JP4142128B2 - 積層薄膜およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強誘電体薄膜を含む積層薄膜と、その製造方法とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体結晶基板であるＳｉ基板上に、超電導膜、誘電体膜、強誘電体膜等を形成、集積化した電子デバイスが考案されている。半導体と超伝導体、誘電体、強誘電体を組み合わせることにより、例えば、半導体と超伝導体との組み合わせでは、ＳＱＵＩＤ、ジョセフソン素子、超電導トランジスタ、電磁波センサーおよび超電導配線ＬＳＩ等が挙げられ、半導体と誘電体との組み合わせでは、集積度のさらに高いＬＳＩ、ＳＯＩ技術による誘電体分離ＬＳＩ、半導体と強誘電体との組み合わせでは、不揮発性メモリー、赤外線センサー、光変調器、および光スイッチＯＥＩＣ（光・電子集積回路：OPTO-ELECTRONIC INTEGRATED CIRCUITS）等が試作されている。
【０００３】
これらの電子デバイスにおいて、最適なデバイス特性およびその再現性を確保するためには、超電導体材料、誘電体材料、強誘電体材料として単結晶を用いることが必要である。多結晶体では粒界による物理量の撹乱のため、良好なデバイス特性を得ることが難しい。このことは薄膜材料についても同様であり、できるだけ完全な単結晶に近いエピタキシャル膜が望まれる。
【０００４】
したがって、近年、上述した応用を目的として、エピタキシャル膜の検討がなされている。例えば、J.A.P.76(12),15,7833(1994)には、ＭｇＯ基板上に形成した強誘電体エピタキシャル膜が記載されている。
【０００５】
ただし、実際のデバイスに応用するためには、半導体と強誘電体との集積化を可能にする必要があるが、ＭｇＯ基板をＳｉデバイス中に組み込むことは極めて困難である。しかし、Ｓｉ（１００）基板上に結晶性の良好なＢａＴｉＯ3（００１）単一配向膜を形成するなど、Ｓｉ単結晶基板上に単一配向強誘電体薄膜を形成することも極めて困難である。これに対し本発明者らは、特願平８−２１７８８４号等においてＳｉ単結晶基板上に強誘電体のエピタキシャル薄膜を容易に形成できる方法を提案している。
【０００６】
しかし、Ｓｉ基板上に形成された強誘電体薄膜の特性は、通常、強誘電体本来の特性から算出される特性より大きく劣る。強誘電体の特性、例えば、誘電率、キュリー温度、抗電界、残留分極は、強誘電体が有する応力により変化する。そして、薄膜化した強誘電体では、成膜にともなって応力が発生しやすいので、優れた特性を有する強誘電体薄膜を形成するには、応力の制御が重要である。Ｓｉ基板上において薄膜化した強誘電体の特性劣化についても、応力の影響が大きいと考えられる。
【０００７】
例えば、上記J.A.P.76(12),15,7833(1994)やA.P.L59(20),11,2524(1991)では、Ｓｉ単結晶基板ではなくＭｇＯ単結晶基板を用いた場合についてではあるが、膜面内の二次元応力が強誘電体特性に強く影響を及ぼすことが指摘されている。応力発生の主要な原因は、下地である基板と強誘電体との物性の違い、例えば、熱膨張係数差や格子定数差などである。このため、強誘電体薄膜をデバイスに応用するためには、上述した応力を制御しなくては、望ましい強誘電性を安定に得ることはできない。
【０００８】
ところで、本発明者らは、特願平８−１８６６２５号において、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3）に所定の希土類元素を添加した希土類元素含有チタン酸鉛からなる強誘電体を、結晶性が良好でかつ組成ずれが小さい薄膜としてＳｉ単結晶基板上に形成できる方法を提案している。しかし、希土類元素含有チタン酸鉛をＳｉ単結晶基板上に単一配向膜として形成することは難しく、単一配向膜として形成できた場合でも、それに期待される強誘電体特性を得ることが困難であった。
【０００９】
チタン酸鉛系強誘電体には、このほかＰｂＴｉＯ3、ＰＬＴ（Ｌａ添加ＰｂＴｉＯ3）、ＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3固溶体）、ＰＬＺＴ（Ｌａ添加ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3固溶体）などがあるが、強誘電体特性、特に自発分極値の大きさにおいてはＰｂＴｉＯ3が最も優れている。ＰｂＴｉＯ3系強誘電体は分極軸が［００１］方向なので、強誘電特性の点では（００１）単一配向膜であることが好ましい。しかし、純粋なＰｂＴｉＯ3をＳｉ単結晶基板上に（００１）単一配向膜として形成できたという報告はない。Ｓｉ基板上にＰｂＴｉＯ3薄膜を形成すると、（００１）配向結晶と（１００）配向結晶とが混在したドメイン構造が形成されて、強誘電体特性が単結晶よりも著しく低くなり、ＭｇＯ基板上に形成した場合よりも特性が低くなってしまう。このため、バルク材のときの強誘電体特性が優れているにもかかわらず、純粋なＰｂＴｉＯ3は薄膜としては用いられず、ＰＺＴやＰＬＺＴ等が用いられているのが現状である。
【００１０】
上述したように、希土類元素含有チタン酸鉛をＳｉ単結晶基板上に単一配向膜として形成することは難しく、単一配向膜とできても期待される強誘電体特性は得られない。また、純粋なＰｂＴｉＯ3をＳｉ単結晶基板上に単一配向膜として形成することは、不可能であった。Ｓｉ単結晶基板を用いた場合のこのような問題の原因は、以下のように考えられる。
【００１１】
ＳｉおよびＭｇＯはいずれもＰｂＴｉＯ3よりも熱膨張係数が小さいが、特に、Ｓｉの熱膨張係数は２．６×１０-6／℃であり、ＭｇＯの熱膨張係数（１４×１０-6／℃）に比べ著しく小さい。したがって、例えばＰｂＴｉＯ3薄膜の形成温度を６００℃とすると、形成後に室温まで冷却する過程でＰｂＴｉＯ3薄膜の収縮をＳｉ基板が阻害することになり、ＰｂＴｉＯ3薄膜にはその面内に比較的大きな二次元の引っ張り応力が生じてしまう。二次元引っ張り応力の大きな膜では、後述するように自発分極値の低下が生じる。そして、この引っ張り応力を緩和しようとして、ＰｂＴｉＯ3は（００１）配向結晶と（１００）配向結晶とが混在するドメイン構造の膜となる。（１００）配向結晶は、膜厚方向に分極を持たないため、自発分極値の低下が著しくなると考えられる。また、希土類元素含有チタン酸鉛では、（００１）単一配向の膜となったときには大きな引っ張り応力が存在することになるため、（００１）配向と（１００）配向とが混在しているドメイン構造の膜よりも強誘電体特性が低くなってしまう。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、基板上、特にＳｉ単結晶基板上に形成した現状の強誘電体薄膜、特にＰｂＴｉＯ3薄膜では、膜面内に二次元の大きな引っ張り応力が残留し、またドメイン構造となるため、十分な自発分極値を得ることができない。
【００１３】
本発明の目的は、Ｓｉ単結晶等からなる基板上に強誘電体薄膜、特にＰｂＴｉＯ3強誘電体薄膜を形成するに際し、自発分極値の低下を防ぐことである。半導体であるＳｉ単結晶基板上に形成された自発分極値の大きな強誘電体薄膜は、不揮発性メモリー、赤外線センサー、光変調器および光スイッチＯＥＩＣ、分極反転を利用した記録媒体などの各種分野に必要不可欠である。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（１４）の本発明により達成される。
（１） Ｓｉ単結晶基板上に形成された積層薄膜であり、導電性中間薄膜と、この導電性中間薄膜を介して積層された強誘電体薄膜とから構成され、
前記強誘電体薄膜がペロブスカイト構造を有する（００１）配向エピタキシャル膜であり、
前記導電性中間薄膜がペロブスカイト構造を有する単一配向のエピタキシャル膜であり、
前記強誘電体薄膜が、下記一般式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物、下記一般式（ＩＩ）で表される層状ペロブスカイト化合物、ならびに、Ｒ（Ｒは、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＥｒおよびＬａから選択された少なくとも１種の希土類元素）、Ｐｂ、ＴｉおよびＯを含有し、原子比が
（Ｐｂ＋Ｒ）／Ｔｉ＝０．８〜１．３、
Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｒ）＝０．５〜０．９９
である希土類元素含有チタン酸鉛のうちのいずれか１種を含有し、
前記導電性中間薄膜が、導電性ペロブスカイト酸化物を含有し、
前記強誘電体薄膜に用いる材料のａ軸の格子定数が前記導電性中間薄膜に用いる材料のａ軸の格子定数より大きい積層薄膜。
ＡＢＯ ｘ （Ｉ）
［式（Ｉ）中、ＡはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、ＬａおよびＣｄから選ばれた１種以上を示し、ＢはＴｉ、Ｚｒ、ＴａおよびＮｂから選ばれた１種以上を示し、比率Ａ／Ｂは０．８〜１．３であり、ｘは２．７〜３．３を示す。］
Ｂｉ ２ Ａ ｍ−１ Ｂ ｍ Ｏ ３ｍ＋３ （ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、ＡはＢｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂおよび希土類元素（ＳｃおよびＹを含む）のいずれか１種を示し、ＢはＴｉ、ＴａおよびＮｂのいずれか１種を示し、ｍは１〜５の整数を示す。］
（２） 前記導電性中間薄膜の比抵抗が１×１０３Ωｃｍ以下である上記（１）の積層薄膜。
（３） 前記強誘電体薄膜の厚さが２〜５０ｎｍであり、前記導電性中間薄膜の厚さが０．３〜５０ｎｍである上記（１）または（２）の積層薄膜。
（４） 前記強誘電体薄膜の数が２〜５００である上記（１）〜（３）のいずれかの積層薄膜。
（５） 前記Ｓｉ単結晶基板との間に、エピタキシャル膜であるバッファ薄膜が設けられている上記（１）〜（４）のいずれかの積層薄膜。
（６） 前記強誘電体薄膜が少なくともＰｂおよびＴｉを含む酸化物からなる上記（１）〜（５）のいずれかの積層薄膜。
（７） 前記強誘電体薄膜が、Ｒ（Ｒは、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＥｒおよびＬａから選択された少なくとも１種の希土類元素）、Ｐｂ、ＴｉならびにＯを含有し、原子比が
（Ｐｂ＋Ｒ）／Ｔｉ＝０．８〜１．３、
Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｒ）＝０．５〜０．９９
である上記（６）の積層薄膜。
（８） 前記強誘電体薄膜において、Ｔｉの６０原子％以下がＺｒ、Ｎｂ、Ｔａ、ＨｆおよびＣｅの少なくとも１種で置換されている上記（６）または（７）の積層薄膜。
（９） 前記強誘電体薄膜がＰｂ、ＴｉおよびＯから構成され、原子比が
Ｐｂ／Ｔｉ＝０．８〜１．３、
Ｏ／Ｔｉ＝２．７〜３．３
である上記（６）の積層薄膜。
（１０） 前記導電性中間薄膜が、Ｒｕを含有する酸化物から構成される上記（１）〜（９）のいずれかの積層薄膜。
（１１） 上記（１）〜（１０）のいずれかの積層薄膜中の強誘電体薄膜を多元蒸着法により基板上に形成するに際し、蒸発源として少なくとも酸化鉛およびＴｉＯｘ（１≦ｘ≦１．９）を用い、酸化性ガスを蒸着反応室内に導入しながら蒸着を行う積層薄膜の製造方法。
（１２） 蒸発源から供給される元素の原子比を
Ｐｂ／Ｔｉ＝Ｅ（Ｐｂ／Ｔｉ）、
とし、形成された強誘電体薄膜中の原子比を
Ｐｂ／Ｔｉ＝Ｆ（Ｐｂ／Ｔｉ）、
としたとき、
Ｅ（Ｐｂ／Ｔｉ）／Ｆ（Ｐｂ／Ｔｉ）＝１．５〜３．５
となる上記（１１）の積層薄膜の製造方法。
（１３） 酸化性ガスとして、少なくとも一部がラジカル化した酸素を用いる上記（１１）または（１２）の積層薄膜の製造方法。
（１４） 基板の温度を５００〜７００℃として蒸着を行う上記（１１）〜（１３）のいずれかの積層薄膜の製造方法。
【００１５】
【作用および効果】
本発明の積層薄膜は、導電性中間薄膜を介してペロブスカイト構造の強誘電体薄膜を積層したものである。この積層薄膜がＳｉ単結晶基板上に形成される場合、基板と積層薄膜との間には、通常、バッファ薄膜が設けられる。バッファ薄膜および積層薄膜は、エピタキシャル成長を利用して形成される。このような構造とすることにより、積層薄膜中の各強誘電体薄膜を、ドメイン構造をとらない（００１）単一配向膜として形成することが可能となり、強誘電体薄膜の自発分極値の増大、あるいは自発分極値の低下防止が可能となる。また、積層薄膜全体としては厚いため、リークを防ぐことができる。
【００１６】
次に、理論的考察および実験データに基づいて、本発明の作用および効果について詳細に説明する。
【００１７】
まず、はじめに、強誘電体材料のバルク単結晶における自発分極特性について考察する。強誘電体材料をＰｂＴｉＯ3とする。ＰｂＴｉＯ3結晶は、室温においてａ軸の格子定数が０．３８９７nm、ｃ軸の格子定数が０．４１４７nmの正方晶の結晶であり、［００１］方向に分極軸をもつ。この結晶に、格子のｃ面に平行な面内方向に二次元の応力を発生させ、その場合の自発分極値ＰｓをDevonshire熱力学関係式を用いて計算した結果を、図１に示す。図中においてマイナスの符号の二次元応力は圧縮応力、プラスの符号をもつものは引っ張り応力を表す。この図から、自発分極は、二次元圧縮応力の増大にともなって増大し、二次元引っ張り応力の増大にともなって減少することがわかる。
【００１８】
次に、Ｓｉ単結晶基板上にエピタキシャル成長したＰｂＴｉＯ3薄膜について考える。薄膜の形成温度が６００℃のときに（００１）配向の単結晶薄膜が得られるとすると、このときＰｂＴｉＯ3結晶格子のｃ面は、基板表面に現れる結晶面と平行に位置することになる。ＰｂＴｉＯ3とＳｉとは熱膨張係数が異なるため、成膜温度から室温まで冷却する過程でＰｂＴｉＯ3薄膜の面内に二次元応力が発生する。Ｓｉの熱膨張係数は２．６×１０-6／℃であり、この係数にしたがい、Ｓｉ基板表面は６００℃から室温までの冷却過程において二次元的に収縮を起こす。一方、ＰｂＴｉＯ3薄膜も、Ｓｉ基板表面の収縮に伴って収縮するが、このときＰｂＴｉＯ3結晶に生じるａ軸方向およびｂ軸方向の収縮は、ＰｂＴｉＯ3の熱膨張係数にしたがって生じる収縮に比べ、著しく小さい。これは、Ｓｉの熱膨張係数がＰｂＴｉＯ3のそれに比べ著しく小さいからである。このため、冷却後、ＰｂＴｉＯ3薄膜には引っ張り応力が生じている。
【００１９】
このように、Ｓｉ基板上に形成されたＰｂＴｉＯ3薄膜には面内に二次元の引っ張り応力が生じているため、図１からわかるように、自発分極値がバルクの単結晶よりも小さくなってしまう。なお、実際には、この引っ張り応力を緩和するために、ＰｂＴｉＯ3薄膜は（００１）配向結晶と（１００）配向結晶とが混在したドメイン構造の膜となってしまい、これによって自発分極が低下することになる。
【００２０】
本発明では、ＰｂＴｉＯ3などの強誘電体について、Ｓｉ単結晶基板上において膜状化したときの自発分極低下を抑えることを目的とする。このためには、例えばＰｂＴｉＯ3薄膜では、（００１）配向結晶と（１００）配向結晶とが混在したドメイン構造の膜となることを防ぎ、単一ドメインの薄膜とする必要がある。そして、リークを防ぐために強誘電体薄膜を厚くした場合でも、単一ドメイン構造が維持されるようにする必要がある。
【００２１】
以下、本発明において、強誘電体薄膜構成材料としてＰｂＴｉＯ3を用い、導電性中間薄膜構成材料としてペロブスカイト構造の導電性酸化物であるＳｒＲｕＯ3を用い、バッファ薄膜構成材料としてＰｔを用いた場合を例に挙げて説明する。
【００２２】
まず、Ｓｉ（１００）単結晶上にＰｔ薄膜をエピタキシャル成長させたＳｉ（１００）／Ｐｔ（００１）積層構造体を基板とし、この上にＰｂＴｉＯ3（００１）薄膜をエピタキシャル成長させる場合について考える。ＰｂＴｉＯ3薄膜形成時の基板温度を６００℃とすると、６００℃におけるａ軸の格子定数は、Ｐｔバルク体が０．３９４２nm、ＰｂＴｉＯ3バルク体が０．３９６８nmであるから、両者間にはミスフィットと呼ばれる格子定数差が存在する。
【００２３】
基板とエピタキシャル成長薄膜との間にミスフィットが存在する場合の薄膜結晶格子の一般的な変形パターンについて、図２を用いて説明する。図２において、（ａ）は、基板と薄膜とが独立した系となっている場合を示し、（ｂ）は、薄膜が弾性歪みでミスフィットを吸収する場合を示し、（ｃ）は、転位によってミスフィットを吸収する場合を示す。（ｂ）では薄膜の結晶格子がｃ軸方向で伸び、ａ軸およびｂ軸方向では収縮している。すなわち、この状態では、薄膜の結晶格子に二次元の圧縮応力が生じている。（ｂ）の状態は、膜が薄い場合に生じる。（ｃ）に示すように転位によりミスフィットが完全に吸収されれば、（ａ）に示す状態と同じ格子定数を有する無応力の薄膜となる。（ｃ）の状態は、膜が厚い場合に生じる。
【００２４】
このように、Ｓｉ／Ｐｔを基板として成膜温度６００℃でＰｂＴｉＯ3薄膜を形成すると、成膜温度に保持した状態ではＰｂＴｉＯ3薄膜は二次元圧縮応力が存在するか、無応力状態である。しかし、前述したように、成膜温度から室温まで冷却する過程で、ＳｉとＰｂＴｉＯ3との熱膨張係数の大きな差に起因して、ＰｂＴｉＯ3薄膜には二次元の引っ張り応力を生じさせる力が働く。このため、成膜温度において図２（ｃ）に示されるような無応力状態であると、室温では引っ張り応力が生じてしまい、自発分極が小さくなってしまう。一方、成膜温度において図２（ｂ）に示されるような圧縮応力が生じている状態であると、冷却に伴う引っ張り応力の発生をキャンセルすることができる。
【００２５】
そこで本発明では、Ｓｉ単結晶基板の熱膨張係数の小ささを考慮して、成膜温度におけるバッファ薄膜と強誘電体薄膜との間の格子定数のミスフィットが適当となるように両者の組み合わせを選択し、さらに積層構造を形成する。これにより、強誘電体薄膜の圧縮応力を、冷却の際のＳｉ単結晶基板の影響をキャンセルできるような適当な値とすることができ、Ｓｉ基板上において室温で実質的に無応力状態の強誘電体薄膜、または室温で圧縮応力が生じている強誘電体薄膜を実現できる。このため本発明によれば、ＰｂＴｉＯ3薄膜を、ドメイン構造をもたない（００１）配向エピタキシャル膜としてＳｉ単結晶基板上に形成することが可能となる。
【００２６】
しかしながら、膜を厚く形成した場合には転位が生じやすく、このためミスフィットによる圧縮応力が緩和されやすい。ＭｇＯ基板を用いた場合、成膜温度で多少の転位が生じてミスフィットによる圧縮応力が緩和されたとしても、冷却中に生じる引っ張り応力が小さいので、室温まで冷却したときに大きな引っ張り応力が存在することはない。このため、ＭｇＯ基板を用いた場合には、強誘電体薄膜が厚く転位が生じやすい条件でも、最終的に大きな引っ張り応力が生じることはない。これに対しＳｉ基板を用いる場合には、冷却時に基板の収縮により生じる引っ張り応力が大きい。したがって、成膜時に大きな圧縮応力が生じていなければならない。このため、強誘電体薄膜を薄くして、転位の発生によるミスフィット緩和を防ぐ必要がある。
【００２７】
ところが、強誘電体薄膜が薄い（５０nm以下、特に３０nm以下）と、リーク電流の増大により強誘電体特性を得ることが難しい。
【００２８】
そこで本発明では、さらにこの図２（ｂ）の状態のＰｂＴｉＯ3薄膜上に、ＳｒＲｕＯ3薄膜を介してさらにＰｂＴｉＯ3薄膜を積層し、このような積層を繰り返すことで、全体として強誘電体特性をもつ比較的厚い積層薄膜とする。この構造とすることにより、積層薄膜中の各強誘電体薄膜に転位を発生させずに応力の制御が可能となり、かつリークの発生を防ぐことができる。ＰｂＴｉＯ3が、（００１）配向結晶と（１００）配向結晶とが混在したドメイン構造になることは、結晶格子の集合体の連続変位に起因すると考えられる。ＳｒＲｕＯ3等の導電性中間薄膜は、ＰｂＴｉＯ3薄膜の間に位置して、ＰｂＴｉＯ3の格子の連続性を断つ役割をはたすと考えられる。格子の連続性を断たれた結晶は（００１）配向結晶と（１００）配向結晶とに分かれず、この結果、積層薄膜中のすべてのＰｂＴｉＯ3薄膜において（００１）配向の単一ドメイン構造が保たれると考えられる。
【００２９】
後述するように、強誘電体薄膜と常誘電体薄膜とを交互に積層した積層薄膜は、既に知られている。しかし、このような積層薄膜では、強誘電体薄膜／常誘電体薄膜積層構造が直列コンデンサとなっている。したがって、この積層薄膜の強誘電性は、両薄膜の直列合成になり、得られるＤ−Ｅヒステリシス特性は、強誘電体単独からなる薄膜に比べ劣ったもの（残留分極が小さく、抗電界が高い）となり、特に、強誘電体薄膜と常誘電体薄膜とが同じ厚さである場合には、強誘電性はかなり劣ったものとなる。これに対し、強誘電体薄膜と導電性中間薄膜とを交互に積層した本発明の積層薄膜では、上記した直列コンデンサ構造による強誘電性の劣化を避けることができる。すなわち、強誘電体薄膜を導電性中間薄膜で挟んだ構造とすることにより、電圧はすべて強誘電体薄膜に加わることになるので、強誘電体薄膜の特性を十分に引き出すことが可能になる。
【００３０】
本発明において、導電性中間薄膜構成材料として、ａ軸の格子定数が強誘電体薄膜構成材料のそれよりも小さなものを用いれば、積層薄膜の強誘電性をさらに向上させることができる。ＳｒＲｕＯ3は、本来、ＧｄＦｅＯ3型の結晶であり、その格子定数はａ＝０．５５３nm、ｂ＝０．５５７nm、ｃ＝０．７８５nmである。しかし、薄膜化や応力、あるいは他の効果により、格子が疑似ペロブスカイト（pseudo-cubicペロブスカイト）構造になる。したがって、本発明において導電性中間薄膜に用いる場合には、疑似ペロブスカイト構造となる。この疑似ペロブスカイト構造のａ軸の格子定数ａpcは、６００℃において０．３９５nmである。一方、ＰｂＴｉＯ3バルク体のａ軸の格子定数は６００℃において０．３９６８nmなので、成膜時にＰｂＴｉＯ3薄膜とＳｒＲｕＯ3薄膜との間には格子定数のミスフィットが存在する。このため、積層薄膜中においてＰｂＴｉＯ3薄膜には圧縮応力が加わり、応力の緩和をより有効に防止することができる。なお、圧縮応力による強誘電性の改善は、Ｓｉ単結晶基板を用いた場合に最も著しいが、ＭｇＯ単結晶基板やＳｒＴｉＯ3単結晶基板などを用いた場合にも認められる。
【００３１】
以上のように本発明では、ペロブスカイト構造の強誘電体薄膜を含む積層薄膜を、Ｓｉ単結晶基板上にエピタキシャル膜として形成することができ、強誘電体薄膜を（００１）配向の単一ドメイン膜とすることができる。したがって、デバイスに応用する際に極めて重要なＳｉ単結晶基板を用いて、その上に自発分極の極めて大きな強誘電体を形成することが可能となる。
【００３２】
ところで、強誘電体薄膜を含む積層薄膜は、例えば以下のものが知られている。
【００３３】
特開平２−２３２９７４号公報には、ＰｂＴｉＯ3、ＰＺＴ（ＰｂＴｉＯ3／ＰｂＺｒＯ3）またはＰＬＺＴ（Ｌａ／ＰｂＴｉＯ3／ＰｂＺｒＯ3）薄膜と、ＭｇＡｌ2Ｏ4薄膜とを積層したヘテロ超格子構造が記載されている。同公報には、導電性薄膜を積層する旨の記載はない。また、同公報には、超格子の周期はなるべく小さく、例えば３nm−３nmとすることが好ましい旨の記載がある。すなわち、同公報では、両薄膜の厚さが等しい超格子構造にしか注目していない。同公報記載のヘテロ超格子構造では、導電性薄膜を用いない上に両薄膜の厚さが等しいため、残留分極が小さく抗電界が高くなり、良好な強誘電性が得られない。
【００３４】
特開平４−６２７１５号公報には、少なくとも２種類の誘電体を用いた薄膜を積層した多層構造を具備する薄膜誘電体材料が記載されている。同公報にも、導電性薄膜を積層する旨の記載はなく、また、異なる厚さの薄膜を積層する旨の記載もない。同公報の実施例では、Ｓｉ基板の表面に、厚さ１．２±０．２μmのＡｌ電極層を形成し、この上に、ＢａＴｉＯ3結晶膜とＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3結晶膜とをそれぞれ３nmで２０層交互に積層した多層誘電体膜を形成している。この実施例ではＡｌ電極層を介してＳｉ基板上に多層誘電体膜を形成しているため、多層誘電体膜をエピタキシャル成長膜とすることはできない。このため、大きな残留分極値は得られない。
【００３５】
特開平６−２３６８２６号公報には、ＰＬＺＴ等のペロブスカイト型酸化物の強誘電体薄膜を含む複数の薄膜を１層ないし１０層づつ交互に積層して超格子構造とした薄膜状絶縁膜が記載されている。同公報では、Ｔａ2Ｏ5等の絶縁性が極めて高い材料１〜２分子層からなる薄膜と、他の強誘電体薄膜とによって超格子構造を作ることにより、絶縁性が高くかつ高い誘電率を持つ超格子構造薄膜絶縁膜を実現したとしている。同公報には導電性薄膜を積層する旨の記載はない。また、同公報に記載された薄膜状絶縁膜では、Ｔａ2Ｏ5、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4等の絶縁膜を介してペロブスカイト型酸化物を積層するため、ペロブスカイト型酸化物は（００１）単一配向膜とならず、良好な強誘電性は得られない。
【００３６】
特開平７−３８００４号公報には、少なくとも強誘電体膜を有する強誘電体メモリ素子であって、前記強誘電体膜が複数の強誘電体薄膜からなる積層構造であり、それぞれの強誘電体薄膜の残留分極−抗電界ヒステリシスが異なることを特徴とする強誘電体メモリ素子が記載されている。同公報には、導電性薄膜を積層する旨の記載はない。同公報の実施例では、Ｓｉ基板の表面に厚さ２００nmの熱酸化膜を形成し、この上に厚さ３０nmのＴｉ膜および厚さ２００nmのＰｔ膜を順次形成し、さらに、厚さ０．０７μmのＰＬＺＴ膜と厚さ０．１３μmのＰＺＴ膜とを積層している。ＰＺＴ膜およびＰＬＺＴ膜は、いずれもゾルゲル法により形成した後、赤外線ランプを用いたアニーリング装置により結晶化したものである。同公報では、特性の異なる２種の強誘電体薄膜をそれぞれ１層づつ合計で２層積層することにしか注目していない。また、強誘電体薄膜をゾルゲル法により形成した後、結晶化する方法では（００１）単一配向のエピタキシャル膜とすることはできない。
【００３７】
特開平７−８２０９７号公報には、異なる強誘電体を少なくとも２種類積層したことを特徴とする超格子構造を有する強誘電体薄膜が記載されている。同公報には、格子定数差により、薄膜表面の面内方向に格子歪による圧力を発生させることが可能である旨の記載があり、この点では本発明と類似する。しかし、同公報には、導電性薄膜を積層する旨の記載はない。同公報の実施例では、Ｎｂドープした単結晶ＳｒＴｉＯ3基板上に、ＳｒＴｉＯ3薄膜とＢａＴｉＯ3薄膜とを交互に積層しており、両薄膜の厚さは同一である。同公報には、Ｓｉ基板を用いる旨の記載はなく、当然、強誘電体薄膜の格子定数に及ぼすＳｉ基板の影響についての記載もない。同公報記載の発明では誘電率向上を目的としており、同公報では自発分極向上については触れられていない。
【００３８】
特開平７−１０６６５８号公報には、異なる物性を有する２種類の薄膜を交互に積層してなる薄膜材料であって、前記２種類の薄膜のうち一方が強誘電体であり、他方が常誘電体である薄膜材料が記載されている。同公報の請求項９には、強誘電体を形成する材料の格子定数を常誘電体を形成する材料の格子定数よりも大きくする旨が記載されており、これは本発明と類似する。しかし、同公報には導電性薄膜を積層する旨の記載はない。同公報の実施例３では、Ｐｔ／Ｓｉ基板上に、強誘電体薄膜（ＰｂＴｉＯ3：格子定数約０．３９nm）と常誘電体薄膜（ＹＡｌＯ3：格子定数約０．３７nm）とを交互に積層して多層膜化している。この実施例では、常誘電体薄膜の厚さを１０nmに固定し、強誘電体薄膜の厚さを０．８〜１００nmの範囲で変えている。そして、強誘電体薄膜の厚さを１．６nm以下とした場合に、自発分極の向上がみられる。しかし、厚さ１．６nm以下の強誘電体薄膜と厚さ１０nmの常誘電体薄膜との積層体では、強誘電体薄膜が相対的に薄すぎるため、優れた強誘電性を得ることはできない。
