膜の結晶格子の側面図である。図７（ａ）は面内［００１］軸から、図７（ｂ）は面内［１−２０］軸からみた側面図である。 比較例であるＳｒＴｉＯ_３（２１０）面方位基板上にて［２１０］軸方向に成長したＬｎＢａＭｎ_２Ｏ_６薄膜の結晶格子の一部を拡大して示す側面図である。

以下、本発明に係るペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜の実施形態を説明する。以下の説明に際し特に言及がない限り、全図にわたり共通する部分または要素には共通する参照符号が付されている。また、図中、各実施形態の要素のそれぞれは、必ずしも互いの縮尺比を保って示されてはいない。

＜第１実施形態＞
本実施形態として例示のために説明するのは、（ｍ１０）面方位基板におけるｍ＝２の場合に相当するＳｒＴｉＯ_３による立方晶ペロフスカイト酸化物の基板（以下、「ＳｒＴｉＯ_３（２１０）面方位基板」という）である基板２の上に、基板２と格子ミスマッチの小さい立方晶ペロフスカイト型マンガン酸化物ＳｍＢａＭｎ_２Ｏ_６（電荷軌道秩序温度約３８０Ｋ）を形成した薄膜３である。この具体例に基づいて、まず薄膜の構造について説明し、次いでその製造方法を説明し、その後に、実施例および比較例に基づき基板面に平行側に形成される電荷軌道整列面とその効果について説明する。

［１ 構造］
図１に、ＳｒＴｉＯ_３（２１０）面方位基板である基板２上に形成した薄膜３の断面図を示す。薄膜３は、基板２の（２１０）面方位の表面のうちの少なくとも一部を覆うように形成される。なお、後述するように薄膜３では、膜厚方向の抵抗値が測定される。このためには例えば、６０μｍφのＡｕ−Ｐｄ電極（図示しない）をスパッタにより薄膜３の表面上に形成する。また、基板２としてＮｂドープＳｒＴｉＯ_３（２１０）面方位基板を採用して、その基板の裏面にはＡｌ電極（図示しない）を蒸着しておく。そして、これらの電極が測定用電極とされる。

［１−１ （２１０）面方位ペロフスカイト構造］
次に、基板２および薄膜３に採用される立方晶ペロフスカイト構造における（２１０）面方位について説明する。ペロフスカイト構造はＡＢＯ_３と表記され、Ａは頂点、Ｂは体心、Ｏ（酸素）は面心の各位置を占める。本実施形態の説明において、頂点のサイトをＡサイトとよび、そこを占める原子をＡ原子と呼ぶ。体心のＢサイトの原子も同様にＢ原子と呼ぶ。なお、本実施形態において説明するペロフスカイト構造を立方晶により説明しているのは単に説明の簡明さのためである。本実施形態に含まれるペロフスカイト構造には、立方晶以外にも、正方晶(tetragonal)、斜方晶(orthorhombic)、単斜晶（monoclinic）など、何らかの変形を伴う任意の結晶格子の位置に上述のＡ、Ｂ、Ｏ原子を配置しているものも含まれている。さらに、例えば、上述のユニットセルを複数つなげてはじめて結晶格子の基本単位格子が得られるような結晶構造の物質も、本実施形態に含まれている。

図２は、基板２および薄膜３に共通する立方晶ペロフスカイト構造において、（２１０）面方位の結晶格子を示す側面図である。図２（ａ）は面内［００１］軸、図２（ｂ）は面内［１−２０］軸からみた側面図である。図２の両側面図は、基板面を紙面の左右方向に、基板面に垂直な方向（［２１０］軸；以降「面直方向」と呼ぶ）を紙面の上下方向に向けて描かれている。また、図３に、各原子層の（２１０）面すなわち基板面内での原子配置を断面図として示す。図３においては、紙面縦方向を面内［００１］軸、水平方向を面内［１−２０］軸としている。

図２に示すように、本実施形態において採用される（２１０）面方位の立方晶ペロフスカイト構造のユニットセルは、図の左右方向に延びる基板面に対し傾斜して形成される。具体的には、ユニットセルの（２１０）面が基板面に平行になり、式２に示したように、（１００）面が基板面（（２１０）面）から約２６．６度をなすように配置される。このため、（２１０）面方位のペロフスカイト構造での基板面に平行な面における各原子層の配置は図３に示すとおりとなる。すなわち、（２１０）面方位のペロフスカイト構造では、面直方向に向かって、ＡＯ−ＢＯ_２−ＡＯ・・・というように、ＡＯ原子層とＢＯ_２原子層との原子面が交互に積み重なっている。

