JP4230368B2 - ペロブスカイトマンガン酸化物膜及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電荷整列相を示すペロブスカイトマンガン酸化物膜及びその製造方法に関するものである。

近年、放送及び通信のディジタル化は著しい進展を遂げている。それに伴い高品質な動画等の広帯域かつ大容量の情報に対応可能なストレージデバイスが注目を集めており、据え置き型の商品を中心に普及が進む磁気ディスクメモリや光ディスクメモリのみならず、ノートパソコンやＰＤＡ（Personal Digital Assistant）、携帯電話、さらにはウエアラブルパソコンといった可搬性の高い小型商品への搭載を睨んだ大容量の固体メモリ素子（不揮発メモリ）の開発が進められている。

例えば、非特許文献１によれば、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）並の高速アクセスが可能な次世代の不揮発メモリとして、ＭＲＡＭ（Magnetic RAM）やＲＲＡＭ（Resistance RAM）が注目を集めている。殊に、不揮発メモリの多値化によるアプローチは、微細化技術のみに頼らず、不揮発メモリ（素子）の大容量化を可能にするためコストの点からも重要な技術となってきている。

多値化を実現するには、多値に対応した書き込み信号により情報が記憶され、読み出し時に各情報の判別が十分に可能なマージンが確保されること、すなわち抵抗の変化量が判別するのに十分な大きさであることが必要である。それゆえ、半導体などでは到底得られない巨大な抵抗変化を高速に得られる新規材料の開発が強く求められている。

その一つの例として、マンガン（Ｍｎ）を含む酸化物ペロブスカイト単結晶材料が挙げられる（特許文献１〜特許文献３参照）。これらマンガン（Ｍｎ）を含んでなる酸化物ペロブスカイト単結晶材料は、外場が印加されることにより、数桁にも及ぶ巨大な抵抗変化を示す。すなわち、Ｍｎ³⁺イオンとＭｎ⁴⁺イオンとが整列した反強磁性電荷整列絶縁相に、磁場や電圧を印加すること、あるいは光を照射することによって、スイッチング現象（数％に及ぶ格子変化を伴う）が起こる。ここで、スイッチング現象とは、反強磁性電荷整列絶縁相が崩壊し、反強磁性絶縁体（電荷整列状態）から強磁性金属へと転移することをいう。これが、酸化物ペロブスカイト単結晶材料の抵抗が変化する原理である。

上記特許文献１〜特許文献３に挙げられている殆どのマンガン（Ｍｎ）を含んでなる酸化物ペロブスカイト単結晶材料の電荷整列相への転移温度自体は、室温より低い。このため、上記酸化物ペロブスカイト単結晶材料においては、電荷整列相のスイッチングに基づく巨大抵抗変化が原理的に電荷整列転移温度以上では得られないことになる。よって、酸化物ペロブスカイトマンガン単結晶材料における電荷整列相のスイッチング現象を室温で利用するには、少なくとも室温より高い電荷整列相への転移温度を示す材料が必要となる。

このような、室温より高い温度で電荷整列相を示す候補材料として、Ｂｉ_0.5Ｓｒ_0.5ＭｎＯ₃が、非特許文献２や非特許文献３に報告されている。これら文献においては、放射光を用いたＸ線や中性子線による解析により、超格子反射のピークが室温以上で観察されていること、および電子顕微鏡による電子線回折の実験においても超格子反射が観測されることから、室温以上での電荷整列相の存在が指摘されている。

ごく最近になり、Ｂｉ_0.5Ｓｒ_0.5ＭｎＯ₃の単結晶作製に成功したグループによって、このＢｉ_0.5Ｓｒ_0.5ＭｎＯ₃の単結晶は、構造転移温度が５３５Ｋ、電荷整列転移温度が４５０Ｋを示すことが非特許文献４に報告された。Ｂｉ_0.5Ｓｒ_0.5ＭｎＯ₃の単結晶が、室温より１００Ｋ以上も高い電荷整列転移温度を示すのは、Ｂｉの６ｓ軌道の孤立電子対が大きな役割を果たしていることが理由であると考えられており、電荷の局在化の機構としては、ツェナーポーラロンの存在が提唱されているが、現在のところ明らかにはなっていない。

デバイス（素子）化に必要な薄膜での電荷整列状態に関しての報告は、本発明者らによる非特許文献５が唯一存在するのみである。この非特許文献５には、ＮｄＧａＯ₃（００１）基板上にＢｉ_0.5Ｓｒ_0.5ＭｎＯ₃を形成してラマン散乱を測定したところ、室温で「電荷軌道整列に起因すると思われるピークが得られた」と記載されている。しかしながら、後に、共鳴Ｘ線散乱の実験によって、実はこのＢｉ_0.5Ｓｒ_0.5ＭｎＯ₃膜が示すＸ線回折のピークはペロブスカイトマンガン酸化物によるものではないことが明らかとなり、Ｂｉ_0.5Ｓｒ_0.5ＭｎＯ₃膜自体が形成されていないことが判明した。
特許第２６８５７２１号（公開日：１９９７年１２月３日） 特許第３０３０３３３号（公開日：２０００年４月１０日） 特許第３０１２９０２号（公開日：２０００年２月２８日） 日経マイクロデバイス２００３年１月号ｐｐ．７２−８３ Phys. Rev. B vol.63, 064415（2001） Chem. Mater. vol.13, 1356 (2001) J. Appl. Phys. vol.93, p.7370（2003） 日本物理学会講演概要集、第３分冊、２５ｐＸＷ−１、ｐ．５５４（２００１）

すなわち、デバイス化に必須の薄膜形態（膜状態）において室温以上での電荷整列相はいまだ実現していないという問題があり、電荷整列によるスイッチングを利用した不揮発性メモリを実現するうえで大きな障害となっていた。

さらに、電荷整列を示すペロブスカイトマンガン酸化物薄膜においては、単結晶膜を製造すると、基板歪による軌道秩序を介して、電荷や磁気の秩序パターンが変調されるといった問題点がある。また、単結晶膜を製造すると、当該単結晶膜を構成する結晶格子が基板に固定されて格子変形が抑制される結果、電荷整列相のスイッチングが抑制されるといった問題点がある。

一方、多結晶膜を製造すると、その多結晶性により主として配向方向が一致していないために、電荷整列相の発達が抑制されるという問題が生じ、特に欠陥量が多い場合には電荷整列相自体が崩壊してしまうという問題点もある。

本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、メモリ素子等に適用可能な巨大抵抗変化の原理となる電荷整列相を室温以上において示すペロブスカイトマンガン酸化物膜、及びその製造方法を提供することにある。

