JP5318107B2 - 情報記録再生装置 - Google Patents

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Description

本発明は、情報記録再生装置に関する。
近年、小型携帯機器が世界的に普及し、同時に、高速情報伝送網の大幅な進展に伴い、小型大容量不揮発性メモリの需要が急速に拡大してきている。その中でも、ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ及び小型ＨＤＤ（hard disk drive）は、特に、急速な記録密度の進化を遂げ、大きな市場を形成するに至っている。
このような状況の下、記録密度の限界を大幅に超えることを目指した新規メモリのアイデアがいくつか提案されている。
その中で、低抵抗状態と高抵抗状態とを有する抵抗変化材料を用いたメモリが提案されている。そして、記録層として、少なくとも２種類の陽イオン元素を有する複合化合物から構成され、陽イオン元素の少なくとも１種類は、電子が不完全に満たされたｄ軌道を有する遷移元素を用いる技術が公開されている（特許文献１）。
この技術においては、記録層に含まれる金属元素の欠損の状態については配慮されておらず、動作の安定性の点で改良の余地がある。
特開２００８−８４５１２号公報
本発明は、繰り返し動作安定性の高い不揮発性の情報記録再生装置を提供する。
本発明の一態様によれば、遷移金属元素からなり、電子が不完全に満たされたｄ軌道を有する第１陽イオンとなる第１陽イオン元素と、前記第１陽イオンよりも価数の低い第２陽イオンとなる第２陽イオン元素と、酸素元素と、を含む第１化合物を含む第１の層を有する記録層と、前記記録層への電圧の印加、及び、前記記録層への電流の通電、の少なくともいずれかによって、前記記録層に相変化を発生させて情報を記録する駆動部と、を備え、前記第２陽イオン元素の第二配位の位置にある前記第１陽イオン元素の配位数は、前記第１化合物が完全結晶であると仮定した場合の前記配位数の８０％以上１００％未満であることを特徴とする情報記録再生装置が提供される。
本発明の別の一態様によれば、遷移金属元素からなり、電子が不完全に満たされたｄ軌道を有する第１陽イオンとなる第１陽イオン元素を含む酸化物を含む第２化合物を含む第１の層からなる記録層と、前記記録層への電圧の印加、及び、前記記録層への電流の通電、の少なくともいずれかによって、前記記録層に相変化を発生させて情報を記録する駆動部と、を備え、前記第１陽イオン元素の第二配位の位置にある別の前記第１陽イオン元素の配位数が、前記第２化合物が完全結晶であると仮定した場合の前記配位数の８０％以上１００％未満であることを特徴とする情報記録再生装置が提供される。
本発明の別の一態様によれば、遷移金属元素からなり、電子が不完全に満たされたｄ軌道を有し、第１の価数を有する第３陽イオンと、前記第３陽イオンと同じ種類の元素からなり、前記第１の価数よりも小さい第２の価数を有する第４陽イオンと、酸素元素と、を含む第３化合物を含む第１の層を有する記録層と、前記記録層への電圧の印加、及び、前記記録層への電流の通電、の少なくともいずれかによって、前記記録層に相変化を発生させて情報を記録する駆動部と、を備え、前記第４陽イオンの第二配位の位置にある前記第３陽イオンの配位数は、前記第３化合物が完全結晶であると仮定した場合の前記配位数の８０％以上１００％未満であることを特徴とする情報記録再生装置が提供される。
本発明の第１の実施形態に係る情報記録再生装置の要部の構成を例示する模式的断面図である。 本発明の第１の実施形態に係る情報記録再生装置の構成を例示する模式的斜視図である。 本発明の第１の実施形態に係る情報記録再生装置の構成を例示する模式的回路図である。 本発明の第１の実施形態に係る情報記録再生装置の要部の構成を例示する模式的断面図である。 本発明の第１の実施形態に係る別の情報記録再生装置の構成を例示する模式的斜視図である。 本発明の第１の実施形態に係る別の情報記録再生装置の構成を例示する模式的斜視図である。 本発明の第１の実施形態に係る情報記録再生装置の動作を例示する模式的断面図である。 第１の比較例の情報記録再生装置の要部の構成を例示する模式的断面図である。 第１の比較例の情報記録再生装置の動作を例示する模式的断面図である。 本発明の第１の実施形態に係る情報記録再生装置の特性を例示するグラフ図である。 本発明の第２の実施形態に係る情報記録再生装置の要部の構成を例示する模式的断面図である。 本発明の第２の実施形態に係る別の情報記録再生装置の動作を例示する模式的断面図である。 本発明の第２の実施形態に係る別の情報記録再生装置の要部の構成を例示する模式的断面図である。 本発明の第２の実施形態に係る別の情報記録再生装置の動作を例示する模式的断面図である。 本発明の第３の実施形態に係る情報記録再生装置の要部の構成を例示する模式的断面図である。 本発明の第３の実施形態に係る情報記録再生装置の動作を例示する模式的断面図である。 第２の比較例の情報記録再生装置の要部の構成を例示する模式的断面図である。 第２の比較例の情報記録再生装置の動作を例示する模式的断面図である。 本発明の第４の実施形態に係る情報記録再生装置の要部の構成を例示する模式的断面図である。 本発明の第４の実施形態に係る情報記録再生装置の動作を例示する模式的断面図である。 本発明の第５の実施形態に係る情報記録再生装置の構成を例示する模式的斜視図である。 本発明の第５の実施形態に係る情報記録再生装置の構成を例示する模式的平面図である。 本発明の第６の実施形態に係る情報記録再生装置の要部の構成を例示する模式的断面図である。 