ＳｒＴｉＯ_３（２１０）面方位基板における面直方向の（２１０）面同士の面間隔すなわちｄ（２１０）は
ｄ（２１０）＝ａ・ｓｉｎθ 式３
から求められ、約０．１７４６ｎｍとなる。なお、ａはＳｒＴｉＯ_３の格子定数（＝０．３９０５ｎｍ）である。また、立方晶のユニットセルが（１００）面方位から約２６．６度傾いたという見方をすると、面直方向の間隔は３ｄ（２１０）つまり約０．５２３８ｎｍである。なお、面内原子位置周期性まで考慮した面直方向の長さは５ｄ（２１０）つまり約０．８７３ｎｍとなる。

図３において、図３（ａ）はＡＯ層、図３（ｂ）はＢＯ_２層である。ＳｒＴｉＯ_３（２１０）面方位基板である基板２や、基板２の（２１０）面に形成された薄膜３においては、面内［００１］軸方向の格子間隔が（１００）面内のものと同一である。これに対し、面内［１−２０］軸方向の格子間隔は、（１００）面内のものに比して拡がっている。また、基板２や薄膜３では基板面の面内での対称性（以下、「面内対称性」とのみ記す）については本質的に中心対称性が破れている。これは、（２１０）面方位基板を採用した場合、基板２または薄膜３の結晶格子が面内［１−２０］軸に関し非対称となるためである。つまり、（１００）面方位基板を採用した場合においてみられるような４回対称による対称性は、（２１０）面面方位基板を採用した場合には破れる。これが、ＡＢＯ_３の立方晶ペロフスカイト結晶において（２１０）面を採用することによって薄膜３の一次相転移が可能になる理由である。

［１−２ ＳｒＴｉＯ_３（２１０）面方位基板の表面構造］
次に、ＳｒＴｉＯ_３（２１０）面方位基板である基板２の表面における面内［００１］軸方向に延びる第１種の向きの面によるステップ部と、その第１種の向きとは異なる向きの（１００）面によるテラス部とを含む凹凸構造について説明する。ＳｒＴｉＯ_３（２１０）面方位基板の表面は、購入段階では同材料の（１００）面方位基板の場合のようにはステップ出しがされていない。このため、購入段階のＳｒＴｉＯ_３（２１０）面方位基板の表面は、ｎｍスケールで平坦であり、特段の規則構造は形成されていない。ところが、その状態のＳｒＴｉＯ_３（２１０）面方位基板を、大気中、基板到達温度１１００℃、１２時間の条件でアニール処理して得られた基板２の表面には凹凸構造が形成される。この凹凸構造は、面内［００１］軸方向に延びるステップ部と（１００）面のテラス部とを有している。

図４は、この１１００℃で１２時間、大気中アニールした後のＳｒＴｉＯ_３（２１０）面方位基板の表面構造を示す図である。このうち図４（ａ）は、アニールしたＳｒＴｉＯ_３（２１０）面方位基板である基板２の表面のＡＦＭ像である。なお、ＡＦＭ像は、本来は各画素が中間調を有する画像であるが、この紙面においては、微細な白黒の画素の密度により中間調を表現している。また、図４（ｂ）は、基板２における上記凹凸構造を面内［００１］軸方向から見た概略断面図である。図４（ａ）に示されるように、ＳｒＴｉＯ_３（２１０）面方位基板を大気アニールすると、基板２の表面には、［００１］軸方向に細く延びるステップ部が多数形成される。そして、基板２の表面には、［００１］軸方向に細く延び、幅約４０ｎｍ程度、１μｍを超える長さのテラス部も多数形成される。図４（ａ）のＡＦＭ像において、［１−２０］軸方向にたどるプロファイルからステップ部の作る高低差を測定すると約３ｎｍ程度である。この高低差は、ＳｒＴｉＯ_３のユニットセルに換算しておよそ６個程度にも及ぶものである。このように、基板２には、大気アニールによって形成された凹凸構造が形成されている。これを断面図として示すのが図４（ｂ）である。基板２の表面の当該凹凸構造には、（１００）面からなるテラス部４と（０１０）面つまり第１種の向きの面からなるステップ部５とが形成されている。購入段階のＳｒＴｉＯ_３（２１０）面方位基板においてはこのような凹凸構造が観察されなかったことから、この凹凸構造は上述した大気アニール処理によって形成されたものといえる。