本願発明者らは、膜の格子定数と基板歪みの関係に着目し、特に薄膜形態での電荷整列相について深く検討した結果、以下に示すペロブスカイトマンガン酸化物膜及びその製造方法の発明に至った。

すなわち、本発明にかかるペロブスカイトマンガン酸化物膜は、上記課題を解決するために、ビスマス及びストロンチウムを含んでいるペロブスカイトマンガン酸化物膜であって、ビスマスとストロンチウムの比が略０．５〜２.０の範囲にあることを特徴としている。具体的にはＢｉ_1-ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３（０．３３≦ｘ≦０．６６）の範囲を指し示す。

上記ペロブスカイトマンガン酸化物膜はペロブスカイト構造のＡサイトに位置するイオンの配置がランダムであっても、上記のビスマスとストロンチウムの組成比において巨大抵抗変化の原理となる電荷整列相を室温以上において発現することに加えて、結晶系が単斜結晶系から正方晶系になることから、基板上に薄膜を作製しやすくなるという効果を奏する。

また本発明にかかるペロブスカイトマンガン酸化物膜は、上記特徴に加えさらに基板表面に形成されており、ペロブスカイトマンガン酸化物膜の上記基板表面側の基板接面に平行な方向の格子定数が、当該基板接面に垂直な方向の格子定数よりも大きいことを特徴としている。

このように、電荷整列相での格子定数に整合した基板からの歪みを用いること、すなわち、ペロブスカイトマンガン酸化物膜の基板接面に平行な方向の格子定数が、基板表面に平行な方向の基板の格子定数と整合することを利用して、軌道秩序を介して電荷整列相を安定化することができる。これによって、ペロブスカイトマンガン酸化物膜の電荷整列転移温度を、バルク形状（膜形状以外の形状）のペロブスカイトマンガン酸化物よりも高することができるという効果を奏する。なお、ここで、軌道秩序とは、電荷整列状態においては秩序化した電荷の軌道が秩序化することをいう。

また本発明にかかるペロブスカイトマンガン酸化物膜は、上記課題を解決するためにさらに上記基板接面に平行な方向のペロブスカイトマンガン酸化物膜の格子定数が、上記基板接面に平行な方向の基板の格子定数と異なることを特徴としている。

それゆえ、上記基板接面に平行な方向のペロブスカイトマンガン酸化物膜の格子が、上記基板接面に平行な方向の基板の格子によって固定されるといった影響を受けにくくなる。したがって、電荷整列相への転移に際して、すなわち、ペロブスカイトマンガン酸化物膜が電荷整列相を発現する際に、薄膜の格子が基板に固定されず、自由に変形可能となる。この結果、電荷整列相が基板によって抑制されなくなるから、電荷整列相のスイッチング容易になるという効果を奏する。

また本発明にかかるペロブスカイトマンガン酸化物膜は、上記課題を解決するためにさらに上記ペロブスカイトマンガン酸化物膜が、上記基板接面に垂直な方向に配向していることを特徴としている。

それゆえ、ペロブスカイトマンガン酸化物膜の欠陥による、電荷整列層に対する影響を少なくすることができる。この結果、ペロブスカイトマンガン酸化物膜の電荷整列相が、膜全体にわたり発達できるという効果を奏する。すなわち、ペロブスカイトマンガン酸化物膜が基板接面に垂直な方向に配向することにより、当該膜中に欠陥が存在する場合であっても、その欠陥が電荷整列相に対して影響することを低減することができる。

一方、本発明にかかるペロブスカイトマンガン酸化物膜の製造方法は、上記課題を解決するために、ビスマス及びストロンチウムを含んでいるペロブスカイトマンガン酸化物膜を基板表面に形成するペロブスカイトマンガン酸化物膜の製造方法において、上記基板表面にペロブスカイトマンガン酸化物膜を成長させるときの基板の温度が４５０℃以上６００℃以下の範囲内であることを特徴としている。

それゆえ、ペロブスカイトマンガン酸化物薄膜の二次元成長が可能となり、表面が平坦なペロブスカイトマンガン酸化物薄膜が得られる。さらに、本発明のペロブスカイトマンガン酸化物膜の製造方法は、ペロブスカイトマンガン酸化物薄膜を形成する際の基板温度が、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ₃等のペロブスカイトマンガン酸化物と比べて、２５０℃〜４００℃以上も低いから、半導体プロセスにおける基板温度とも整合している（温度範囲が重複している）。このため、本発明の製造方法によれば、半導体の製造プロセスにおいて、シリコンや化合物半導体基板上に、ペロブスカイトマンガン酸化物薄膜を形成することが可能になるという効果を奏する。

また本発明にかかるペロブスカイトマンガン酸化物膜の製造方法は、上記課題を解決するために、上記特徴に加えさらに上記基板表面にペロブスカイトマンガン酸化物膜を成長させるときの雰囲気中の酸素圧が、１．３Ｐａ以上２．７Ｐａ以下の範囲内であることを特徴としている。

上記基板表面にペロブスカイトマンガン酸化物膜を成長させるときの雰囲気中の酸素圧を上記範囲内とすることにより、ペロブスカイトマンガン酸化物薄膜における揮発性の高いビスマス（Ｂｉ）量の組成を制御することができる。より具体的には、本発明の製造方法によれば、±２％以内の範囲でビスマス（Ｂｉ）とストロンチウム（Ｓｒ）の化学量論比を達成できるという効果を奏する。

また本発明にかかるペロブスカイトマンガン酸化物薄膜の製造方法は、上記課題を解決するために、上記特徴に加えさらに上記ペロブスカイトマンガン酸化物膜と接触する基板表面に平行な方向の基板の格子定数が、ペロブスカイトマンガン酸化物のバルクでの単位胞体積の三乗根として求められる平均格子定数よりも小さいことを特徴としている。

上記基板表面にペロブスカイトマンガン酸化物膜を成長させることにより、電荷整列相が膜全体にわたり発達することになるから、電荷整列相への転移に際して薄膜の格子が自由に変形可能となる。したがって、本発明の製造方法によれば、電荷整列相のスイッチングが容易であり、巨大抵抗変化の原理となる電荷整列相を室温以上において示す、メモリ素子等のデバイス化に好適なペロブスカイトマンガン酸化物薄膜を提供できるという効果を奏する。

また本発明にかかるペロブスカイトマンガン酸化物薄膜の製造方法は、上記課題を解決するために、上記特徴に加えさらに上記基板表面にペロブスカイトマンガン酸化物膜をレーザーアブレーション法によって成長させるときのターゲットとして、製造すべきペロブスカイトマンガン酸化物膜組成中の割合よりも、過剰な割合でビスマスを含むペロブスカイトマンガン酸化物を用いることを特徴としている。