本発明の第６の実施形態に係る情報記録再生装置の動作を例示する模式的断面図である。 本発明の第６の実施形態に係る別の情報記録再生装置の構成を例示する模式図である。 本発明の第６の実施形態に係る別の情報記録再生装置の要部を例示する模式的断面図である。 本発明の第６の実施形態に係る変形例の情報記録再生装置の要部を例示する模式的断面図である。 本発明の第６の実施形態に係る変形例の情報記録再生装置の要部を例示する模式的断面図である。 本発明の第６の実施形態に係る別の情報記録再生装置の構成を例示する模式図である。 本発明の第６の実施形態に係る別の情報記録再生装置の要部を例示する模式的断面図である。 本発明の第６の実施形態に係る別の情報記録再生装置の構成を例示する模式図である。 本発明の第６の実施形態に係る別の情報記録再生装置の要部を例示する模式的断面図である。 本発明の第６の実施形態に係る変形例の情報記録再生装置の要部を例示する模式的断面図である。
符号の説明
１２ 下部電極
１３ 記録層
１４ 上部電極
１７ 金属層
２２ 記録部
３０ 基板
３１ ワード線ドライバ
３２ ビット線ドライバ
３３ メモリセル
３３Ｂ 保護層
３４ 整流素子
３５ ヒータ層
４１ 半導体基板
４１ａ Ｐ型半導体基板
４１ｂ Ｎ型ウェル領域
４１ｃ Ｐ型ウェル領域
４２ Ｎ型拡散層
４３ ゲート絶縁層
４５ コントロールゲート電極
４７ Ｐ型半導体層
５１ 第１陽イオン（Ｍイオン）
５１ａ 第１陽イオン（Ｍイオン）の欠損サイト
５１ｂ 電荷中性条件を満たす第１陽イオン（Ｍイオン）
５１ｃ 第１陽イオン（Ｍイオン）の欠損サイト
５１ｍ 金属原子（Ｍ原子）
５２ 第２陽イオン（Ａイオン）
５２ａ 第２陽イオン（Ａイオン）の欠損サイト
５２ｂ 空隙サイト
５２ｍ 金属原子（Ａ原子）
５３ 第３陽イオン
５３ａ 第３陽イオンの欠損サイト
５３ｂ 電荷中性の条件を満たす第３陽イオン
５４ 第４陽イオン
５４ａ 第４陽イオンの欠損サイト
５４ｍ 金属原子
５８ 遷移金属イオン
６１ 陰イオン（酸素イオン、Ｘイオン）
７１ 第１化合物
７１ａ 化合物
７２ 第２化合物
７３ 第３化合物
８１ 第１の層
８２ 第２の層
２１０、２１１、２１２、２２０、２２０ａ、２３０、２４０、２５０、２６０、２６１〜２６６、２９０、２９０ａ 情報記録再生装置
２６１ｃ ＮＡＮＤセルユニット
２６４ｃ ＮＯＲセルユニット
２６５ｃ ２トラセルユニット
５１５ ドライバ
５１６ ＸＹスキャナ
５２０ 基板
５２１ 電極
５２３ 基板
５２４ プローブ
５２５、５２６ マルチプレクスドライバ
５３１ データエリア
５３２ サーボエリア
６００ 駆動部
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
なお、図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚みと幅との関係、部分間の大きさの比率などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。また、同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比率が異なって表される場合もある。
なお、本願明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施形態に係る情報記録再生装置の要部の構成を例示する模式的断面図である。
図２は、本発明の第１の実施形態に係る情報記録再生装置の構成を例示する模式的斜視図である。
図３は、本発明の第１の実施形態に係る情報記録再生装置の構成を例示する模式的回路図である。
図４は、本発明の第１の実施形態に係る情報記録再生装置の要部の構成を例示する模式的断面図である。
図５は、本発明の第１の実施形態に係る別の情報記録再生装置の構成を例示する模式的斜視図である。
図６は、本発明の第１の実施形態に係る別の情報記録再生装置の構成を例示する模式的斜視図である。
図１に表したように、本発明の第１の実施形態に係る情報記録再生装置２１０においては、記録層１３を有する。そして、後述するように、この記録層１３への電圧の印加、及び、記録層１３への電流の通電、の少なくともいずれかによって、記録層１３に相変化を発生させて情報を記録する駆動部をさらに有する。
記録層１３は、駆動部から印加された電圧及び通電された電流の少なくともいずれかによって、高抵抗状態の相と、低抵抗状態の相と、の相変化を呈する。
情報記録再生装置２１０は、例えば、クロスポイント型の情報記録再生装置や、プローブメモリ型の情報記録再生装置、フラッシュメモリ型の情報記録再生装置などとすることができる。
まず、情報記録再生装置２１０がクロスポイント型の情報記録再生装置である場合として説明する。
図２及び図３に表したように、本実施形態に係る情報記録再生装置２１０においては、基板３０の主面の上に、Ｘ軸方向に延在する帯状の第１の配線（ワード線ＷＬｉ−１、ＷＬｉ、ＷＬｉ＋１）が設けられている。そして、基板３０に平行な面内でＸ軸と直交するＹ軸方向に延在する帯状の第２の配線（ビット線ＢＬｊ−１、ＢＬｊ、ＢＬｊ＋１）が、第１の配線（ワード線ＷＬｉ−１、ＷＬｉ、ＷＬｉ＋１）に対向して設けられている。
なお、上記では、第１の配線と第２の配線とが直交する例であるが、第１の配線と第２の配線とは交差（非平行）であれば良い。
なお、このように、基板３０の主面に対して並行な平面をＸ−Ｙ平面とし、第１の配線の延在する方向をＸ軸とし、Ｘ−Ｙ平面内においてＸ軸と直交する軸をＹ軸とし、Ｘ軸及びＹ軸に対して垂直方向をＺ軸とする。