【００３９】
特開平７−１７６８０３号公報には、ペロブスカイト型強誘電体薄膜と、ペロブスカイト型反強誘電体薄膜との積層構造を有する誘電体薄膜構造物が記載されている。同公報には、導電性薄膜を積層する旨の記載はない。同公報の実施例１では、Ｓｉ上にＰｔを蒸着した基板を用い、この上にペロブスカイト型強誘電体薄膜（ＰｂＴｉＯ3）とペロブスカイト型反強誘電体薄膜（ＰｂＺｒＯ3）とを、１層あたりの膜厚を５nmとして２０層積層することにより、高誘電率を得たとしている。しかし、この実施例の誘電体薄膜構造物では、強誘電体薄膜の厚さが反強誘電体薄膜と同じであるため、優れた強誘電性は得られない。
【００４０】
PHYSICAL REVIEW LETTERS 77,1628(1996)には、ＳｒＴｉＯ3単結晶基板上に、強誘電体（ＰｂＴｉＯ3）薄膜と常誘電体（Ｐｂ0.72Ｌａ0.28Ｏ3）薄膜とを交互に積層して強誘電体ヘテロ構造を形成した旨の報告がある。両薄膜の厚さは同一であって、１０nm、４０nmまたは２００nmであるため、優れた強誘電性は得られない。なお、同報告には、導電性薄膜を積層する旨の記載はない。また、同報告では、自発分極についても触れられていない。
【００４１】
Appl.Phys.Lett.68(3),15,328(1996)には、上記特開平７−１７６８０３号公報の実施例１と同様に、同じ厚さのＰｂＴｉＯ3薄膜とＰｂＺｒＯ3薄膜とを交互に積層した旨の報告がある。１層あたりの膜厚は５〜１００nmから選択され、合計厚さは２００nmである。この報告においても、上記特開平７−１７６８０３号公報と同様に両薄膜の厚さが同じであるため、優れた強誘電性は得られない。
【００４２】
このように、従来、強誘電体薄膜を含む積層薄膜は知られているが、本発明の積層薄膜と同じ構成のものはない。また、従来の積層薄膜は誘電率の向上を目指すものがほとんどであり、強誘電体メモリーに適用することを目的として自発分極値の向上を目指すものはほとんどない。
【００４３】
従来知られているＭｇＯ単結晶基板と強誘電体薄膜との組み合わせでは、両者の間の熱膨張係数の差がＳｉ単結晶基板を用いる場合に比べ著しく小さい。このため、成膜温度からの冷却過程における基板と強誘電体薄膜との収縮率の違いによる引っ張り応力の発生や、（１００）配向と（００１）配向とが混在しているドメイン構造の発生などは基本的に生じない。本発明はＭｇＯ単結晶基板上の強誘電体薄膜の応力を制御する従来の技術とは異なり、Ｓｉ単結晶基板上に、比較的厚い強誘電性膜、特に、ＰｂＴｉＯ3を含む比較的厚い強誘電性膜を、単一ドメインのエピタキシャル膜として形成することを可能としたものであり、強誘電性の著しい向上とリークの減少との両立という従来なし得なかった効果を実現するものである。ただし、本発明においてＭｇＯ等のＳｉ以外の単結晶基板を用いた場合でも、リークの減少は実現し、強誘電性の向上も可能である。
【００４４】
本発明により得られる自発分極値が大きくリークの少ない積層薄膜は、不揮発性メモリー、赤外線センサー、光変調器、光スイッチＯＥＩＣ、分極反転を利用する記録媒体などの各種分野において、優れた特性を発揮する。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００４６】
積層薄膜
本発明の積層薄膜は、Ｓｉ単結晶等からなる基板上に形成されており、導電性中間薄膜と、この導電性中間薄膜を介して積層された強誘電体薄膜とから構成される。強誘電体薄膜および導電性中間薄膜は、エピタキシャル膜である。
【００４７】
なお、導電性中間薄膜の比抵抗は、１×１０3Ωcm以下、好ましくは１０-7〜１０3Ωcm、より好ましくは１０-7〜１０-2Ωcmとする。
【００４８】
強誘電体薄膜には、組成の異なる２種以上の薄膜を用いてもよい。また、導電性中間薄膜にも、組成の異なる２種以上の薄膜を用いてもよい。
【００４９】
積層薄膜中における強誘電体薄膜の数が２以上であれば、積層による効果が認められる。積層薄膜の全厚は、通常の強誘電体膜と同様に１００nm〜１μm程度とすればよく、全厚がこのような範囲となるように積層数を決定すればよいが、通常、５００以下とする。
【００５０】
積層薄膜を形成する際には、まず、強誘電体薄膜を形成し、次いで、導電性中間薄膜を形成し、これを繰り返して、最後に強誘電体薄膜を形成することが好ましい。最初に強誘電体薄膜を形成するのは、後述するように下地のバッファ薄膜材料との間の結晶格子のミスフィットを利用して、応力制御を効果的に行うためである。
【００５１】
強誘電体薄膜の厚さ
強誘電体薄膜の厚さは、好ましくは５０nm以下、より好ましくは３０nm以下、さらに好ましくは２０nm以下、特に好ましくは１０nm以下で、かつ好ましくは２nm以上、より好ましくは４nm以上、さらに好ましくは６nm以上、特に好ましくは８nm以上である。強誘電体薄膜形成後に室温まで冷却したときに、例えばＳｉ基板上に形成した場合には基板と強誘電体薄膜との熱膨張係数の違いから、強誘電体薄膜には強い引っ張り応力が残留する。この応力を緩和するために強誘電体薄膜は（１００）配向結晶と（００１）配向結晶とが混ざったドメイン構造になってしまう。引っ張りを減少させるためには、強誘電体薄膜形成時に膜面内において圧縮応力が生じていなければならない。この圧縮応力は、バッファ薄膜との間の結晶格子のミスフィットを膜の弾性歪みで吸収することにより生じさせることができる。強誘電体薄膜が厚すぎると、エピタキシャル成長時にミスフィットを弾性歪みで吸収できず、転位による歪み吸収が行われるようになり、膜面内の二次元圧縮応力を効果的に生じさせることができなくなる。圧縮応力を生じさせるためには強誘電体薄膜が薄いほどよいが、強誘電性は結晶格子の骨格と原子の配置とに依存して発現するため、厚さは最低でも２nm（約５格子分）、好ましくは５nmは必要と考えられる。また、ＭｇＯ等の他の基板を用いた場合でも、バッファ薄膜との間の結晶格子のミスフィットにより強誘電体薄膜に圧縮応力を生じさせれば、強誘電性を向上させることができる。
【００５２】
導電性中間薄膜の厚さ
導電性中間薄膜の厚さは、好ましくは５０nm以下、より好ましくは３０nm以下、さらに好ましくは２０nm以下、特に好ましくは１０nm以下である。導電性中間薄膜が厚すぎると、膜の面内方向の抵抗が低くなりすぎ、膜全面がほぼ同電位となってしまうので、用途によっては好ましくない。例えば、分極反転を利用する記録媒体に適用する場合には、導電性プローブにより積層薄膜の一部にだけ電圧を印加する必要があるが、導電性中間薄膜全面がほぼ同電位であると、一部にだけ電圧を印加することが難しくなる。ただし、キャパシタとして用いる場合には、通常、積層薄膜をセルに分割するので、このような問題は生じない。また、結晶格子のミスフィットを利用して導電性中間薄膜により強誘電体薄膜に圧縮応力を生じさせる構成とする場合、導電性中間薄膜が厚すぎると、導電性中間薄膜が転位により自身の引っ張り応力を吸収してしまうので、強誘電体薄膜に圧縮応力を生じさせることが困難になる。
【００５３】
導電性中間薄膜は、強誘電体薄膜間に位置し、強誘電体格子の連続性を断つ役割を果たす。したがって、その厚さは構成元素の１原子層以上あることが必要で、一般に０．３nm以上であることが好ましい。
【００５４】
強誘電体薄膜構成材料
強誘電体薄膜は、ペロブスカイト型材料から構成される。ペロブスカイト型材料としては、例えば以下のものが好適である。
【００５５】
ＢａＴｉＯ3；ＰｂＴｉＯ3、希土類元素含有チタン酸鉛、ＰＺＴ（ジルコンチタン酸鉛）、ＰＬＺＴ（ジルコンチタン酸ランタン鉛）等の鉛系ペロブスカイト化合物；Ｂｉ系ペロブスカイト化合物など。以上のような単純、複合、層状の各種ペロブスカイト化合物。
【００５６】
ペロブスカイト型材料のうち、ＢａＴｉＯ3や、ＰｂＴｉＯ3等の鉛系ペロブスカイト化合物などは、一般に化学式ＡＢＯ3で表される。ここで、ＡおよびＢは各々陽イオンを表す。ＡはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、ＬａおよびＣｄから選ばれた１種以上であることが好ましく、ＢはＴｉ、Ｚｒ、ＴａおよびＮｂから選ばれた１種以上であることが好ましい。本発明では、これらのうちから、使用温度において強誘電性を示すものを選択すればよい。
【００５７】
こうしたペロブスカイト型化合物における比率Ａ／Ｂは、好ましくは０．８〜１．３であり、より好ましくは０．９〜１．２である。
【００５８】
Ａ／Ｂをこのような範囲にすることによって、誘電体の絶縁性を確保することができ、また結晶性を改善することが可能になるため、誘電体特性または強誘電特性を改善することができる。これに対し、Ａ／Ｂが０．８未満では結晶性の改善効果が望めなくなり、またＡ／Ｂが１．３を超えると均質な薄膜の形成が困難になってしまう。このようなＡ／Ｂは、成膜条件を制御することによって実現する。
【００５９】
なお、本明細書では、ＰｂＴｉＯ3などのようにＡＢＯxにおけるＯの比率ｘをすべて３として表示してあるが、ｘは３に限定されるものではない。ペロブスカイト材料によっては、酸素欠陥または酸素過剰で安定したペロブスカイト構造を組むものがあるので、ＡＢＯXにおいて、ｘの値は、通常、２．７〜３．３程度である。なお、Ａ／Ｂは、蛍光Ｘ線分析法から求めることができる。
【００６０】
本発明で用いるＡＢＯ3型のペロブスカイト化合物としては、Ａ1+Ｂ5+Ｏ3、Ａ2+Ｂ4+Ｏ3、Ａ3+Ｂ3+Ｏ3、ＡXＢＯ3、Ａ（Ｂ′0.67Ｂ″0.33）Ｏ3、Ａ（Ｂ′0.33Ｂ″0.67）Ｏ3、Ａ（Ｂ0.5 +3Ｂ0.5 +5）Ｏ3、Ａ（Ｂ0.5 2+Ｂ0.5 6+）Ｏ3、Ａ（Ｂ0.5 1+Ｂ0.5 7+）Ｏ3、Ａ3+（Ｂ0.5 2+Ｂ0.5 4+）Ｏ3、Ａ（Ｂ0.25 1+Ｂ0.75 5+）Ｏ3、Ａ（Ｂ0.5 3+Ｂ0.5 4+）Ｏ2.75、Ａ（Ｂ0.5 2+Ｂ0.5 5+）Ｏ2.75等のいずれであってもよい。
【００６１】
具体的には、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ等のＰｂ系ペロブスカイト化合物、ＣａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3、ＫＴａＯ3、ＢｉＦｅＯ3、ＮａＴａＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＣｄＴｉＯ3、ＫＮｂＯ3、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＴａＯ3、およびこれらの固溶体等である。
【００６２】
なお、上記ＰＺＴは、ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3系の固溶体である。また、上記ＰＬＺＴは、ＰＺＴにＬａがドープされた化合物であり、ＡＢＯ3の表記に従えば、（Ｐｂ0.89〜0.91Ｌａ0.11〜0.09）（Ｚｒ0.65Ｔｉ0.35）Ｏ3で示される。
【００６３】
また、層状ペロブスカイト化合物のうちＢｉ系層状化合物は、一般に
式 Ｂｉ2Ａm-1ＢmＯ3m+3
で表わされる。上記式において、ｍは１〜５の整数、Ａは、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂおよび希土類元素（ＳｃおよびＹを含む）のいずれかであり、Ｂは、Ｔｉ、ＴａおよびＮｂのいずれかである。具体的には、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9、ＳｒＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9などが挙げられる。本発明では、これらの化合物のいずれを用いてもよく、これらの固溶体を用いてもよい。
【００６４】
本発明に用いることが好ましいペロブスカイト型化合物は、チタン酸塩ないしチタン酸塩含有ペロブスカイト型化合物、例えばＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＰＬＺＴ、ＰＺＴ、ＣａＴｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3（チタン酸鉛）、希土類元素含有チタン酸鉛等であり、より好ましいものはＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＰＺＴ、ＰｂＴｉＯ3、希土類元素含有チタン酸鉛である。
【００６５】
これらのうち特に好ましいものは、ＰｂＴｉＯ3、またはＲ（Ｒは、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＥｒおよびＬａから選択された少なくとも１種の希土類元素）、Ｐｂ、ＴｉならびにＯを含有する希土類元素含有チタン酸鉛であり、最も好ましいものはＰｂＴｉＯ3である。ＰｂＴｉＯ3は、自発分極、誘電率、キュリー温度の点でメモリに好適である。本発明では、従来は不可能であったＰｂＴｉＯ3のエピタキシャル膜化を実現できる。エピタキシャル膜化により、単一配向ではない従来のＰｂＴｉＯ3薄膜で問題であったリークや、分極反転による疲労特性の悪さが改善でき、ＰｂＴｉＯ3本来の高特性を利用できる。
【００６６】
希土類元素含有チタン酸鉛としては、原子比率が
（Ｐｂ＋Ｒ）／Ｔｉ＝０．８〜１．３、
Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｒ）＝０．５〜０．９９
の範囲、好ましくは
（Ｐｂ＋Ｒ）／Ｔｉ＝０．９〜１．２、
Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｒ）＝０．７〜０．９７
の範囲にある組成のものを用いることが好ましい。この組成の希土類元素含有チタン酸鉛は、特願平８−１８６６２５号に開示されている。希土類元素を上記比率でＰｂＴｉＯ3に添加することにより、Ｅｃを低下させることができ、しかも、それに伴なう残留分極値Ｐｒの減少を抑えることが可能となる。また、上記組成では、半導体化を生じさせにくい希土類元素を添加するので、リークのより少ない強誘電体薄膜が実現する。また、本発明者らは、添加する希土類元素の種類と量とが、分極反転の疲労特性に影響していることをつきとめた。上記組成では、希土類元素の種類と量とを最適なものとしてあるので、繰り返し特性に優れた強誘電体薄膜が実現する。
【００６７】
希土類元素含有チタン酸鉛において、Ｒは、ＰｂＴｉＯ3材で構成される基本ペロブスカイトのＡサイトに位置するＰｂと置換し、結晶を変形させる。ＰｂＴｉＯ3はａ軸：０．３８９７nm、ｃ軸：０．４１４７nmの正方晶型のペロブスカイト構造であり、ｃ軸方向に分極軸を持つ。この結晶変形は、ａ軸とｃ軸との比を減少させるのでわずかに自発分極を減少させるが、分極反転に必要とされる電圧（Ｅｃ）を低下させることができる。一方、Ｒ以外の希土類元素、例えばＣｅでは、ＰｂＴｉＯ3のＢサイトに位置する元素と置換するので、結晶の変形が効果的に行えず自発分極が極端に低下するため、デバイス応用に好ましくない。
【００６８】
希土類元素含有チタン酸鉛において、（Ｐｂ＋Ｒ）／Ｔｉが小さすぎると結晶性の改善効果が望めなくなり、（Ｐｂ＋Ｒ）／Ｔｉが大きすぎると均質な薄膜の形成が困難になってしまう。また、（Ｐｂ＋Ｒ）／Ｔｉを上記範囲とすることにより、良好な誘電特性が得られる。Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｒ）が小さすぎると、自発分極が小さくなってしまうと同時に誘電率も１０００以上と大きくなってしまう。一方、Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｒ）が大きすぎると、希土類元素の添加効果、すなわちＥｃの低下効果が不十分となる。Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｒ）を上記範囲とすることは、強誘電体薄膜の形成条件を後述するように制御することによって容易に実現できる。Ｐｂ、ＴｉおよびＲの含有率は、蛍光Ｘ線分析法により求めることができる。
【００６９】
チタン酸鉛は、一般にＰｂ：Ｔｉ：Ｏ＝１：１：３であるが、本発明では添加するＲの種類および量によって酸素の比率は異なり、通常、２．７〜３．３程度である。
【００７０】
なお、希土類元素含有チタン酸鉛では、Ｔｉの６０原子％以下がＺｒ、Ｎｂ、Ｔａ、ＨｆおよびＣｅの少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００７１】
導電性中間薄膜構成材料
導電性中間薄膜を構成する材料としては、金属や導電性酸化物などを用いることができる。ただし、金属の薄い膜を蒸着法により形成する場合、島状に成長しやすいので、好ましくは導電性酸化物を用いる。
【００７２】
導電性中間薄膜構成材料の結晶格子のａ軸長（疑似ペロブスカイト構造のａ軸長も含む）は、強誘電体薄膜構成材料の結晶格子のａ軸長よりも短いことが好ましい。これにより、強誘電体薄膜に圧縮応力を生じさせることができる。
【００７３】
導電性中間薄膜に用いる金属としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｐｄ、ＲｈおよびＲｕの少なくとも１種を含有する金属単体または合金が好ましい。金属以外の導電性材料としては、導電性酸化物が好ましく、特に、以下の導電性酸化物を含む材料が好ましい。
【００７４】
ＮａＣｌ型酸化物：ＴｉＯ,VO,NbO,RO1-x(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）、0≦x＜１),LiVO2等。
【００７５】
スピネル型酸化物：LiTi2O4,LiMxTi2-xO4(ここで、M=Li,Al,Cr,0＜x＜2),Li1-xMxTi2O4(ここで、M=Mg,Mn,0＜x＜1),LiV2O4,Fe3O4,等。
【００７６】
ペロブスカイト型酸化物：ReO3,WO3,MxReO3(ここで、M金属,0＜x＜0.5),MxWO3(ここで、M=金属,0＜x＜0.5),A2P8W32O112(ここで、A=K,Rb,Tl),NaxTayW1-yO3(ここで、0≦x＜1,0＜y＜1),RNbO3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む)),Na1-xSrxNbO3(ここで、0≦x≦１),RTiO3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む)),Can+1TinO3n+1-y(ここで、n=2,3,...,y＞0),CaVO3,SrVO3,R1-xSrxVO3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む)、0≦x≦１),R1-xBaxVO3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む)、0≦x≦１),Srn+1VnO3n+1-y(ここで、n=1,2,3....,y＞0),Ban+1VnO3n+1-y(ここで、n=1,2,3....,y＞0),R4BaCu5O13-y(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む)、0≦y),R5SrCu6O15(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む)),R2SrCu2O6.2(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む)),R1-xSrxVO3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む)),CaCrO3,SrCrO3,RMnO3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む)),R1-xSrxMnO3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む),0≦x≦１),R1-xBaxMnO3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む),0≦x≦１),Ca1-xRxMnO3-y(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む),0≦x≦１,0≦y),CaFeO3,SrFeO3,BaFeO3,SrCoO3,BaCoO3,RCoO3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む)),R1-xSrxCoO3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む),0≦x≦１),R1-xBaxCoO3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む),0≦x≦１),RNiO3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む)),RCuO3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む)),RNbO3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む)),Nb12O29,CaRuO3,Ca1-xRxRu1-yMnyO3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む),0≦x≦１,0≦y≦１),SrRuO3,Ca1-xMgxRuO3(ここで、0≦x≦１), Ca1-xSrxRuO3(ここで、0＜x＜1),BaRuO3,Ca1-xBaxRuO3(ここで、0＜x＜1),(Ba,Sr)RuO3,Ba1-xKxRuO3(ここで、0＜x≦１),(R,Na)RuO3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む)),(R,M)RhO3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む),M=Ca,Sr,Ba),SrIrO3,BaPbO3,(Ba,Sr)PbO3-y(ここで、0≦y＜1),BaPb1-xBixO3(ここで、0＜x≦1),Ba1-xKxBiO3(ここで、0＜x≦1),Sr(Pb,Sb)O3-y(ここで、0≦y＜1),Sr(Pb,Bi)O3-y(ここで、0≦y＜1),Ba(Pb,Sb)O3-y(ここで、0≦y＜1),Ba(Pb,Bi)O3-y(ここで、0≦y＜1),MMoO3(ここで、M=Ca,Sr,Ba),(Ba,Ca,Sr)TiO3-x(ここで、0≦x),等。
【００７７】
層状ペロブスカイト型酸化物（K2NiF4型を含む)：Rn+1NinO3n+1(ここで、Ｒ：Ba,Sr,希土類（ScおよびYを含む)のうち一種類以上,ｎ＝１〜５の整数）,Rn+1CunO3n+1(ここで、Ｒ：Ba,Sr,希土類（ScおよびYを含む)のうち一種類以上,ｎ＝１〜５の整数）,Sr2RuO4,Sr2RhO4,Ba2RuO4,Ba2RhO4,等。
【００７８】
パイロクロア型酸化物：R2V2O7-y(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む),0≦y＜1),Tl2Mn2O7-y(ここで、0≦y＜1),R2Mo2O7-y(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む),0≦y＜1),R2Ru2O7-y(ここで、Ｒ：Tl,Pb,Bi,希土類（ScおよびYを含む)のうち一種類以上,0≦y＜1),Bi2-xPbxPt2-xRuxO7-y(ここで、0≦x≦2,0≦y＜1),Pb2(Ru,Pb)O7-y(ここで、0≦y＜1),R2Rh2O7-y(ここで、Ｒ：Tl,Pb,Bi,Cd,希土類（ScおよびYを含む)のうち一種類以上,0≦y＜1),R2Pd2O7-y(ここで、Ｒ：Tl,Pb,Bi,Cd,希土類（ScおよびYを含む)のうち一種類以上,0≦y＜1),R2Re2O7-y(ここで、Ｒ：Tl,Pb,Bi,Cd,希土類（ScおよびYを含む)のうち一種類以上,0≦y＜1),R2Os2O7-y(ここで、Ｒ：Tl,Pb,Bi,Cd,希土類（ScおよびYを含む)のうち一種類以上,0≦y＜1),R2Ir2O7-y(ここで、Ｒ：Tl,Pb,Bi,Cd,希土類（ScおよびYを含む)のうち一種類以上,0≦y＜1),R2Pt2O7-y(ここで、Ｒ：Tl,Pb,Bi,Cd,希土類（ScおよびYを含む)のうち一種類以上,0≦y＜1)等。
【００７９】
その他の酸化物：R4Re6O19(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む)),R4Ru6O19(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む)),Bi3Ru3O1 1,V2O3,Ti2O3,Rh2O3,VO2,CrO2,NbO2,MoO2,WO2,ReO2,RuO2,RhO2,OsO2,IrO2,PtO2,PdO2,V3O5,VnO2n-1(n=4から9の整数),SnO2-x(ここで、0≦x＜1),La2Mo2O7,(M,Mo)O(ここで、M=Na,K,Rb,Tl),MonO3n-1(n=4,8,9,10),Mo17O47,Pd1-xLixO(ここで、x≦0.1)等。Ｉｎを含む酸化物。
【００８０】
これらのうちでは導電性ペロブスカイト酸化物が好ましく、特に、Ｒｕを含有するもの、具体的にはＲＣｏＯ3、ＲＭｎＯ3、ＲＮｉＯ3、Ｒ2ＣｕＯ4、（Ｒ，Ｓｒ）ＣｏＯ3、（Ｒ，Ｓｒ，Ｃａ）ＲｕＯ3、（Ｒ，Ｓｒ）ＲｕＯ3、ＳｒＲｕＯ3、（Ｒ，Ｓｒ）ＭｎＯ3（Ｒは、ＹおよびＳｃを含む希土類）、ＰｂとＲｕとを含む酸化物、およびそれらの関連化合物が好ましい。
【００８１】
結晶配向
強誘電体薄膜と導電性中間薄膜とからなる積層薄膜は、Ｓｉ（１００）基板の表面に形成することが好ましい。この場合の積層薄膜とＳｉ基板との好ましい結晶軸方位関係は、以下の通りである。なお、Ｓｉは立方晶である。積層薄膜が（００１）単一配向である場合、積層薄膜［１００］//Ｓｉ［０１０］であり、当然のことではあるが、強誘電体薄膜［１００］//Ｓｉ［０１０］かつ導電性中間薄膜［１００］//Ｓｉ［０１０］であることが好ましい。すなわち、強誘電体薄膜とＳｉ基板および導電性中間薄膜とＳｉ基板とは、面内に存在する軸同士も平行であることが好ましい。
【００８２】
なお、上記説明における結晶配向は、導電性中間薄膜が正方晶（疑似ペロブスカイト構造を含む）である場合であるが、導電性中間薄膜が立方晶である場合でも、軸同士が平行であるという点では同様である。
【００８３】