［２ ＳｍＢａＭｎ_２Ｏ_６薄膜の製造方法］
本実施形態においては、ＳｒＴｉＯ_３（２１０）面方位基板である基板２の（１００）面からなるテラス部４をテンプレートとして、ＳｍＢａＭｎ_２Ｏ_６薄膜である薄膜３を形成する。これにより、その薄膜３においては、［１００］軸方向にＳｍＯ−ＭｎＯ_２−ＢａＯ−ＭｎＯ_２−ＳｍＯ・・・とＡサイトを秩序化させることが可能となる。

薄膜３は、レーザーアブレーション法によってＳｒＴｉＯ_３（２１０）面方位基板である基板２の上記凹凸構造の面に形成されるＳｍＢａＭｎ_２Ｏ_６薄膜である。このレーザーアブレーション法においては、まず、ターゲットとして、例えば固相反応法で作製したＳｍＢａＭｎ_２Ｏ_６の多結晶をφ２０ｍｍ、長さ５ｍｍの円筒形に成形したものを用いる。そして、アニール後の基板２を真空チャンバー内に取り付けた後、３×１０^−９Ｔｏｒｒ（４×１０^−７Ｐａ）以下に真空排気する。その後、高純度の酸素ガスを０．９×１０^−５Ｔｏｒｒ（１．２×１０^−３Ｐａ）だけ導入し、Ａｒガスを追加して真空槽の全圧を約５ｍＴｏｒｒ（０．６７Ｐａ）に調整する。さらにその雰囲気において、基板２を到達温度１０４０℃に加熱する。なお、上述したように、アニール処理する際の基板２の到達温度（１１００℃）はその上にＳｍＢａＭｎ_２Ｏ_６薄膜である薄膜３を成膜する際の基板到達温度よりも高いため、基板２の表面の凹凸構造は成膜時の基板加熱による影響を受けない。

ここで、酸素分圧と全圧を独立に制御したのは、本実施形態におけるＳｍＢａＭｎ_２Ｏ_６薄膜を作製する際に、これまでに確立されている成膜条件を適用するためである。この点について補足して説明する。ＳｍＢａＭｎ_２Ｏ_６薄膜においては、Ａサイトを秩序化する必要があることから、形成される薄膜の組成比が可能な限り一定であることが要求される。なぜなら、組成比のシフトが生じた場合、過剰な元素がそれとペアとなっている元素つまりカウンターパートのサイトに取り込まれることとなり、必然的に秩序度が低下するためである。この秩序度の低下を防止しうるような成膜条件を何ら予備知識に基づかずに精密に決定する作業には膨大な時間を要する。そこで、これまでに確立されている成膜条件を適用すること、すなわち通常のＳｍＢａＭｎ_２Ｏ_６のペロフスカイト型マンガン酸化物において確立されている成膜条件を活用することが可能であれば、上記組成のシフトを効果的に防止することが可能となるはずであると予測した。

より具体的には、Ａサイト秩序化をレーザーアブレーション法によって実行するためには、２段階のプロセスが関与している。第１段階（第１工程）では、Ｂａイオンの巨大なイオン半径を利用して、通常であれば酸素八面体が形成される位置にＳｍＯ面の酸素が欠損したピラミッド構造を形成する。これは、静電的な差を利用することにより、Ａサイトの秩序化構造を形成する工程である。第２段階（第２工程）は、第１段階において欠損した酸素を充填する段階である。この段階的なプロセスを用いる場合、第１段階においては、還元雰囲気における処理が必要となる。この第１段階の還元雰囲気における処理を従来のレーザーアブレーション法において行うためには、導入ガスとして酸素のみを用いることが多かった。そして、還元雰囲気において成膜する必要がある場合には、酸素分圧を単純に低下させるように成膜条件が変更されてきた。ところが、そのような条件変更では、レーザーアブレーションにおけるプルーム形状が変化してしまう。ここで、プルームとは、レーザーアブレーションにおいて生じるバルーン状のプラズマであり、そのプラズマ内においては組成に偏りが避けられないものである。酸素分圧を低下させて生じるプルーム形状の変化は、プルームが基板に衝突する位置を変化させ、組成に関する成膜条件のずれ、つまり組成のシフトを引き起こすという問題を生じさせてしまう。