なお、上記において添え字ｉ及び添え字ｊは任意である。すなわち、図２及び図３においては、第１の配線と第２の配線とは、それぞれ３本ずつ設けられている例が示されているが、これには限らず、第１の配線と第２の配線の数は任意である。そして、本具体例では、第１の配線がワード線となり、第２の配線がビット線となる。ただし、第１の配線をビット線とし、第２の配線をワード線としても良い。以下では、第１の配線がワード線であり、第２の配線がビットであるとして説明する。
そして、図２及び図３に表したように、第１の配線と第２の配線との間にメモリセル３３が挟まれている。すなわち、情報記録再生装置２１０においては、ビット配線とワード配線が３次元的に交差して形成される交差部にメモリセル３３が設けられている。
図３に表したように、例えば、ワード線ＷＬｉ−１、ＷＬｉ、ＷＬｉ＋１の一端は、選択スイッチとしてのＭＯＳトランジスタＲＳＷを経由して、デコーダ機能を有するワード線ドライバ３１に接続され、ビット線ＢＬｊ−１、ＢＬｊ、ＢＬｊ＋１の一端は、選択スイッチとしてのＭＯＳトランジスタＣＳＷを経由して、デコーダ及び読み出し機能を有するビット線ドライバ３２に接続される。
ＭＯＳトランジスタＲＳＷのゲートには、１本のワード線（ロウ）を選択するための選択信号Ｒｉ−１、Ｒｉ、Ｒｉ＋１が入力され、ＭＯＳトランジスタＣＳＷのゲートには、１本のビット線（カラム）を選択するための選択信号Ｃｉ−１、Ｃｉ、Ｃｉ＋１が入力される。
メモリセル３３は、ワード線ＷＬｉ−１、ＷＬｉ、ＷＬｉ＋１と、ビット線ＢＬｊ−１、ＢＬｊ、ＢＬｊ＋１と、の交差部に配置される。いわゆるクロスポイント型セルアレイ構造である。
メモリセル３３には、記録／再生時における回り込み電流(sneak current)を防止するための整流素子３４を付加することができる。
なお、このようなクロスポイント型セルアレイ構造の特長は、メモリセル３３に個別にＭＯＳトランジスタを接続する必要がないため、高集積化に有利な点にある。
図４に表したように、ワード線ＷＬｉとビット線ＢＬｊとの間には、メモリセル３３及び整流素子３４が設けられる。なお、ワード線ＷＬｉとビット線ＢＬｊとの上下の配置の関係は任意である。そして、ワード線ＷＬｉとビット線ＢＬｊとの間における、メモリセル３３と整流素子３４との配置の関係も任意である。すなわち図４に例示した具体例では、メモリセル３３は整流素子３４よりもビット線ＢＬｊの側に配置されているが、メモリセル３３は整流素子３４よりもワード線ＷＬｉの側に配置されても良い。
そして、図４に表したように、メモリセル３３は、記録部２２を有する。記録部２２は、下部電極１２と、上部電極１４と、下部電極１２と上部電極１４との間に設けられた記録層１３を有する。
また、メモリセル３３は、記録部２２の他に、保護層３３Ｂと、記録部２２と保護層３３Ｂとの間に設けられたヒータ層３５を有することができる。なお、本具体例では、保護層３３Ｂは、記録部２２のビット線ＢＬｊの側に設けられているが、保護層３３Ｂは、記録部２２のワード線ＷＬｉの側に設けても良く、整流素子３４とワード線ＷＬｉとの間に設けても良い。さらに、これらヒータ層３５と保護層３３Ｂは必要に応じて設けられ、省略可能である。
なお、記録部２２の下部電極１２及び上部電極１４の少なくともいずれかは、記録部２２に隣接する例えば、ワード線ＷＬｉ、整流素子３４、ヒータ層３５、保護層３３Ｂ、ビット線ＢＬｊの少なくともいずれかと兼用されても良く、また省略することもできる。
なお、図５及び図６に表したように、ワード線、ビット線、及び、それらに挟まれたメモリセル３３からなる積層構造体をさらに複数積み重ねて、３次元構造の情報記録再生装置２１１、２１２を構成することもできる。
このような構成を有する本実施形態に係る情報記録再生装置２１０、２１１、２１２においては、駆動部となるワード線ドライバ３１及びビット線ドライバ３２は、ワード線ＷＬｉ及びビット線ＢＬｊを介して、記録層１３への電圧の印加、及び、記録層１３への電流の通電、の少なくともいずれかを行い、これにより、記録層１３に相変化を発生させて情報を記録する。例えば、駆動部は、記録層１３に電圧を印加して記録層１３に相変化を発生させて情報を記録する。また、記録された情報を読み出すことができる。
図１に表したように、本実施形態に係る情報記録再生装置２１０の記録部２２においては、記録層１３が設けられる。本具体例の記録部２２においては、下部電極１２と上部電極１４との間に記録層１３が設けられているが、既に説明したように、下部電極１２と上部電極１４とは省略可能である。以下では、説明を簡単にするために、下部電極１２と上部電極１４とがある場合として説明する。
本具体例では、記録層１３は、第１化合物７１を含む第１の層８１で構成される。ただし、後述するように、記録層１３は、第１の層８１と、第１の層８１とは別の層と、の積層構造を有しても良い。以下では、まず、記録層１３が第１の層８１からなる場合として説明する。
記録層１３となる第１の層８１は、第１化合物７１を含む。
第１化合物７１は、少なくとも２種類の陽イオン元素を有する複合化合物である。
そして、この陽イオン元素の少なくともいずれかは、電子が不完全に満たされたｄ軌道を有する遷移元素である。
すなわち、記録層１３は、第１陽イオン（Ｍイオン５１）と第２陽イオン（Ａイオン５２）を有する。このうち第１陽イオン（Ｍイオン５１）は、電子が不完全に満たされたｄ軌道を有する遷移元素である。
この遷移元素、すなわち、第１陽イオン（Ｍイオン５１）となる元素は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏよりなる群から選ばれた少なくとも１つとすることができる。