本発明の積層薄膜は、エピタキシャル膜である。すなわち、強誘電体薄膜および導電性中間薄膜は、いずれもエピタキシャル膜である。本明細書においてエピタキシャル膜とは、第一に、単一配向膜である必要がある。この場合の単一配向膜とは、Ｘ線回折による測定を行ったとき、目的とする面以外のものの反射のピーク強度が目的とする面（多層膜であるので、ラウエ反射のサテライトピークも含む）の最大ピーク強度の１０％以下、好ましくは５％以下である膜である。例えば、（００１）単一配向膜、すなわちｃ面単一配向膜では、膜の２θ−θＸ線回折で（００Ｌ）面以外の反射ピークの強度が、（００Ｌ）面反射の最大ピーク強度の１０％以下、好ましくは５％以下である。なお、本明細書において（００Ｌ）は、（００１）や（００２）などの等価な面を総称する表示である。第二に、膜面内をＸ−Ｙ面とし、膜厚方向をＺ軸としたとき、結晶がＸ軸、Ｙ軸およびＺ軸方向にともに揃って配向している必要がある。このような配向は、ＲＨＥＥＤ評価でスポットまたはストリークパターンを示すことで確認できる。これらの条件を満足すれば、エピタキシャル膜といえる。なお、ＲＨＥＥＤとは、反射高速電子線回折（Reflction High Energy Electron Diffraction）であり、ＲＨＥＥＤ評価は、膜面内における結晶軸の配向の指標である。
【００８４】
本発明では、強誘電体薄膜はペロブスカイト構造の（００１）配向エピタキシャル膜、すなわち単一ドメイン膜である。一方、導電性中間薄膜は、一般に（００１）配向のエピタキシャル膜、立方晶の場合には（１００）配向のエピタキシャル膜である。
【００８５】
バッファ薄膜
積層薄膜と基板との間には、以下に説明する酸化物中間層および／または電極層をバッファ薄膜として設けることが好ましい。バッファ薄膜とは、上述したように、強誘電体薄膜の応力制御のために基板と強誘電体薄膜との間に設けられる薄膜である。なお、酸化物中間層は、絶縁体としても機能する。
【００８６】
酸化物中間層は、下記酸化ジルコニウム系層からなるか、さらに下記希土類酸化物系層または下記ペロブスカイト下地層を含むか、下記希土類酸化物系層および下記ペロブスカイト下地層の両方を含むことが好ましい。積層順序は、
酸化ジルコニウム系層→積層薄膜
であるか、
酸化ジルコニウム系層→希土類酸化物系層→積層薄膜
であるか、
酸化ジルコニウム系層→ペロブスカイト下地層→積層薄膜
であるか、
酸化ジルコニウム系層→希土類酸化物系層→ペロブスカイト下地層→積層薄膜である。
【００８７】
バッファ薄膜としての電極層は、基板と積層薄膜との間に設けられる。上記した酸化物中間層を設ける場合には、電極層は酸化物中間層と積層薄膜との間に設けられる。
【００８８】
バッファ薄膜としての電極層は、金属から構成されることが好ましいが、金属以外の導電性材料で構成されていてもよい。電極層は、積層薄膜の下側の電極として機能する。また、電極層は、積層薄膜との間の格子整合性が良好なので、結晶性の高い積層薄膜が得られる。
【００８９】
Ｓｉ単結晶基板を用いる場合、バッファ薄膜において、Ｓｉ単結晶基板表面の結晶面に平行な結晶面をＺB面とし、このＺB面の面内における格子定数をｘBとし、積層薄膜中の強誘電体薄膜を構成する材料のバルク状態での前記ＺF面の面内における格子定数をｘF0としたとき、強誘電体薄膜形成時の温度においてｘBおよびｘF0は、
式 １．０００＜ｍｘF0／ｎｘB≦１．０５０
を満足することが好ましく、
式 １．０００＜ｍｘF0／ｎｘB≦１．０２０
を満足することがより好ましく、
式 １．００５≦ｍｘF0／ｎｘB≦１．０１０
を満足することがさらに好ましい。上記式において、ｎおよびｍは１以上の整数である。ｘF0＞ｘBの場合、ｍ＝ｎ＝１としたときに上記式を満足することが好ましいが、ｍ＜ｎであってもよい。この場合のｍとｎとの組み合わせ（ｍ，ｎ）は、例えば（２，３）、（２，５）、（３，４）、（３，５）、（４，５）などが好ましい。一方、ｘF0＜ｘBのときは、ｍ＞ｎとする必要がある。この場合の（ｍ，ｎ）としては、例えば（３，２）、（５，２）、（４，３）、（５，３）、（５，４）などが好ましい。これら以外の組み合わせでは、強誘電体薄膜のエピタキシャル成長による圧縮応力蓄積が難しくなる。なお、複合ペロブスカイト型化合物を用いた場合の（ｍ，ｎ）も上記と同様であるが、この場合の格子定数ｘB、ｘF0には、単純ペロブスカイト構造を基本とした単位格子の格子定数を用いる。なお、複合ペロブスカイト型化合物自体の格子定数は、その単位格子の整数倍（通常、最大５倍程度）である。また、例えば前述したＳｒＲｕＯ3のように薄膜化したときに疑似ペロブスカイト構造となる化合物では、バルク状態における他の結晶構造の格子定数ではなく、疑似ペロブスカイトの格子定数を用いて上記格子定数比を算出する。
【００９０】
このような条件を満足する強誘電体薄膜とバッファ薄膜とを選択することにより、積層薄膜の形成温度において強誘電体薄膜の格子とバッファ薄膜の格子との間のミスフィットを利用して、形成温度で強誘電体薄膜面内に二次元圧縮応力を生じさせることができる。また、強誘電体薄膜の格子と導電性中間薄膜の格子との間のミスフィットを利用することによっても、同様に形成温度で強誘電体薄膜面内に二次元圧縮応力を生じさせることができる。膜形成時に二次元圧縮応力が生じているため、冷却時にＳｉ基板との間の熱膨張率の差により生じる二次元引っ張り応力をキャンセルすることができる。このため、条件を合わせることにより無応力状態の強誘電体薄膜または圧縮応力を有する強誘電体薄膜を得ることが可能となるので、自発分極値の大きな積層薄膜を実現することができる。
【００９１】
上記式においてｍｘF0／ｎｘBが１以下になると、冷却時に生じる引っ張り応力をキャンセルできなくなる。一方、ｍｘF0／ｎｘBが大きすぎると、バッファ薄膜上に強誘電体薄膜をエピタキシャル成長させることが困難となり、積層薄膜中の強誘電体薄膜に所定の圧縮応力を生じさせることが難しくなる。
【００９２】
以下、バッファ薄膜として用いられる酸化物中間層および電極層について詳細に説明する。
【００９３】
酸化物中間層
酸化ジルコニウム系層
酸化ジルコニウム系層は、酸化ジルコニウムを主成分とするか、希土類元素（ＳｃおよびＹを含む）により安定化された酸化ジルコニウム（安定化ジルコニア）を主成分とする。この層を設けることにより、その上に設けられる電極層や強誘電体薄膜の剥離を防止できる。また、この層は、強誘電体との格子整合性がよいため、結晶性の高い強誘電体薄膜が得られる。
【００９４】
酸化ジルコニウムおよび安定化ジルコニアは、Ｚｒ1-xＲxＯ2-δ（ＲはＳｃおよびＹを含む希土類元素である）で表わされる組成のものが好ましい。ｘおよびδについては、後述する。Ｒとしては、Ｙ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＥｒから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００９５】
酸化ジルコニウム系層は、単一の結晶配向を有していることが望ましい。これは、複数の結晶面を有する層においては粒界が存在するため、その上の電極層や強誘電体薄膜のエピタキシャル成長が不可能になるためである。具体的には、（００１）配向の電極層や強誘電体薄膜を形成しようとする場合、酸化ジルコニウム系層は、正方晶または単斜晶の（００１）単一配向であるか、立方晶の（１００）単一配向であることが好ましく、エピタキシャル膜であることがより好ましい。このような良好な結晶性の酸化ジルコニウム系層が形成できれば、粒界による物理量の攪乱等がなくなり、酸化ジルコニウム系層上に良質の電極層や積層薄膜が得られる。
【００９６】
Ｓｉ（１００）基板表面に、酸化物中間層（Ｚｒ1-xＲxＯ2-δ）が積層されているとき、これらの結晶方位関係は、Ｚｒ1-xＲxＯ2-δ（００１）//Ｓｉ（１００）であることが好ましい。
【００９７】
ＺｒＯ2 は高温から室温にかけて立方晶→正方晶→単斜晶と相転移を生じる。立方晶を安定化するために希土類元素を添加したものが、安定化ジルコニアである。Ｚｒ1-xＲxＯ2-δ膜の結晶性はｘの範囲に依存する。Jpn.J.Appl.Phys.27(8)L1404-L1405(1988)に報告されているように、ｘが０．２未満である組成域では正方晶または単斜晶の結晶になる。これまで、ｘが０．２以上の立方晶領域では単一配向のエピタキシャル膜が得られている。ただし、ｘが０．７５を超える領域では、立方晶ではあるが、例えば（１００）単一配向は得られず、（１１１）配向の結晶が混入する。一方、正方晶または単斜晶となる領域では、J.Appl.Phys.58(6)2407-2409(1985)にも述べられているように、得ようとするもの以外の配向面が混入し、単一配向のエピタキシャル膜は得られていない。
【００９８】
したがって、立方晶（１００）単一配向とするためには、Ｚｒ1-x Ｒx Ｏ2-δにおいてｘは０．２〜０．７５であることが好ましい。この場合のｘのより好ましい範囲は、０．２〜０．５０である。酸化ジルコニウム系層がエピタキシャル膜であれば、その上に形成される電極層や強誘電体薄膜をエピタキシャル成長させやすい。
【００９９】
安定化ジルコニアが含む希土類元素は、Ｓｉ基板の格子定数および酸化ジルコニウム系層上に設けられる層の格子定数と、酸化ジルコニウム系層の格子定数とを好ましくマッチングさせるために、その種類および添加量が選択される。希土類元素の種類を固定したままｘを変更すれば格子定数を変えることができるが、ｘだけの変更ではマッチングの調整可能領域が狭い。ここで、例えばＹに替えてＰｒを用いると、格子定数を大きくすることが可能であり、マッチングの最適化が容易となる。
【０１００】
なお、酸素欠陥を含まない酸化ジルコニウムは、化学式ＺｒＯ2 で表わされるが、希土類元素を添加した酸化ジルコニウムは、添加した希土類元素の種類、量および価数により酸素の量が変化し、Ｚｒ1-x Ｒx Ｏ2-δにおけるδは、通常、０〜０．５となる。
【０１０１】
Ｚｒ1-x Ｒx Ｏ2-δにおいてｘが０．２未満である領域、特に、酸素を除く構成元素中におけるＺｒの比率が９３mol%を超える高純度の組成域では、上述したように結晶性が良好とはならず、また、良好な表面性も得られていなかった。しかし、本発明者らが検討を重ねた結果、後述する製造方法を適用することにより、上記した単一配向、さらにはエピタキシャル成長が可能となり、表面性も良好な値が得られることがわかった。高純度のＺｒＯ2膜は、絶縁抵抗が高くなり、リーク電流が小さくなることから、絶縁特性を必要とする場合には好ましい。
【０１０２】
したがって、良好な結晶性および表面性が得られる場合には、酸化ジルコニウム系層中の酸素を除く構成元素中におけるＺｒの比率は、好ましくは９３mol%超、より好ましくは９５mol%以上、さらに好ましくは９８mol%以上、最も好ましくは９９．５mol%以上である。酸素およびＺｒを除く構成元素は、通常、希土類元素やＰなどである。なお、Ｚｒの比率の上限は、現在のところ９９．９９mol%程度である。また、現在の高純度化技術ではＺｒＯ2とＨｆＯ2との分離は難しいので、ＺｒＯ2の純度は、通常、Ｚｒ＋Ｈｆでの純度を指している。したがって、本明細書におけるＺｒＯ2の純度は、ＨｆとＺｒとを同元素とみなして算出された値であるが、ＨｆＯ2は本発明における酸化ジルコニウム系層においてＺｒＯ2と全く同様に機能するため、問題はない。
【０１０３】
なお、酸化物中間層を形成する場合、酸化物中間層中の酸素がＳｉ等からなる基板の表面付近に拡散し、基板表面付近が浅く（例えば５nm程度以下）酸化されてＳｉＯ2などの酸化層が形成されることがある。また、成膜の方法によっては、酸化物中間層形成時にＳｉ等の基板の表面にＳｉ酸化物層等が残留する場合がある。
【０１０４】
希土類酸化物系層
希土類酸化物系層は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの少なくとも１種、特に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＥｒの少なくとも１種を含有する希土類酸化物から実質的に構成されていることが好ましい。なお、２種以上の希土類元素を用いるとき、その比率は任意である。
【０１０５】
希土類酸化物系層を（００１）配向の酸化ジルコニウム系層の上に形成した積層構造の場合には、希土類酸化物系層は（００１）配向となるので、この場合は、ペロブスカイト型材料から構成される積層薄膜の形成に好適である。酸化物中間層として上記した安定化ジルコニアを用いたときには、Ｃ−Ｖ特性にヒステリシスがみられ、この点においてＺｒＯ2高純度膜に劣る。この場合、酸化ジルコニウム系層上に希土類酸化物系層を積層することにより、Ｃ−Ｖ特性のヒステリシスをなくすことができる。また、希土類酸化物系層を積層することにより、強誘電体薄膜との間での格子整合のマッチングがより良好となる。希土類酸化物系層が積層されている場合、酸化ジルコニウム系層は、元素分布が均一な膜であってもよく、膜厚方向に組成が変化する傾斜構造膜であってもよい。傾斜構造膜とする場合、基板側から希土類酸化物系層側にかけて、酸化ジルコニウム系層中の希土類元素含有率を徐々または段階的に増大させると共に、Ｚｒ含有率を徐々または段階的に減少させる。このような傾斜構造膜とすることにより、酸化ジルコニウム系層と希土類酸化物系層との間の格子のミスフィットが小さくなるか、あるいは存在しなくなり、希土類酸化物系層を高結晶性のエピタキシャル膜とすることが容易となる。このような積層構造の場合、希土類酸化物系層に添加する希土類元素は、酸化ジルコニウム系層に添加する希土類元素と同一のものを用いることが好ましい。
【０１０６】
酸化ジルコニウム系層および希土類酸化物系層には、特性改善のために添加物を導入してもよい。例えば、これらの層にＣａやＭｇなどのアルカリ土類元素をドーピングすると、膜のピンホールが減少し、リークを抑制することができる。また、ＡｌおよびＳｉは、膜の抵抗率を向上させる効果がある。さらに、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属元素は、膜中において不純物による準位（トラップ準位）を形成することができ、この準位を利用することにより導電性の制御が可能になる。
【０１０７】
ペロブスカイト下地層
ペロブスカイト下地層は、積層薄膜の説明において述べたＡＢＯ3型のペロブスカイト型化合物から構成される。ペロブスカイト下地層は、ペロブスカイト型化合物からなる強誘電体薄膜の結晶性を高めるために、必要に応じて設けられる。ペロブスカイト下地層の構成材料は、好ましくはＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3またはこれらの固溶体であり、より好ましくはＢａＴｉＯ3である。ペロブスカイト下地層は、酸化ジルコニウム系層や希土類酸化物系層との間の格子整合性が良好であって、かつ強誘電体薄膜構成材料とは異なる化合物から構成される。
【０１０８】
例えば、前述したＰｂＴｉＯ3薄膜を含む積層薄膜を、酸化ジルコニウム系層または希土類酸化物系層に接して形成する場合、前述した好ましい結晶配向を有するＰｂＴｉＯ3強誘電体薄膜を得ることは難しいが、ＢａＴｉＯ3等からなるペロブスカイト下地層を介して積層薄膜を形成することにより、目的とする結晶配向を実現することができる。
【０１０９】
また、後述する電極層を、酸化ジルコニウム系層または希土類酸化物系層に接して形成する場合、後述するような正方晶（００１）配向または立方晶（１００）配向の電極層を得ることは難しいが、ＢａＴｉＯ3等からなるペロブスカイト下地層を介して電極層を形成することにより、目的とする結晶配向を実現することができる。
【０１１０】
ペロブスカイト下地層は、正方晶であるときは（００１）単一配向、すなわち基板表面と平行にｃ面が単一に配向したものであることが好ましく、立方晶であるときは（１００）単一配向、すなわち基板表面と平行にａ面が単一に配向したものであることが好ましく、いずれの場合でもエピタキシャル膜であることがより好ましい。
【０１１１】
そして、酸化ジルコニウム系層とペロブスカイト下地層との結晶方位関係は、ペロブスカイト（００１）//Ｚｒ1-xＲxＯ2-δ（００１）//Ｓｉ（１００）、かつペロブスカイト［１００］//Ｚｒ1-xＲxＯ2-δ［１００］//Ｓｉ［０１０］であることが好ましい。なお、これは各層が正方晶の場合であるが、各層が立方晶である場合でも、膜面内において軸同士が平行であることが好ましいという点では同様である。
【０１１２】
電極層
電極層には、前述した導電性中間薄膜の説明において挙げた金属または導電性酸化物を好ましく用いることができる。導電性酸化物としては、Ｉｎを含む酸化物または導電性ペロブスカイト酸化物が好ましく、特にＩｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3（Ｓｎドープ）、ＲＣｏＯ3、ＲＭｎＯ3、ＲＮｉＯ3、Ｒ2ＣｕＯ4、（Ｒ，Ｓｒ）ＣｏＯ3、（Ｒ，Ｓｒ，Ｃａ）ＲｕＯ3、（Ｒ，Ｓｒ）ＲｕＯ3、ＳｒＲｕＯ3、（Ｒ，Ｓｒ）ＭｎＯ3（Ｒは、ＹおよびＳｃを含む希土類）、およびそれらの関連化合物が好ましい。
【０１１３】
（００１）配向の強誘電体薄膜を形成しようとする場合、電極層は正方晶（００１）単一配向であるか、立方晶（１００）単一配向であることが好ましい。電極層はエピタキシャル膜であることがより好ましい。
【０１１４】
正方晶（００１）配向または立方晶（１００）配向の電極層を形成しようとする場合、酸化物中間層は（００１）配向であることが好ましい。電極層が金属から構成される場合に電極層を確実に（００１）配向とするためには、上記したペロブスカイト下地層を設けることが好ましい。
【０１１５】
Ｓｉ単結晶基板、電極層および積層薄膜の間の結晶軸方位関係は、積層薄膜［１００］//電極層［１００］//Ｓｉ［０１０］であることが好ましい。また、面方位関係は積層薄膜（００１）//電極層（００１）//Ｓｉ（１００）であることが好ましい。なお、これは電極層が正方晶の場合であるが、電極層が立方晶である場合でも、膜面内において軸同士が平行であることが好ましいという点では同様である。
【０１１６】
電極層の比抵抗は、好ましくは１０-7〜１０3Ωcm、より好ましくは１０-7〜１０-2Ωcmである。また、電極層は、超電導材料から構成されていてもよい。
【０１１７】
基板
Ｓｉ、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ3等の各種単結晶から選択することができるが、好ましくはＳｉ単結晶を用いる。前述したように、Ｓｉ単結晶基板としては、Ｓｉ（１００）面を表面に有するものを用いることが好ましい。
【０１１８】
各層の結晶性、表面性および厚さ
バッファ薄膜、すなわち酸化物中間層を構成する各層および電極層は、その上に形成される層の結晶性を向上させるために、結晶性が良好でかつ表面が分子レベルで平坦であることが好ましい。また、積層薄膜中の強誘電体薄膜および導電性中間薄膜も、上記した理由により、高結晶性で表面が平坦であることが好ましい。
【０１１９】
各層の結晶性は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）における反射ピークのロッキングカーブの半値幅や、ＲＨＥＥＤによる像のパターンで評価することができる。また、表面性は、ＲＨＥＥＤ像のストリーク性、およびＡＦＭで測定した表面粗さ（十点平均粗さ）で評価することができる。
【０１２０】
積層薄膜、電極層および酸化物中間層は、Ｘ線回折による（００２）面の反射のロッキングカーブの半値幅が１．５０°以下となる程度の結晶性を有していることが好ましい。また、ＡＦＭにより測定される表面粗さＲｚ（十点平均粗さ、基準長さ５００nm）は、酸化物中間層では好ましくは２nm以下、より好ましくは０．６０nm以下であり、電極層では好ましくは１０nm以下であり、強誘電体薄膜および導電性中間薄膜では２nm以下、好ましくは０．６０nm以下である。なお、このような表面粗さは、各層の表面の好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上の領域で実現していることが望ましい。上記表面粗さは、基板全面にわたって各層を形成したときに、面積１０cm2以上の領域にわたって平均に分布した任意の１０箇所以上を測定しての値である。本明細書において、薄膜表面の例えば８０％以上でＲｚが２nm以下であるとは、上記のように１０箇所以上を測定したときにその８０％以上の箇所でＲｚが２nm以下であることを意味する。なお、表面粗さＲｚは、JIS B 0610に規定されている。
【０１２１】
ロッキングカーブの半値幅およびＲｚの下限値は特になく、小さいほど好ましいが、現在のところ、ロッキングカーブの半値幅の下限値は、一般に０．７°程度、特に０．４°程度、上記Ｒｚの下限値は０．１０nm程度である。
【０１２２】
また、ＲＨＥＥＤ像がストリークであって、しかもシャープである場合、各層の結晶性および表面平坦性が優れていることになる。
【０１２３】
電極層の厚さは、一般に好ましくは５０〜５００nm程度であるが、結晶性および表面性が損なわれない程度に薄いことが好ましい。
【０１２４】
酸化物中間層の厚さは、一般に好ましくは５〜５００nm、より好ましくは１０〜５０nmであるが、結晶性、表面性を損なわない程度に薄いことが好ましい。また、酸化物中間層を絶縁層として用いる場合の厚さは、５０〜５００nm程度であることが好ましい。なお、酸化物中間層を多層構成とする場合、各層の厚さは０．５nm以上であることが好ましく、かつ酸化物中間層全体の厚さは上記範囲とすることが好ましい。
【０１２５】
製造方法
積層薄膜、酸化物中間層および電極層の形成方法は特に限定されず、基板上、特にＳｉ単結晶基板上に、これらを単一配向膜やエピタキシャル膜として形成可能な方法であればよいが、好ましくは蒸着法、特に、特願平７−２１９８５０号、特開平９−６３９９１号公報、特願平８−１８６６２５号等に開示されている蒸着法を用いることが好ましい。
【０１２６】
以下、製造方法の具体例として、Ｐｒ含有ＰｂＴｉＯ3（以下、ＰＰＴという）薄膜の形成について説明する。
【０１２７】
積層薄膜の形成方法
この製造方法を実施するにあたっては、図３に示したような蒸着装置１を用いることが望ましい。
【０１２８】
蒸着装置１は、真空ポンプＰが設けられた真空槽１ａを有し、この真空槽１ａ内には、下部に基板２を保持するホルダ３が配置されている。このホルダ３は、回転軸４を介してモータ５に接続されており、このモータ５によって回転され、基板２をその面内で回転させることができるようになっている。上記ホルダ３は、基板２を加熱するヒータ６を内蔵している。
【０１２９】
蒸着装置１は、酸化性ガス供給装置７を備えており、この酸化性ガス供給装置７の酸化性ガス供給口８は、上記ホルダ３の直ぐ下方に配置されている。これによって、酸化性ガスは、基板２近傍でその分圧が高くされるようになっている。ホルダ３のさらに下方には、ＰｂＯ蒸発部９、ＴｉＯx蒸発部１０および希土類元素蒸発部１１が配置されている。これら各蒸発部には、それぞれの蒸発源の他に、蒸発のためのエネルギーを供給するためのエネルギー供給装置（電子線発生装置、抵抗加熱装置等）が配置されている。
【０１３０】
鉛蒸発源として酸化物（ＰｂＯ）を用いる理由は、高温の基板上ではＰｂの蒸気圧が高いため、蒸発源にＰｂを用いると再蒸発して基板表面に付着しにくいが、ＰｂＯを用いると付着率が高まるからであり、ＴｉＯxを用いる理由も、同様に付着率が高いからである。ＴｉＯxの替わりにＴｉを用いた場合、ＴｉはＰｂＯよりも酸化されやすいため、ＰｂＯはＴｉに酸素を奪われてＰｂとなり、これが再蒸発してしまうので好ましくない。
【０１３１】
なお、ＴｉＯxにおけるｘは、好ましくは１≦ｘ＜１．９、より好ましくは１≦ｘ＜１．８、さらに好ましくは１．５≦ｘ≦１．７５、特に好ましくは１．６６≦ｘ≦１．７５である。このようなＴｉＯxは熱エネルギーを加えると真空槽内で溶融し、安定した蒸発速度が得られる。これに対しＴｉＯ2は、熱エネルギーを加えると真空槽内で酸素を放出しながらＴｉＯxへと変化してゆくため、真空槽内の圧力変動が大きくなり、また、安定した蒸発速度が得られないため、組成制御が不可能である。
【０１３２】
まず、上記ホルダに基板をセットする。基板材料には、前述した各種のものを用いることができるが、これらのうちではＳｉ単結晶基板が好ましい。特にＳｉ単結晶の（１００）面を基板表面になるように用いることが好ましい。また、前記した酸化ジルコニウム系層、希土類酸化物系層、ペロブスカイト下地層、電極層などを形成した単結晶板を基板として用いることも好ましい。
【０１３３】
この製造方法では、均質な強誘電体薄膜を大面積基板、例えば１０cm2以上の面積を持つ基板上に形成することができる。これにより、強誘電体薄膜を有する電子デバイスや記録媒体を、従来に比べて極めて安価なものとすることができる。なお、基板の面積の上限は特にないが、現状では４００cm2程度である。現状の半導体プロセスは２〜８インチのＳｉウエハー、特に６インチタイプのウエハーを用いたものが主流であるが、この方法ではこれに対応が可能である。また、ウエハー全面ではなく、部分的にマスク等で選択して強誘電体薄膜を形成することも可能である。
【０１３４】
次に、基板を真空中で加熱し、ＰｂＯ、ＴｉＯxおよびＰｒと、酸化性ガスとを基板表面に供給することにより、強誘電体薄膜を形成していく。
【０１３５】
加熱温度は、５００〜７００℃、特に５５０〜６５０℃とすることが好ましい。５００℃未満であると、結晶性の高い強誘電体薄膜が得られにくい。７００℃を超えると、鉛蒸気と基板のＳｉ等とが反応し、結晶性の鉛系強誘電体膜が得られにくい。また、Ｐｔ等の電極層上に強誘電体薄膜を形成する場合にも、Ｐｔとの反応が生じてしまう。
【０１３６】
上記酸化性ガスとしては、酸素、オゾン、原子状酸素、ＮＯ2、ラジカル酸素等を用いることができるが、酸化性ガスの一部または大部分をラジカル化した酸素とすることが好ましい。
【０１３７】
ここでは、ＥＣＲ酸素源によるラジカル酸素を用いる場合について説明する。
【０１３８】
真空ポンプで継続的に真空槽内を排気しながら、ＥＣＲ酸素源から大部分がラジカル化した酸素ガスを真空蒸着槽内に継続的に供給する。基板近傍における酸素分圧は、１．３３×１０ −１ 〜１．３３×１０ １ Ｐａ（１０−３〜１０−１Ｔｏｒｒ）程度であることが好ましい。酸素分圧の上限を１．３３×１０ １ Ｐａ（１０−１Ｔｏｒｒ）としたのは、真空槽内にある蒸発源中の金属を劣化させることなく、かつその蒸発速度を一定に保つためである。真空蒸着槽に酸素ガスを導入するに際しては、基板の表面にその近傍からガスを噴射し、基板近傍だけに高い酸素分圧の雰囲気をつくるとよく、これにより少ないガス導入量で基板上での反応をより促進させることができる。このとき真空槽内は継続的に排気されているので、真空槽のほとんどの部分は１．３３×１０ −２ 〜１．３３×１０ −４ Ｐａ（１０−４〜１０−６Ｔｏｒｒ）の低い圧力になっている。酸素ガスの供給量は、２〜５０ｃｃ／分、好ましくは５〜２５ｃｃ／分である。酸素ガスの最適供給量は、真空槽の容積、ポンプの排気速度その他の要因により決まるので、あらかじめ適当な供給量を求めておく。
【０１３９】
各蒸発源は、電子ビーム等で加熱して蒸発させ、基板に供給する。成膜速度は、好ましくは０．０５〜１．００nm/s、より好ましくは０．１００〜０．５００nm/sである。成膜速度が遅すぎると成膜速度を一定に保つことが難しくなり、膜が不均質になりやすい。一方、成膜速度が速すぎると、形成される薄膜の結晶性が悪く表面に凹凸が生じてしまう。
【０１４０】
ＴｉＯxおよびＰｒは、供給したほぼ全量が基板上に成長するＰＰＴ結晶に取り込まれるので、目的とする組成比に対応した比率の蒸発速度で基板上に供給すればよい。しかし、ＰｂＯは蒸気圧が高いので組成ずれを起こしやすく、制御が難しい。これまで鉛系の強誘電体材料では、組成ずれがなく、より単結晶に近い薄膜は得られていない。本発明では、このＰｂＯの特性を逆に利用し、ＰｂＯ蒸発源からの基板への供給量比を、形成されるＰＰＴ膜結晶における比率に対し過剰とする。過剰供給の度合いは、蒸発源から供給されるＰｂとＴｉとの原子比
Ｐｂ／Ｔｉ＝Ｅ(Pb/Ti)、