それゆえ、レーザーアブレーション法によって薄膜を成長させる際のビスマス抜けを補償することができ、高い電荷整列転移温度をもつペロブスカイトマンガン酸化物膜を製造することができるという効果を奏する。

本発明によれば、巨大抵抗変化の原理となる電荷整列相を室温以上において発現する、メモリ素子等のデバイス化に好適なペロブスカイトマンガン酸化物膜を提供することができる。

〔実施の形態１：ビスマス（Ｂｉ）・ストロンチウム（Ｓｒ）を含むペロブスカイト薄膜の製造条件の検討〕
本発明の実施の一形態について図１ないし図１３に基づいて説明すれば、以下の通りである。なお、本実施の形態によって本発明の趣旨が何ら制限を受けるものではない。

バルクにおいて室温より高い温度で電荷整列相を示すと報告されているＢｉ_0.5Ｓｒ_0.5ＭｎＯ₃の膜自体が現在まで得られていないことから、本実施の形態においては、ビスマス（Ｂｉ）・ストロンチウム（Ｓｒ）を含むペロブスカイトマンガン酸化物膜の製造条件の根本的見直しを行なったことについて記載する。

ここで、本発明においてペロブスカイトマンガン酸化物膜とは、基板等の表面を被う膜形状に形成されたペロブスカイト構造を持つマンガン酸化物のことである。

また上記基板とは、ペロブスカイトマンガン酸化物膜が形成されることにより覆われるる物質をいう。基板の材料は特に限定されるものではないが、例えば、シリコン、化合物半導体、石英ガラス等が挙げられ、より具体的には、ＳｒＴｉＯ₃等のペロブスカイト単結晶、砒化ガリウム、窒化ガリウム、等が挙げられる。なお本実施の形態においては、基板としてＳｒＴｉＯ₃基板を用いた場合について説明する。また、本発明において基板とは、単独の素材により構成されたものに限られない。例えば、シリコンや化合物半導体基板上に、さらにＳｒＴｉＯ₃やその他素材からなるバッファ膜や電極膜が形成された構造物をも基板に含む意味である。すなわち、基板上にペロブスカイトマンガン酸化物膜が形成されているには、基板上にバッファ膜や、電極などを形成し、その上にペロブスカイトマンガン酸化物膜が形成されている場合も含まれる。バッファ膜としては、ＣｅＯ２、電極膜としては、白金（Ｐｔ）やイリジウム（Ｉｒ）等の貴金属や二酸化イリジウム（ＩｒＯ２）あるいはＳｒＲｕＯ３のようなペロブスカイト酸化物導電体などが挙げられる。

ところで、代表的なペロブスカイトマンガン酸化物薄膜である（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ₃や、低温で電荷整列相を示す（Ｐｒ，Ｃａ）ＭｎＯ₃薄膜などは、基板温度として７００〜８５０℃、酸素圧として１ｍＴｏｒｒ（０．１３Ｐａ）の製造条件においてＳｒＴｉＯ₃等のペロブスカイト単結晶基板にlayer-by-layerモードで二次元成長をさせることが可能である。またこの条件下において原子層レベルで制御し、平坦な薄膜を製造することができる。一方、揮発性の高いビスマス（Ｂｉ）を含むペロブスカイトマンガン酸化物薄膜を上記のような高温、低酸素圧条件下で製造すると、薄膜中からビスマス（Ｂｉ）が失われてしまい、電荷整列相が転移する温度を高くすることに重要な役割を果たすビスマス（Ｂｉ）の組成がずれるという問題が生じると考えた。

そこで本発明者等は、Ｂｉ_0.5Ｓｒ_0.5ＭｎＯ₃のペロブスカイトマンガン酸化物薄膜（以下適宜単に「薄膜」と称する）製造時、特に基板表面に薄膜を成長させるときの温度条件および基板表面に薄膜を成長させるときの雰囲気中の酸素圧条件を検討することした。

（１．温度条件の検討）
薄膜を形成する基板には、格子定数が３．９０５Åの立方晶ペロブスカイトであるＳｒＴｉＯ₃（１００）単結晶基板を用いて製造条件を検討した。これは、ＳｒＴｉＯ₃の格子定数がバルクのＢｉ_0.5Ｓｒ_0.5ＭｎＯ₃の電荷整列相での二軸の格子定数に近く（３．９１７Å、３．９１０Å：擬正方晶）、また室温でのバルクでの単位胞体積（５８．１１Å）の三乗根として求められる平均の格子定数（３．８７３Å）と基板とのミスマッチは０．８％と小さくエピタキシャル成長に適しているためである。尚、バルクのＢｉ_0.５Ｓｒ_0.5ＭｎＯ₃の結晶系は正方晶（ここでは擬正方晶として取り扱う）であるが、正方晶系は双晶などが発生しないためドメインなどができず、また、上記ＳｒＴｉＯ₃（１００）単結晶基板上でも高品質な薄膜形成が得やすい。これは薄膜形成を容易にするという産業上の観点からは重要となる。

ターゲットは固相反応法で作製した多結晶材料を２０ｍｍφの円筒形に成形したものを用いており、組成は薄膜製造中のビスマス（Ｂｉ）抜けを考慮して１０％過剰にビスマス（Ｂｉ）を仕込み、Ｂｉ_0.6Ｓｒ_0.5ＭｎＯ₃としている。ビスマス（Ｂｉ）は揮発性が高いため、製造時の高温条件下で揮発し薄膜中のビスマス（Ｂｉ）の組成が目標とするビスマス（Ｂｉ）の組成からずれる場合がある。よって上記のごとくターゲットとして過剰な割合でビスマス（Ｂｉ）を含むペロブスカイトマンガン酸化物を用いることにより、薄膜を製造する際のビスマス抜けを補償することができる。このときペロブスカイトマンガン酸化物に含まれるビスマス（Ｂｉ）の割合は、製造するペロブスカイトマンガン酸化物膜のビスマス（Ｂｉ）の割合よりも高ければよいが、製造するペロブスカイトマンガン酸化物膜のビスマス（Ｂｉ）の割合の１．１倍以上１．３倍以下程度とすることが好ましく、１．２倍程度に設定することがより好ましい。なお、本実施の形態における製造条件検討には、マンガンを１０％クロムで置換したＢｉ_0.6Ｓｒ_0.5Ｍｎ_0.9Ｃｒ_0.1Ｏ₃ターゲットを用いているが、製造条件検討には影響はない。またターゲット作製中の最高温度を１０００℃以下にした結果、ターゲット製造プロセスによるビスマス（Ｂｉ）抜けは１％以下であることを確かめている。