一方、第２陽イオン（Ａイオン５２）は、第１陽イオン（Ｍイオン５１）よりも価数が低い。
一方、第２陽イオン（Ａイオン５２）となる元素は、典型元素とすることができる。
さらに、第２陽イオン（Ａイオン５２）となる元素は、Ｍｇ、Ｃａ及びＺｎよりなる群から選ばれた少なくとも１つとすることができる。
また、第１化合物７１は、陰イオンとして酸素イオン６１（Ｘイオン６１）を有しており、第１陽イオン５１の元素と、第２陽イオン５２の元素と、酸素イオン６１の酸素元素と、を有する酸化物の三元の結晶体である。
記録層１３の内部では、拡散元素の拡散パスが存在する。このような第１化合物７１としては、スピネル構造、イルメナイト構造、デラフォサイト構造を有する化合物が挙げられる。
そして、本実施形態に係る情報記録再生装置２１０の記録層１３の第１化合物７１においては、第２陽イオン（Ａイオン５２）元素の第二配位の位置にある第１陽イオン（Ｍイオン５１）元素の配位数が、第１化合物７１が完全結晶であると仮定した場合の配位数の８０％以上１００未満である。
すなわち、第２陽イオン（Ａイオン５２）の周囲には、第１陽イオン（Ｍイオン５１）の欠損が比較的少なく、以下の説明するように、動作中に発生する第２陽イオン（Ａイオン５２）の欠損を十分に補うだけの、第１陽イオン（Ｍイオン５１）が存在している。
これにより、広い範囲にわたる内部電場の生成を伴わずに記録を完了することができる。そして、繰り返し動作安定性の高い不揮発性の情報記録再生装置が提供される。
図７は、本発明の第１の実施形態に係る情報記録再生装置の動作を例示する模式的断面図である。
図７に表したように、記録層１３は、抵抗率が相対的に高い状態の相（高抵抗状態相ＨＲ）と、抵抗率が相対的に低い状態の相（低抵抗状態相ＬＲ）とを有する。
以下では、記録層１３の初期状態を高抵抗状態相ＨＲとして説明する。
記録層１３に設けられた電位勾配により、記録層１３を相変化させ、記録層１３を低抵抗状態相ＬＲにすることにより情報の記録を行う。
まず、例えば、上部電極１４の電位が、下部電極１２の電位よりも相対的に低い状態を作る。例えば、下部電極１２を固定電位（例えば、接地電位）とし、上部電極１４に負の電位を与える。
すなわち、高抵抗状態相ＨＲにおいて、記録層１３に電圧を印加し、記録層１３内に電位勾配を発生させると、Ａイオン５２の一部が結晶中(記録層１３の中）を移動する。
そして、記録層１３の内部のＡイオン５２の一部が上部電極（陰極）１４の側に移動し、結晶である記録層１３の内部の陽イオン（Ｍイオン５１及びＡイオン５２）の数が、酸素イオン６１に対して相対的に減少する。
上部電極１４の側に移動したＡイオン５２は、上部電極１４から電子を受け取り、金属である金属原子（Ａ原子５２ｍ）として析出して金属層１７を形成する。
従って、上部電極１４に近い領域では、Ａイオン５２が還元されて金属的に振舞うので、電気抵抗が大きく減少する。
一方、記録層１３の内部では、酸素イオン６１が過剰となり、結果的に、記録層１３の内部に残されたＭイオン５１の価数を上昇させる。この時、その価数が上昇した時に電気抵抗が減少するようにＭイオン５１を選択すると、金属層１７、及び、記録層１３の内部、ともにＡイオン５２の移動により電気抵抗が減少する。
すなわち、第１陽イオン（Ｍイオン５１）となる元素として、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏなどを用いることによって、その価数が上昇した時に電気抵抗が減少する。
一方、例えば、第１陽イオン（Ｍイオン５１）となる元素として、Ｔｉを用いることによって、その価数が上昇したときに電気抵抗が増加する。
その結果、記録層１３全体として、低抵抗状態相ＬＲへと相変化する。つまり、情報記録の動作が行われる。これをセット動作ＳＯという。
そして、記録した情報の再生に関しては、例えば電圧パルスを記録層１３に印加し、記録層１３の抵抗値を検出することにより行う。この時、電圧パルスの大きさは、Ａイオン５２の移動が生じない程度の微小な値とされる。
なお、以上説明した過程は、一種の電気分解であり、下部電極（陽極）１２の側では電気化学的酸化により酸化剤が生じ、上部電極（陰極）１４の側では電気化学的還元により還元剤が生じた、と考えることができる。
一方、低抵抗状態相ＬＲを高抵抗状態相ＨＲに戻す動作、すなわち、リセット動作ＲＯの際には、例えば、記録層１３に大電流パルスを印加し、それによるジュール熱によって記録層１３を加熱して、記録層１３の酸化還元反応を促進させる。すなわち、大電流パルスによるジュール熱により、Ａイオン５２は熱的により安定な結晶構造内（記録層１３の内部）へと戻り、初期の高抵抗状態相ＨＲが現れる。
また、セット動作ＳＯとは逆極性の電圧パルスを印加してもリセット動作ＲＯを行うことができる。つまり、セット動作ＳＯの時と同様に下部電極１２を固定電位とし、上部電極１４に正の電位を与えられることにより、上部電極１４近傍のＡ原子５２ｍは上部電極１４に電子を与え、Ａイオン５２となった後、記録層１３内の電位勾配により記録層１３の内部に戻っていく。これにより、価数が上昇していた一部のＭイオン５１は、その価数が初期と同じ値に減少するため、初期の高抵抗状態相ＨＲへと変化する。
このようにして、本実施形態に係る情報記録再生装置２１０は記録動作、すなわち、セット動作ＳＯ及びリセット動作ＲＯを行う。
上記のような記録動作において、本実施形態に係る情報記録再生装置２１０の記録層１３では、第２陽イオン（Ａイオン５２）元素の第二配位の位置にある第１陽イオン（Ｍイオン５１）元素の配位数が、第１化合物７１が完全結晶であると仮定した場合の配位数の８０％以上１００％未満であり、第２陽イオン（Ａイオン５２）の周囲には、第１陽イオン（Ｍイオン５１）の欠損が比較的少ない。これにより、記録動作によって発生する第２陽イオン（Ａイオン５２）の欠損を十分に補うだけの、第１陽イオン（Ｍイオン５１）が存在している。