本願の発明者が検討したところ、酸素分圧を低下させながらもプルーム形状を変化させずに組成のシフトを防止することが可能となる手法が存在することが明らかとなった。これまでの酸素分圧の低下を伴う条件変更では、特段の注意は払われてこなかったものの、雰囲気の全圧も変化していた。上述したプルーム形状の変化は、この全圧による影響を大きく受けており、酸素分圧を低下させても全圧を適切な値に維持すれば、プルームの形状には大きな変化は生じないことが確かめられた。そのため、熱力学的に要求される酸素分圧と、レーザーアブレーション特有のプルーム形状を同一に保つ全圧とを互いに独立して制御することにより、本実施形態のＳｍＢａＭｎ_２Ｏ_６薄膜である薄膜３を作製するためにこれまでに確立されている成膜条件を適用することが可能となるのである。

本実施形態の薄膜３に対しても、酸素分圧と全圧を互いに独立して制御しながら第１工程を行う上述した２段階の成膜方法を適用する。第１工程として、酸素分圧と全圧を制御した後、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザを、チャンバーのレーザー光導入ポートを通じてターゲットに照射し、膜厚約４０ｎｍのＳｍＢａＭｎ_２Ｏ_６薄膜を形成する。薄膜成長中はＲＨＥＥＤ（反射高速電子線回折）により薄膜表面のその場観察を行なう。（２１０）基板は異方的であるため、面内［００１］軸に平行に電子線を入射させると、（１−２０）面に関する情報が回折像として得られる。同様に面内［１−２０］軸に平行に入射させると面内（００１）面に関する情報が回折像として得られる。面内［１−２０］軸に平行に電子線を入射すると、（１００）面方位基板上に形成した薄膜と同様にラウエスポットとストリークからなるＲＨＥＥＤパターンが観察され、ｎｍスケールで平坦な薄膜が、基板に対してエピタキシャルに成長する。

第２工程として、薄膜成長後in-situで４００℃のアニールを行い、欠損している酸素を充填する。なお、この際のアニール雰囲気は、Ａサイト秩序が破壊されないように慎重にＯ_２/Ａｒ比を調整して実施する。第２工程の別の手法として、一旦真空チャンバーから薄膜３を形成済の基板２を取り出した後、ポストアニール処理により酸素を充填してもよい。この場合の雰囲気ガスとして好適なもののひとつが、Ｎ_２Ｏであることを確認している。Ａサイト秩序化を破壊せずに酸素が充填されるためである。

［３ 実施例］
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順、要素または部材の向きや具体的配置等は本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することかできる。したがって、本発明の範囲は以下の具体例に限定されるものではない。上述した製造方法に従って実施例サンプルを作製した。実施例サンプルは、上記凹凸構造を表面に形成したＳｒＴｉＯ_３（２１０）面方位基板である基板２に、ＳｍＢａＭｎ_２Ｏ_６薄膜である薄膜３を形成したものである。

薄膜３が基板２の凹凸構造の高低差よりも薄い厚みとなる条件で作製した実施例サンプルにおいて、形成された薄膜３の表面をＡＦＭにより観察した。すると、基板２と同様に面内［００１］軸方向に延びるステップ部と、（１００）面によるテラス部とを有する凹凸構造が薄膜３の表面にも確認された。次に４軸Ｘ線回折により（２１１）、（３１０）周りの逆格子空間マッピング測定を行ったところ、［１００］軸方向に成長させた場合においても薄膜３が基板２にコヒーレントに成長した単結晶薄膜となることが明らかとなった。またＡサイトの秩序化は電子顕微鏡を用いて制限視野下での電子線回折により超格子ピークの有無により確認した。

［３−１ 電荷軌道整列面の向き］
次に、（１００）面の作るテラス面上で［１００］軸方向に成長したＳｍＢａＭｎ_２Ｏ_６薄膜である薄膜３のＡサイト秩序と電荷軌道整列面１の配置について説明する。結晶格子の説明は、一般性を失わないためＬｎＢａＭｎ_２Ｏ_６に基づいて説明する。また、比較のため、成長方向が［２１０］軸である比較例についても説明する。

［３−１−１ 実施例における電荷軌道整列面の向き］
図５は、Ａサイトの希土類元素Ｌｎとアルカリ土類元素Ｂａの原子面が［１００］軸方向にＬｎＯ−ＭｎＯ_２−ＢａＯ−・・・と積層された構造を取ることによって、Ａサイトが秩序化したＬｎＢａＭｎ_２Ｏ_６の結晶格子の側面図である。特に、図５（ａ）は面内［００１］軸、図５（ｂ）は、面内［１−２０］軸からみた側面図であり、これらの図は、ペロフスカイト構造を説明した図２（ａ）および（ｂ）と同様の作図法により描かれている。ただし、薄膜３では、［１００］軸方向に成長しＡサイトが秩序化している点は図２の場合と異なっている。このようなＡサイト秩序化パターンが形成された薄膜３における電荷軌道整列面１は、図６に示すように基板に対して平行側となる約２６．６度傾斜した向きとなる。