薄膜の製造方法としては、レーザーアブレーション法を用いている。ＳｒＴｉＯ₃（１００）単結晶基板を真空チャンバー内に取り付けた後、１×１０^-8Ｔｏｒｒ（１．３×１０^-6Ｐａ）以下に真空排気した後に、高純度の酸素ガスを１ｍＴｏｒｒ（０．１３Ｐａ）導入し、８３０℃にＳｒＴｉＯ₃（１００）単結晶基板を加熱し、表面に吸着したカーボンや水和物などを除去した後、薄膜製造時の基板温度に設定する。なお本実施の形態においては、薄膜製造時の基板温度とは、基板表面に薄膜を成長させるときの温度のことを意味する。上記基板温度は、４４０〜６３０℃の範囲で検討を行なった。波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを用い、チャンバーのレーザー光導入ポートにて１００ｍＪのパワーでターゲットにレーザーを照射し薄膜を製造する。なお本検討には、上記レーザーアブレーション法を用いているが、薄膜の製造方法は特に限定されるものではなく、公知のスパッタ法、蒸着法、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）、や有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、ゾルゲル法や金属有機化合物堆積法（ＭＯＤ法）等を用いて行なうことができる。

反射高速電子線回折により薄膜製造時の様子を観察するため、酸素圧を１ｍＴｏｒｒ（０．１３Ｐａ）に固定し基板温度を検討したところ、４４０℃では結晶化せずにアモルファスになることがわかった。一方４５０℃以上では結晶化することを、反射高速電子線回折によるピークが観察されたことによって確認した。よって薄膜製造時の基板温度の下限は、４５０℃以上が好ましいといえる。さらに結晶成長温度は高い方がより結晶性の良好な薄膜が得られることから４７０℃以上がより好ましい。

図２は基板温度５００℃での製造時に、反射高速電子線回折により観察したスペキュラースポット（基板あるいは薄膜最表面からの鏡面反射によるスポット）反射強度の時間変化の一例を示すグラフである。レーザーパルスの漏れ光ノイズがのっているものの、反射強度の振動が観察された。この反射強度の振動周期は、ペロブスカイト単位胞毎のlayer-by-layerモードでの二次元成長に対応している可能性を示唆している。

なお図２では、レーザーを照射し、基板に薄膜が付着し始めた初期においては電子線回折のスペキュラースポットの強度が振動せずに単調減少している。その後再度スペキュラースポットの強度が増大し、原子層レベルで平坦な場合に得られるラウエ回折スポットが観察されている。これは通常（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ₃の場合によく観察される振動とは異なる特異的な様相である。この現象は、初期成長層で再構成など何らかの変化が起こっていることを示唆している。

次に、このような電子線回折のスペキュラースポットの反射強度が振動する条件で製造した薄膜の高速反射電子線回折像を図３に示す。ラウエ回折スポットとストリークパターンが観察されることから表面は原子層レベルで平坦であると予想される。

次に、このようにして作製した薄膜の構造を調べるため、Ｘ線回折を行なった。図４に２θ−θ回折により得られたプロファイルを示す。強度の高い３つのピークは基板からのものであり、各ピークの右側（高角側）に薄膜からのピークが観察される。この結果から、当該薄膜は、基板と薄膜が接する面であって薄膜側の面（基板接面）に垂直な方向に配向していることがわかった。このとき、上記基板接面に垂直な方向の（ｃ軸の）格子定数は３．８３Åであった。またこのとき薄膜の上記基板接面に平行な方向の格子定数を調べると３．９１Åであり、該格子定数が、上記基板接面に垂直な方向の格子定数（３．８３Å）よりも大きいことがわかる。さらにこのときの基板接面に平行な方向のＳｒＴｉＯ₃基板の格子定数は３．９０５Åであり、上記基板接面に平行な方向の薄膜の格子定数とほぼ一致しており、コヒーレントに成長した単結晶薄膜が得られることがわかった。このように格子定数の適当な基板を選択すると基板歪みにより薄膜面内の二軸を制御することが可能になり、本実施の形態においては、電荷整列相に適した二軸が長く一軸が短い格子が得られている。

さらに、上記で得られた電子線回折のスペキュラースポットの強度振動が、二次元成長に対応しているかどうかを調べるために原子間力顕微鏡により薄膜表面を調べている。図５が５μｍの範囲で観察した結果しており、斜めに走るテラス（平坦部分）とステップ（段差）が観察され、このステップの高さは、ほぼペロブスカイトの単位胞に対応していることから二次元成長をしていることは明らかとなった。

また、薄膜製造時の基板温度を６１０℃とすると、図６に示すように高速反射電子線回折像はスポット状になった。これは薄膜表面の凹凸を反映するものであり、二次元成長ではなく三次元成長となり薄膜表面に大きな凹凸が形成されていた。それゆえ上記基板温度で薄膜を製造すると、デバイス化に必要な平坦性が損なわれることがわかった。従って、薄膜製造時の基板温度の上限は、６００℃以下が好ましいといえる。さらに平坦性の観点からは温度が低いほうがより平坦であることから、５８０℃以下がより好ましい。

以上の検討から、薄膜製造時の基板温度としては、４５０℃以上６００℃以下が好ましく、４７０℃以上５８０℃以下がより好ましい。上記好ましい基板温度条件の範囲で薄膜の製造を行なうことによって、平坦で結晶性のよい薄膜が得られる。

（２．酸素圧条件の検討）
次に本発明者等は、薄膜製造時における酸素圧の影響を調べるためにＢｉ_0.6Ｓｒ_0.5ＭｎＯ₃ターゲットを用いて検討を行なった。なお上記「薄膜製造時における酸素圧」とは、基板表面に薄膜を成長させるときの雰囲気中の酸素圧を意味する。また本検討においては、上記温度条件の検討に用いたターゲットとは異なるＢｉ_0.6Ｓｒ_0.5ＭｎＯ₃を用いた。そこでＢｉ_0.6Ｓｒ_0.5ＭｎＯ₃ターゲットにおいても、上記で得られた薄膜製造時の基板温度条件が適用可能であることを確認すべく、４６０℃にて薄膜を製造した際に得られた電子線回折のスペキュラースポットの強度振動を検討した。図７にその結果を示す。図７によれば明瞭な強度振動が得られており、二次元成長していることが確認できる。従ってＢｉ_0.6Ｓｒ_0.5ＭｎＯ₃ターゲットにおいても、上記で得られた薄膜製造時の基板温度条件を適用することができるものといえる。