すなわち、Ａイオン５２が移動して生じたＡイオン５２の欠損サイト５２ａの近傍に、Ｍイオン５１が存在できる。すなわち、Ａイオン５２の欠損サイト５２ａの近傍に、電荷中性の条件を満たすＭイオン５１ｂが存在できる。
すなわち、このような記録動作を行う際には、Ａイオン５２が移動した時に、結晶構造内（記録層１３の内部）に残されたＭイオン５１が価数を上昇させる。そして、Ａイオン５２が移動して生じたＡイオン５２の欠損サイト５２ａの近傍に、Ｍイオン５１が存在する場合には、このＭイオン５１がその価数を上昇させて結晶構造内（記録層１３の内部）の電荷の中性条件を満たすことが可能なため、価数の変化に伴う結晶構造の変化は局所的となる。また、この時内部電場の形成は局所的となる。
つまり、記録に伴う原子の移動（エントロピーの変化）、広い範囲にわたる内部電場の生成を小さく抑えることができるため、低消費電力で記録を行うことが可能となる。そして、記録に伴う変化が局所的であるので、抵抗変化を繰り返した時に、その特性が安定に維持されやすい。
これにより、繰り返し動作安定性の高い不揮発性の情報記録再生装置が提供される。
上記において、第２陽イオン元素（Ａイオン５２）の第二配位の位置にある第１陽イオン元素（Ｍイオン５１）の配位数は、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造解析）によって求めることができる。
記録層１３の第１化合物７１が、例えばスピネル構造の場合には、Ａイオン５２に対する第二近接元素は、そのＡイオン５２に関する最近接のＭイオン５１と、酸素イオン６１と、なるため、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造解析）などで、第二近接位置にあるＭイオン５１の配位数に注目して解析すれば良い。
広い範囲にわたる内部電場の生成を伴わずに記録を完了するには、第２陽イオン元素（Ａイオン５２）の第二配位の位置にある陽イオンの配位数は、完全結晶である場合の８０％以上１００％未満の配位数であることが好ましい。
完全結晶の場合の、９０％以上１００％未満の配位数があることより内部電場の生成を狭い範囲に抑えることが可能となるのでより好ましい。
一般に酸化物の場合には、欠損サイトの全くない結晶を得るのは難しいので、配位数は９０％程度以下でも良い。
ここで、１つのＡイオン５２の第２配位の位置にＭイオンペアが存在する確率をｐとし、望ましい確率ｐを検討する。簡単のため、第１化合物７１はスピネル構造とし、かつ、図１に示す方向（すなわち、第１化合物７１の膜厚方向であり、図２に例示したＺ軸方向に平行な方向）に配向しているとする。膜厚方向に並ぶＡイオン５２の数をｘとすると、膜厚方向に少なくとも１ペアの第２配位のＭイオン５１が存在するＡイオン５２が並ぶ確率は、ｐｘで与えられる。さらに、セル（メモリセル３３）内の膜厚方向に対して平行な平面内にｙ個のＡイオン５２が存在するととき、セル内の膜厚方向において１ペアも第２配位の位置にＭイオンペアが存在しない確率Ｑは、Ｑ＝（１−ｐｘ）ｙとなる。
例えば、記憶層１３の膜厚が２０ｎｍで、セルサイズを２５ｎｍ平方とすると、ｘは約４０、ｙは約２５００となるので、ｐ＝０．８７とすると、Ｑ＝７．２×１０−５となる。従って、１０６個の素子の中で動作が不安定になるのは、７２個程度と見積もることができ、これは、効率的にＥＣＣ（エラー補正）をかけられるデバイスといえる。従って、このような条件では、ｐ＝０．８７つまり、第２配位の位置にある元素の配位確率は８７％程度以上ならばよいといえる。
また、例えば、膜厚１０ｎｍ程度の場合には、ｐ＝０．７７、Ｑ＝１．４×１０−６が得られるので、ｐは７７％程度以上であればよい。
さらに、第１化合物７１が、スピネル構造以外の構造で有る場合にも、以下のように拡張できる。陽イオンＭ５１に注目し、対向する２つの第二配位位置にペアで陽イオンＡ５２が配位している確率をｐとする。さらに、陽イオンＭ５１の膜厚方向の平均イオン間距離をｌｄとし、面内方向の平均イオン間距離をｌｘとし、膜厚をｄとし、セル面積をＳとする。
第二配位位置に対向する形で陽イオンＡ５２のペアが存在する陽イオンＭ５１が、膜厚方向に並んだパス（安定拡散パス）が存在すると、安定拡散パス内で陽イオンＭ５１の移動が生じても、第二近接位置に存在する陽イオンＡ５２のペアが電荷の中性条件を満たすように、その価数を変化させるので、抵抗変化が容易に生じる。
ここで、ある位置での陽イオンＭ５１の配置が安定拡散パスになっている確率は、ｐｄ／ｌｄである。そして、セル面積Ｓ内において、安定拡散パスが1本も存在しない確率Ｑは、

Ｑ＝（１−ｐｄ／ｌｄ）Ｓ／ｌｘ／ｌｘ

となる。ここで、確率Ｑが所望の値、例えば１０６個の素子の中で動作が不安定になる個数の要求値、と同等以下の時に、アレイ全体として、良好な抵抗変化動作を得ることが出来る。
なお、確率Ｑで存在する安定に抵抗変化しないセルに関しては、エラー補正や、セル置換などで対処することもできる。
このように、第１化合物７１において、Ａイオン５２の第２配位の位置にあるＭイオン５１の配位数の、第１化合物７１が完全結晶であると仮定した場合の配位数に対する比率、すなわち、上記のｐは、第１化合物７１の結晶構造及び膜厚、並びに、情報記録再生装置の記録容量や必要とされる製品仕様などによって異なるが、実用的な結晶構造、実用的な膜厚、実用的な記憶容量及び製品仕様を考慮すると、８０％以上が望ましい。