［３−１−２ 比較例における電荷軌道整列面の向き］
これに対し、同じ材質の薄膜であっても、成長方向が［２１０］軸である場合には電荷軌道整列面の向きは異なる。比較例として、（２１０）面方位基板上にて［２１０］軸方向に向かって成長し、Ａサイトが秩序化したＳｍＢａＭｎ_２Ｏ_６薄膜である薄膜１３の構造を図７に示す。ここでも、ＬｎＢａＭｎ_２Ｏ_６に基づいて図示している。［２１０］軸方向に向かって成長すると、ＬｎＢａＭｎ_２Ｏ_６薄膜におけるＡサイト秩序化のパターンが図６に示した実施例の場合とは異なる。具体的には、薄膜１３の電荷軌道整列面１１は図８に示すように基板面に対してより大きく傾斜して、垂直側に配置される。この場合、電荷軌道整列面１１が基板面に対して角度約６３．４度に向くこととなる。なお、［２１０］軸方向に向かってＳｍＢａＭｎ_２Ｏ_６薄膜（ＬｎＢａＭｎ_２Ｏ_６薄膜）を成長させるためには、ステップ出しがされていないもののｎｍスケールで平坦な購入段階のＳｒＴｉＯ_３（２１０）面方位基板を用いる。

以上に実施例として説明したように、ＳｒＴｉＯ_３（２１０）面方位基板の表面において、面内［００１］軸方向に延びる第１種の向きの面によるステップ部と、第１種の向きとは異なり、（１００）面によるテラス部とを含む凹凸構造を利用し（１００）面テラス上に薄膜成長させることにより、電荷軌道整列面１が基板面に平行側に配置した薄膜が得られる。

［３−２ 実施例サンプルと比較例サンプルとの対比］
電荷軌道整列面の配置が異なる実施例サンプルと比較例サンプルの各薄膜がともに電荷軌道整列秩序の発生と消滅による一次転移を示すことを電気抵抗の温度依存性と磁場依存性とにより調べた。

まず、室温（３００Ｋ）から４００Ｋまで温度を上げながら抵抗を測定しどちらの試料も３９０Ｋ付近で電荷軌道整列による一次転移の証拠となる明瞭な抵抗変化が得られることを確認した。

次に、電荷軌道整列面が基板面に平行側である実施例の薄膜と、垂直側である比較例の薄膜との膜厚方向の抵抗の違いを調べるために、ＮｂをドープしたＳｒＴｉＯ_３（２１０）面方位基板上に上記実施例および比較例と同様に作製した上記２種類の薄膜を測定対象とした。その結果、まず、電荷軌道整列相である室温（３００Ｋ）において磁場を印加しない状態で測定したところ、実施例すなわち電荷軌道整列面が基板面に平行側となる薄膜の抵抗値は、比較例である電荷軌道整列面が基板面に垂直側となる薄膜のものに対しておよそ２倍となった。次に、外場として９Ｔの磁場を印加することによってＳｍＢａＭｎ_２Ｏ_６の電子相を電荷軌道整列相から金属相へと転移させ、抵抗値を同様に測定した。その外場印加時の室温（３００Ｋ）における抵抗値は、実施例と比較例とのいずれも磁場を印加する前の値よりも小さくなり、実施例の薄膜では比較例のものの抵抗値とほぼ同じ値であった。これは、磁場印加により誘起された金属相において電荷軌道整列面による異方性が消失するためであると発明者は推測している。このように、磁場が無い場合の電荷軌道整列相つまり絶縁相での抵抗値と、磁場によって金属相となった際の抵抗値との間の抵抗変化量として実施例と比較例の薄膜の性質を対比した。そして、測定電流の経路となる膜厚方向に対する電荷軌道整列面の配置方位の違いにより抵抗変化量が異なること、および、実施例の薄膜においてその抵抗変化量が比較例のものよりも大きくなることが確認された。