本検討においては、薄膜と元素が異なるＬａＡｌＯ₃基板上に薄膜を製造し、測定試料とした。これは薄膜の組成をＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）と呼ばれる溶液試料組成分析法で行なうため、薄膜と基板の元素組成を異ならせる必要があるからである。また検討時の基板温度は４６０〜４７０℃とした。

図８は酸素圧とビスマス（Ｂｉ）のストイキオメトリ（化学量論比）との関係を示している。なお図８中の縦軸は、ビスマス（Ｂｉ）／（ビスマス（Ｂｉ）＋ストロンチウム（Ｓｒ））、すなわちペロブスカイト構造のＡサイトにおけるビスマス（Ｂｉ）とストロンチウム（Ｓｒ）の比を示し、横軸に薄膜製造時の酸素圧を示している。

図８の結果によれば、１ｍＴｏｒｒ（０．１３Ｐａ）ではビスマス（Ｂｉ）がストイキオメトリに対して約４％不足していた。また１０ｍＴｏｒｒ（１.３Ｐａ）ではストイキオメトリに対してマイナス２％、２０ｍＴｏｒｒ（２.７Ｐａ）ではストイキオメトリに対してプラス２％となることがわかった。すなわち、製造時の酸素圧として１０ｍＴｏｒｒ（１.３Ｐａ）以上、２０ｍＴｏｒｒ（２.７Ｐａ）以下の範囲にすることにより、薄膜中のビスマス（Ｂｉ）の組成ずれを±２％以内に制御することが可能であることを見いだした。上記条件下で薄膜を製造すれば、電荷整列転移温度を高める役割を果たすビスマス（Ｂｉ）の組成のずれを回避することができる。

従って、上述の製造時の基板温度条件を合わせると、ビスマス（Ｂｉ）を１０％過剰に仕込んだＢｉ_0.6Ｓｒ_0.5ＭｎＯ₃ターゲットとし、製造時の基板温度を４５０℃以上６００℃以下、酸素圧を１０ｍＴｏｒｒ（１.３Ｐａ）以上、２０ｍＴｏｒｒ（２.７Ｐａ）以下とすることで表面平坦、かつストイキオメトリックな組成のペロブスカイトマンガン酸化物薄膜が得られることがわかった。このように高品質な薄膜を作製できたことには、Ｂｉ_0.５Ｓｒ_0.5ＭｎＯ₃の結晶系が（擬）正方晶であることも大きな要因であり、ビスマスとストロンチウムの組成比が０．５〜２．０の範囲内にあれば正方晶が得られることから同様に高品質な薄膜が得られる。

（３．Ｂｉ_0.5Ｓｒ_0.5ＭｎＯ₃薄膜の電荷整列相の検討）
次に本発明者等は、上記条件下(温度条件・酸素圧条件)でＳｒＴｉＯ₃基板上に製造したＢｉ_0.5Ｓｒ_0.5ＭｎＯ₃薄膜における電荷整列相を調べた。なお、この試料はビスマス（Ｂｉ）を５％過剰に仕込んだターゲットを用いているため、ビスマス（Ｂｉ）の欠損量は２％よりも多い可能性があることを付記しておく。電荷整列相を調べる手段としては、ラマン散乱法を用いていた。ラマン散乱法は結晶格子の対称性などを検出するに適した手段であり、中性子散乱などとは異なり薄膜でも簡便に適用可能な測定手法である。

図９にＢｉ_0.5Ｓｒ_0.5ＭｎＯ₃薄膜の結晶方位とラマン散乱測定の偏光配置との関係を示している。ｘとｙの座標軸で[１００]、[０１０]と表される方向はマンガン−酸素−マンガンを結ぶ方位であり、細線で表される正方形の一辺が立方晶あるいは正方晶での格子定数に対応している。一方、ｘ’（＝ｘ＋ｙ）、ｙ’（＝ｘ−ｙ）の軸で表される方位は、図中太線で囲んだ電荷軌道整列層が発生した場合における単位胞を表す。すなわち、（ｘ、ｙ）と（ｘ’ｙ’）の軸は、互いに４５度回転した関係にある。なお、図中の黒点は３価のマンガンイオンを表し、付随する長細楕円は３ｘ²−ｒ²あるいは３ｙ²−ｒ²と表される電子軌道を表している。また、白ぬきの丸点は４価のマンガンイオンを表している。以下、（ａｂ）の記号はａが入射光の偏光配置を、ｂが検出光の偏光配置を示すこととする。ラマン散乱は（ｘｘ）・（ｘ’ｙ’）・（ｘ’ｘ’）・（ｘｙ）の４種類の配置で行なっている。また光源には波長５３２ｎｍのレーザーを用いた。

図１に（ｘｘ）配置で測定したラマン散乱強度の温度依存性を示す。（ｘｘ）配置では、全てのモードを観測することが可能な配置であるため、散乱強度は各配置のなかで最も強くなると考えられる。縦軸はラマン散乱強度を示し、横軸はラマンシフト量を示す。図中ＲＴとは室温（ここでは３００Ｋ）を示す。室温では４７０ｃｍ^-1、６３０ｃｍ^-1での２つのピークが明瞭に観察される。このピークはそれぞれヤーンテラーモードとブリージングモード呼ばれる結晶格子の変位パターンに対応していると考えられる。これは図９で示しているような電荷軌道整列が発生していることを表しており、室温でもＢｉ_0.5Ｓｒ_0.5ＭｎＯ₃薄膜において電荷整列相が存在することを示す初めての結果である。

更に温度を上げながら測定を続けると次第に２つのピークの強度は低下するが、単結晶で報告されている電荷整列転移温度である４５０Ｋ以上でもピークは認められる。すなわち、基板接面に平行な方向の薄膜の格子定数が、当該基板接面に垂直な方向の格子定数よりも大きい薄膜においては、バルクよりも電荷整列転移温度が高くなることを意味している。このことは、上記のようにＳｒＴｉＯ₃基板が、電荷整列相に適した格子配置を基板歪みにより薄膜に与えているためと考えることもできる。

図１０は（ｘ’ｙ’）配置で測定したラマン散乱強度の温度依存性を示す。この配置でのヤーンテラーモードは、図９において太線で囲まれた２つの３価のマンガンイオンにおける電子軌道が一方は軌道方向に伸び一方は軌道方向に縮む変形パターンに対応している。この（ｘ’ｘ’）配置でもバルクでの電荷整列転移温度（４５０Ｋ）以上でもピークが認められている。