なお、上記の動作原理が実用的に実行されるために、室温でリセット動作が生じない、すなわち、十分に長いリテンション時間が確保されることが必要である。これに対し、Ａイオン５２の価数を２価にすることで、十分に長いリテンション時間を確保することができる。また、デラフォサイト構造の場合には、Ａイオン５２の配位数が２と小さいので、Ａイオン５２の価数が１である場合にも、室温でリセットは生じない。
（第１の比較例）
図８は、第１の比較例の情報記録再生装置の要部の構成を例示する模式的断面図である。
図９は、第１の比較例の情報記録再生装置の動作を例示する模式的断面図である。
図８に表したように、第１の比較例の情報記録再生装置２９０では、記録層１３において、第２陽イオン元素の第二配位の位置にある陽イオンの配位数が、第１化合物が完全結晶であると仮定した場合の配位数の８０％よりも小さい。
すなわち、第２陽イオン（Ａイオン５２）の周囲には、第１陽イオン（Ｍイオン５１）の欠損が比較的多い。
この場合においても、図９に表したように、セット動作を行うと、すなわち、高抵抗状態相ＨＲにおいて、記録層１３に電圧を印加し、記録層１３内に電位勾配を発生させると、Ａイオン５２の一部が結晶中(記録層１３の中）を移動する。そして、Ａイオン５２が移動して生じたＡイオン５２の欠損サイト５２ａの近傍に、存在するＭイオン５１の数が少ない。すなわち、Ａイオン５２の欠損サイト５２ａの近傍に存在すべき、電荷中性の条件を満たすＭイオン５１ｂが少ない。このため、このＭイオン５１によって電荷の中性条件を満たすことが難しい。
このため、電荷の中性条件が満たされにくいので、内部電場の生成が大きくなり、不安定となる。また、記録に伴う変化が局所的でないので、抵抗変化を繰り返した際に、高抵抗状態相ＨＲの時の抵抗と、低抵抗状態相ＬＲの時の抵抗とが、変動してしまう。
これに対し、既に説明したように、本実施形態に係る情報記録再生装置２１０においては、動作中に発生する第２陽イオン（Ａイオン５２）の欠損を十分に補うだけの、第１陽イオン（Ｍイオン５１）が存在できるので、安定して電荷の中性条件を満たすことができ、抵抗変化を繰り返した時にも、その特性が安定に維持されやすい。
これにより、繰り返し動作安定性の高い不揮発性の情報記録再生装置が提供される。
ここで、上記の効果を発揮するためには、移動するＡイオン５２の近傍にＭイオン５１の欠損が少ないことが重要である。すなわち、第１化合物７１の全体としてのＭイオン５１の量、例えば、第１化合物７１をＡｘＭｙ０Ｚ（ここで、ｘ、ｙ及びｚは第１化合物７１中におけるＡイオン５２、Ｍイオン５１及びＯイオン６１の相互のモル比を表す数である。）と表したときに、Ａイオン５２のモル比ｘに対するＭイオン５１のモル比ｙ、が十分大きくても、Ａイオン５２の近傍にＭイオン５１の欠損が多く局在した場合には、Ａイオン５２の移動によるＡイオン５２の欠損５２ａを補うことができず、繰り返し動作が不安定となる。
これに対し、本実施形態に係る情報記録再生装置２１０においては、Ａイオン５２の近傍、すなわち、第二近接の位置のＭイオン５１の欠損が少ない。すなわち、Ａイオン５２の第二近接の位置のＭイオン５１の配位数が、第１化合物７１が完全結晶であると仮定した場合の配位数の８０％以上１００％未満である。これにより、Ａイオン５２の近傍に必要な量のＭイオン５１が存在する。そして、これにより、繰り返し動作安定性を高めることができる。
このように、第１化合物７１中の平均的なＭイオン５１の量ではなく、Ａイオン５２の第二近接の位置のＭイオン５１の配位数を制御することで、繰り返し動作が安定化する。
以下、本実施形態に係る情報記録再生装置２１０の記録層１３に用いられる第１化合物７１に関する実験結果を説明する。本実験では、第１化合物７１として用いることができるＺｎＭｎ２Ｏ４を４種類の成膜方法で形成し、その４種類の膜（膜Ａ、膜Ｂ、膜Ｃ及び膜Ｄ）についてＸＡＦＳ解析とスイッチ回数の評価を行った。なお、ＺｎＭｎ２Ｏ４において、Ｚｎが第２陽イオン（Ａイオン５２）がであり、Ｍｎが第１陽イオン（Ｍイオン５１）である。
図１０は、本発明の第１の実施形態に係る情報記録再生装置の特性を例示するグラフ図である。
すなわち、同図は、膜Ａ〜膜ＤにおけるＡイオン５２であるＺｎイオンに着目した動径分布関数の一例であり、横軸は距離ｒであり、縦軸は強度ＦＴである。
図１０に表したように、動径分布関数の強度は、第１配位の位置（矢印Ｃ１の位置）と第２配位の位置（矢印Ｃ２の位置）にピークを有する。そして、この結果から、３．４オングストローム付近に酸素元素とＭｎ元素が存在すると仮定し、動径分布関数を補正処理し、Ｚｎ元素（Ａイオン５２）の第二配位の位置にあるＭｎ元素（Ｍイオン５１）の配位数を求めた。
一方、膜Ａ〜膜Ｄの４種のＺｎＭｎ２Ｏ４膜の抵抗変化を測定し、安定に抵抗変化するスイッチ回数を求めた。上記の配位数とスイッチ回数の測定結果を表１に示す。
ここで、本素子のデバイスサイズは、５０μｍφで、膜厚は５０ｎｍである。
Figure 0005318107
表１に示したように、第二配位の位置にあるＭｎ元素の配位数は、膜Ａでは４．１であり、膜Ｂでは６．５であり、膜Ｃでは６．７であり、膜Ｄでは７．５であった。なお、スピネル構造を有するＺｎＭｎ２Ｏ４が完全結晶であると仮定した場合の、Ｚｎイオンの第二近接のＭｎ元素数、すなわち、第二配位の位置にあるＭｎ元素の配位数は８である。従って、第二配位の位置にあるＭｎ元素の、完全結晶に対する配位数の比は、膜Ａでは５１％であり、膜Ｂでは８１％であり、膜Ｃでは８４％であり、膜Ｄでは９４％であった。
一方、安定に抵抗変化するスイッチ回数は、膜Ａでは５０回であるのに対し、膜Ｂ、膜Ｃ及び膜Ｄでは３０００回以上であった。