なお、この対比のために磁場によるスイッチングを調査したのは、ＳｍＢａＭｎ_２Ｏ_６の特性を考慮したためである。すなわち、磁場を印加しない場合のＳｍＢａＭｎ_２Ｏ_６の電子相は、３８０Ｋを境に、低温側での電荷軌道秩序相から、高温側の電荷軌道秩序が消失した相に転移する。ところが、その高温側における電子相は、電気抵抗の微係数に基づく本出願の定義では絶縁体相に区分される。つまり、温度によるスイッチングでは、電荷軌道秩序相の発生や消滅がみられても電気的性質が絶縁相と絶縁相との間での転移にとどまってしまう。このため、室温（３００Ｋ）において磁場によって誘起される電荷軌道秩序相の絶縁相から金属相への転移（スイッチング）を生じさせることにより、電荷軌道整列面の向きがその転移の影響を受けることを調査したのである。

以上に説明したように、ＳｒＴｉＯ_３（２１０）面方位基板上の（１００）面上に［１００］軸に向かって成長したペロフスカイト型マンガン酸化物の薄膜においては、原子積層面がＡＯ−ＢＯ_２−ＡＯとなるためＡサイトを秩序化することができ、面内の対称性が破れるため一次相転移が可能である。当該薄膜においては、電荷軌道整列面が基仮面に対して平行側に配置されるため電荷軌道整列絶縁相での抵抗値が低減することもない。このため、電荷軌道整列面が基仮面に対して平行側に配置される本実施形態の薄膜では、室温での電荷軌道整列秩序の発生および消滅という電子相の相転移を利用するスイッチングにおいて、ペロフスカイト型マンガン酸化物が本来示す抵抗変化を、薄膜の形態においてもあますところなく利用することが可能となる。

上述した実施形態においては、（２１０）配向したＳｒＴｉＯ_３（２１０）面方位基板にアニール処理を利用することによって形成された凹凸構造のテラス部を利用して、膜の成長方向を［２１０］軸方向に制御した。同様の効果は、（ｍ１０）配向（１９≧ｍ≧３）の薄膜においても同様に期待することができる。したがって、（ｍ１０）配向（１９≧ｍ≧２）の基板および薄膜のすべてにおいて、本実施形態と同様の効果を期待することができる。

本実施形態で例示した薄膜や基板の材料やその組成、膜厚、形成方法等は、上記実施形態に限定されるものではない。また、説明のために記載したペロフスカイト結晶に対する軸や面の名称は、当業者に知られているように、等価な別の表現に基づいて表現することも可能である。例えば、上述した各説明と同様に基板面に延びる結晶軸を［００１］軸と表現する場合であっても、結晶軸の適用には任意性が残り、互いに等価な４通りの配置が考えられる。このため、例えば右手系のある軸の取り方により（ｍ１０）面と表現された面は、右手系を保った別の軸の取り方の表現において（１ｍ０）面と指数付けされる場合がある。このように、互いに等価な面が別の表現となることには注意が必要である。

以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。上述の各実施形態および実施例は、発明を説明するために記載されたものであり、本出願の発明の範囲は、請求の範囲の記載に基づいて定められるべきものである。また、各実施形態の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、請求の範囲に含まれるものである。

本発明は、電気的、磁気的、光学的性質が温度あるいは電場、磁場、光照射により相転移しスイッチング現象を発現するペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜を用いたデバイスとして利用可能である。

１ 電荷軌道整列面（（１００）面成長の場合）
１１ 電荷軌道整列面（（２１０）面成長の場合）
２ 基板
３ ペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜
４ テラス：（１００）面
５ ステップ：（０１０）面
１３ ペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜（比較例）

Claims (3)

1. ペロフスカイト結晶格子のＡサイトにバリウムＢａと希土類元素Ｌｎとを含んで構成されているペロフスカイト型マンガン（Ｍｎ）酸化物薄膜であって、
   （２１０）面方位のペロフスカイト構造を有する基板の表面の少なくとも一部を覆って形成されており、
   該基板の［１００］軸方向に向かって、ＬｎＯ−ＭｎＯ_２−ＢａＯ−ＭｎＯ_２−ＬｎＯ・・・と積層された原子面を有している
   ペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜。
2. 前記基板がＳｒＴｉＯ_３（２１０）面方位基板であり、
   該基板が、面内［００１］軸方向に延びる第１種の向きの面によるステップ部と、前記第１種の向きとは異なる向きの（１００）面によるテラス部とを含む凹凸構造を、前記ペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜が形成される表面に有している
   請求項１に記載のペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜。
3. 化学式ＳｍＢａＭｎ_２Ｏ_６で表される
   請求項１または請求項２に記載のペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜。

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