と、形成された強誘電体薄膜の組成におけるＰｂとＴｉとの原子比
Ｐｂ／Ｔｉ＝Ｆ(Pb/Ti)、
との関係が、
Ｅ(Pb/Ti)／Ｆ(Pb/Ti)＝１．５〜３．５、
好ましくは
Ｅ(Pb/Ti)／Ｆ(Pb/Ti)＝１．７〜２．５、
より好ましくは
Ｅ(Pb/Ti)／Ｆ(Pb/Ti)＝１．９〜２．３
となるものである。過剰なＰｂＯあるいはペロブスカイト構造に組み込まれないＰｂＯは基板表面で再蒸発し、基板上にはペロブスカイト構造のＰＰＴ膜だけが成長することになる。Ｅ(Pb/Ti)／Ｆ(Pb/Ti)が小さすぎると、膜中にＰｂを十分に供給することが困難となり、膜中の（Ｐｂ＋Ｒ）／Ｔｉの比率が低くなりすぎて結晶性の高いペロブスカイト構造とならない。一方、Ｅ(Pb/Ti)／Ｆ(Pb/Ti)が大きすぎると、膜中の（Ｐｂ＋Ｒ）／Ｔｉの比率が大きくなりすぎて、ペロブスカイト相の他に他のＰｂリッチ相が出現し、ペロブスカイト単相構造が得られなくなる。
【０１４１】
以上説明したように、ＰｂＯおよびＴｉＯxを蒸発源として用いて付着率を高め、ラジカル酸素により強力に酸化し、かつ基板温度を所定範囲に設定することにより、Ｐｂの過不足のないほぼストイキオメトリのＰＰＴ結晶が基板上に自己整合的に成長する。この方法は、ストイキオメトリの鉛系ペロブスカイト結晶薄膜を製造する画期的な方法であり、結晶性の極めて高い薄膜が得られる。
【０１４２】
成膜面積が１０cm2程度以上である場合、例えば直径２インチの基板の表面に成膜するときには、図３に示すように基板を回転させ、酸化性ガスを基板表面の全域に万遍なく供給することにより、成膜領域全域で酸化反応を促進させることができる。これにより、大面積でしかも均質な膜の形成が可能となる。このとき、基板の回転数は１０rpm以上であることが望ましい。回転数が低いと、基板面内で膜厚の分布が生じやすい。基板の回転数の上限は特にないが、通常は真空装置の機構上１２０rpm程度となる。
【０１４３】
以上、積層薄膜の製造方法の詳細を説明したが、この製造方法は、従来の真空蒸着法、スパッタリング法、レーザーアブレージョン法などとの比較において特に明確なように、不純物の介在の余地のない、しかも制御しやすい操作条件下で実施しうるため、再現性よく完全性が高い目的物を大面積で得るのに好適である。
【０１４４】
さらに、この方法においてＭＢＥ装置を用いた場合でも、全く同様にして目的とする薄膜を得ることができる。
【０１４５】
以上では、Ｐｒ含有チタン酸鉛薄膜を形成する例について説明したが、この方法は、Ｐｒ以外の希土類元素を含有するチタン酸鉛系薄膜、ＰｂＴｉＯ3薄膜、ＰＺＴ系薄膜などを形成する場合にも適用でき、同様な効果が得られる。これらの薄膜を形成する際にも、ＴｉＯxを用い、Ｅ(Pb/Ti)／Ｆ(Pb/Ti)が上記範囲内となるように制御すればよい。
【０１４６】
また、導電性中間薄膜に用いるＰｂとＲｕとを含む導電性酸化物薄膜を形成する場合には、ＴｉＯxに替えて金属Ｒｕを用い、上記方法に準じて、蒸発源から供給されるＰｂとＲｕとの原子比
Ｐｂ／Ｒｕ＝Ｅ(Pb/Ru)、
と、形成された薄膜の組成におけるＰｂとＲｕとの原子比
Ｐｂ／Ｒｕ＝Ｆ(Pb/Ru)、
との関係が、
Ｅ(Pb/Ru)／Ｆ(Pb/Ru)＝１．５〜３．５、
好ましくは
Ｅ(Pb/Ru)／Ｆ(Pb/Ru)＝１．７〜２．５、
より好ましくは
Ｅ(Pb/Ru)／Ｆ(Pb/Ru)＝１．９〜２．３
となるように制御することが好ましい。この場合にも、同様な効果が得られる。
【０１４７】
また、上記方法は、Ｂｉ系酸化物薄膜にも適用できる。Ｂｉ系酸化物薄膜においても、真空中でＢｉの蒸気圧が高いために、これまで組成制御が不十分であったが、この方法においてＰｂＯ蒸発源をＢｉ2Ｏ3蒸発源に替えることで同様に製造できることを確認している。Ｂｉ系の場合も、Ｂｉが過不足無く自己整合的に結晶に取り込まれ、ストイキオメトリの強誘電体薄膜結晶が得られる。
【０１４８】
Ｓｉ基板表面処理
Ｓｉ単結晶基板を用いる場合、バッファ薄膜の形成前に、基板に表面処理を施すことが好ましい。以下に、表面処理の必要性について説明する。
【０１４９】
結晶表面の数原子層における表面構造は、バルク（３次元的な大きな結晶）の結晶構造を切断したときに考えられる仮想的な表面の原子配列構造とは一般に異なる。これは、片側の結晶がなくなくなることにより表面に現れた原子の周囲の状況が変化し、これに対応してエネルギーのより低い安定な状態になろうとするからである。その構造変化は、主として、原子位置の緩和に留まる場合と、原子の組み換えが生じ、再配列構造を形成する場合とがある。前者はほとんどの結晶表面で存在する。後者は一般に表面に超格子構造を形成する。バルクの表面構造の単位ベクトルの大きさをａ、ｂとするとき、ｍａ、ｎｂの大きさの超格子構造が生じた場合、これをｍ×ｎ構造とよぶ。
【０１５０】
Ｓｉ基板上に酸化物薄膜をエピタキシャル成長させるためには、Ｓｉ基板表面の構造が安定で、かつＳｉ基板表面が、その結晶構造情報を、成長させる酸化物薄膜へ伝える役割を果たさなければならない。バルク結晶構造を切断したときに考えられる原子配列構造は１×１構造なので、酸化物薄膜をエピタキシャル成長させるための基板の表面構造は、安定な１×１構造であることが必要である。
【０１５１】
しかし、清浄化されたＳｉ（１００）の表面は、後述するように、１×２または２×１構造となり、Ｓｉ（１１１）の表面は、７×７または２×８構造の大きな単位メッシュをもつ複雑な超構造となってしまうため、好ましくない。
【０１５２】
また、これらの清浄化されたＳｉ表面は、反応性に富み、特に、酸化物薄膜をエピタキシャル形成する温度（７００℃以上）では、真空中の残留ガス、とくに炭化水素と反応をおこし、表面にＳｉＣが形成されることにより基板表面が汚染され、表面結晶が乱れる。したがって、酸化物薄膜の形成に際しては、反応性に富んだＳｉ表面を保護する必要がある。
【０１５３】
このようなことから、Ｓｉ単結晶基板に、以下の方法で表面処理を施すことが好ましい。
【０１５４】
この方法では、まず、表面が清浄化されたＳｉ単結晶基板を、図３に示すホルダにセットして真空槽中に配置し、酸化性ガスを導入しつつ加熱して、基板表面にＳｉ酸化物層を形成する。酸化性ガスとしては、上記した強誘電体薄膜の場合と同様なものを用いることができるが、空気を用いてもよい。Ｓｉ酸化物層は、基板表面を再配列、汚染などから保護するためのものである。Ｓｉ酸化物層の厚さは、０．２〜１０nm程度とすることが好ましい。厚さが０．２nm未満であると、Ｓｉ表面の保護が不完全となるからである。上限を１０nmとした理由は、後述する。
【０１５５】
上記の加熱は、３００〜７００℃の温度に、０〜１０分間程度保持して行う。このとき、昇温速度は、３０〜７０℃／分程度とする。温度が高すぎたり、昇温速度が速すぎたりすると、Ｓｉ酸化物層の形成が不十分になり、逆に、温度が低すぎたり、保持時間が長すぎると、Ｓｉ酸化物層が厚くなりすぎてしまう。
【０１５６】
酸化性ガスの導入は、例えば酸化性ガスとして酸素を用いる場合、真空槽内を当初１．３３×１０ −５ 〜１．３３×１０ −２ Ｐａ（１×１０−７〜１×１０−４Ｔｏｒｒ）程度の真空にし、酸化性ガスの導入により、少なくとも基板近傍の雰囲気中の酸素分圧が１．３３×１０ −２ 〜１．３３×１０ １ Ｐａ（１×１０−４〜１×１０−１Ｔｏｒｒ）となるようにして行うことが好ましい。
【０１５７】
上記工程後、真空中で加熱する。基板表面のＳｉ結晶は、Ｓｉ酸化物層により保護されているので、残留ガスである炭化水素と反応してＳｉＣが形成されるなどの汚染が発生しない。加熱温度は、６００〜１２００℃、特に７００〜１１００℃とすることが好ましい。６００℃未満であると、Ｓｉ単結晶基板表面に１×１構造が得られない。１２００℃を超えると、Ｓｉ酸化物層によるＳｉ結晶の保護が十分ではなくなり、Ｓｉ単結晶基板の結晶性が乱れてしまう。
【０１５８】
次いで、Ｚｒおよび酸化性ガスか、Ｚｒ、希土類元素（ＳｃおよびＹを含む）および酸化性ガスを、基板表面に供給する。この過程で、Ｚｒ等の金属は前工程で形成したＳｉ酸化物層を還元し、除去することになる。同時に露出したＳｉ結晶表面にＺｒおよび酸素、またはＺｒ、希土類元素および酸素により、１×１の表面構造が形成される。
【０１５９】
表面構造は、ＲＨＥＥＤによる像のパターンで調べることができる。例えば、好ましい構造である１×１の表面構造の場合、電子線入射方向が［１１０］で図４（ａ）に示すような１倍周期Ｃ１の完全なストリークパターンとなり、入射方向を［１−１０］にしても全く同じパターンとなる。一方、Ｓｉ単結晶清浄表面は、たとえば（１００）面の場合１×２または２×１であるか、１×２と２×１とが混在している表面構造となる。このような場合には、ＲＨＥＥＤのパターンは、電子線の入射方向［１１０］または［１−１０］のいずれか、または両方で、図４（ｂ）に示すような１倍周期Ｃ１と２倍周期Ｃ２とを持つパターンになる。１×１の表面構造においては、上記ＲＨＥＥＤのパターンでみて、入射方向が［１１０］および［１−１０］の両方で、２倍周期Ｃ２が見られない。
【０１６０】
なお、Ｓｉ（１００）清浄表面も１×１構造を示す場合があり、われわれの実験でも何度か観察された。しかし、１×１を示す条件は不明確であり、安定に再現性よく１×１をＳｉ清浄面で得ることは、現状では不可能である。１×２、２×１、１×１いずれの構造の場合であっても、Ｓｉ清浄面は真空中、高温で汚染されやすく、特に残留ガス中に含まれる炭化水素と反応してＳｉＣが形成されて、基板表面の結晶が乱れやすい。
【０１６１】
Ｚｒ、またはＺｒおよび希土類元素は、これらを酸化性雰囲気中で蒸着して酸化物膜を形成したときの膜厚が０．３〜１０nm、特に３〜７nm程度となるように供給することが好ましい。このような供給量の表示を、以下、酸化物換算での供給量という。酸化物換算での供給量が０．３nm未満では、Ｓｉ酸化物の還元の効果が十分に発揮できず、１０nmを超えると表面に原子レベルの凹凸が発生しやすくなり、表面の結晶の配列が凹凸により１×１構造でなくなることがある。上記Ｓｉ酸化物層の厚さの上限の好ましい値を１０nmとした理由は、１０nmを超えると、上記のように金属を供給してもＳｉ酸化物層を十分に還元できなくなる可能性がでてくるからである。
【０１６２】
酸化性ガスとして酸素を用いる場合は、２〜５０cc／分程度供給することが好ましい。酸化性ガスの最適供給量は、真空槽の容積、ポンプの排気速度その他の要因で決まるので、あらかじめ最適な供給量を求めておく。
【０１６３】
酸化ジルコニウム系層、希土類酸化物系層の形成方法
バッファ薄膜のうち酸化ジルコニウム系層は、本出願人がすでに特願平７−９３０２４号において提案した方法で形成することが好ましい。
【０１６４】
酸化ジルコニウム系層の形成にあたっては、まず、基板を加熱する。成膜時の加熱温度は酸化ジルコニウムの結晶化のために４００℃以上であることが望ましく、７５０℃以上であれば結晶性に優れた膜が得られ、特に分子レベルの表面平坦性を得るためには８５０℃以上であることが好ましい。なお、単結晶基板の加熱温度の上限は、１３００℃程度である。
【０１６５】
次いで、Ｚｒを電子ビーム等で加熱し蒸発させ、基板表面に供給すると共に、酸化性ガスおよび必要に応じ希土類元素を基板表面に供給して、酸化ジルコニウム系薄膜を形成する。成膜速度は、好ましくは０．０５〜１．００nm/s、より好ましくは０．１００〜０．５００nm/sとする。成膜速度が遅すぎると成膜速度を一定に保つことが難しくなり、一方、成膜速度が速すぎると、形成される薄膜の結晶性が悪くなり、表面に凹凸が生じてしまう。
【０１６６】
なお、酸化性ガスの種類、その供給量、基板近傍の酸素分圧、基板の回転等の各種条件については、上記した強誘電体薄膜形成の場合と同様である。
【０１６７】
酸化ジルコニウム系層の上に希土類酸化物系層を積層する場合、蒸発源として希土類元素だけを用いればよい。このときの酸化性ガスの導入条件や基板の温度条件等は、酸化ジルコニウム系層の場合と同様とすればよい。両薄膜において同一の希土類元素を使用する場合には、酸化ジルコニウム系層が所定の厚さに形成されたときにＺｒの供給を停止し、希土類元素だけを引き続いて供給することにより、連続して希土類酸化物系層を形成することができる。また、酸化ジルコニウム系薄膜を傾斜構造とする場合には、Ｚｒの供給量を徐々に減らし、最後にはゼロとして、希土類酸化物系層の形成に移行すればよい。
【０１６８】
ペロブスカイト下地層の形成方法
ペロブスカイト下地層としてＢａＴｉＯ3膜を形成する場合について説明する。
【０１６９】
酸化ジルコニウム系層または希土類酸化物系層を成膜した後、加熱および酸化性ガスの導入を続けながら、ＢａおよびＴｉを基板表面に供給する。供給量は、Ｂａ：Ｔｉ＝１：１となるようにすることが好ましい。成膜時の蒸着基板の温度および成膜初期のＢａ／Ｔｉ供給量比は、ＢａＴｉＯ3膜の配向性に影響を及ぼす。ＢａＴｉＯ3膜、酸化ジルコニウム系層（Ｚｒ1-xＲxＯ2-δ）およびＳｉ（１００）基板の結晶方位関係が、前述した好ましい関係、すなわち、ＢａＴｉＯ3（００１）//Ｚｒ1-xＲxＯ2-δ（００１）//Ｓｉ（１００）、かつＢａＴｉＯ3［１００］//Ｚｒ1-xＲxＯ2-δ［１００］//Ｓｉ［０１０］となるようにするためには、ＢａＴｉＯ3成膜時における加熱温度は８００〜１３００℃、好ましくは９００〜１２００℃が望ましい。また、成長初期のＢａ／Ｔｉ供給量比は、１〜０、好ましくは１〜０．８とすることが望ましい。すなわち、成長初期にはＴｉ過剰にすることが好ましい。なお、Ｂａ／Ｔｉ供給量比が０であるとは、成長初期にはＴｉのみの供給であってもよいことを示す。加熱温度が高すぎると、薄膜積層体に相互拡散が生じ、結晶性が低下してしまう。一方、加熱温度が低すぎたり、成長初期のＢａ／Ｔｉ比が適切でなかったりすると、形成されるＢａＴｉＯ3膜が目的とする（００１）配向ではなく（１１０）配向になるか、または（００１）配向ＢａＴｉＯ3膜に（１１０）配向結晶が混在してしまう。成長初期には、供給されたＢａが下地の酸化ジルコニウム系層と反応して、目的の配向を有するＢａＴｉＯ3が得られにくい。成長初期にＴｉ過剰とするのは、Ｂａと酸化ジルコニウムとの反応を避けるためである。なお、ここでいう成長初期とは、膜厚が１nm程度以下である範囲内である。
【０１７０】
ペロブスカイト下地層形成時の成膜速度、酸化性ガスの種類、その供給量、基板近傍の酸素分圧、基板の回転等の各種条件については、上記した酸化ジルコニウム系層形成の場合と同様である。
【０１７１】
酸化ジルコニウム系層や希土類酸化物系層、ペロブスカイト下地層の上記形成方法は、上記した積層薄膜の場合と同様に、従来の真空蒸着法、スパッタリング法、レーザーアブレージョン法などとの比較において特に明確なように、不純物の介在の余地のない、しかも制御しやすい操作条件下で実施しうるため、再現性よく完全性が高い目的物を大面積で得るのに好適である。上記方法においてＭＢＥ装置を用いても、全く同様にして目的とする薄膜を得ることができる。
【０１７２】
電極層の形成方法
電極層を金属から構成する場合、蒸着により形成することが好ましい。蒸着時の基板温度は、５００〜７５０℃とすることが好ましい。基板温度が低すぎると、結晶性の高い膜が得られず、基板温度が高すぎると膜の表面の凹凸が大きくなってしまう。なお、蒸着時に真空槽内に微量の酸素を流しながらＲｆプラズマを導入することにより、さらに結晶性を向上させることができる。具体的には、例えばＰｔ薄膜において、（００１）配向結晶中に（１１１）配向結晶が混入することを防ぐ効果がある。
【０１７３】
電極層をＩｎを含む酸化物または導電性ペロブスカイト酸化物から構成する場合、上記した積層薄膜やペロブスカイト下地層の形成方法を利用することが好ましく、この他、反応性多元蒸着法やスパッタ法を利用することもできる。
【０１７４】
本発明では、積層薄膜がエピタキシャル膜であるので、その表面の平坦度が良好となるが、積層薄膜の組成や形成方法によっては十分な平坦度が得られないこともある。そのような場合には、積層薄膜表面を研磨して平坦化することができる。研磨には、アルカリ溶液等を用いる化学的研磨、コロイダルシリカ等を用いる機械的研磨、化学的研磨と機械的研磨との併用などを用いればよい。
【０１７５】
積層薄膜表面を研磨すると、研磨歪が残留することがある。強誘電体の電気的特性は応力により大きく変化するため、研磨歪を除去するために、必要に応じて積層薄膜にアニールを施すことが好ましい。アニールは、好ましくは３００〜８５０℃、より好ましくは４００〜７５０℃で、好ましくは１秒間〜３０分間、より好ましくは５〜１５分間行う。
【０１７６】
なお、研磨を行わない場合でも、強誘電体特性を向上させるために、必要に応じてアニールを施してもよい。この場合のアニールは、好ましくは３００℃以上、より好ましくは５００℃以上、さらに好ましくは６５０℃以上、かつ好ましくは８５０℃以下、より好ましくは８００℃以下で、好ましくは１秒間〜３０分間、より好ましくは５〜１５分間行う。
【０１７７】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【０１７８】
実施例１
特願平７−２１９８５０号、特願平７−２４０６０７号に記載された方法を利用して、以下のようにして積層薄膜を形成した。
【０１７９】
表面が（１００）面となるように切断して鏡面研磨したＳｉ単結晶ウエハー（直径２インチ）を用意した。このウエハー表面を４０％フッ化アンモニウム水溶液により、エッチング洗浄した。
【０１８０】
真空槽内に設置された回転および加熱機構を備えた基板ホルダーに上記単結晶基板を固定し、真空槽を１．３３×１０ −４ Ｐａ（１０−６Ｔｏｒｒ）まで油拡散ポンプにより排気した後、基板洗浄面をＳｉ酸化物を用いて保護するため、基板を２０ｒｐｍで回転させ、酸素を基板付近にノズルから２５ｃｃ／分の割合で導入しつつ、６００℃に加熱した。これにより基板表面が熱酸化され、基板表面に厚さ約１ｎｍのＳｉ酸化物膜が形成された。
【０１８１】
次いで、基板を９００℃に加熱し、回転させた。回転数は２０rpmとした。このとき、ノズルから酸素ガスを２５cc／分の割合で導入し、前記基板上に金属Ｚｒを蒸発源から蒸発させることにより、ＺｒＯ2の膜厚に換算して５nmとなるように供給し、１×１の表面構造を備えるＳｉ表面処理基板を得た。
【０１８２】
さらに、基板温度を９００℃、基板回転数を２０rpmとし、ノズルから酸素ガスを２５cc／分の割合で導入した状態で、Ｓｉ表面処理基板表面に金属Ｚｒを蒸発源から供給することにより、厚さ１０nmのＺｒＯ2膜を形成した。
【０１８３】
次いで、ＺｒＯ2膜を形成した基板を蒸着基板として、ＢａＴｉＯ3膜を形成した。蒸着基板は、９００℃に加熱し、２０rpmで回転させた。このとき、ノズルから酸素ガスを２５cc／分の割合で導入し、基板上に金属Ｂａと金属Ｔｉとを蒸発源から蒸発させることにより、ＢａＴｉＯ3膜を形成した。成膜初期には、ＴｉだけをＴｉＯ2膜の厚さに換算して０．５nmとなるように供給し、次いで、成膜速度を０．０５nm/sとしてＢａＴｉＯ3膜の厚さに換算して２nmとなるようにＴｉおよびＢａを供給し、次いで、成膜速度を０．２nm/sに上げ、厚さ１００nmのＢａＴｉＯ3膜とし、Si(100)/ZrO2(001)(10nm)/BaTiO3(001)(100nm)エピタキシャル構造体を作製した。
【０１８４】
このエピタキシャル構造体の上に、７００℃で金属Ｐｔを蒸着してＰｔ膜を形成し、Si(100)/ZrO2(001)(10nm)/BaTiO3(001)(100nm)/Pt(001)(100nm)エピタキシャル構造体を得た。
【０１８５】
さらに、このエピタキシャル構造体を蒸着基板として、チタン酸鉛（以下、ＰＴという）を蒸着することにより、ＰＴ膜（強誘電体薄膜）を形成した。具体的には、まず、基板を６００℃に加熱し、２０rpmで回転させた。そして、ＥＣＲ酸素源からラジカル酸素ガスを１０cc／分の割合で導入し、基板上にＰｂＯ、ＴｉＯx（ｘ＝１．６７）をそれぞれの蒸発源から蒸発させることにより、ＰＴ膜を得た。蒸発源からの供給は、ＰｂＯ：ＴｉＯxのモル比が２：１となるように制御しながら行った。すなわち、
Ｅ(Pb/Ti)＝２．０
とした。
【０１８６】
このＰＴ膜の組成（原子比）を蛍光Ｘ線分析により調べたところ、
Ｐｂ／Ｔｉ＝１．００
であった。この組成では
Ｆ(Pb/Ti)＝１．００
となるので、
Ｅ(Pb/Ti)／Ｆ(Pb/Ti)＝２．００
となる。
【０１８７】
さらにこのＰＴ膜上に、ＳｒＲｕＯ3（以下、ＳＲＯという）膜（導電性中間薄膜）を形成した。具体的には、ＰＴ膜形成時と同様に、基板を６００℃に加熱し、２０rpmで回転させた。そして、ノズルから酸素ガスを２５cc／分の割合で導入し、金属Ｓｒと金属Ｒｕとをそれぞれの蒸発源から基板表面に供給することにより、ＳＲＯ膜を得た。
【０１８８】
この組成のＳＲＯは、薄膜化したときに疑似ペロブスカイト構造となり、比抵抗は１×１０-4Ωcmであり、導電性である。
【０１８９】
さらにこの上に、ＰＴ膜とＳＲＯ膜とをそれぞれ上記条件で交互に繰り返し形成し、最後にＰＴ膜を形成して、ＰＴ／ＳＲＯ積層薄膜を得た。ＰＴ膜の積層数は３１とした。ＰＴ膜の厚さは１０nmとし、ＳＲＯ膜の厚さは１nmとした。
【０１９０】
この積層薄膜を、Ｘ線回折、ＲＨＥＥＤ、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により調べた結果、基板上に形成した薄膜のすべてが（００１）配向エピタキシャル膜であることが確認された。この積層薄膜表面について、JIS B 0610による十点平均粗さＲｚ（基準長さ５００nm）を測定したところ、平均で０．４３nm、最大で０．８０nm、最小で０．１２nmであった。そして、測定箇所の８０％以上でＲｚが０．６０nm以下であった。
【０１９１】
この積層薄膜エピタキシャル構造体を０．１mm×０．１mmのセルに分割し、その表面（ＰＴ膜表面）に、蒸着法とリソグラフィー法とを用いて直径５０μmのＡｌ電極を形成し、Ｐｔ膜からリードを取り出し、ソーヤタワー回路を用いて残留分極を測定した。この結果、残留分極値は３１μC/cm2であり、優れた強誘電性を示した。
【０１９２】
この結果から、本発明の積層薄膜では、全厚が３００nm程度以上と厚い領域でもＰＴ膜が（００１）単一ドメイン構造となり、大きな残留分極値が得られることがわかる。
【０１９３】
実施例２
実施例１と同様にして、Si(100)/ZrO2(001)(10nm)/BaTiO3(001)(100nm)/Pt(001)(100nm)エピタキシャル構造体を得た。
【０１９４】
このエピタキシャル構造体を蒸着基板として、ＰＴ膜（強誘電体薄膜）とＰｂＲｕＯx（以下、ＰＲＯという）膜（導電性中間薄膜）とを交互に蒸着し、積層薄膜を得た。ＰＴ膜の積層数は３１とし、最初と最後にＰＴ膜を形成した。ＰＴ膜の厚さは２０nm、ＰＲＯ膜の厚さは１nmとした。
【０１９５】
ＰＴ膜は実施例１と同様にして形成した。ＰＲＯ膜の形成に際しては、まず、実施例１のＰＴ膜形成時と同様に、基板を６００℃に加熱し、２０rpmで回転させた。そして、ＥＣＲ酸素源からラジカル酸素ガスを１０cc／分の割合で導入し、基板上にＰｂＯおよび金属Ｒｕをそれぞれの蒸発源から蒸発させることにより、ＰＲＯ膜を得た。蒸発源からの供給は、ＰｂＯ：Ｒｕのモル比が２：１となるように制御しながら行った。すなわち、
Ｅ(Pb/Ru)＝２．０
とした。
【０１９６】
このＰＲＯ膜の組成（原子比）を蛍光Ｘ線分析により調べたところ、
Ｐｂ／Ｒｕ＝１．０５
であった。この組成では
Ｆ(Pb/Ru)＝１．０５
となるので、
Ｅ(Pb/Ru)／Ｆ(Pb/Ru)＝１．９０
となる。
【０１９７】
この組成のＰＲＯは、ペロブスカイト構造をもち、比抵抗は１×１０-4Ωcmであり、導電性である。
【０１９８】
このようにして得た積層薄膜を、Ｘ線回折、ＲＨＥＥＤ、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により調べた結果、基板上に形成した薄膜のすべてが（００１）配向のエピタキシャル膜であることが確認された。また、この積層薄膜表面について、JIS B 0610による十点平均粗さＲｚ（基準長さ５００nm）を測定したところ、平均で０．３９nm、最大で０．７５nm、最小で０．２０nmであった。そして、測定箇所の８０％以上でＲｚが０．６０nm以下であった。
【０１９９】
この積層薄膜について、実施例１と同様にして残留分極を測定したところ、３２μC/cm2であり、優れた強誘電性を示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】強誘電体（ＰｂＴｉＯ3）薄膜の二次元応力と自発分極との関係を示すグラフである。
【図２】（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、単結晶基板とその上に形成されたエピタキシャル薄膜との間に格子定数のずれ（ミスフィット）が存在した場合における薄膜結晶格子の変形を、模式的に表す説明図である。
【図３】本発明の強誘電体薄膜の形成に用いられる蒸着装置の一例を示す説明図である。
【図４】（ａ）は１×１の表面構造のＲＨＥＥＤパターンを示す模式図であり、（ｂ）は２×１、１×２あるいはこれらが混在している場合のＲＨＥＥＤパターンを示す模式図である。
【符号の説明】
１ 蒸着装置
１ａ 真空槽
２ 基板
３ ホルダ
４ 回転軸
５ モータ
６ ヒータ
７ 酸化性ガス供給装置
８ 酸化性ガス供給口
９ ＰｂＯ蒸発部
１０ ＴｉＯx 蒸発部
１１ 希土類元素蒸発部
【発明の属する技術分野】
本発明は、強誘電体薄膜を含む積層薄膜と、その製造方法とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体結晶基板であるＳｉ基板上に、超電導膜、誘電体膜、強誘電体膜等を形成、集積化した電子デバイスが考案されている。半導体と超伝導体、誘電体、強誘電体を組み合わせることにより、例えば、半導体と超伝導体との組み合わせでは、ＳＱＵＩＤ、ジョセフソン素子、超電導トランジスタ、電磁波センサーおよび超電導配線ＬＳＩ等が挙げられ、半導体と誘電体との組み合わせでは、集積度のさらに高いＬＳＩ、ＳＯＩ技術による誘電体分離ＬＳＩ、半導体と強誘電体との組み合わせでは、不揮発性メモリー、赤外線センサー、光変調器、および光スイッチＯＥＩＣ（光・電子集積回路：OPTO-ELECTRONIC INTEGRATED CIRCUITS）等が試作されている。
【０００３】
これらの電子デバイスにおいて、最適なデバイス特性およびその再現性を確保するためには、超電導体材料、誘電体材料、強誘電体材料として単結晶を用いることが必要である。多結晶体では粒界による物理量の撹乱のため、良好なデバイス特性を得ることが難しい。このことは薄膜材料についても同様であり、できるだけ完全な単結晶に近いエピタキシャル膜が望まれる。
【０００４】
したがって、近年、上述した応用を目的として、エピタキシャル膜の検討がなされている。例えば、J.A.P.76(12),15,7833(1994)には、ＭｇＯ基板上に形成した強誘電体エピタキシャル膜が記載されている。
【０００５】
ただし、実際のデバイスに応用するためには、半導体と強誘電体との集積化を可能にする必要があるが、ＭｇＯ基板をＳｉデバイス中に組み込むことは極めて困難である。しかし、Ｓｉ（１００）基板上に結晶性の良好なＢａＴｉＯ3（００１）単一配向膜を形成するなど、Ｓｉ単結晶基板上に単一配向強誘電体薄膜を形成することも極めて困難である。これに対し本発明者らは、特願平８−２１７８８４号等においてＳｉ単結晶基板上に強誘電体のエピタキシャル薄膜を容易に形成できる方法を提案している。
【０００６】