このように、Ａイオン５２の第二配位の位置にある、第１陽イオン（Ｍイオン５１）であるＭｎ元素の配位数の、完全結晶を仮定した場合の配位数に対する比が５１％の時はスイッチ回数が小さいのに対して、８１％、８４％、９４％の時にはスイッチ回数が大きく、良好な特性を示した。
このように、第二配位の位置にあるＭｎ元素の配位数が、完全結晶と仮定した場合の８０％程度以上の場合に、繰り返し動作が安定化する。
すなわち、本実施形態に係る情報記録再生装置２１０において、第２陽イオン（Ａイオン５２）の第二配位の位置にある第１陽イオン（Ｍイオン５１）の配位数が、完全結晶を仮定した場合の配位数の８０％以上１００％未満の時に安定な抵抗変化が得られる。
（第２の実施の形態）
図１１は、本発明の第２の実施形態に係る情報記録再生装置の要部の構成を例示する模式的断面図である。
図１１に表したように、本発明の第２の実施形態に係る別の情報記録再生装置２２０においては、記録層１３は、第１の層８１に接して設けられた第２の層８２をさらに有している。第２の層８２は、第２陽イオン（Ａイオン５２）を収容可能な空隙サイト５２ｂを有する。図１１に例示した具体例では、第２の層８２は、酸素イオン６１と、遷移元素イオン５８と、空隙サイト５２ｂと、を有している。
これ以外は、第１の実施形態に係る情報記録再生装置２１０と同様とすることができるので説明を省略する。
本実施形態に係る情報記録再生装置２２０においては、第１の層８１に隣接して第１の層８１から拡散する陽イオン元素を収納できる化合物７１ａを含む第２の層８２を設けることで、拡散する陽イオンが安定に収納されるので、好ましい。このような化合物７１ａとして好適に用いられるのは、以下の化合物が挙げられる。
化合物７１ａは、Ａイオン５２が収容される空隙サイト５２ｂを□で表すとすると、例えば以下のような化学式で表されるものが挙げられる。空隙サイト５２ｂの一部は、化合物７１ａの成膜を容易にするために、予め他のイオンによって占有されていても良い。
・ □ｘＭ２Ｘ２２
ここで、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｕ及びＲｈよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である。
Ｘ２は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である。
そして、モル比ｘは、０．３≦ｘ≦１を満たすものとする。
・ □ｘＭ２Ｘ２３
ここで、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｕ及びＲｈよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である。
Ｘ２は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である。
そして、モル比ｘは、１≦ｘ≦２を満たすものとする。
・ □ｘＭ２Ｘ２４
ここで、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｕ及びＲｈよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である。
Ｘ２は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である。
そして、モル比ｘは、１≦ｘ≦２を満たすものとする。
・ □ｘＭ２ＰＯｚ
ここで、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｕ及びＲｈよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である。
Ｐはリン元素であり、Ｏは酸素元素である。
モル比ｘ及びモル比ｚは、０．３≦ｘ≦３、４≦ｚ≦６を満たすものとする。
・ □ｘＭ２Ｏ５
ここで、Ｍ２は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｕ及びＲｈよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である。
Ｏは酸素元素である。
そして、モル比ｘは、０．３≦ｘ≦２を満たすものとする。
化合物７１ａは、ホランダイト構造、ラムスデライト構造、アナターゼ構造、ブルッカイト構造、パイロルース構造、ＲｅＯ３構造、ＭｏＯ１．５ＰＯ４構造、ＴｉＯ０．５ＰＯ４構造、ＦｅＰＯ４構造、βＭｎＯ２構造、γＭｎＯ２構造、λＭｎＯ２構造、スピネル構造、イルメナイト構造よりなる群から選択された少なくともいずれかを含む構造を有していることが好ましい。特に、第１化合物７１と同一構造のスピネル構造を有していることが最も望ましい。
また、第１の層８１の電子のフェルミ準位は、第２の層８２の電子のフェルミ準位よりも低くする。これは、記録層１３の状態に可逆性を持たせるために望ましい条件の１つである。ここで、フェルミ準位については、いずれも真空準位から測定した値とする。
このような材料の組み合わせを記録層１３に使用し、第１の層８１と第２の層８２と間のイオンの授受を容易にすることにより、抵抗変化に必要な消費電力を小さくし、熱安定性を高めることができる。
図１２は、本発明の第２の実施形態に係る別の情報記録再生装置の動作を例示する模式的断面図である。
図１２に表したように、本実施形態に係る情報記録再生装置２２０においては、記録層１３が、第１層８１と第２の層８２とを有しており、高抵抗状態相ＨＲにおいて、記録層１３に電圧を印加し、記録層１３内に電位勾配を発生させると、第２陽イオン（Ａイオン５２）の一部が結晶中(第１の層８１の中）を移動する。そして、第２の層８２の空隙サイト５２ｂに第２陽イオン（Ａイオン５２）が収納され、安定化する。