図１１は（ｘ’ｘ’）配置で測定したラマン散乱強度の温度依存性を示す。この配置ではラマンテンソルの対角成分であるα_ｘｘ ²が観測されるが、（ｘｘ）配置よりは散乱強度は弱い。ヤーンテラーモードは、図９において太線で囲まれた２つの３価のマンガンイオンにおける電子軌道が同位相で軌道方向に伸縮する変形パターンに対応している。この（ｘ’ｘ’）配置では散乱強度は更に弱くなりバルクの転移温度以上でのピークは検出できていない。

図１２に（ｘｙ）配置で測定したラマン散乱強度の温度依存性を示す。この配置ではラマンテンソルの対角成分の差に対応した（α_ｘｘ−α_ｙｙ）²が観測されるが、これは面内の格子の異方性を反映しており、異方性が小さい場合は散乱強度が弱くなる。室温では僅かにピークが認められるがそれより高温ではピークが消失する。

最後に図１３に（ｘｘ）配置で測定したヤーンテラーモードに対応する４７０ｃｍ^-1のピーク強度の温度依存性を示すグラフを示す。昇温時と降温時とで強度に差があるがいずれにしても低温に向かってピーク強度が増加する傾向が認められる。これは相転移温度以下で出現した電荷軌道整列相が発達する様子を示していると考えられる。

以上説明したように、表面平坦かつ組成ずれの少ないＢｉ_0.5Ｓｒ_0.5ＭｎＯ₃薄膜の製造条件を明らかにし、その製造条件に基づいてＳｒＴｉＯ₃基板上に作製したＢｉ_0.5Ｓｒ_0.5ＭｎＯ₃薄膜において室温以上で電荷整列相を得ることに成功した。これは本発明者らの知る限り、初めての結果であり、電荷整列によるスイッチングを利用した不揮発性メモリを実現するうえで大きな進歩と考えられる。さらに、基板歪みを利用してバルクよりも高い電荷整列転移温度も得られている。

なお、本実施の形態のおいては、ビスマス（Ｂｉ）とストロンチウム（Ｓｒ）の組成比１：１である態様について説明しているが、該組成比に限られるものでなく室温以上で電荷整列相が得られる組成範囲としてビスマスとストロンチウムの組成比が０．５〜２．０の範囲であれば勿論構わない。また、ストロンチウムとともにカルシウム（Ｃａ）を用いても、ビスマスに対するストロンチウム及びカルシウムの和の組成比が上記範囲内であり室温以上で電荷整列相が得られるならばこれを用いても構わない。

〔実施の形態２：ペロブスカイト薄膜が形成される基板材料の検討〕
本発明の実施の一形態について、図１４ないし図２４に基づいて以下の通り説明する。なお、本実施例の形態によって本発明の趣旨が何ら制限を受けるものではない。

実施の形態１で示したように電荷整列相での格子に適した基板を用いることにより基板歪みを利用して電荷整列相を安定化させることが可能になる。しかし「発明が解決しようとする課題」の項でも述べたように、基板によって薄膜の格子が固定されてしまった場合には、電荷整列相での絶縁相（高抵抗状態）から金属相（低抵抗状態）へのスイッチングの妨げになることが懸念される。

一方、多結晶膜を製造するとその多結晶性により、主として配向方向が一致していないために電荷整列相の発達が抑制されるという問題があり、欠陥量が多い場合には電荷整列相自体が崩壊してしまうという問題もある。

これまでに発明者らは（Ｐｒ,Ｃａ）ＭｎＯ₃薄膜の配向膜をＭｇＯ（１００）基板上に形成することに成功しているが、Ｂｉ_0.5Ｓｒ_0.5ＭｎＯ₃薄膜は上記のように成膜条件を最適化した場合においてもＭｇＯ（１００）基板上に結晶化させることができなかった。本発明者等は、この原因としては薄膜と接触する基板表面に平行な方向の基板の格子定数（以下適宜基板面内の格子定数と称する）とペロブスカイトマンガン酸化物のバルクでの平均格子定数とのミスマッチが大きいこと、およびＭｇＯがペロブスカイト構造でないことがその要因の１つではないかと考えた。そこで本発明者等は、新たに基板に固定されず、かつ欠陥量を減らすべく基板接面に垂直方向に配向した配向膜（薄膜）作製条件の検討を行なうこととした。

検討に用いる基板としては、基板面内の格子定数が、ペロブスカイトマンガン酸化物のバルクでの単位胞体積の三乗根として求められる平均の格子定数よりも小さいＬａＡｌＯ₃（１００）基板を用いている。ＬａＡｌＯ₃の基板面内の格子定数は３．７９Åであり、ミスマッチは２％を越えるために高品質な薄膜の作製は一般には難しいとされている。

ターゲットには同じくＢｉ_0.6Ｓｒ_0.5ＭｎＯ₃ターゲットを用いた。基板温度は４６０℃、酸素圧は１０ｍＴｏｒｒ（１．３Ｐａ）としている。得られた薄膜の室温での高速反射電子線回折像を図１４に示す。ラウエ回折スポットは伸びてしまい、ストリークパターンのみが得られるが、メモリ素子等へのデバイスへの適用といった観点からは十分な平坦性といえる。試料の断面を電子顕微鏡により観察した結果、このときの膜厚は３００ｎｍであった。

このようにして作製した薄膜の構造を調べるためにＸ線回折を行なった。図１５に２θ−θ回折により得られたプロファイルを示している。強度の強い３つのピークが基板からのものであり、各ピークの左側（低角側）に薄膜からのピークが観察される。この結果から、薄膜は基板接面に垂直方向に配向していることがわかる。このときの基板接面に垂直な（ｃ軸）方向の薄膜の格子定数（以下適宜、薄膜のｃ軸格子定数と称する）は３．８５Åであった。これは薄膜を基板接面の垂直方向に配向させることに成功したことを示す結果である。

さらに基板接面に平行な方向の薄膜の格子定数（以下適宜薄膜面内の格子定数と称する）内の格子定数を調べるために（１１４）ピークに関する逆格子マッピング測定を行なった。図１６の横軸は薄膜面内の格子定数を表しており、縦軸は薄膜のｃ軸格子定数を表している。図１６より薄膜面内の格子定数は、基板面内の格子定数と異なり３．８９Åであることがわかる。すなわち、これは基板歪みをほぼ完全に緩和した薄膜を作製することに成功していることを示す結果である。このように基板面内の格子定数が、ペロブスカイトマンガン酸化物のバルクの平均格子定数よりも小さく圧縮歪みが作用する基板を用いることによって、薄膜面内の格子定数が、薄膜のｃ軸格子定数よりも大きい薄膜を実現することができる。