しかし、Ｓｉ基板上に形成された強誘電体薄膜の特性は、通常、強誘電体本来の特性から算出される特性より大きく劣る。強誘電体の特性、例えば、誘電率、キュリー温度、抗電界、残留分極は、強誘電体が有する応力により変化する。そして、薄膜化した強誘電体では、成膜にともなって応力が発生しやすいので、優れた特性を有する強誘電体薄膜を形成するには、応力の制御が重要である。Ｓｉ基板上において薄膜化した強誘電体の特性劣化についても、応力の影響が大きいと考えられる。
【０００７】
例えば、上記J.A.P.76(12),15,7833(1994)やA.P.L59(20),11,2524(1991)では、Ｓｉ単結晶基板ではなくＭｇＯ単結晶基板を用いた場合についてではあるが、膜面内の二次元応力が強誘電体特性に強く影響を及ぼすことが指摘されている。応力発生の主要な原因は、下地である基板と強誘電体との物性の違い、例えば、熱膨張係数差や格子定数差などである。このため、強誘電体薄膜をデバイスに応用するためには、上述した応力を制御しなくては、望ましい強誘電性を安定に得ることはできない。
【０００８】
ところで、本発明者らは、特願平８−１８６６２５号において、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3）に所定の希土類元素を添加した希土類元素含有チタン酸鉛からなる強誘電体を、結晶性が良好でかつ組成ずれが小さい薄膜としてＳｉ単結晶基板上に形成できる方法を提案している。しかし、希土類元素含有チタン酸鉛をＳｉ単結晶基板上に単一配向膜として形成することは難しく、単一配向膜として形成できた場合でも、それに期待される強誘電体特性を得ることが困難であった。
【０００９】
チタン酸鉛系強誘電体には、このほかＰｂＴｉＯ3、ＰＬＴ（Ｌａ添加ＰｂＴｉＯ3）、ＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3固溶体）、ＰＬＺＴ（Ｌａ添加ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3固溶体）などがあるが、強誘電体特性、特に自発分極値の大きさにおいてはＰｂＴｉＯ3が最も優れている。ＰｂＴｉＯ3系強誘電体は分極軸が［００１］方向なので、強誘電特性の点では（００１）単一配向膜であることが好ましい。しかし、純粋なＰｂＴｉＯ3をＳｉ単結晶基板上に（００１）単一配向膜として形成できたという報告はない。Ｓｉ基板上にＰｂＴｉＯ3薄膜を形成すると、（００１）配向結晶と（１００）配向結晶とが混在したドメイン構造が形成されて、強誘電体特性が単結晶よりも著しく低くなり、ＭｇＯ基板上に形成した場合よりも特性が低くなってしまう。このため、バルク材のときの強誘電体特性が優れているにもかかわらず、純粋なＰｂＴｉＯ3は薄膜としては用いられず、ＰＺＴやＰＬＺＴ等が用いられているのが現状である。
【００１０】
上述したように、希土類元素含有チタン酸鉛をＳｉ単結晶基板上に単一配向膜として形成することは難しく、単一配向膜とできても期待される強誘電体特性は得られない。また、純粋なＰｂＴｉＯ3をＳｉ単結晶基板上に単一配向膜として形成することは、不可能であった。Ｓｉ単結晶基板を用いた場合のこのような問題の原因は、以下のように考えられる。
【００１１】
ＳｉおよびＭｇＯはいずれもＰｂＴｉＯ3よりも熱膨張係数が小さいが、特に、Ｓｉの熱膨張係数は２．６×１０-6／℃であり、ＭｇＯの熱膨張係数（１４×１０-6／℃）に比べ著しく小さい。したがって、例えばＰｂＴｉＯ3薄膜の形成温度を６００℃とすると、形成後に室温まで冷却する過程でＰｂＴｉＯ3薄膜の収縮をＳｉ基板が阻害することになり、ＰｂＴｉＯ3薄膜にはその面内に比較的大きな二次元の引っ張り応力が生じてしまう。二次元引っ張り応力の大きな膜では、後述するように自発分極値の低下が生じる。そして、この引っ張り応力を緩和しようとして、ＰｂＴｉＯ3は（００１）配向結晶と（１００）配向結晶とが混在するドメイン構造の膜となる。（１００）配向結晶は、膜厚方向に分極を持たないため、自発分極値の低下が著しくなると考えられる。また、希土類元素含有チタン酸鉛では、（００１）単一配向の膜となったときには大きな引っ張り応力が存在することになるため、（００１）配向と（１００）配向とが混在しているドメイン構造の膜よりも強誘電体特性が低くなってしまう。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、基板上、特にＳｉ単結晶基板上に形成した現状の強誘電体薄膜、特にＰｂＴｉＯ3薄膜では、膜面内に二次元の大きな引っ張り応力が残留し、またドメイン構造となるため、十分な自発分極値を得ることができない。
【００１３】
本発明の目的は、Ｓｉ単結晶等からなる基板上に強誘電体薄膜、特にＰｂＴｉＯ3強誘電体薄膜を形成するに際し、自発分極値の低下を防ぐことである。半導体であるＳｉ単結晶基板上に形成された自発分極値の大きな強誘電体薄膜は、不揮発性メモリー、赤外線センサー、光変調器および光スイッチＯＥＩＣ、分極反転を利用した記録媒体などの各種分野に必要不可欠である。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（１４）の本発明により達成される。
（１） Ｓｉ単結晶基板上に形成された積層薄膜であり、導電性中間薄膜と、この導電性中間薄膜を介して積層された強誘電体薄膜とから構成され、
前記強誘電体薄膜がペロブスカイト構造を有する（００１）配向エピタキシャル膜であり、
前記導電性中間薄膜がペロブスカイト構造を有する単一配向のエピタキシャル膜であり、
前記強誘電体薄膜が、下記一般式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物、下記一般式（ＩＩ）で表される層状ペロブスカイト化合物、ならびに、Ｒ（Ｒは、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＥｒおよびＬａから選択された少なくとも１種の希土類元素）、Ｐｂ、ＴｉおよびＯを含有し、原子比が
（Ｐｂ＋Ｒ）／Ｔｉ＝０．８〜１．３、
Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｒ）＝０．５〜０．９９
である希土類元素含有チタン酸鉛のうちのいずれか１種を含有し、
前記導電性中間薄膜が、導電性ペロブスカイト酸化物を含有し、
前記強誘電体薄膜に用いる材料のａ軸の格子定数が前記導電性中間薄膜に用いる材料のａ軸の格子定数より大きい積層薄膜。
ＡＢＯ ｘ （Ｉ）
［式（Ｉ）中、ＡはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、ＬａおよびＣｄから選ばれた１種以上を示し、ＢはＴｉ、Ｚｒ、ＴａおよびＮｂから選ばれた１種以上を示し、比率Ａ／Ｂは０．８〜１．３であり、ｘは２．７〜３．３を示す。］
Ｂｉ ２ Ａ ｍ−１ Ｂ ｍ Ｏ ３ｍ＋３ （ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、ＡはＢｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂおよび希土類元素（ＳｃおよびＹを含む）のいずれか１種を示し、ＢはＴｉ、ＴａおよびＮｂのいずれか１種を示し、ｍは１〜５の整数を示す。］
（２） 前記導電性中間薄膜の比抵抗が１×１０３Ωｃｍ以下である上記（１）の積層薄膜。
（３） 前記強誘電体薄膜の厚さが２〜５０ｎｍであり、前記導電性中間薄膜の厚さが０．３〜５０ｎｍである上記（１）または（２）の積層薄膜。
（４） 前記強誘電体薄膜の数が２〜５００である上記（１）〜（３）のいずれかの積層薄膜。
（５） 前記Ｓｉ単結晶基板との間に、エピタキシャル膜であるバッファ薄膜が設けられている上記（１）〜（４）のいずれかの積層薄膜。
（６） 前記強誘電体薄膜が少なくともＰｂおよびＴｉを含む酸化物からなる上記（１）〜（５）のいずれかの積層薄膜。
（７） 前記強誘電体薄膜が、Ｒ（Ｒは、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＥｒおよびＬａから選択された少なくとも１種の希土類元素）、Ｐｂ、ＴｉならびにＯを含有し、原子比が
（Ｐｂ＋Ｒ）／Ｔｉ＝０．８〜１．３、
Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｒ）＝０．５〜０．９９
である上記（６）の積層薄膜。
（８） 前記強誘電体薄膜において、Ｔｉの６０原子％以下がＺｒ、Ｎｂ、Ｔａ、ＨｆおよびＣｅの少なくとも１種で置換されている上記（６）または（７）の積層薄膜。
（９） 前記強誘電体薄膜がＰｂ、ＴｉおよびＯから構成され、原子比が
Ｐｂ／Ｔｉ＝０．８〜１．３、
Ｏ／Ｔｉ＝２．７〜３．３
である上記（６）の積層薄膜。
（１０） 前記導電性中間薄膜が、Ｒｕを含有する酸化物から構成される上記（１）〜（９）のいずれかの積層薄膜。
（１１） 上記（１）〜（１０）のいずれかの積層薄膜中の強誘電体薄膜を多元蒸着法により基板上に形成するに際し、蒸発源として少なくとも酸化鉛およびＴｉＯｘ（１≦ｘ≦１．９）を用い、酸化性ガスを蒸着反応室内に導入しながら蒸着を行う積層薄膜の製造方法。
（１２） 蒸発源から供給される元素の原子比を
Ｐｂ／Ｔｉ＝Ｅ（Ｐｂ／Ｔｉ）、
とし、形成された強誘電体薄膜中の原子比を
Ｐｂ／Ｔｉ＝Ｆ（Ｐｂ／Ｔｉ）、
としたとき、
Ｅ（Ｐｂ／Ｔｉ）／Ｆ（Ｐｂ／Ｔｉ）＝１．５〜３．５
となる上記（１１）の積層薄膜の製造方法。
（１３） 酸化性ガスとして、少なくとも一部がラジカル化した酸素を用いる上記（１１）または（１２）の積層薄膜の製造方法。
（１４） 基板の温度を５００〜７００℃として蒸着を行う上記（１１）〜（１３）のいずれかの積層薄膜の製造方法。
【００１５】
【作用および効果】
本発明の積層薄膜は、導電性中間薄膜を介してペロブスカイト構造の強誘電体薄膜を積層したものである。この積層薄膜がＳｉ単結晶基板上に形成される場合、基板と積層薄膜との間には、通常、バッファ薄膜が設けられる。バッファ薄膜および積層薄膜は、エピタキシャル成長を利用して形成される。このような構造とすることにより、積層薄膜中の各強誘電体薄膜を、ドメイン構造をとらない（００１）単一配向膜として形成することが可能となり、強誘電体薄膜の自発分極値の増大、あるいは自発分極値の低下防止が可能となる。また、積層薄膜全体としては厚いため、リークを防ぐことができる。
【００１６】
次に、理論的考察および実験データに基づいて、本発明の作用および効果について詳細に説明する。
【００１７】
まず、はじめに、強誘電体材料のバルク単結晶における自発分極特性について考察する。強誘電体材料をＰｂＴｉＯ3とする。ＰｂＴｉＯ3結晶は、室温においてａ軸の格子定数が０．３８９７nm、ｃ軸の格子定数が０．４１４７nmの正方晶の結晶であり、［００１］方向に分極軸をもつ。この結晶に、格子のｃ面に平行な面内方向に二次元の応力を発生させ、その場合の自発分極値ＰｓをDevonshire熱力学関係式を用いて計算した結果を、図１に示す。図中においてマイナスの符号の二次元応力は圧縮応力、プラスの符号をもつものは引っ張り応力を表す。この図から、自発分極は、二次元圧縮応力の増大にともなって増大し、二次元引っ張り応力の増大にともなって減少することがわかる。
【００１８】
次に、Ｓｉ単結晶基板上にエピタキシャル成長したＰｂＴｉＯ3薄膜について考える。薄膜の形成温度が６００℃のときに（００１）配向の単結晶薄膜が得られるとすると、このときＰｂＴｉＯ3結晶格子のｃ面は、基板表面に現れる結晶面と平行に位置することになる。ＰｂＴｉＯ3とＳｉとは熱膨張係数が異なるため、成膜温度から室温まで冷却する過程でＰｂＴｉＯ3薄膜の面内に二次元応力が発生する。Ｓｉの熱膨張係数は２．６×１０-6／℃であり、この係数にしたがい、Ｓｉ基板表面は６００℃から室温までの冷却過程において二次元的に収縮を起こす。一方、ＰｂＴｉＯ3薄膜も、Ｓｉ基板表面の収縮に伴って収縮するが、このときＰｂＴｉＯ3結晶に生じるａ軸方向およびｂ軸方向の収縮は、ＰｂＴｉＯ3の熱膨張係数にしたがって生じる収縮に比べ、著しく小さい。これは、Ｓｉの熱膨張係数がＰｂＴｉＯ3のそれに比べ著しく小さいからである。このため、冷却後、ＰｂＴｉＯ3薄膜には引っ張り応力が生じている。
【００１９】
このように、Ｓｉ基板上に形成されたＰｂＴｉＯ3薄膜には面内に二次元の引っ張り応力が生じているため、図１からわかるように、自発分極値がバルクの単結晶よりも小さくなってしまう。なお、実際には、この引っ張り応力を緩和するために、ＰｂＴｉＯ3薄膜は（００１）配向結晶と（１００）配向結晶とが混在したドメイン構造の膜となってしまい、これによって自発分極が低下することになる。
【００２０】
本発明では、ＰｂＴｉＯ3などの強誘電体について、Ｓｉ単結晶基板上において膜状化したときの自発分極低下を抑えることを目的とする。このためには、例えばＰｂＴｉＯ3薄膜では、（００１）配向結晶と（１００）配向結晶とが混在したドメイン構造の膜となることを防ぎ、単一ドメインの薄膜とする必要がある。そして、リークを防ぐために強誘電体薄膜を厚くした場合でも、単一ドメイン構造が維持されるようにする必要がある。
【００２１】
以下、本発明において、強誘電体薄膜構成材料としてＰｂＴｉＯ3を用い、導電性中間薄膜構成材料としてペロブスカイト構造の導電性酸化物であるＳｒＲｕＯ3を用い、バッファ薄膜構成材料としてＰｔを用いた場合を例に挙げて説明する。
【００２２】
まず、Ｓｉ（１００）単結晶上にＰｔ薄膜をエピタキシャル成長させたＳｉ（１００）／Ｐｔ（００１）積層構造体を基板とし、この上にＰｂＴｉＯ3（００１）薄膜をエピタキシャル成長させる場合について考える。ＰｂＴｉＯ3薄膜形成時の基板温度を６００℃とすると、６００℃におけるａ軸の格子定数は、Ｐｔバルク体が０．３９４２nm、ＰｂＴｉＯ3バルク体が０．３９６８nmであるから、両者間にはミスフィットと呼ばれる格子定数差が存在する。
【００２３】
基板とエピタキシャル成長薄膜との間にミスフィットが存在する場合の薄膜結晶格子の一般的な変形パターンについて、図２を用いて説明する。図２において、（ａ）は、基板と薄膜とが独立した系となっている場合を示し、（ｂ）は、薄膜が弾性歪みでミスフィットを吸収する場合を示し、（ｃ）は、転位によってミスフィットを吸収する場合を示す。（ｂ）では薄膜の結晶格子がｃ軸方向で伸び、ａ軸およびｂ軸方向では収縮している。すなわち、この状態では、薄膜の結晶格子に二次元の圧縮応力が生じている。（ｂ）の状態は、膜が薄い場合に生じる。（ｃ）に示すように転位によりミスフィットが完全に吸収されれば、（ａ）に示す状態と同じ格子定数を有する無応力の薄膜となる。（ｃ）の状態は、膜が厚い場合に生じる。
【００２４】
このように、Ｓｉ／Ｐｔを基板として成膜温度６００℃でＰｂＴｉＯ3薄膜を形成すると、成膜温度に保持した状態ではＰｂＴｉＯ3薄膜は二次元圧縮応力が存在するか、無応力状態である。しかし、前述したように、成膜温度から室温まで冷却する過程で、ＳｉとＰｂＴｉＯ3との熱膨張係数の大きな差に起因して、ＰｂＴｉＯ3薄膜には二次元の引っ張り応力を生じさせる力が働く。このため、成膜温度において図２（ｃ）に示されるような無応力状態であると、室温では引っ張り応力が生じてしまい、自発分極が小さくなってしまう。一方、成膜温度において図２（ｂ）に示されるような圧縮応力が生じている状態であると、冷却に伴う引っ張り応力の発生をキャンセルすることができる。
【００２５】
そこで本発明では、Ｓｉ単結晶基板の熱膨張係数の小ささを考慮して、成膜温度におけるバッファ薄膜と強誘電体薄膜との間の格子定数のミスフィットが適当となるように両者の組み合わせを選択し、さらに積層構造を形成する。これにより、強誘電体薄膜の圧縮応力を、冷却の際のＳｉ単結晶基板の影響をキャンセルできるような適当な値とすることができ、Ｓｉ基板上において室温で実質的に無応力状態の強誘電体薄膜、または室温で圧縮応力が生じている強誘電体薄膜を実現できる。このため本発明によれば、ＰｂＴｉＯ3薄膜を、ドメイン構造をもたない（００１）配向エピタキシャル膜としてＳｉ単結晶基板上に形成することが可能となる。
【００２６】
しかしながら、膜を厚く形成した場合には転位が生じやすく、このためミスフィットによる圧縮応力が緩和されやすい。ＭｇＯ基板を用いた場合、成膜温度で多少の転位が生じてミスフィットによる圧縮応力が緩和されたとしても、冷却中に生じる引っ張り応力が小さいので、室温まで冷却したときに大きな引っ張り応力が存在することはない。このため、ＭｇＯ基板を用いた場合には、強誘電体薄膜が厚く転位が生じやすい条件でも、最終的に大きな引っ張り応力が生じることはない。これに対しＳｉ基板を用いる場合には、冷却時に基板の収縮により生じる引っ張り応力が大きい。したがって、成膜時に大きな圧縮応力が生じていなければならない。このため、強誘電体薄膜を薄くして、転位の発生によるミスフィット緩和を防ぐ必要がある。
【００２７】
ところが、強誘電体薄膜が薄い（５０nm以下、特に３０nm以下）と、リーク電流の増大により強誘電体特性を得ることが難しい。
【００２８】
そこで本発明では、さらにこの図２（ｂ）の状態のＰｂＴｉＯ3薄膜上に、ＳｒＲｕＯ3薄膜を介してさらにＰｂＴｉＯ3薄膜を積層し、このような積層を繰り返すことで、全体として強誘電体特性をもつ比較的厚い積層薄膜とする。この構造とすることにより、積層薄膜中の各強誘電体薄膜に転位を発生させずに応力の制御が可能となり、かつリークの発生を防ぐことができる。ＰｂＴｉＯ3が、（００１）配向結晶と（１００）配向結晶とが混在したドメイン構造になることは、結晶格子の集合体の連続変位に起因すると考えられる。ＳｒＲｕＯ3等の導電性中間薄膜は、ＰｂＴｉＯ3薄膜の間に位置して、ＰｂＴｉＯ3の格子の連続性を断つ役割をはたすと考えられる。格子の連続性を断たれた結晶は（００１）配向結晶と（１００）配向結晶とに分かれず、この結果、積層薄膜中のすべてのＰｂＴｉＯ3薄膜において（００１）配向の単一ドメイン構造が保たれると考えられる。
【００２９】
後述するように、強誘電体薄膜と常誘電体薄膜とを交互に積層した積層薄膜は、既に知られている。しかし、このような積層薄膜では、強誘電体薄膜／常誘電体薄膜積層構造が直列コンデンサとなっている。したがって、この積層薄膜の強誘電性は、両薄膜の直列合成になり、得られるＤ−Ｅヒステリシス特性は、強誘電体単独からなる薄膜に比べ劣ったもの（残留分極が小さく、抗電界が高い）となり、特に、強誘電体薄膜と常誘電体薄膜とが同じ厚さである場合には、強誘電性はかなり劣ったものとなる。これに対し、強誘電体薄膜と導電性中間薄膜とを交互に積層した本発明の積層薄膜では、上記した直列コンデンサ構造による強誘電性の劣化を避けることができる。すなわち、強誘電体薄膜を導電性中間薄膜で挟んだ構造とすることにより、電圧はすべて強誘電体薄膜に加わることになるので、強誘電体薄膜の特性を十分に引き出すことが可能になる。
【００３０】
本発明において、導電性中間薄膜構成材料として、ａ軸の格子定数が強誘電体薄膜構成材料のそれよりも小さなものを用いれば、積層薄膜の強誘電性をさらに向上させることができる。ＳｒＲｕＯ3は、本来、ＧｄＦｅＯ3型の結晶であり、その格子定数はａ＝０．５５３nm、ｂ＝０．５５７nm、ｃ＝０．７８５nmである。しかし、薄膜化や応力、あるいは他の効果により、格子が疑似ペロブスカイト（pseudo-cubicペロブスカイト）構造になる。したがって、本発明において導電性中間薄膜に用いる場合には、疑似ペロブスカイト構造となる。この疑似ペロブスカイト構造のａ軸の格子定数ａpcは、６００℃において０．３９５nmである。一方、ＰｂＴｉＯ3バルク体のａ軸の格子定数は６００℃において０．３９６８nmなので、成膜時にＰｂＴｉＯ3薄膜とＳｒＲｕＯ3薄膜との間には格子定数のミスフィットが存在する。このため、積層薄膜中においてＰｂＴｉＯ3薄膜には圧縮応力が加わり、応力の緩和をより有効に防止することができる。なお、圧縮応力による強誘電性の改善は、Ｓｉ単結晶基板を用いた場合に最も著しいが、ＭｇＯ単結晶基板やＳｒＴｉＯ3単結晶基板などを用いた場合にも認められる。
【００３１】
以上のように本発明では、ペロブスカイト構造の強誘電体薄膜を含む積層薄膜を、Ｓｉ単結晶基板上にエピタキシャル膜として形成することができ、強誘電体薄膜を（００１）配向の単一ドメイン膜とすることができる。したがって、デバイスに応用する際に極めて重要なＳｉ単結晶基板を用いて、その上に自発分極の極めて大きな強誘電体を形成することが可能となる。
【００３２】
ところで、強誘電体薄膜を含む積層薄膜は、例えば以下のものが知られている。
【００３３】
特開平２−２３２９７４号公報には、ＰｂＴｉＯ3、ＰＺＴ（ＰｂＴｉＯ3／ＰｂＺｒＯ3）またはＰＬＺＴ（Ｌａ／ＰｂＴｉＯ3／ＰｂＺｒＯ3）薄膜と、ＭｇＡｌ2Ｏ4薄膜とを積層したヘテロ超格子構造が記載されている。同公報には、導電性薄膜を積層する旨の記載はない。また、同公報には、超格子の周期はなるべく小さく、例えば３nm−３nmとすることが好ましい旨の記載がある。すなわち、同公報では、両薄膜の厚さが等しい超格子構造にしか注目していない。同公報記載のヘテロ超格子構造では、導電性薄膜を用いない上に両薄膜の厚さが等しいため、残留分極が小さく抗電界が高くなり、良好な強誘電性が得られない。
【００３４】
特開平４−６２７１５号公報には、少なくとも２種類の誘電体を用いた薄膜を積層した多層構造を具備する薄膜誘電体材料が記載されている。同公報にも、導電性薄膜を積層する旨の記載はなく、また、異なる厚さの薄膜を積層する旨の記載もない。同公報の実施例では、Ｓｉ基板の表面に、厚さ１．２±０．２μmのＡｌ電極層を形成し、この上に、ＢａＴｉＯ3結晶膜とＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3結晶膜とをそれぞれ３nmで２０層交互に積層した多層誘電体膜を形成している。この実施例ではＡｌ電極層を介してＳｉ基板上に多層誘電体膜を形成しているため、多層誘電体膜をエピタキシャル成長膜とすることはできない。このため、大きな残留分極値は得られない。
【００３５】
特開平６−２３６８２６号公報には、ＰＬＺＴ等のペロブスカイト型酸化物の強誘電体薄膜を含む複数の薄膜を１層ないし１０層づつ交互に積層して超格子構造とした薄膜状絶縁膜が記載されている。同公報では、Ｔａ2Ｏ5等の絶縁性が極めて高い材料１〜２分子層からなる薄膜と、他の強誘電体薄膜とによって超格子構造を作ることにより、絶縁性が高くかつ高い誘電率を持つ超格子構造薄膜絶縁膜を実現したとしている。同公報には導電性薄膜を積層する旨の記載はない。また、同公報に記載された薄膜状絶縁膜では、Ｔａ2Ｏ5、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4等の絶縁膜を介してペロブスカイト型酸化物を積層するため、ペロブスカイト型酸化物は（００１）単一配向膜とならず、良好な強誘電性は得られない。
【００３６】
特開平７−３８００４号公報には、少なくとも強誘電体膜を有する強誘電体メモリ素子であって、前記強誘電体膜が複数の強誘電体薄膜からなる積層構造であり、それぞれの強誘電体薄膜の残留分極−抗電界ヒステリシスが異なることを特徴とする強誘電体メモリ素子が記載されている。同公報には、導電性薄膜を積層する旨の記載はない。同公報の実施例では、Ｓｉ基板の表面に厚さ２００nmの熱酸化膜を形成し、この上に厚さ３０nmのＴｉ膜および厚さ２００nmのＰｔ膜を順次形成し、さらに、厚さ０．０７μmのＰＬＺＴ膜と厚さ０．１３μmのＰＺＴ膜とを積層している。ＰＺＴ膜およびＰＬＺＴ膜は、いずれもゾルゲル法により形成した後、赤外線ランプを用いたアニーリング装置により結晶化したものである。同公報では、特性の異なる２種の強誘電体薄膜をそれぞれ１層づつ合計で２層積層することにしか注目していない。また、強誘電体薄膜をゾルゲル法により形成した後、結晶化する方法では（００１）単一配向のエピタキシャル膜とすることはできない。
【００３７】
特開平７−８２０９７号公報には、異なる強誘電体を少なくとも２種類積層したことを特徴とする超格子構造を有する強誘電体薄膜が記載されている。同公報には、格子定数差により、薄膜表面の面内方向に格子歪による圧力を発生させることが可能である旨の記載があり、この点では本発明と類似する。しかし、同公報には、導電性薄膜を積層する旨の記載はない。同公報の実施例では、Ｎｂドープした単結晶ＳｒＴｉＯ3基板上に、ＳｒＴｉＯ3薄膜とＢａＴｉＯ3薄膜とを交互に積層しており、両薄膜の厚さは同一である。同公報には、Ｓｉ基板を用いる旨の記載はなく、当然、強誘電体薄膜の格子定数に及ぼすＳｉ基板の影響についての記載もない。同公報記載の発明では誘電率向上を目的としており、同公報では自発分極向上については触れられていない。
【００３８】
特開平７−１０６６５８号公報には、異なる物性を有する２種類の薄膜を交互に積層してなる薄膜材料であって、前記２種類の薄膜のうち一方が強誘電体であり、他方が常誘電体である薄膜材料が記載されている。同公報の請求項９には、強誘電体を形成する材料の格子定数を常誘電体を形成する材料の格子定数よりも大きくする旨が記載されており、これは本発明と類似する。しかし、同公報には導電性薄膜を積層する旨の記載はない。同公報の実施例３では、Ｐｔ／Ｓｉ基板上に、強誘電体薄膜（ＰｂＴｉＯ3：格子定数約０．３９nm）と常誘電体薄膜（ＹＡｌＯ3：格子定数約０．３７nm）とを交互に積層して多層膜化している。この実施例では、常誘電体薄膜の厚さを１０nmに固定し、強誘電体薄膜の厚さを０．８〜１００nmの範囲で変えている。そして、強誘電体薄膜の厚さを１．６nm以下とした場合に、自発分極の向上がみられる。しかし、厚さ１．６nm以下の強誘電体薄膜と厚さ１０nmの常誘電体薄膜との積層体では、強誘電体薄膜が相対的に薄すぎるため、優れた強誘電性を得ることはできない。
【００３９】
特開平７−１７６８０３号公報には、ペロブスカイト型強誘電体薄膜と、ペロブスカイト型反強誘電体薄膜との積層構造を有する誘電体薄膜構造物が記載されている。同公報には、導電性薄膜を積層する旨の記載はない。同公報の実施例１では、Ｓｉ上にＰｔを蒸着した基板を用い、この上にペロブスカイト型強誘電体薄膜（ＰｂＴｉＯ3）とペロブスカイト型反強誘電体薄膜（ＰｂＺｒＯ3）とを、１層あたりの膜厚を５nmとして２０層積層することにより、高誘電率を得たとしている。しかし、この実施例の誘電体薄膜構造物では、強誘電体薄膜の厚さが反強誘電体薄膜と同じであるため、優れた強誘電性は得られない。
【００４０】
PHYSICAL REVIEW LETTERS 77,1628(1996)には、ＳｒＴｉＯ3単結晶基板上に、強誘電体（ＰｂＴｉＯ3）薄膜と常誘電体（Ｐｂ0.72Ｌａ0.28Ｏ3）薄膜とを交互に積層して強誘電体ヘテロ構造を形成した旨の報告がある。両薄膜の厚さは同一であって、１０nm、４０nmまたは２００nmであるため、優れた強誘電性は得られない。なお、同報告には、導電性薄膜を積層する旨の記載はない。また、同報告では、自発分極についても触れられていない。
【００４１】
Appl.Phys.Lett.68(3),15,328(1996)には、上記特開平７−１７６８０３号公報の実施例１と同様に、同じ厚さのＰｂＴｉＯ3薄膜とＰｂＺｒＯ3薄膜とを交互に積層した旨の報告がある。１層あたりの膜厚は５〜１００nmから選択され、合計厚さは２００nmである。この報告においても、上記特開平７−１７６８０３号公報と同様に両薄膜の厚さが同じであるため、優れた強誘電性は得られない。
【００４２】
このように、従来、強誘電体薄膜を含む積層薄膜は知られているが、本発明の積層薄膜と同じ構成のものはない。また、従来の積層薄膜は誘電率の向上を目指すものがほとんどであり、強誘電体メモリーに適用することを目的として自発分極値の向上を目指すものはほとんどない。
【００４３】
従来知られているＭｇＯ単結晶基板と強誘電体薄膜との組み合わせでは、両者の間の熱膨張係数の差がＳｉ単結晶基板を用いる場合に比べ著しく小さい。このため、成膜温度からの冷却過程における基板と強誘電体薄膜との収縮率の違いによる引っ張り応力の発生や、（１００）配向と（００１）配向とが混在しているドメイン構造の発生などは基本的に生じない。本発明はＭｇＯ単結晶基板上の強誘電体薄膜の応力を制御する従来の技術とは異なり、Ｓｉ単結晶基板上に、比較的厚い強誘電性膜、特に、ＰｂＴｉＯ3を含む比較的厚い強誘電性膜を、単一ドメインのエピタキシャル膜として形成することを可能としたものであり、強誘電性の著しい向上とリークの減少との両立という従来なし得なかった効果を実現するものである。ただし、本発明においてＭｇＯ等のＳｉ以外の単結晶基板を用いた場合でも、リークの減少は実現し、強誘電性の向上も可能である。
【００４４】
本発明により得られる自発分極値が大きくリークの少ない積層薄膜は、不揮発性メモリー、赤外線センサー、光変調器、光スイッチＯＥＩＣ、分極反転を利用する記録媒体などの各種分野において、優れた特性を発揮する。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００４６】
積層薄膜
本発明の積層薄膜は、Ｓｉ単結晶等からなる基板上に形成されており、導電性中間薄膜と、この導電性中間薄膜を介して積層された強誘電体薄膜とから構成される。強誘電体薄膜および導電性中間薄膜は、エピタキシャル膜である。
【００４７】
なお、導電性中間薄膜の比抵抗は、１×１０3Ωcm以下、好ましくは１０-7〜１０3Ωcm、より好ましくは１０-7〜１０-2Ωcmとする。
【００４８】
強誘電体薄膜には、組成の異なる２種以上の薄膜を用いてもよい。また、導電性中間薄膜にも、組成の異なる２種以上の薄膜を用いてもよい。
【００４９】
積層薄膜中における強誘電体薄膜の数が２以上であれば、積層による効果が認められる。積層薄膜の全厚は、通常の強誘電体膜と同様に１００nm〜１μm程度とすればよく、全厚がこのような範囲となるように積層数を決定すればよいが、通常、５００以下とする。
【００５０】
積層薄膜を形成する際には、まず、強誘電体薄膜を形成し、次いで、導電性中間薄膜を形成し、これを繰り返して、最後に強誘電体薄膜を形成することが好ましい。最初に強誘電体薄膜を形成するのは、後述するように下地のバッファ薄膜材料との間の結晶格子のミスフィットを利用して、応力制御を効果的に行うためである。
【００５１】
強誘電体薄膜の厚さ
強誘電体薄膜の厚さは、好ましくは５０nm以下、より好ましくは３０nm以下、さらに好ましくは２０nm以下、特に好ましくは１０nm以下で、かつ好ましくは２nm以上、より好ましくは４nm以上、さらに好ましくは６nm以上、特に好ましくは８nm以上である。強誘電体薄膜形成後に室温まで冷却したときに、例えばＳｉ基板上に形成した場合には基板と強誘電体薄膜との熱膨張係数の違いから、強誘電体薄膜には強い引っ張り応力が残留する。この応力を緩和するために強誘電体薄膜は（１００）配向結晶と（００１）配向結晶とが混ざったドメイン構造になってしまう。引っ張りを減少させるためには、強誘電体薄膜形成時に膜面内において圧縮応力が生じていなければならない。この圧縮応力は、バッファ薄膜との間の結晶格子のミスフィットを膜の弾性歪みで吸収することにより生じさせることができる。強誘電体薄膜が厚すぎると、エピタキシャル成長時にミスフィットを弾性歪みで吸収できず、転位による歪み吸収が行われるようになり、膜面内の二次元圧縮応力を効果的に生じさせることができなくなる。圧縮応力を生じさせるためには強誘電体薄膜が薄いほどよいが、強誘電性は結晶格子の骨格と原子の配置とに依存して発現するため、厚さは最低でも２nm（約５格子分）、好ましくは５nmは必要と考えられる。また、ＭｇＯ等の他の基板を用いた場合でも、バッファ薄膜との間の結晶格子のミスフィットにより強誘電体薄膜に圧縮応力を生じさせれば、強誘電性を向上させることができる。
【００５２】
導電性中間薄膜の厚さ
導電性中間薄膜の厚さは、好ましくは５０nm以下、より好ましくは３０nm以下、さらに好ましくは２０nm以下、特に好ましくは１０nm以下である。導電性中間薄膜が厚すぎると、膜の面内方向の抵抗が低くなりすぎ、膜全面がほぼ同電位となってしまうので、用途によっては好ましくない。例えば、分極反転を利用する記録媒体に適用する場合には、導電性プローブにより積層薄膜の一部にだけ電圧を印加する必要があるが、導電性中間薄膜全面がほぼ同電位であると、一部にだけ電圧を印加することが難しくなる。ただし、キャパシタとして用いる場合には、通常、積層薄膜をセルに分割するので、このような問題は生じない。また、結晶格子のミスフィットを利用して導電性中間薄膜により強誘電体薄膜に圧縮応力を生じさせる構成とする場合、導電性中間薄膜が厚すぎると、導電性中間薄膜が転位により自身の引っ張り応力を吸収してしまうので、強誘電体薄膜に圧縮応力を生じさせることが困難になる。
【００５３】
導電性中間薄膜は、強誘電体薄膜間に位置し、強誘電体格子の連続性を断つ役割を果たす。したがって、その厚さは構成元素の１原子層以上あることが必要で、一般に０．３nm以上であることが好ましい。
【００５４】
強誘電体薄膜構成材料
強誘電体薄膜は、ペロブスカイト型材料から構成される。ペロブスカイト型材料としては、例えば以下のものが好適である。
【００５５】
ＢａＴｉＯ3；ＰｂＴｉＯ3、希土類元素含有チタン酸鉛、ＰＺＴ（ジルコンチタン酸鉛）、ＰＬＺＴ（ジルコンチタン酸ランタン鉛）等の鉛系ペロブスカイト化合物；Ｂｉ系ペロブスカイト化合物など。以上のような単純、複合、層状の各種ペロブスカイト化合物。
【００５６】
ペロブスカイト型材料のうち、ＢａＴｉＯ3や、ＰｂＴｉＯ3等の鉛系ペロブスカイト化合物などは、一般に化学式ＡＢＯ3で表される。ここで、ＡおよびＢは各々陽イオンを表す。ＡはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、ＬａおよびＣｄから選ばれた１種以上であることが好ましく、ＢはＴｉ、Ｚｒ、ＴａおよびＮｂから選ばれた１種以上であることが好ましい。本発明では、これらのうちから、使用温度において強誘電性を示すものを選択すればよい。
【００５７】
こうしたペロブスカイト型化合物における比率Ａ／Ｂは、好ましくは０．８〜１．３であり、より好ましくは０．９〜１．２である。
【００５８】
Ａ／Ｂをこのような範囲にすることによって、誘電体の絶縁性を確保することができ、また結晶性を改善することが可能になるため、誘電体特性または強誘電特性を改善することができる。これに対し、Ａ／Ｂが０．８未満では結晶性の改善効果が望めなくなり、またＡ／Ｂが１．３を超えると均質な薄膜の形成が困難になってしまう。このようなＡ／Ｂは、成膜条件を制御することによって実現する。
【００５９】
なお、本明細書では、ＰｂＴｉＯ3などのようにＡＢＯxにおけるＯの比率ｘをすべて３として表示してあるが、ｘは３に限定されるものではない。ペロブスカイト材料によっては、酸素欠陥または酸素過剰で安定したペロブスカイト構造を組むものがあるので、ＡＢＯXにおいて、ｘの値は、通常、２．７〜３．３程度である。なお、Ａ／Ｂは、蛍光Ｘ線分析法から求めることができる。
【００６０】
本発明で用いるＡＢＯ3型のペロブスカイト化合物としては、Ａ1+Ｂ5+Ｏ3、Ａ2+Ｂ4+Ｏ3、Ａ3+Ｂ3+Ｏ3、ＡXＢＯ3、Ａ（Ｂ′0.67Ｂ″0.33）Ｏ3、Ａ（Ｂ′0.33Ｂ″0.67）Ｏ3、Ａ（Ｂ0.5 +3Ｂ0.5 +5）Ｏ3、Ａ（Ｂ0.5 2+Ｂ0.5 6+）Ｏ3、Ａ（Ｂ0.5 1+Ｂ0.5 7+）Ｏ3、Ａ3+（Ｂ0.5 2+Ｂ0.5 4+）Ｏ3、Ａ（Ｂ0.25 1+Ｂ0.75 5+）Ｏ3、Ａ（Ｂ0.5 3+Ｂ0.5 4+）Ｏ2.75、Ａ（Ｂ0.5 2+Ｂ0.5 5+）Ｏ2.75等のいずれであってもよい。
【００６１】
具体的には、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ等のＰｂ系ペロブスカイト化合物、ＣａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3、ＫＴａＯ3、ＢｉＦｅＯ3、ＮａＴａＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＣｄＴｉＯ3、ＫＮｂＯ3、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＴａＯ3、およびこれらの固溶体等である。
【００６２】
なお、上記ＰＺＴは、ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3系の固溶体である。また、上記ＰＬＺＴは、ＰＺＴにＬａがドープされた化合物であり、ＡＢＯ3の表記に従えば、（Ｐｂ0.89〜0.91Ｌａ0.11〜0.09）（Ｚｒ0.65Ｔｉ0.35）Ｏ3で示される。
【００６３】
また、層状ペロブスカイト化合物のうちＢｉ系層状化合物は、一般に
式 Ｂｉ2Ａm-1ＢmＯ3m+3
で表わされる。上記式において、ｍは１〜５の整数、Ａは、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂおよび希土類元素（ＳｃおよびＹを含む）のいずれかであり、Ｂは、Ｔｉ、ＴａおよびＮｂのいずれかである。具体的には、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9、ＳｒＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9などが挙げられる。本発明では、これらの化合物のいずれを用いてもよく、これらの固溶体を用いてもよい。
【００６４】
本発明に用いることが好ましいペロブスカイト型化合物は、チタン酸塩ないしチタン酸塩含有ペロブスカイト型化合物、例えばＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＰＬＺＴ、ＰＺＴ、ＣａＴｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3（チタン酸鉛）、希土類元素含有チタン酸鉛等であり、より好ましいものはＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＰＺＴ、ＰｂＴｉＯ3、希土類元素含有チタン酸鉛である。
【００６５】
これらのうち特に好ましいものは、ＰｂＴｉＯ3、またはＲ（Ｒは、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＥｒおよびＬａから選択された少なくとも１種の希土類元素）、Ｐｂ、ＴｉならびにＯを含有する希土類元素含有チタン酸鉛であり、最も好ましいものはＰｂＴｉＯ3である。ＰｂＴｉＯ3は、自発分極、誘電率、キュリー温度の点でメモリに好適である。本発明では、従来は不可能であったＰｂＴｉＯ3のエピタキシャル膜化を実現できる。エピタキシャル膜化により、単一配向ではない従来のＰｂＴｉＯ3薄膜で問題であったリークや、分極反転による疲労特性の悪さが改善でき、ＰｂＴｉＯ3本来の高特性を利用できる。
【００６６】
希土類元素含有チタン酸鉛としては、原子比率が
（Ｐｂ＋Ｒ）／Ｔｉ＝０．８〜１．３、
Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｒ）＝０．５〜０．９９
の範囲、好ましくは
（Ｐｂ＋Ｒ）／Ｔｉ＝０．９〜１．２、
Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｒ）＝０．７〜０．９７
の範囲にある組成のものを用いることが好ましい。この組成の希土類元素含有チタン酸鉛は、特願平８−１８６６２５号に開示されている。希土類元素を上記比率でＰｂＴｉＯ3に添加することにより、Ｅｃを低下させることができ、しかも、それに伴なう残留分極値Ｐｒの減少を抑えることが可能となる。また、上記組成では、半導体化を生じさせにくい希土類元素を添加するので、リークのより少ない強誘電体薄膜が実現する。また、本発明者らは、添加する希土類元素の種類と量とが、分極反転の疲労特性に影響していることをつきとめた。上記組成では、希土類元素の種類と量とを最適なものとしてあるので、繰り返し特性に優れた強誘電体薄膜が実現する。
【００６７】
希土類元素含有チタン酸鉛において、Ｒは、ＰｂＴｉＯ3材で構成される基本ペロブスカイトのＡサイトに位置するＰｂと置換し、結晶を変形させる。ＰｂＴｉＯ3はａ軸：０．３８９７nm、ｃ軸：０．４１４７nmの正方晶型のペロブスカイト構造であり、ｃ軸方向に分極軸を持つ。この結晶変形は、ａ軸とｃ軸との比を減少させるのでわずかに自発分極を減少させるが、分極反転に必要とされる電圧（Ｅｃ）を低下させることができる。一方、Ｒ以外の希土類元素、例えばＣｅでは、ＰｂＴｉＯ3のＢサイトに位置する元素と置換するので、結晶の変形が効果的に行えず自発分極が極端に低下するため、デバイス応用に好ましくない。
【００６８】
希土類元素含有チタン酸鉛において、（Ｐｂ＋Ｒ）／Ｔｉが小さすぎると結晶性の改善効果が望めなくなり、（Ｐｂ＋Ｒ）／Ｔｉが大きすぎると均質な薄膜の形成が困難になってしまう。また、（Ｐｂ＋Ｒ）／Ｔｉを上記範囲とすることにより、良好な誘電特性が得られる。Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｒ）が小さすぎると、自発分極が小さくなってしまうと同時に誘電率も１０００以上と大きくなってしまう。一方、Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｒ）が大きすぎると、希土類元素の添加効果、すなわちＥｃの低下効果が不十分となる。Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｒ）を上記範囲とすることは、強誘電体薄膜の形成条件を後述するように制御することによって容易に実現できる。Ｐｂ、ＴｉおよびＲの含有率は、蛍光Ｘ線分析法により求めることができる。
【００６９】
チタン酸鉛は、一般にＰｂ：Ｔｉ：Ｏ＝１：１：３であるが、本発明では添加するＲの種類および量によって酸素の比率は異なり、通常、２．７〜３．３程度である。
【００７０】
なお、希土類元素含有チタン酸鉛では、Ｔｉの６０原子％以下がＺｒ、Ｎｂ、Ｔａ、ＨｆおよびＣｅの少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００７１】
導電性中間薄膜構成材料
導電性中間薄膜を構成する材料としては、金属や導電性酸化物などを用いることができる。ただし、金属の薄い膜を蒸着法により形成する場合、島状に成長しやすいので、好ましくは導電性酸化物を用いる。
【００７２】
導電性中間薄膜構成材料の結晶格子のａ軸長（疑似ペロブスカイト構造のａ軸長も含む）は、強誘電体薄膜構成材料の結晶格子のａ軸長よりも短いことが好ましい。これにより、強誘電体薄膜に圧縮応力を生じさせることができる。
【００７３】
導電性中間薄膜に用いる金属としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｐｄ、ＲｈおよびＲｕの少なくとも１種を含有する金属単体または合金が好ましい。金属以外の導電性材料としては、導電性酸化物が好ましく、特に、以下の導電性酸化物を含む材料が好ましい。
【００７４】
ＮａＣｌ型酸化物：ＴｉＯ,VO,NbO,RO1-x(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）、0≦x＜１),LiVO2等。
【００７５】
スピネル型酸化物：LiTi2O4,LiMxTi2-xO4(ここで、M=Li,Al,Cr,0＜x＜2),Li1-xMxTi2O4(ここで、M=Mg,Mn,0＜x＜1),LiV2O4,Fe3O4,等。
【００７６】
ペロブスカイト型酸化物：ReO3,WO3,MxReO3(ここで、M金属,0＜x＜0.5),MxWO3(ここで、M=金属,0＜x＜0.5),A2P8W32O112(ここで、A=K,Rb,Tl),NaxTayW1-yO3(ここで、0≦x＜1,0＜y＜1),RNbO3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む)),Na1-xSrxNbO3(ここで、0≦x≦１),RTiO3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む)),Can+1TinO3n+1-y(ここで、n=2,3,...,y＞0),CaVO3,SrVO3,R1-xSrxVO3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む)、0≦x≦１),R1-xBaxVO3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む)、0≦x≦１),Srn+1VnO3n+1-y(ここで、n=1,2,3....,y＞0),Ban+1VnO3n+1-y(ここで、n=1,2,3....,y＞0),R4BaCu5O13-y(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む)、0≦y),R5SrCu6O15(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む)),R2SrCu2O6.2(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む)),R1-xSrxVO3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む)),CaCrO3,SrCrO3,RMnO3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む)),R1-xSrxMnO3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む),0≦x≦１),R1-xBaxMnO3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む),0≦x≦１),Ca1-xRxMnO3-y(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む),0≦x≦１,0≦y),CaFeO3,SrFeO3,BaFeO3,SrCoO3,BaCoO3,RCoO3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む)),R1-xSrxCoO3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む),0≦x≦１),R1-xBaxCoO3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む),0≦x≦１),RNiO3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む)),RCuO3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む)),RNbO3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む)),Nb12O29,CaRuO3,Ca1-xRxRu1-yMnyO3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む),0≦x≦１,0≦y≦１),SrRuO3,Ca1-xMgxRuO3(ここで、0≦x≦１), Ca1-xSrxRuO3(ここで、0＜x＜1),BaRuO3,Ca1-xBaxRuO3(ここで、0＜x＜1),(Ba,Sr)RuO3,Ba1-xKxRuO3(ここで、0＜x≦１),(R,Na)RuO3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む)),(R,M)RhO3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む),M=Ca,Sr,Ba),SrIrO3,BaPbO3,(Ba,Sr)PbO3-y(ここで、0≦y＜1),BaPb1-xBixO3(ここで、0＜x≦1),Ba1-xKxBiO3(ここで、0＜x≦1),Sr(Pb,Sb)O3-y(ここで、0≦y＜1),Sr(Pb,Bi)O3-y(ここで、0≦y＜1),Ba(Pb,Sb)O3-y(ここで、0≦y＜1),Ba(Pb,Bi)O3-y(ここで、0≦y＜1),MMoO3(ここで、M=Ca,Sr,Ba),(Ba,Ca,Sr)TiO3-x(ここで、0≦x),等。
【００７７】
層状ペロブスカイト型酸化物（K2NiF4型を含む)：Rn+1NinO3n+1(ここで、Ｒ：Ba,Sr,希土類（ScおよびYを含む)のうち一種類以上,ｎ＝１〜５の整数）,Rn+1CunO3n+1(ここで、Ｒ：Ba,Sr,希土類（ScおよびYを含む)のうち一種類以上,ｎ＝１〜５の整数）,Sr2RuO4,Sr2RhO4,Ba2RuO4,Ba2RhO4,等。
【００７８】
パイロクロア型酸化物：R2V2O7-y(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む),0≦y＜1),Tl2Mn2O7-y(ここで、0≦y＜1),R2Mo2O7-y(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む),0≦y＜1),R2Ru2O7-y(ここで、Ｒ：Tl,Pb,Bi,希土類（ScおよびYを含む)のうち一種類以上,0≦y＜1),Bi2-xPbxPt2-xRuxO7-y(ここで、0≦x≦2,0≦y＜1),Pb2(Ru,Pb)O7-y(ここで、0≦y＜1),R2Rh2O7-y(ここで、Ｒ：Tl,Pb,Bi,Cd,希土類（ScおよびYを含む)のうち一種類以上,0≦y＜1),R2Pd2O7-y(ここで、Ｒ：Tl,Pb,Bi,Cd,希土類（ScおよびYを含む)のうち一種類以上,0≦y＜1),R2Re2O7-y(ここで、Ｒ：Tl,Pb,Bi,Cd,希土類（ScおよびYを含む)のうち一種類以上,0≦y＜1),R2Os2O7-y(ここで、Ｒ：Tl,Pb,Bi,Cd,希土類（ScおよびYを含む)のうち一種類以上,0≦y＜1),R2Ir2O7-y(ここで、Ｒ：Tl,Pb,Bi,Cd,希土類（ScおよびYを含む)のうち一種類以上,0≦y＜1),R2Pt2O7-y(ここで、Ｒ：Tl,Pb,Bi,Cd,希土類（ScおよびYを含む)のうち一種類以上,0≦y＜1)等。
【００７９】
その他の酸化物：R4Re6O19(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む)),R4Ru6O19(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む)),Bi3Ru3O1 1,V2O3,Ti2O3,Rh2O3,VO2,CrO2,NbO2,MoO2,WO2,ReO2,RuO2,RhO2,OsO2,IrO2,PtO2,PdO2,V3O5,VnO2n-1(n=4から9の整数),SnO2-x(ここで、0≦x＜1),La2Mo2O7,(M,Mo)O(ここで、M=Na,K,Rb,Tl),MonO3n-1(n=4,8,9,10),Mo17O47,Pd1-xLixO(ここで、x≦0.1)等。Ｉｎを含む酸化物。
【００８０】
これらのうちでは導電性ペロブスカイト酸化物が好ましく、特に、Ｒｕを含有するもの、具体的にはＲＣｏＯ3、ＲＭｎＯ3、ＲＮｉＯ3、Ｒ2ＣｕＯ4、（Ｒ，Ｓｒ）ＣｏＯ3、（Ｒ，Ｓｒ，Ｃａ）ＲｕＯ3、（Ｒ，Ｓｒ）ＲｕＯ3、ＳｒＲｕＯ3、（Ｒ，Ｓｒ）ＭｎＯ3（Ｒは、ＹおよびＳｃを含む希土類）、ＰｂとＲｕとを含む酸化物、およびそれらの関連化合物が好ましい。
【００８１】
結晶配向
強誘電体薄膜と導電性中間薄膜とからなる積層薄膜は、Ｓｉ（１００）基板の表面に形成することが好ましい。この場合の積層薄膜とＳｉ基板との好ましい結晶軸方位関係は、以下の通りである。なお、Ｓｉは立方晶である。積層薄膜が（００１）単一配向である場合、積層薄膜［１００］//Ｓｉ［０１０］であり、当然のことではあるが、強誘電体薄膜［１００］//Ｓｉ［０１０］かつ導電性中間薄膜［１００］//Ｓｉ［０１０］であることが好ましい。すなわち、強誘電体薄膜とＳｉ基板および導電性中間薄膜とＳｉ基板とは、面内に存在する軸同士も平行であることが好ましい。
【００８２】
なお、上記説明における結晶配向は、導電性中間薄膜が正方晶（疑似ペロブスカイト構造を含む）である場合であるが、導電性中間薄膜が立方晶である場合でも、軸同士が平行であるという点では同様である。
【００８３】
本発明の積層薄膜は、エピタキシャル膜である。すなわち、強誘電体薄膜および導電性中間薄膜は、いずれもエピタキシャル膜である。本明細書においてエピタキシャル膜とは、第一に、単一配向膜である必要がある。この場合の単一配向膜とは、Ｘ線回折による測定を行ったとき、目的とする面以外のものの反射のピーク強度が目的とする面（多層膜であるので、ラウエ反射のサテライトピークも含む）の最大ピーク強度の１０％以下、好ましくは５％以下である膜である。例えば、（００１）単一配向膜、すなわちｃ面単一配向膜では、膜の２θ−θＸ線回折で（００Ｌ）面以外の反射ピークの強度が、（００Ｌ）面反射の最大ピーク強度の１０％以下、好ましくは５％以下である。なお、本明細書において（００Ｌ）は、（００１）や（００２）などの等価な面を総称する表示である。第二に、膜面内をＸ−Ｙ面とし、膜厚方向をＺ軸としたとき、結晶がＸ軸、Ｙ軸およびＺ軸方向にともに揃って配向している必要がある。このような配向は、ＲＨＥＥＤ評価でスポットまたはストリークパターンを示すことで確認できる。これらの条件を満足すれば、エピタキシャル膜といえる。なお、ＲＨＥＥＤとは、反射高速電子線回折（Reflction High Energy Electron Diffraction）であり、ＲＨＥＥＤ評価は、膜面内における結晶軸の配向の指標である。
【００８４】
本発明では、強誘電体薄膜はペロブスカイト構造の（００１）配向エピタキシャル膜、すなわち単一ドメイン膜である。一方、導電性中間薄膜は、一般に（００１）配向のエピタキシャル膜、立方晶の場合には（１００）配向のエピタキシャル膜である。
【００８５】
バッファ薄膜
積層薄膜と基板との間には、以下に説明する酸化物中間層および／または電極層をバッファ薄膜として設けることが好ましい。バッファ薄膜とは、上述したように、強誘電体薄膜の応力制御のために基板と強誘電体薄膜との間に設けられる薄膜である。なお、酸化物中間層は、絶縁体としても機能する。
【００８６】
酸化物中間層は、下記酸化ジルコニウム系層からなるか、さらに下記希土類酸化物系層または下記ペロブスカイト下地層を含むか、下記希土類酸化物系層および下記ペロブスカイト下地層の両方を含むことが好ましい。積層順序は、
酸化ジルコニウム系層→積層薄膜
であるか、
酸化ジルコニウム系層→希土類酸化物系層→積層薄膜
であるか、
酸化ジルコニウム系層→ペロブスカイト下地層→積層薄膜
であるか、
酸化ジルコニウム系層→希土類酸化物系層→ペロブスカイト下地層→積層薄膜である。
【００８７】
バッファ薄膜としての電極層は、基板と積層薄膜との間に設けられる。上記した酸化物中間層を設ける場合には、電極層は酸化物中間層と積層薄膜との間に設けられる。
【００８８】
バッファ薄膜としての電極層は、金属から構成されることが好ましいが、金属以外の導電性材料で構成されていてもよい。電極層は、積層薄膜の下側の電極として機能する。また、電極層は、積層薄膜との間の格子整合性が良好なので、結晶性の高い積層薄膜が得られる。