次にこのように基板歪みが緩和し、配向したＢｉ_0.5Ｓｒ_0.5ＭｎＯ₃薄膜の抵抗率の温度依存性を図１７に示す。抵抗は標準的な四端子法を用いて行ない、電極には金とパラジウムの合金をスパッタにより形成している。測定電流は１０μＡとした。縦軸に抵抗率を対数でとり、横軸に温度をとっている。なお、測定装置の制限から測定温度の上限は３８０Ｋまでとした。全温度域で抵抗率は低温に向かって増加している。

室温での電荷整列相の発現に対応した抵抗率の変化を見るために、図１８に２００〜３８０Ｋの抵抗率と活性化エネルギーの温度依存性を示した。左の縦軸が抵抗率を右の縦軸が活性化エネルギーを表し横軸に温度をとっている。また、黒丸が抵抗率を白抜きの四角が活性化エネルギーを表している。なお、活性化エネルギーは抵抗率の対数を温度の逆数で微分することにより求めている。

抵抗率は３８０〜３００Ｋにかけて単調ではない増加を示しており、この変化は活性化エネルギーの３２０Ｋと３６０Ｋでの２つの大きなピークからも確認される。また、２００Ｋから３８０Ｋにかけて全体的に活性化エネルギーは増加しており、バルクでの電荷整列転移温度である４５０Ｋではより大きな活性化エネルギーの変化が得られるものと予想される。

次にＳＱＵＩＤ（超電導量子干渉素子）により測定した磁化及び逆帯磁率の温度依存性を図１９に示す。図１９は左の縦軸にＭｎあたりのボーア磁子単位で規格化した磁化（Ｍ（μ_Ｂ／Ｍｎ））を表し、右の縦軸に逆帯磁率（Ｈ／Ｍ（１０³Ｏｅ／μ_Ｂ／Ｍｎ））として磁場を磁化で割った値を示している。横軸は温度である。なお、白抜き三角が、一旦零磁場中で５Ｋまで冷却した後１Ｔ（＝１００００ Ｏｅ）の磁場をかけ３８０Ｋまで温度を上げながら磁化を測定した結果を示し、黒三角は３８０Ｋから磁場中で５Ｋまで再び冷却した際の結果を示す。また、白抜き丸が逆帯磁率を示している。この結果からは、バルクで報告されている１５０Ｋでの反強磁性転移が観測されていない。

そこで、室温以上で観察された上記の活性化エネルギーの変化を伴う抵抗率変化に対応する磁気的変化の有無を調べるために、ＶＳＭ（振動試料型磁力計）により室温以上での強磁界磁化率の変化を調べた結果を図２０に示す。測定は２９３Ｋ、３１８Ｋ、３３８Ｋ、３５８Ｋ、３７８Ｋ、３９８Ｋ、４１８Ｋで±２Ｔの磁場をかけ得られた磁気ヒステリシスの２Ｔでの磁化から強磁界磁化率を求めた。温度を横軸に、強磁界磁化率（Ｍ／Ｈ）を縦軸に示している。この結果からは３７８Ｋ近傍で相転移による磁化率の異常が得られていることがわかる。

室温付近での抵抗率、活性化エネルギーの変化が見られたことから実施の形態１で示したようにラマン散乱による電荷整列相の検証を行なった。

図２１に（ｘｘ）配置で測定したラマン散乱強度の温度依存性を示す。縦軸はラマン散乱強度を示し、横軸はラマンシフト量を示す。実施の形態１で示したのと同様に、ＬａＡｌＯ₃基板上の薄膜においても３００Ｋで４７０ｃｍ^-1、６３０ｃｍ^-1での２つのピークが明瞭に観察される。これらのピークは４２０Ｋまでは共に確認できるものの、それより高温では不明瞭であり、特に６３０ｃｍ^-1のピークは認められない。

図２２は（ｘ’ｙ’）配置で測定したラマン散乱強度の温度依存性を示す。室温では２つのピークは存在しているものの、４６０Ｋ以上ではピークが消失する。

図２３は（ｘ’ｘ’）配置で測定したラマン散乱強度の温度依存性を示す。全体的に散乱強度は弱いが、少なくとも３００Ｋではピークが存在することはわかる。

図２４に（ｘｙ）配置で測定したラマン散乱強度の温度依存性を示す。この配置では３００Ｋにおいても殆どピークはないといえる。これは実施の形態１でも記述したように、面内の格子の異方性が小さい場合、散乱強度は弱くなることから、ＳｒＴｉＯ₃基板上の試料と比較して面内の異方性が小さいことを意味している。この原因としてはＬａＡｌＯ₃基板が擬立方晶であるためにマルチドメインが存在することが考えられる。マルチドメインがラマン測定の測定領域においてランダムに存在している場合には、各ドメイン内での異方性が打ち消される可能性がある。

いずれにしても４２０Ｋ以下ではラマン散乱ピークが観測され、さらに室温へ温度を下げるにつれてその強度が発達していることから、ほぼバルクと同等の相転移温度以下で出現した電荷軌道整列相が発達する様子がうかがえる。

以上説明したように、製造に用いる基板面内の格子定数が、ペロブスカイトマンガン酸化物のバルクでの単位胞体積の三乗根として求められる平均の格子定数よりも小さいＬａＡｌＯ₃を基板として用いることで、薄膜面内の格子定数が基板面内の格子定数とは異なり、歪みを完全に緩和し、かつ基板接面に垂直方向には結晶が配向したペロブスカイトマンガン酸化物薄膜が得られる。さらに、上記ペロブスカイトマンガン酸化物薄膜においてはバルクとほぼ同等の電荷整列転移温度を示し、室温以上で電荷整列相が実現される。

なお、本実施の形態においては、ペロブスカイトマンガン酸化物のバルクでの単位胞体積の三乗根として求められる平均の格子定数よりも小さい格子定数を持つ基板材料の一例としてＬａＡｌＯ₃基板を用いているが、上記格子定数の条件を満たす基板材料であれば好適に用いることが可能である。例えば、ＮｄＧａＯ_３、ＹＡｌＯ_３、ＮｄＡｌＯ_３が挙げられる。

また本実施の形態においては、また本発明において基板とは、シリコンや化合物半導体基板上にさらにＳｒＴｉＯ₃やその他素材からなるバッファ膜が形成された構造物をも含む意味であるため、上記バッファ膜表面にペロブスカイトマンガン酸化物膜を形成する場合も含まれる。すなわちバッファ膜面内（基板面内）の格子定数が、ペロブスカイトマンガン酸化物の平均格子定数よりも小さい場合であれば適用可能である。