【００８９】
Ｓｉ単結晶基板を用いる場合、バッファ薄膜において、Ｓｉ単結晶基板表面の結晶面に平行な結晶面をＺB面とし、このＺB面の面内における格子定数をｘBとし、積層薄膜中の強誘電体薄膜を構成する材料のバルク状態での前記ＺF面の面内における格子定数をｘF0としたとき、強誘電体薄膜形成時の温度においてｘBおよびｘF0は、
式 １．０００＜ｍｘF0／ｎｘB≦１．０５０
を満足することが好ましく、
式 １．０００＜ｍｘF0／ｎｘB≦１．０２０
を満足することがより好ましく、
式 １．００５≦ｍｘF0／ｎｘB≦１．０１０
を満足することがさらに好ましい。上記式において、ｎおよびｍは１以上の整数である。ｘF0＞ｘBの場合、ｍ＝ｎ＝１としたときに上記式を満足することが好ましいが、ｍ＜ｎであってもよい。この場合のｍとｎとの組み合わせ（ｍ，ｎ）は、例えば（２，３）、（２，５）、（３，４）、（３，５）、（４，５）などが好ましい。一方、ｘF0＜ｘBのときは、ｍ＞ｎとする必要がある。この場合の（ｍ，ｎ）としては、例えば（３，２）、（５，２）、（４，３）、（５，３）、（５，４）などが好ましい。これら以外の組み合わせでは、強誘電体薄膜のエピタキシャル成長による圧縮応力蓄積が難しくなる。なお、複合ペロブスカイト型化合物を用いた場合の（ｍ，ｎ）も上記と同様であるが、この場合の格子定数ｘB、ｘF0には、単純ペロブスカイト構造を基本とした単位格子の格子定数を用いる。なお、複合ペロブスカイト型化合物自体の格子定数は、その単位格子の整数倍（通常、最大５倍程度）である。また、例えば前述したＳｒＲｕＯ3のように薄膜化したときに疑似ペロブスカイト構造となる化合物では、バルク状態における他の結晶構造の格子定数ではなく、疑似ペロブスカイトの格子定数を用いて上記格子定数比を算出する。
【００９０】
このような条件を満足する強誘電体薄膜とバッファ薄膜とを選択することにより、積層薄膜の形成温度において強誘電体薄膜の格子とバッファ薄膜の格子との間のミスフィットを利用して、形成温度で強誘電体薄膜面内に二次元圧縮応力を生じさせることができる。また、強誘電体薄膜の格子と導電性中間薄膜の格子との間のミスフィットを利用することによっても、同様に形成温度で強誘電体薄膜面内に二次元圧縮応力を生じさせることができる。膜形成時に二次元圧縮応力が生じているため、冷却時にＳｉ基板との間の熱膨張率の差により生じる二次元引っ張り応力をキャンセルすることができる。このため、条件を合わせることにより無応力状態の強誘電体薄膜または圧縮応力を有する強誘電体薄膜を得ることが可能となるので、自発分極値の大きな積層薄膜を実現することができる。
【００９１】
上記式においてｍｘF0／ｎｘBが１以下になると、冷却時に生じる引っ張り応力をキャンセルできなくなる。一方、ｍｘF0／ｎｘBが大きすぎると、バッファ薄膜上に強誘電体薄膜をエピタキシャル成長させることが困難となり、積層薄膜中の強誘電体薄膜に所定の圧縮応力を生じさせることが難しくなる。
【００９２】
以下、バッファ薄膜として用いられる酸化物中間層および電極層について詳細に説明する。
【００９３】
酸化物中間層
酸化ジルコニウム系層
酸化ジルコニウム系層は、酸化ジルコニウムを主成分とするか、希土類元素（ＳｃおよびＹを含む）により安定化された酸化ジルコニウム（安定化ジルコニア）を主成分とする。この層を設けることにより、その上に設けられる電極層や強誘電体薄膜の剥離を防止できる。また、この層は、強誘電体との格子整合性がよいため、結晶性の高い強誘電体薄膜が得られる。
【００９４】
酸化ジルコニウムおよび安定化ジルコニアは、Ｚｒ1-xＲxＯ2-δ（ＲはＳｃおよびＹを含む希土類元素である）で表わされる組成のものが好ましい。ｘおよびδについては、後述する。Ｒとしては、Ｙ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＥｒから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００９５】
酸化ジルコニウム系層は、単一の結晶配向を有していることが望ましい。これは、複数の結晶面を有する層においては粒界が存在するため、その上の電極層や強誘電体薄膜のエピタキシャル成長が不可能になるためである。具体的には、（００１）配向の電極層や強誘電体薄膜を形成しようとする場合、酸化ジルコニウム系層は、正方晶または単斜晶の（００１）単一配向であるか、立方晶の（１００）単一配向であることが好ましく、エピタキシャル膜であることがより好ましい。このような良好な結晶性の酸化ジルコニウム系層が形成できれば、粒界による物理量の攪乱等がなくなり、酸化ジルコニウム系層上に良質の電極層や積層薄膜が得られる。
【００９６】
Ｓｉ（１００）基板表面に、酸化物中間層（Ｚｒ1-xＲxＯ2-δ）が積層されているとき、これらの結晶方位関係は、Ｚｒ1-xＲxＯ2-δ（００１）//Ｓｉ（１００）であることが好ましい。
【００９７】
ＺｒＯ2 は高温から室温にかけて立方晶→正方晶→単斜晶と相転移を生じる。立方晶を安定化するために希土類元素を添加したものが、安定化ジルコニアである。Ｚｒ1-xＲxＯ2-δ膜の結晶性はｘの範囲に依存する。Jpn.J.Appl.Phys.27(8)L1404-L1405(1988)に報告されているように、ｘが０．２未満である組成域では正方晶または単斜晶の結晶になる。これまで、ｘが０．２以上の立方晶領域では単一配向のエピタキシャル膜が得られている。ただし、ｘが０．７５を超える領域では、立方晶ではあるが、例えば（１００）単一配向は得られず、（１１１）配向の結晶が混入する。一方、正方晶または単斜晶となる領域では、J.Appl.Phys.58(6)2407-2409(1985)にも述べられているように、得ようとするもの以外の配向面が混入し、単一配向のエピタキシャル膜は得られていない。
【００９８】
したがって、立方晶（１００）単一配向とするためには、Ｚｒ1-x Ｒx Ｏ2-δにおいてｘは０．２〜０．７５であることが好ましい。この場合のｘのより好ましい範囲は、０．２〜０．５０である。酸化ジルコニウム系層がエピタキシャル膜であれば、その上に形成される電極層や強誘電体薄膜をエピタキシャル成長させやすい。
【００９９】
安定化ジルコニアが含む希土類元素は、Ｓｉ基板の格子定数および酸化ジルコニウム系層上に設けられる層の格子定数と、酸化ジルコニウム系層の格子定数とを好ましくマッチングさせるために、その種類および添加量が選択される。希土類元素の種類を固定したままｘを変更すれば格子定数を変えることができるが、ｘだけの変更ではマッチングの調整可能領域が狭い。ここで、例えばＹに替えてＰｒを用いると、格子定数を大きくすることが可能であり、マッチングの最適化が容易となる。
【０１００】
なお、酸素欠陥を含まない酸化ジルコニウムは、化学式ＺｒＯ2 で表わされるが、希土類元素を添加した酸化ジルコニウムは、添加した希土類元素の種類、量および価数により酸素の量が変化し、Ｚｒ1-x Ｒx Ｏ2-δにおけるδは、通常、０〜０．５となる。
【０１０１】
Ｚｒ1-x Ｒx Ｏ2-δにおいてｘが０．２未満である領域、特に、酸素を除く構成元素中におけるＺｒの比率が９３mol%を超える高純度の組成域では、上述したように結晶性が良好とはならず、また、良好な表面性も得られていなかった。しかし、本発明者らが検討を重ねた結果、後述する製造方法を適用することにより、上記した単一配向、さらにはエピタキシャル成長が可能となり、表面性も良好な値が得られることがわかった。高純度のＺｒＯ2膜は、絶縁抵抗が高くなり、リーク電流が小さくなることから、絶縁特性を必要とする場合には好ましい。
【０１０２】
したがって、良好な結晶性および表面性が得られる場合には、酸化ジルコニウム系層中の酸素を除く構成元素中におけるＺｒの比率は、好ましくは９３mol%超、より好ましくは９５mol%以上、さらに好ましくは９８mol%以上、最も好ましくは９９．５mol%以上である。酸素およびＺｒを除く構成元素は、通常、希土類元素やＰなどである。なお、Ｚｒの比率の上限は、現在のところ９９．９９mol%程度である。また、現在の高純度化技術ではＺｒＯ2とＨｆＯ2との分離は難しいので、ＺｒＯ2の純度は、通常、Ｚｒ＋Ｈｆでの純度を指している。したがって、本明細書におけるＺｒＯ2の純度は、ＨｆとＺｒとを同元素とみなして算出された値であるが、ＨｆＯ2は本発明における酸化ジルコニウム系層においてＺｒＯ2と全く同様に機能するため、問題はない。
【０１０３】
なお、酸化物中間層を形成する場合、酸化物中間層中の酸素がＳｉ等からなる基板の表面付近に拡散し、基板表面付近が浅く（例えば５nm程度以下）酸化されてＳｉＯ2などの酸化層が形成されることがある。また、成膜の方法によっては、酸化物中間層形成時にＳｉ等の基板の表面にＳｉ酸化物層等が残留する場合がある。
【０１０４】
希土類酸化物系層
希土類酸化物系層は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの少なくとも１種、特に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＥｒの少なくとも１種を含有する希土類酸化物から実質的に構成されていることが好ましい。なお、２種以上の希土類元素を用いるとき、その比率は任意である。
【０１０５】
希土類酸化物系層を（００１）配向の酸化ジルコニウム系層の上に形成した積層構造の場合には、希土類酸化物系層は（００１）配向となるので、この場合は、ペロブスカイト型材料から構成される積層薄膜の形成に好適である。酸化物中間層として上記した安定化ジルコニアを用いたときには、Ｃ−Ｖ特性にヒステリシスがみられ、この点においてＺｒＯ2高純度膜に劣る。この場合、酸化ジルコニウム系層上に希土類酸化物系層を積層することにより、Ｃ−Ｖ特性のヒステリシスをなくすことができる。また、希土類酸化物系層を積層することにより、強誘電体薄膜との間での格子整合のマッチングがより良好となる。希土類酸化物系層が積層されている場合、酸化ジルコニウム系層は、元素分布が均一な膜であってもよく、膜厚方向に組成が変化する傾斜構造膜であってもよい。傾斜構造膜とする場合、基板側から希土類酸化物系層側にかけて、酸化ジルコニウム系層中の希土類元素含有率を徐々または段階的に増大させると共に、Ｚｒ含有率を徐々または段階的に減少させる。このような傾斜構造膜とすることにより、酸化ジルコニウム系層と希土類酸化物系層との間の格子のミスフィットが小さくなるか、あるいは存在しなくなり、希土類酸化物系層を高結晶性のエピタキシャル膜とすることが容易となる。このような積層構造の場合、希土類酸化物系層に添加する希土類元素は、酸化ジルコニウム系層に添加する希土類元素と同一のものを用いることが好ましい。
【０１０６】
酸化ジルコニウム系層および希土類酸化物系層には、特性改善のために添加物を導入してもよい。例えば、これらの層にＣａやＭｇなどのアルカリ土類元素をドーピングすると、膜のピンホールが減少し、リークを抑制することができる。また、ＡｌおよびＳｉは、膜の抵抗率を向上させる効果がある。さらに、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属元素は、膜中において不純物による準位（トラップ準位）を形成することができ、この準位を利用することにより導電性の制御が可能になる。
【０１０７】
ペロブスカイト下地層
ペロブスカイト下地層は、積層薄膜の説明において述べたＡＢＯ3型のペロブスカイト型化合物から構成される。ペロブスカイト下地層は、ペロブスカイト型化合物からなる強誘電体薄膜の結晶性を高めるために、必要に応じて設けられる。ペロブスカイト下地層の構成材料は、好ましくはＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3またはこれらの固溶体であり、より好ましくはＢａＴｉＯ3である。ペロブスカイト下地層は、酸化ジルコニウム系層や希土類酸化物系層との間の格子整合性が良好であって、かつ強誘電体薄膜構成材料とは異なる化合物から構成される。
【０１０８】
例えば、前述したＰｂＴｉＯ3薄膜を含む積層薄膜を、酸化ジルコニウム系層または希土類酸化物系層に接して形成する場合、前述した好ましい結晶配向を有するＰｂＴｉＯ3強誘電体薄膜を得ることは難しいが、ＢａＴｉＯ3等からなるペロブスカイト下地層を介して積層薄膜を形成することにより、目的とする結晶配向を実現することができる。
【０１０９】
また、後述する電極層を、酸化ジルコニウム系層または希土類酸化物系層に接して形成する場合、後述するような正方晶（００１）配向または立方晶（１００）配向の電極層を得ることは難しいが、ＢａＴｉＯ3等からなるペロブスカイト下地層を介して電極層を形成することにより、目的とする結晶配向を実現することができる。
【０１１０】
ペロブスカイト下地層は、正方晶であるときは（００１）単一配向、すなわち基板表面と平行にｃ面が単一に配向したものであることが好ましく、立方晶であるときは（１００）単一配向、すなわち基板表面と平行にａ面が単一に配向したものであることが好ましく、いずれの場合でもエピタキシャル膜であることがより好ましい。
【０１１１】
そして、酸化ジルコニウム系層とペロブスカイト下地層との結晶方位関係は、ペロブスカイト（００１）//Ｚｒ1-xＲxＯ2-δ（００１）//Ｓｉ（１００）、かつペロブスカイト［１００］//Ｚｒ1-xＲxＯ2-δ［１００］//Ｓｉ［０１０］であることが好ましい。なお、これは各層が正方晶の場合であるが、各層が立方晶である場合でも、膜面内において軸同士が平行であることが好ましいという点では同様である。
【０１１２】
電極層
電極層には、前述した導電性中間薄膜の説明において挙げた金属または導電性酸化物を好ましく用いることができる。導電性酸化物としては、Ｉｎを含む酸化物または導電性ペロブスカイト酸化物が好ましく、特にＩｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3（Ｓｎドープ）、ＲＣｏＯ3、ＲＭｎＯ3、ＲＮｉＯ3、Ｒ2ＣｕＯ4、（Ｒ，Ｓｒ）ＣｏＯ3、（Ｒ，Ｓｒ，Ｃａ）ＲｕＯ3、（Ｒ，Ｓｒ）ＲｕＯ3、ＳｒＲｕＯ3、（Ｒ，Ｓｒ）ＭｎＯ3（Ｒは、ＹおよびＳｃを含む希土類）、およびそれらの関連化合物が好ましい。
【０１１３】
（００１）配向の強誘電体薄膜を形成しようとする場合、電極層は正方晶（００１）単一配向であるか、立方晶（１００）単一配向であることが好ましい。電極層はエピタキシャル膜であることがより好ましい。
【０１１４】
正方晶（００１）配向または立方晶（１００）配向の電極層を形成しようとする場合、酸化物中間層は（００１）配向であることが好ましい。電極層が金属から構成される場合に電極層を確実に（００１）配向とするためには、上記したペロブスカイト下地層を設けることが好ましい。
【０１１５】
Ｓｉ単結晶基板、電極層および積層薄膜の間の結晶軸方位関係は、積層薄膜［１００］//電極層［１００］//Ｓｉ［０１０］であることが好ましい。また、面方位関係は積層薄膜（００１）//電極層（００１）//Ｓｉ（１００）であることが好ましい。なお、これは電極層が正方晶の場合であるが、電極層が立方晶である場合でも、膜面内において軸同士が平行であることが好ましいという点では同様である。
【０１１６】
電極層の比抵抗は、好ましくは１０-7〜１０3Ωcm、より好ましくは１０-7〜１０-2Ωcmである。また、電極層は、超電導材料から構成されていてもよい。
【０１１７】
基板
Ｓｉ、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ3等の各種単結晶から選択することができるが、好ましくはＳｉ単結晶を用いる。前述したように、Ｓｉ単結晶基板としては、Ｓｉ（１００）面を表面に有するものを用いることが好ましい。
【０１１８】
各層の結晶性、表面性および厚さ
バッファ薄膜、すなわち酸化物中間層を構成する各層および電極層は、その上に形成される層の結晶性を向上させるために、結晶性が良好でかつ表面が分子レベルで平坦であることが好ましい。また、積層薄膜中の強誘電体薄膜および導電性中間薄膜も、上記した理由により、高結晶性で表面が平坦であることが好ましい。
【０１１９】
各層の結晶性は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）における反射ピークのロッキングカーブの半値幅や、ＲＨＥＥＤによる像のパターンで評価することができる。また、表面性は、ＲＨＥＥＤ像のストリーク性、およびＡＦＭで測定した表面粗さ（十点平均粗さ）で評価することができる。
【０１２０】
積層薄膜、電極層および酸化物中間層は、Ｘ線回折による（００２）面の反射のロッキングカーブの半値幅が１．５０°以下となる程度の結晶性を有していることが好ましい。また、ＡＦＭにより測定される表面粗さＲｚ（十点平均粗さ、基準長さ５００nm）は、酸化物中間層では好ましくは２nm以下、より好ましくは０．６０nm以下であり、電極層では好ましくは１０nm以下であり、強誘電体薄膜および導電性中間薄膜では２nm以下、好ましくは０．６０nm以下である。なお、このような表面粗さは、各層の表面の好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上の領域で実現していることが望ましい。上記表面粗さは、基板全面にわたって各層を形成したときに、面積１０cm2以上の領域にわたって平均に分布した任意の１０箇所以上を測定しての値である。本明細書において、薄膜表面の例えば８０％以上でＲｚが２nm以下であるとは、上記のように１０箇所以上を測定したときにその８０％以上の箇所でＲｚが２nm以下であることを意味する。なお、表面粗さＲｚは、JIS B 0610に規定されている。
【０１２１】
ロッキングカーブの半値幅およびＲｚの下限値は特になく、小さいほど好ましいが、現在のところ、ロッキングカーブの半値幅の下限値は、一般に０．７°程度、特に０．４°程度、上記Ｒｚの下限値は０．１０nm程度である。
【０１２２】
また、ＲＨＥＥＤ像がストリークであって、しかもシャープである場合、各層の結晶性および表面平坦性が優れていることになる。
【０１２３】
電極層の厚さは、一般に好ましくは５０〜５００nm程度であるが、結晶性および表面性が損なわれない程度に薄いことが好ましい。
【０１２４】
酸化物中間層の厚さは、一般に好ましくは５〜５００nm、より好ましくは１０〜５０nmであるが、結晶性、表面性を損なわない程度に薄いことが好ましい。また、酸化物中間層を絶縁層として用いる場合の厚さは、５０〜５００nm程度であることが好ましい。なお、酸化物中間層を多層構成とする場合、各層の厚さは０．５nm以上であることが好ましく、かつ酸化物中間層全体の厚さは上記範囲とすることが好ましい。
【０１２５】
製造方法
積層薄膜、酸化物中間層および電極層の形成方法は特に限定されず、基板上、特にＳｉ単結晶基板上に、これらを単一配向膜やエピタキシャル膜として形成可能な方法であればよいが、好ましくは蒸着法、特に、特願平７−２１９８５０号、特開平９−６３９９１号公報、特願平８−１８６６２５号等に開示されている蒸着法を用いることが好ましい。
【０１２６】
以下、製造方法の具体例として、Ｐｒ含有ＰｂＴｉＯ3（以下、ＰＰＴという）薄膜の形成について説明する。
【０１２７】
積層薄膜の形成方法
この製造方法を実施するにあたっては、図３に示したような蒸着装置１を用いることが望ましい。
【０１２８】
蒸着装置１は、真空ポンプＰが設けられた真空槽１ａを有し、この真空槽１ａ内には、下部に基板２を保持するホルダ３が配置されている。このホルダ３は、回転軸４を介してモータ５に接続されており、このモータ５によって回転され、基板２をその面内で回転させることができるようになっている。上記ホルダ３は、基板２を加熱するヒータ６を内蔵している。
【０１２９】
蒸着装置１は、酸化性ガス供給装置７を備えており、この酸化性ガス供給装置７の酸化性ガス供給口８は、上記ホルダ３の直ぐ下方に配置されている。これによって、酸化性ガスは、基板２近傍でその分圧が高くされるようになっている。ホルダ３のさらに下方には、ＰｂＯ蒸発部９、ＴｉＯx蒸発部１０および希土類元素蒸発部１１が配置されている。これら各蒸発部には、それぞれの蒸発源の他に、蒸発のためのエネルギーを供給するためのエネルギー供給装置（電子線発生装置、抵抗加熱装置等）が配置されている。
【０１３０】
鉛蒸発源として酸化物（ＰｂＯ）を用いる理由は、高温の基板上ではＰｂの蒸気圧が高いため、蒸発源にＰｂを用いると再蒸発して基板表面に付着しにくいが、ＰｂＯを用いると付着率が高まるからであり、ＴｉＯxを用いる理由も、同様に付着率が高いからである。ＴｉＯxの替わりにＴｉを用いた場合、ＴｉはＰｂＯよりも酸化されやすいため、ＰｂＯはＴｉに酸素を奪われてＰｂとなり、これが再蒸発してしまうので好ましくない。
【０１３１】
なお、ＴｉＯxにおけるｘは、好ましくは１≦ｘ＜１．９、より好ましくは１≦ｘ＜１．８、さらに好ましくは１．５≦ｘ≦１．７５、特に好ましくは１．６６≦ｘ≦１．７５である。このようなＴｉＯxは熱エネルギーを加えると真空槽内で溶融し、安定した蒸発速度が得られる。これに対しＴｉＯ2は、熱エネルギーを加えると真空槽内で酸素を放出しながらＴｉＯxへと変化してゆくため、真空槽内の圧力変動が大きくなり、また、安定した蒸発速度が得られないため、組成制御が不可能である。
【０１３２】
まず、上記ホルダに基板をセットする。基板材料には、前述した各種のものを用いることができるが、これらのうちではＳｉ単結晶基板が好ましい。特にＳｉ単結晶の（１００）面を基板表面になるように用いることが好ましい。また、前記した酸化ジルコニウム系層、希土類酸化物系層、ペロブスカイト下地層、電極層などを形成した単結晶板を基板として用いることも好ましい。
【０１３３】
この製造方法では、均質な強誘電体薄膜を大面積基板、例えば１０cm2以上の面積を持つ基板上に形成することができる。これにより、強誘電体薄膜を有する電子デバイスや記録媒体を、従来に比べて極めて安価なものとすることができる。なお、基板の面積の上限は特にないが、現状では４００cm2程度である。現状の半導体プロセスは２〜８インチのＳｉウエハー、特に６インチタイプのウエハーを用いたものが主流であるが、この方法ではこれに対応が可能である。また、ウエハー全面ではなく、部分的にマスク等で選択して強誘電体薄膜を形成することも可能である。
【０１３４】
次に、基板を真空中で加熱し、ＰｂＯ、ＴｉＯxおよびＰｒと、酸化性ガスとを基板表面に供給することにより、強誘電体薄膜を形成していく。
【０１３５】
加熱温度は、５００〜７００℃、特に５５０〜６５０℃とすることが好ましい。５００℃未満であると、結晶性の高い強誘電体薄膜が得られにくい。７００℃を超えると、鉛蒸気と基板のＳｉ等とが反応し、結晶性の鉛系強誘電体膜が得られにくい。また、Ｐｔ等の電極層上に強誘電体薄膜を形成する場合にも、Ｐｔとの反応が生じてしまう。
【０１３６】
上記酸化性ガスとしては、酸素、オゾン、原子状酸素、ＮＯ2、ラジカル酸素等を用いることができるが、酸化性ガスの一部または大部分をラジカル化した酸素とすることが好ましい。
【０１３７】
ここでは、ＥＣＲ酸素源によるラジカル酸素を用いる場合について説明する。
【０１３８】
真空ポンプで継続的に真空槽内を排気しながら、ＥＣＲ酸素源から大部分がラジカル化した酸素ガスを真空蒸着槽内に継続的に供給する。基板近傍における酸素分圧は、１．３３×１０ −１ 〜１．３３×１０ １ Ｐａ（１０−３〜１０−１Ｔｏｒｒ）程度であることが好ましい。酸素分圧の上限を１．３３×１０ １ Ｐａ（１０−１Ｔｏｒｒ）としたのは、真空槽内にある蒸発源中の金属を劣化させることなく、かつその蒸発速度を一定に保つためである。真空蒸着槽に酸素ガスを導入するに際しては、基板の表面にその近傍からガスを噴射し、基板近傍だけに高い酸素分圧の雰囲気をつくるとよく、これにより少ないガス導入量で基板上での反応をより促進させることができる。このとき真空槽内は継続的に排気されているので、真空槽のほとんどの部分は１．３３×１０ −２ 〜１．３３×１０ −４ Ｐａ（１０−４〜１０−６Ｔｏｒｒ）の低い圧力になっている。酸素ガスの供給量は、２〜５０ｃｃ／分、好ましくは５〜２５ｃｃ／分である。酸素ガスの最適供給量は、真空槽の容積、ポンプの排気速度その他の要因により決まるので、あらかじめ適当な供給量を求めておく。
【０１３９】
各蒸発源は、電子ビーム等で加熱して蒸発させ、基板に供給する。成膜速度は、好ましくは０．０５〜１．００nm/s、より好ましくは０．１００〜０．５００nm/sである。成膜速度が遅すぎると成膜速度を一定に保つことが難しくなり、膜が不均質になりやすい。一方、成膜速度が速すぎると、形成される薄膜の結晶性が悪く表面に凹凸が生じてしまう。
【０１４０】
ＴｉＯxおよびＰｒは、供給したほぼ全量が基板上に成長するＰＰＴ結晶に取り込まれるので、目的とする組成比に対応した比率の蒸発速度で基板上に供給すればよい。しかし、ＰｂＯは蒸気圧が高いので組成ずれを起こしやすく、制御が難しい。これまで鉛系の強誘電体材料では、組成ずれがなく、より単結晶に近い薄膜は得られていない。本発明では、このＰｂＯの特性を逆に利用し、ＰｂＯ蒸発源からの基板への供給量比を、形成されるＰＰＴ膜結晶における比率に対し過剰とする。過剰供給の度合いは、蒸発源から供給されるＰｂとＴｉとの原子比
Ｐｂ／Ｔｉ＝Ｅ(Pb/Ti)、
と、形成された強誘電体薄膜の組成におけるＰｂとＴｉとの原子比
Ｐｂ／Ｔｉ＝Ｆ(Pb/Ti)、
との関係が、
Ｅ(Pb/Ti)／Ｆ(Pb/Ti)＝１．５〜３．５、
好ましくは
Ｅ(Pb/Ti)／Ｆ(Pb/Ti)＝１．７〜２．５、
より好ましくは
Ｅ(Pb/Ti)／Ｆ(Pb/Ti)＝１．９〜２．３
となるものである。過剰なＰｂＯあるいはペロブスカイト構造に組み込まれないＰｂＯは基板表面で再蒸発し、基板上にはペロブスカイト構造のＰＰＴ膜だけが成長することになる。Ｅ(Pb/Ti)／Ｆ(Pb/Ti)が小さすぎると、膜中にＰｂを十分に供給することが困難となり、膜中の（Ｐｂ＋Ｒ）／Ｔｉの比率が低くなりすぎて結晶性の高いペロブスカイト構造とならない。一方、Ｅ(Pb/Ti)／Ｆ(Pb/Ti)が大きすぎると、膜中の（Ｐｂ＋Ｒ）／Ｔｉの比率が大きくなりすぎて、ペロブスカイト相の他に他のＰｂリッチ相が出現し、ペロブスカイト単相構造が得られなくなる。
【０１４１】
以上説明したように、ＰｂＯおよびＴｉＯxを蒸発源として用いて付着率を高め、ラジカル酸素により強力に酸化し、かつ基板温度を所定範囲に設定することにより、Ｐｂの過不足のないほぼストイキオメトリのＰＰＴ結晶が基板上に自己整合的に成長する。この方法は、ストイキオメトリの鉛系ペロブスカイト結晶薄膜を製造する画期的な方法であり、結晶性の極めて高い薄膜が得られる。
【０１４２】
成膜面積が１０cm2程度以上である場合、例えば直径２インチの基板の表面に成膜するときには、図３に示すように基板を回転させ、酸化性ガスを基板表面の全域に万遍なく供給することにより、成膜領域全域で酸化反応を促進させることができる。これにより、大面積でしかも均質な膜の形成が可能となる。このとき、基板の回転数は１０rpm以上であることが望ましい。回転数が低いと、基板面内で膜厚の分布が生じやすい。基板の回転数の上限は特にないが、通常は真空装置の機構上１２０rpm程度となる。
【０１４３】
以上、積層薄膜の製造方法の詳細を説明したが、この製造方法は、従来の真空蒸着法、スパッタリング法、レーザーアブレージョン法などとの比較において特に明確なように、不純物の介在の余地のない、しかも制御しやすい操作条件下で実施しうるため、再現性よく完全性が高い目的物を大面積で得るのに好適である。
【０１４４】
さらに、この方法においてＭＢＥ装置を用いた場合でも、全く同様にして目的とする薄膜を得ることができる。
【０１４５】
以上では、Ｐｒ含有チタン酸鉛薄膜を形成する例について説明したが、この方法は、Ｐｒ以外の希土類元素を含有するチタン酸鉛系薄膜、ＰｂＴｉＯ3薄膜、ＰＺＴ系薄膜などを形成する場合にも適用でき、同様な効果が得られる。これらの薄膜を形成する際にも、ＴｉＯxを用い、Ｅ(Pb/Ti)／Ｆ(Pb/Ti)が上記範囲内となるように制御すればよい。
【０１４６】
また、導電性中間薄膜に用いるＰｂとＲｕとを含む導電性酸化物薄膜を形成する場合には、ＴｉＯxに替えて金属Ｒｕを用い、上記方法に準じて、蒸発源から供給されるＰｂとＲｕとの原子比
Ｐｂ／Ｒｕ＝Ｅ(Pb/Ru)、
と、形成された薄膜の組成におけるＰｂとＲｕとの原子比
Ｐｂ／Ｒｕ＝Ｆ(Pb/Ru)、
との関係が、
Ｅ(Pb/Ru)／Ｆ(Pb/Ru)＝１．５〜３．５、
好ましくは
Ｅ(Pb/Ru)／Ｆ(Pb/Ru)＝１．７〜２．５、
より好ましくは
Ｅ(Pb/Ru)／Ｆ(Pb/Ru)＝１．９〜２．３
となるように制御することが好ましい。この場合にも、同様な効果が得られる。
【０１４７】
また、上記方法は、Ｂｉ系酸化物薄膜にも適用できる。Ｂｉ系酸化物薄膜においても、真空中でＢｉの蒸気圧が高いために、これまで組成制御が不十分であったが、この方法においてＰｂＯ蒸発源をＢｉ2Ｏ3蒸発源に替えることで同様に製造できることを確認している。Ｂｉ系の場合も、Ｂｉが過不足無く自己整合的に結晶に取り込まれ、ストイキオメトリの強誘電体薄膜結晶が得られる。
【０１４８】
Ｓｉ基板表面処理
Ｓｉ単結晶基板を用いる場合、バッファ薄膜の形成前に、基板に表面処理を施すことが好ましい。以下に、表面処理の必要性について説明する。
【０１４９】
結晶表面の数原子層における表面構造は、バルク（３次元的な大きな結晶）の結晶構造を切断したときに考えられる仮想的な表面の原子配列構造とは一般に異なる。これは、片側の結晶がなくなくなることにより表面に現れた原子の周囲の状況が変化し、これに対応してエネルギーのより低い安定な状態になろうとするからである。その構造変化は、主として、原子位置の緩和に留まる場合と、原子の組み換えが生じ、再配列構造を形成する場合とがある。前者はほとんどの結晶表面で存在する。後者は一般に表面に超格子構造を形成する。バルクの表面構造の単位ベクトルの大きさをａ、ｂとするとき、ｍａ、ｎｂの大きさの超格子構造が生じた場合、これをｍ×ｎ構造とよぶ。
【０１５０】
Ｓｉ基板上に酸化物薄膜をエピタキシャル成長させるためには、Ｓｉ基板表面の構造が安定で、かつＳｉ基板表面が、その結晶構造情報を、成長させる酸化物薄膜へ伝える役割を果たさなければならない。バルク結晶構造を切断したときに考えられる原子配列構造は１×１構造なので、酸化物薄膜をエピタキシャル成長させるための基板の表面構造は、安定な１×１構造であることが必要である。
【０１５１】
しかし、清浄化されたＳｉ（１００）の表面は、後述するように、１×２または２×１構造となり、Ｓｉ（１１１）の表面は、７×７または２×８構造の大きな単位メッシュをもつ複雑な超構造となってしまうため、好ましくない。
【０１５２】
また、これらの清浄化されたＳｉ表面は、反応性に富み、特に、酸化物薄膜をエピタキシャル形成する温度（７００℃以上）では、真空中の残留ガス、とくに炭化水素と反応をおこし、表面にＳｉＣが形成されることにより基板表面が汚染され、表面結晶が乱れる。したがって、酸化物薄膜の形成に際しては、反応性に富んだＳｉ表面を保護する必要がある。
【０１５３】
このようなことから、Ｓｉ単結晶基板に、以下の方法で表面処理を施すことが好ましい。
【０１５４】
この方法では、まず、表面が清浄化されたＳｉ単結晶基板を、図３に示すホルダにセットして真空槽中に配置し、酸化性ガスを導入しつつ加熱して、基板表面にＳｉ酸化物層を形成する。酸化性ガスとしては、上記した強誘電体薄膜の場合と同様なものを用いることができるが、空気を用いてもよい。Ｓｉ酸化物層は、基板表面を再配列、汚染などから保護するためのものである。Ｓｉ酸化物層の厚さは、０．２〜１０nm程度とすることが好ましい。厚さが０．２nm未満であると、Ｓｉ表面の保護が不完全となるからである。上限を１０nmとした理由は、後述する。
【０１５５】
上記の加熱は、３００〜７００℃の温度に、０〜１０分間程度保持して行う。このとき、昇温速度は、３０〜７０℃／分程度とする。温度が高すぎたり、昇温速度が速すぎたりすると、Ｓｉ酸化物層の形成が不十分になり、逆に、温度が低すぎたり、保持時間が長すぎると、Ｓｉ酸化物層が厚くなりすぎてしまう。
【０１５６】
酸化性ガスの導入は、例えば酸化性ガスとして酸素を用いる場合、真空槽内を当初１．３３×１０ −５ 〜１．３３×１０ −２ Ｐａ（１×１０−７〜１×１０−４Ｔｏｒｒ）程度の真空にし、酸化性ガスの導入により、少なくとも基板近傍の雰囲気中の酸素分圧が１．３３×１０ −２ 〜１．３３×１０ １ Ｐａ（１×１０−４〜１×１０−１Ｔｏｒｒ）となるようにして行うことが好ましい。
【０１５７】
上記工程後、真空中で加熱する。基板表面のＳｉ結晶は、Ｓｉ酸化物層により保護されているので、残留ガスである炭化水素と反応してＳｉＣが形成されるなどの汚染が発生しない。加熱温度は、６００〜１２００℃、特に７００〜１１００℃とすることが好ましい。６００℃未満であると、Ｓｉ単結晶基板表面に１×１構造が得られない。１２００℃を超えると、Ｓｉ酸化物層によるＳｉ結晶の保護が十分ではなくなり、Ｓｉ単結晶基板の結晶性が乱れてしまう。
【０１５８】
次いで、Ｚｒおよび酸化性ガスか、Ｚｒ、希土類元素（ＳｃおよびＹを含む）および酸化性ガスを、基板表面に供給する。この過程で、Ｚｒ等の金属は前工程で形成したＳｉ酸化物層を還元し、除去することになる。同時に露出したＳｉ結晶表面にＺｒおよび酸素、またはＺｒ、希土類元素および酸素により、１×１の表面構造が形成される。
【０１５９】
表面構造は、ＲＨＥＥＤによる像のパターンで調べることができる。例えば、好ましい構造である１×１の表面構造の場合、電子線入射方向が［１１０］で図４（ａ）に示すような１倍周期Ｃ１の完全なストリークパターンとなり、入射方向を［１−１０］にしても全く同じパターンとなる。一方、Ｓｉ単結晶清浄表面は、たとえば（１００）面の場合１×２または２×１であるか、１×２と２×１とが混在している表面構造となる。このような場合には、ＲＨＥＥＤのパターンは、電子線の入射方向［１１０］または［１−１０］のいずれか、または両方で、図４（ｂ）に示すような１倍周期Ｃ１と２倍周期Ｃ２とを持つパターンになる。１×１の表面構造においては、上記ＲＨＥＥＤのパターンでみて、入射方向が［１１０］および［１−１０］の両方で、２倍周期Ｃ２が見られない。
【０１６０】
なお、Ｓｉ（１００）清浄表面も１×１構造を示す場合があり、われわれの実験でも何度か観察された。しかし、１×１を示す条件は不明確であり、安定に再現性よく１×１をＳｉ清浄面で得ることは、現状では不可能である。１×２、２×１、１×１いずれの構造の場合であっても、Ｓｉ清浄面は真空中、高温で汚染されやすく、特に残留ガス中に含まれる炭化水素と反応してＳｉＣが形成されて、基板表面の結晶が乱れやすい。
【０１６１】
Ｚｒ、またはＺｒおよび希土類元素は、これらを酸化性雰囲気中で蒸着して酸化物膜を形成したときの膜厚が０．３〜１０nm、特に３〜７nm程度となるように供給することが好ましい。このような供給量の表示を、以下、酸化物換算での供給量という。酸化物換算での供給量が０．３nm未満では、Ｓｉ酸化物の還元の効果が十分に発揮できず、１０nmを超えると表面に原子レベルの凹凸が発生しやすくなり、表面の結晶の配列が凹凸により１×１構造でなくなることがある。上記Ｓｉ酸化物層の厚さの上限の好ましい値を１０nmとした理由は、１０nmを超えると、上記のように金属を供給してもＳｉ酸化物層を十分に還元できなくなる可能性がでてくるからである。
【０１６２】
酸化性ガスとして酸素を用いる場合は、２〜５０cc／分程度供給することが好ましい。酸化性ガスの最適供給量は、真空槽の容積、ポンプの排気速度その他の要因で決まるので、あらかじめ最適な供給量を求めておく。
【０１６３】
酸化ジルコニウム系層、希土類酸化物系層の形成方法
バッファ薄膜のうち酸化ジルコニウム系層は、本出願人がすでに特願平７−９３０２４号において提案した方法で形成することが好ましい。
【０１６４】
酸化ジルコニウム系層の形成にあたっては、まず、基板を加熱する。成膜時の加熱温度は酸化ジルコニウムの結晶化のために４００℃以上であることが望ましく、７５０℃以上であれば結晶性に優れた膜が得られ、特に分子レベルの表面平坦性を得るためには８５０℃以上であることが好ましい。なお、単結晶基板の加熱温度の上限は、１３００℃程度である。
【０１６５】
次いで、Ｚｒを電子ビーム等で加熱し蒸発させ、基板表面に供給すると共に、酸化性ガスおよび必要に応じ希土類元素を基板表面に供給して、酸化ジルコニウム系薄膜を形成する。成膜速度は、好ましくは０．０５〜１．００nm/s、より好ましくは０．１００〜０．５００nm/sとする。成膜速度が遅すぎると成膜速度を一定に保つことが難しくなり、一方、成膜速度が速すぎると、形成される薄膜の結晶性が悪くなり、表面に凹凸が生じてしまう。
【０１６６】
なお、酸化性ガスの種類、その供給量、基板近傍の酸素分圧、基板の回転等の各種条件については、上記した強誘電体薄膜形成の場合と同様である。
【０１６７】
酸化ジルコニウム系層の上に希土類酸化物系層を積層する場合、蒸発源として希土類元素だけを用いればよい。このときの酸化性ガスの導入条件や基板の温度条件等は、酸化ジルコニウム系層の場合と同様とすればよい。両薄膜において同一の希土類元素を使用する場合には、酸化ジルコニウム系層が所定の厚さに形成されたときにＺｒの供給を停止し、希土類元素だけを引き続いて供給することにより、連続して希土類酸化物系層を形成することができる。また、酸化ジルコニウム系薄膜を傾斜構造とする場合には、Ｚｒの供給量を徐々に減らし、最後にはゼロとして、希土類酸化物系層の形成に移行すればよい。
【０１６８】
ペロブスカイト下地層の形成方法
ペロブスカイト下地層としてＢａＴｉＯ3膜を形成する場合について説明する。
【０１６９】
酸化ジルコニウム系層または希土類酸化物系層を成膜した後、加熱および酸化性ガスの導入を続けながら、ＢａおよびＴｉを基板表面に供給する。供給量は、Ｂａ：Ｔｉ＝１：１となるようにすることが好ましい。成膜時の蒸着基板の温度および成膜初期のＢａ／Ｔｉ供給量比は、ＢａＴｉＯ3膜の配向性に影響を及ぼす。ＢａＴｉＯ3膜、酸化ジルコニウム系層（Ｚｒ1-xＲxＯ2-δ）およびＳｉ（１００）基板の結晶方位関係が、前述した好ましい関係、すなわち、ＢａＴｉＯ3（００１）//Ｚｒ1-xＲxＯ2-δ（００１）//Ｓｉ（１００）、かつＢａＴｉＯ3［１００］//Ｚｒ1-xＲxＯ2-δ［１００］//Ｓｉ［０１０］となるようにするためには、ＢａＴｉＯ3成膜時における加熱温度は８００〜１３００℃、好ましくは９００〜１２００℃が望ましい。また、成長初期のＢａ／Ｔｉ供給量比は、１〜０、好ましくは１〜０．８とすることが望ましい。すなわち、成長初期にはＴｉ過剰にすることが好ましい。なお、Ｂａ／Ｔｉ供給量比が０であるとは、成長初期にはＴｉのみの供給であってもよいことを示す。加熱温度が高すぎると、薄膜積層体に相互拡散が生じ、結晶性が低下してしまう。一方、加熱温度が低すぎたり、成長初期のＢａ／Ｔｉ比が適切でなかったりすると、形成されるＢａＴｉＯ3膜が目的とする（００１）配向ではなく（１１０）配向になるか、または（００１）配向ＢａＴｉＯ3膜に（１１０）配向結晶が混在してしまう。成長初期には、供給されたＢａが下地の酸化ジルコニウム系層と反応して、目的の配向を有するＢａＴｉＯ3が得られにくい。成長初期にＴｉ過剰とするのは、Ｂａと酸化ジルコニウムとの反応を避けるためである。なお、ここでいう成長初期とは、膜厚が１nm程度以下である範囲内である。
【０１７０】
ペロブスカイト下地層形成時の成膜速度、酸化性ガスの種類、その供給量、基板近傍の酸素分圧、基板の回転等の各種条件については、上記した酸化ジルコニウム系層形成の場合と同様である。
【０１７１】
酸化ジルコニウム系層や希土類酸化物系層、ペロブスカイト下地層の上記形成方法は、上記した積層薄膜の場合と同様に、従来の真空蒸着法、スパッタリング法、レーザーアブレージョン法などとの比較において特に明確なように、不純物の介在の余地のない、しかも制御しやすい操作条件下で実施しうるため、再現性よく完全性が高い目的物を大面積で得るのに好適である。上記方法においてＭＢＥ装置を用いても、全く同様にして目的とする薄膜を得ることができる。
【０１７２】
電極層の形成方法
電極層を金属から構成する場合、蒸着により形成することが好ましい。蒸着時の基板温度は、５００〜７５０℃とすることが好ましい。基板温度が低すぎると、結晶性の高い膜が得られず、基板温度が高すぎると膜の表面の凹凸が大きくなってしまう。なお、蒸着時に真空槽内に微量の酸素を流しながらＲｆプラズマを導入することにより、さらに結晶性を向上させることができる。具体的には、例えばＰｔ薄膜において、（００１）配向結晶中に（１１１）配向結晶が混入することを防ぐ効果がある。
【０１７３】
電極層をＩｎを含む酸化物または導電性ペロブスカイト酸化物から構成する場合、上記した積層薄膜やペロブスカイト下地層の形成方法を利用することが好ましく、この他、反応性多元蒸着法やスパッタ法を利用することもできる。
【０１７４】
本発明では、積層薄膜がエピタキシャル膜であるので、その表面の平坦度が良好となるが、積層薄膜の組成や形成方法によっては十分な平坦度が得られないこともある。そのような場合には、積層薄膜表面を研磨して平坦化することができる。研磨には、アルカリ溶液等を用いる化学的研磨、コロイダルシリカ等を用いる機械的研磨、化学的研磨と機械的研磨との併用などを用いればよい。
【０１７５】
積層薄膜表面を研磨すると、研磨歪が残留することがある。強誘電体の電気的特性は応力により大きく変化するため、研磨歪を除去するために、必要に応じて積層薄膜にアニールを施すことが好ましい。アニールは、好ましくは３００〜８５０℃、より好ましくは４００〜７５０℃で、好ましくは１秒間〜３０分間、より好ましくは５〜１５分間行う。
【０１７６】
なお、研磨を行わない場合でも、強誘電体特性を向上させるために、必要に応じてアニールを施してもよい。この場合のアニールは、好ましくは３００℃以上、より好ましくは５００℃以上、さらに好ましくは６５０℃以上、かつ好ましくは８５０℃以下、より好ましくは８００℃以下で、好ましくは１秒間〜３０分間、より好ましくは５〜１５分間行う。
【０１７７】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【０１７８】
実施例１
特願平７−２１９８５０号、特願平７−２４０６０７号に記載された方法を利用して、以下のようにして積層薄膜を形成した。
【０１７９】
表面が（１００）面となるように切断して鏡面研磨したＳｉ単結晶ウエハー（直径２インチ）を用意した。このウエハー表面を４０％フッ化アンモニウム水溶液により、エッチング洗浄した。
【０１８０】
真空槽内に設置された回転および加熱機構を備えた基板ホルダーに上記単結晶基板を固定し、真空槽を１．３３×１０ −４ Ｐａ（１０−６Ｔｏｒｒ）まで油拡散ポンプにより排気した後、基板洗浄面をＳｉ酸化物を用いて保護するため、基板を２０ｒｐｍで回転させ、酸素を基板付近にノズルから２５ｃｃ／分の割合で導入しつつ、６００℃に加熱した。これにより基板表面が熱酸化され、基板表面に厚さ約１ｎｍのＳｉ酸化物膜が形成された。
【０１８１】
次いで、基板を９００℃に加熱し、回転させた。回転数は２０rpmとした。このとき、ノズルから酸素ガスを２５cc／分の割合で導入し、前記基板上に金属Ｚｒを蒸発源から蒸発させることにより、ＺｒＯ2の膜厚に換算して５nmとなるように供給し、１×１の表面構造を備えるＳｉ表面処理基板を得た。
【０１８２】
さらに、基板温度を９００℃、基板回転数を２０rpmとし、ノズルから酸素ガスを２５cc／分の割合で導入した状態で、Ｓｉ表面処理基板表面に金属Ｚｒを蒸発源から供給することにより、厚さ１０nmのＺｒＯ2膜を形成した。
【０１８３】
次いで、ＺｒＯ2膜を形成した基板を蒸着基板として、ＢａＴｉＯ3膜を形成した。蒸着基板は、９００℃に加熱し、２０rpmで回転させた。このとき、ノズルから酸素ガスを２５cc／分の割合で導入し、基板上に金属Ｂａと金属Ｔｉとを蒸発源から蒸発させることにより、ＢａＴｉＯ3膜を形成した。成膜初期には、ＴｉだけをＴｉＯ2膜の厚さに換算して０．５nmとなるように供給し、次いで、成膜速度を０．０５nm/sとしてＢａＴｉＯ3膜の厚さに換算して２nmとなるようにＴｉおよびＢａを供給し、次いで、成膜速度を０．２nm/sに上げ、厚さ１００nmのＢａＴｉＯ3膜とし、Si(100)/ZrO2(001)(10nm)/BaTiO3(001)(100nm)エピタキシャル構造体を作製した。
【０１８４】
このエピタキシャル構造体の上に、７００℃で金属Ｐｔを蒸着してＰｔ膜を形成し、Si(100)/ZrO2(001)(10nm)/BaTiO3(001)(100nm)/Pt(001)(100nm)エピタキシャル構造体を得た。
【０１８５】
さらに、このエピタキシャル構造体を蒸着基板として、チタン酸鉛（以下、ＰＴという）を蒸着することにより、ＰＴ膜（強誘電体薄膜）を形成した。具体的には、まず、基板を６００℃に加熱し、２０rpmで回転させた。そして、ＥＣＲ酸素源からラジカル酸素ガスを１０cc／分の割合で導入し、基板上にＰｂＯ、ＴｉＯx（ｘ＝１．６７）をそれぞれの蒸発源から蒸発させることにより、ＰＴ膜を得た。蒸発源からの供給は、ＰｂＯ：ＴｉＯxのモル比が２：１となるように制御しながら行った。すなわち、
Ｅ(Pb/Ti)＝２．０
とした。
【０１８６】
このＰＴ膜の組成（原子比）を蛍光Ｘ線分析により調べたところ、
Ｐｂ／Ｔｉ＝１．００
であった。この組成では
Ｆ(Pb/Ti)＝１．００
となるので、
Ｅ(Pb/Ti)／Ｆ(Pb/Ti)＝２．００
となる。
【０１８７】
さらにこのＰＴ膜上に、ＳｒＲｕＯ3（以下、ＳＲＯという）膜（導電性中間薄膜）を形成した。具体的には、ＰＴ膜形成時と同様に、基板を６００℃に加熱し、２０rpmで回転させた。そして、ノズルから酸素ガスを２５cc／分の割合で導入し、金属Ｓｒと金属Ｒｕとをそれぞれの蒸発源から基板表面に供給することにより、ＳＲＯ膜を得た。
【０１８８】
この組成のＳＲＯは、薄膜化したときに疑似ペロブスカイト構造となり、比抵抗は１×１０-4Ωcmであり、導電性である。
【０１８９】
さらにこの上に、ＰＴ膜とＳＲＯ膜とをそれぞれ上記条件で交互に繰り返し形成し、最後にＰＴ膜を形成して、ＰＴ／ＳＲＯ積層薄膜を得た。ＰＴ膜の積層数は３１とした。ＰＴ膜の厚さは１０nmとし、ＳＲＯ膜の厚さは１nmとした。
【０１９０】
この積層薄膜を、Ｘ線回折、ＲＨＥＥＤ、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により調べた結果、基板上に形成した薄膜のすべてが（００１）配向エピタキシャル膜であることが確認された。この積層薄膜表面について、JIS B 0610による十点平均粗さＲｚ（基準長さ５００nm）を測定したところ、平均で０．４３nm、最大で０．８０nm、最小で０．１２nmであった。そして、測定箇所の８０％以上でＲｚが０．６０nm以下であった。
【０１９１】
この積層薄膜エピタキシャル構造体を０．１mm×０．１mmのセルに分割し、その表面（ＰＴ膜表面）に、蒸着法とリソグラフィー法とを用いて直径５０μmのＡｌ電極を形成し、Ｐｔ膜からリードを取り出し、ソーヤタワー回路を用いて残留分極を測定した。この結果、残留分極値は３１μC/cm2であり、優れた強誘電性を示した。
【０１９２】
この結果から、本発明の積層薄膜では、全厚が３００nm程度以上と厚い領域でもＰＴ膜が（００１）単一ドメイン構造となり、大きな残留分極値が得られることがわかる。
【０１９３】
実施例２
実施例１と同様にして、Si(100)/ZrO2(001)(10nm)/BaTiO3(001)(100nm)/Pt(001)(100nm)エピタキシャル構造体を得た。
【０１９４】
このエピタキシャル構造体を蒸着基板として、ＰＴ膜（強誘電体薄膜）とＰｂＲｕＯx（以下、ＰＲＯという）膜（導電性中間薄膜）とを交互に蒸着し、積層薄膜を得た。ＰＴ膜の積層数は３１とし、最初と最後にＰＴ膜を形成した。ＰＴ膜の厚さは２０nm、ＰＲＯ膜の厚さは１nmとした。
【０１９５】
ＰＴ膜は実施例１と同様にして形成した。ＰＲＯ膜の形成に際しては、まず、実施例１のＰＴ膜形成時と同様に、基板を６００℃に加熱し、２０rpmで回転させた。そして、ＥＣＲ酸素源からラジカル酸素ガスを１０cc／分の割合で導入し、基板上にＰｂＯおよび金属Ｒｕをそれぞれの蒸発源から蒸発させることにより、ＰＲＯ膜を得た。蒸発源からの供給は、ＰｂＯ：Ｒｕのモル比が２：１となるように制御しながら行った。すなわち、
Ｅ(Pb/Ru)＝２．０
とした。
【０１９６】
このＰＲＯ膜の組成（原子比）を蛍光Ｘ線分析により調べたところ、
Ｐｂ／Ｒｕ＝１．０５
であった。この組成では
Ｆ(Pb/Ru)＝１．０５
となるので、
Ｅ(Pb/Ru)／Ｆ(Pb/Ru)＝１．９０
となる。
【０１９７】
この組成のＰＲＯは、ペロブスカイト構造をもち、比抵抗は１×１０-4Ωcmであり、導電性である。
【０１９８】
このようにして得た積層薄膜を、Ｘ線回折、ＲＨＥＥＤ、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により調べた結果、基板上に形成した薄膜のすべてが（００１）配向のエピタキシャル膜であることが確認された。また、この積層薄膜表面について、JIS B 0610による十点平均粗さＲｚ（基準長さ５００nm）を測定したところ、平均で０．３９nm、最大で０．７５nm、最小で０．２０nmであった。そして、測定箇所の８０％以上でＲｚが０．６０nm以下であった。
【０１９９】
この積層薄膜について、実施例１と同様にして残留分極を測定したところ、３２μC/cm2であり、優れた強誘電性を示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】強誘電体（ＰｂＴｉＯ3）薄膜の二次元応力と自発分極との関係を示すグラフである。
【図２】（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、単結晶基板とその上に形成されたエピタキシャル薄膜との間に格子定数のずれ（ミスフィット）が存在した場合における薄膜結晶格子の変形を、模式的に表す説明図である。
【図３】本発明の強誘電体薄膜の形成に用いられる蒸着装置の一例を示す説明図である。
【図４】（ａ）は１×１の表面構造のＲＨＥＥＤパターンを示す模式図であり、（ｂ）は２×１、１×２あるいはこれらが混在している場合のＲＨＥＥＤパターンを示す模式図である。
【符号の説明】
１ 蒸着装置
１ａ 真空槽
２ 基板
３ ホルダ
４ 回転軸
５ モータ
６ ヒータ
７ 酸化性ガス供給装置
８ 酸化性ガス供給口
９ ＰｂＯ蒸発部
１０ ＴｉＯx 蒸発部
１１ 希土類元素蒸発部
Claims (14)
- Ｓｉ単結晶基板上に形成された積層薄膜であり、導電性中間薄膜と、この導電性中間薄膜を介して積層された強誘電体薄膜とから構成され、
前記強誘電体薄膜がペロブスカイト構造を有する（００１）配向エピタキシャル膜であり、
前記導電性中間薄膜がペロブスカイト構造を有する単一配向のエピタキシャル膜であり、
前記強誘電体薄膜が、下記一般式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物、下記一般式（ＩＩ）で表される層状ペロブスカイト化合物、ならびに、Ｒ（Ｒは、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＥｒおよびＬａから選択された少なくとも１種の希土類元素）、Ｐｂ、ＴｉおよびＯを含有し、原子比が
（Ｐｂ＋Ｒ）／Ｔｉ＝０．８〜１．３、
Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｒ）＝０．５〜０．９９
である希土類元素含有チタン酸鉛のうちのいずれか１種を含有し、
前記導電性中間薄膜が、導電性ペロブスカイト酸化物を含有し、
前記強誘電体薄膜に用いる材料のａ軸の格子定数が前記導電性中間薄膜に用いる材料のａ軸の格子定数より大きい積層薄膜。
ＡＢＯ ｘ （Ｉ）
［式（Ｉ）中、ＡはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、ＬａおよびＣｄから選ばれた１種以上を示し、ＢはＴｉ、Ｚｒ、ＴａおよびＮｂから選ばれた１種以上を示し、比率Ａ／Ｂは０．８〜１．３であり、ｘは２．７〜３．３を示す。］
Ｂｉ ２ Ａ ｍ−１ Ｂ ｍ Ｏ ３ｍ＋３ （ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、ＡはＢｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂおよび希土類元素（ＳｃおよびＹを含む）のいずれか１種を示し、ＢはＴｉ、ＴａおよびＮｂのいずれか１種を示し、ｍは１〜５の整数を示す。］ - 前記導電性中間薄膜の比抵抗が１×１０３Ωｃｍ以下である請求項１の積層薄膜。
- 前記強誘電体薄膜の厚さが２〜５０ｎｍであり、前記導電性中間薄膜の厚さが０．３〜５０ｎｍである請求項１または２の積層薄膜。
- 前記強誘電体薄膜の数が２〜５００である請求項１〜３のいずれかの積層薄膜。
- 前記Ｓｉ単結晶基板との間に、エピタキシャル膜であるバッファ薄膜が設けられている請求項１〜４のいずれかの積層薄膜。
- 前記強誘電体薄膜が少なくともＰｂおよびＴｉを含む酸化物からなる請求項１〜５のいずれかの積層薄膜。
- 前記強誘電体薄膜が、Ｒ（Ｒは、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＥｒおよびＬａから選択された少なくとも１種の希土類元素）、Ｐｂ、ＴｉならびにＯを含有し、原子比が
（Ｐｂ＋Ｒ）／Ｔｉ＝０．８〜１．３、
Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｒ）＝０．５〜０．９９
である請求項６の積層薄膜。 - 前記強誘電体薄膜において、Ｔｉの６０原子％以下がＺｒ、Ｎｂ、Ｔａ、ＨｆおよびＣｅの少なくとも１種で置換されている請求項６または７の積層薄膜。
- 前記強誘電体薄膜がＰｂ、ＴｉおよびＯから構成され、原子比が
Ｐｂ／Ｔｉ＝０．８〜１．３、
Ｏ／Ｔｉ＝２．７〜３．３
である請求項６の積層薄膜。 - 前記導電性中間薄膜が、Ｒｕを含有する酸化物から構成される請求項１〜９のいずれかの積層薄膜。
- 請求項１〜１０のいずれかの積層薄膜中の強誘電体薄膜を多元蒸着法により基板上に形成するに際し、蒸発源として少なくとも酸化鉛およびＴｉＯｘ（１≦ｘ≦１．９）を用い、酸化性ガスを蒸着反応室内に導入しながら蒸着を行う積層薄膜の製造方法。
- 蒸発源から供給される元素の原子比を
Ｐｂ／Ｔｉ＝Ｅ（Ｐｂ／Ｔｉ）、
とし、形成された強誘電体薄膜中の原子比を
Ｐｂ／Ｔｉ＝Ｆ（Ｐｂ／Ｔｉ）、
としたとき、
Ｅ（Ｐｂ／Ｔｉ）／Ｆ（Ｐｂ／Ｔｉ）＝１．５〜３．５
となる請求項１１の積層薄膜の製造方法。 - 酸化性ガスとして、少なくとも一部がラジカル化した酸素を用いる請求項１１または１２の積層薄膜の製造方法。
- 基板の温度を５００〜７００℃として蒸着を行う請求項１１〜１３のいずれかの積層薄膜の製造方法。
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