本発明は、上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明によれば、磁場、電場、光を用いた電荷整列のスイッチングを原理とした不揮発メモリ素子としてノートパソコンやＰＤＡ（Personal Digital Assistant）、携帯電話、さらにはウエアラブルパソコン等のコンピューター産業に利用可能である。また偏光変化を利用した光素子としても利用可能であり、家電をはじめとする電気・機械産業全般への利用が可能である。

本発明にかかるペロブスカイトマンガン酸化物薄膜をＳｒＴｉＯ₃基板上に製造し、（ｘｘ）配置で測定したラマン散乱強度の温度依存性を示すグラフである。 本発明にかかるペロブスカイトマンガン酸化物薄膜をＳｒＴｉＯ₃基板上に製造する際に反射高速電子線回折により観察したスペキュラースポット反射強度の時間変化を示すグラフである。 本発明にかかるペロブスカイトマンガン酸化物薄膜を製造後に観察した反射高速電子線回折図である。 本発明にかかるペロブスカイトマンガン酸化物薄膜のＸ線回折のグラフである。 本発明にかかるペロブスカイトマンガン酸化物薄膜を原子間力顕微鏡により観察した表面図である。 基板温度６１０℃で作製したペロブスカイトマンガン酸化物薄膜を製造後に観察した反射高速電子線回折図である。 本発明にかかるペロブスカイトマンガン酸化物薄膜をＳｒＴｉＯ₃基板上に製造する際に反射高速電子線回折により観察したスペキュラースポット反射強度の時間変化を示すグラフである。 本発明にかかるペロブスカイトマンガン酸化物薄膜の製造方法において、製造中の酸素圧と上記ペロブスカイトマンガン酸化物薄膜中のビスマス（Ｂｉ）／（ビスマス（Ｂｉ）＋ストロンチウム（Ｓｒ））組成比の関係を示すグラフである。 本発明にかかるペロブスカイトマンガン酸化物薄膜の結晶方位とラマン散乱測定の偏光配置との関係を示す図である。 ＳｒＴｉＯ₃基板上に製造した本発明にかかるペロブスカイトマンガン酸化物薄膜の（ｘ’ｙ’）配置で測定したラマン散乱強度の温度依存性を示すグラフである。 ＳｒＴｉＯ₃基板上に製造した本発明にかかるペロブスカイトマンガン酸化物薄膜の（ｘ’ｘ’）配置で測定したラマン散乱強度の温度依存性を示すグラフである。 ＳｒＴｉＯ₃基板上に製造した本発明にかかるペロブスカイトマンガン酸化物薄膜の（ｘｙ）配置で測定したラマン散乱の強度温度依存性を示すグラフである。 ＳｒＴｉＯ₃基板上に製造した本発明にかかるペロブスカイトマンガン酸化物薄膜の〈ｘｘ〉配置で測定した４７０ｃｍ^-1のピーク強度の温度依存性を示すグラフである。 本発明におけるペロブスカイトマンガン酸化物薄膜をＬａＡｌＯ₃基板上に製造後に観察した反射高速電子線回折図である。 本発明にかかるペロブスカイトマンガン酸化物薄膜のＸ線回折のグラフである。 本発明にかかるペロブスカイトマンガン酸化物薄膜の（１１４）ピークに関する逆格子マッピング測定図である。 本発明にかかるペロブスカイトマンガン酸化物薄膜の抵抗率の温度依存性を示すグラフである。 本発明にかかるペロブスカイトマンガン酸化物薄膜の抵抗率の２００〜３８０Ｋにおける抵抗率と活性化エネルギーの温度依存性を示すグラフである。 本発明にかかるペロブスカイトマンガン酸化物薄膜の磁化と逆帯磁率の温度依存性を示すグラフである。 本発明にかかるペロブスカイトマンガン酸化物薄膜の強磁界磁化率を示すグラフである。 本発明にかかるＬａＡｌＯ₃基板上に製造したペロブスカイトマンガン酸化物薄膜の（ｘｘ）配置で測定したラマン散乱強度の温度依存性を示すグラフである。 本発明にかかるＬａＡｌＯ₃基板上に製造したペロブスカイトマンガン酸化物薄膜の（ｘ’ｙ’）配置で測定したラマン散乱強度の温度依存性を示すグラフである。 本発明にかかるＬａＡｌＯ₃基板上に製造したペロブスカイトマンガン酸化物薄膜の（ｘ’ｘ’）配置で測定したラマン散乱強度の温度依存性を示すグラフである。 本発明にかかるＬａＡｌＯ₃基板上に製造したペロブスカイトマンガン酸化物薄膜の（ｘｙ）配置で測定したラマン散乱強度の温度依存性を示すグラフである。

Claims (4)

1. ビスマス及びストロンチウムを含んでいるペロブスカイトマンガン酸化物膜であって、
   基板表面に形成されており、
   上記基板表面側の基板接面に平行な方向のペロブスカイトマンガン酸化物膜の格子定数が、当該基板接面に垂直な方向のペロブスカイトマンガン酸化物膜の格子定数よりも大きく、
   ビスマスとストロンチウムの比が１：１であることを特徴とするペロブスカイトマンガン酸化物膜。
2. 上記基板接面に平行な方向のペロブスカイトマンガン酸化物膜の格子定数が、上記基板接面に平行な方向の基板の格子定数と異なることを特徴とする請求項１に記載のペロブスカイトマンガン酸化物膜。
3. 上記ペロブスカイトマンガン酸化物膜が、上記基板接面に垂直な方向に配向していることを特徴とする請求項２に記載のペロブスカイトマンガン酸化物膜。
4. ビスマス及びストロンチウムを含んでいるペロブスカイトマンガン酸化物膜を、レーザーアブレーション法により基板表面に形成するペロブスカイトマンガン酸化物膜の製造方法において、
   上記基板表面にペロブスカイトマンガン酸化物膜を成長させるときのダーゲットとして、製造すべきペロブスカイトマンガン酸化物膜組成中の割合よりも、過剰な割合でビスマスを含むペロブスカイトマンガン酸化物を用いており、
   上記基板表面に上記ペロブスカイトマンガン酸化物膜を成長させるときの基板の温度が４５０°Ｃ以上６００°Ｃ以下の範囲内であり、且つ、雰囲気中の酸素圧が１．３Ｐａ以上２．７Ｐａ以下の範囲内であり、
   上記ペロブスカイトマンガン酸化物膜と接触する基板表面に平行な方向の基板の格子定数が、ペロブスカイトマンガン酸化物のバルクでの単位胞体積の三乗根として求められる平均格子定数よりも小さいことを特徴とするペロブスカイトマンガン酸化物膜の製造方法。

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