このように、本実施形態に係る別の情報記録再生装置２２０においては、記録層１３が第２の層８２を有しているので、さらに安定した動作が可能となる。
本実施形態に係る情報記録再生装置において、記録層１３は、上記の第１の層８１と第２の層とを、交互に複数積層しても良い。
図１３は、本発明の第２の実施形態に係る別の情報記録再生装置の要部の構成を例示する模式的断面図である。
図１４は、本発明の第２の実施形態に係る別の情報記録再生装置の動作を例示する模式的断面図である。
図１３に表したように、本発明の第２の実施形態に係る別の情報記録再生装置２２０ａにおいては、記録層１３は、第１の層８１と第２の層８２の組み合わせが、２層積層されている。
そして、図１４に表したように、記録層１３内に電位勾配を発生させると、それぞれの第１の層８１において、第２陽イオン（Ａイオン５２）の一部が結晶中(第１の層８１の中）を移動し、第１の層８１に隣接する第２の層８２の空隙サイト５２ｂに第２陽イオン（Ａイオン５２）が収納され、安定して動作することができる。
なお、本具体例では、記録層１３において、第１の層８１と第２の層８２の組み合わせが、２層積層されているが、３層以上積層しても良い。
（第３の実施の形態）
本発明の第３の実施形態に係る情報記録再生装置２３０も、例えば、クロスポイント型の情報記録再生装置や、プローブメモリ型の情報記録再生装置などとすることができる。そして、記録部２２以外の構成に関しては、第１及び第２の実施形態に係る情報記録再生装置と同様とすることができるので、以下では、記録部２２について説明する。
図１５は、本発明の第３の実施形態に係る情報記録再生装置の要部の構成を例示する模式的断面図である。
図１５に表したように、本実施形態に係る情報記録再生装置２３０の記録部２２においては、記録層１３が設けられる。本具体例の記録部２２においては、下部電極１２と上部電極１４との間に記録層１３が設けられているが、既に説明したように、下部電極１２と上部電極１４とは省略可能である。以下では、説明を簡単にするために、下部電極１２と上部電極１４とがある場合として説明する。
本具体例では、記録層１３は、第２化合物７２を含む第１の層８１で構成される。ただし、後述するように、記録層１３は、第１の層８１と、第１の層８１とは別の層と、の積層構造を有しても良い。以下では、まず、記録層１３が第１の層８１からなる場合として説明する。
記録層１３となる第１の層８１は、第２化合物７２を含む。
第２化合物７２は、遷移金属元素の第１陽イオン５１（Ｍイオン５１）と陰イオン６１を含む酸素を含む酸化物からなる。
そして、第１陽イオン５１は、少なくとも電子が不完全に満たされたｄ軌道を有する、遷移金属元素の陽イオンであり、価数が変化し得る陽イオンである。
上記の遷移元素、すなわち、第１陽イオン５１（Ｍイオン５１）となる元素は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＣｕより選択された少なくとも１種類の元素とすることができる。
また、第２化合物７２は、陰イオンとして酸素イオン６１（Ｘイオン６１）を有しており、第１陽イオン５１の元素と、酸素イオン６１の酸素元素と、を有する酸化物の二元の結晶体である。
そして、本実施形態に係る情報記録再生装置２３０の記録層１３の第２化合物７２においては、第１陽イオン５１の元素の第二配位の位置にある別の第１陽イオン５１の元素の配位数が、第２化合物７２が完全結晶であると仮定した場合の配位数の８０％以上１００％未満である。
すなわち、第１陽イオン（Ｍイオン５１）の周囲には、第１陽イオン（Ｍイオン５１）の欠損が比較的少なく、以下の説明するように、動作中に発生する第１陽イオン（Ｍイオン５１）の欠損を十分に補うだけの、第１陽イオン（Ｍイオン５１）が存在している。
これにより、広い範囲にわたる内部電場の生成を伴わずに記録を完了することができる。そして、繰り返し動作安定性の高い不揮発性の情報記録再生装置が提供される。
図１６は、本発明の第３の実施形態に係る情報記録再生装置の動作を例示する模式的断面図である。
図１６に表したように、本実施形態に係る情報記録再生装置２３０の場合も、記録層１３は、抵抗率が相対的に高い状態の相（高抵抗状態相ＨＲ）と、抵抗率が相対的に低い状態の相（低抵抗状態相ＬＲ）とを有する。
以下、記録層１３の初期状態を高抵抗状態相ＨＲとして説明する。
記録層１３に設けられた電位勾配により、記録層１３を相変化させ、記録層１３を低抵抗状態相ＬＲにすることにより情報の記録を行う。
例えば、図１６に表したように、上部電極１４の電位が下部電極１２の電位よりも相対的に低い状態を作る。すなわち、下部電極１２を固定電位（例えば、接地電位）とすれば、上部電極１４に負の電位を与える。
この時、記録層１３内のＭイオン５１の一部が、上部電極（陰極）１４の側に移動し、記録層（結晶）１３内の中央部（上部電極１４から離れた部分）において、Ｍイオン５１の数が酸素イオン６１に対して相対的に減少する。
上部電極１４の側に移動したＭイオン５１は、上部電極１４から電子を受け取り、金属であるＭ原子５１ｍとして析出して金属層１７を形成する。
従って、上部電極１４に近い領域では、Ｍイオン５１が還元されて金属的に振舞うので、その電気抵抗が大きく減少する。
一方、記録層１３の内部（上部電極１４から離れた部分）では、酸素イオン６１が過剰となり、結果的に、記録層１３の内部に残されたＭイオン５１の価数を上昇させる。この時、その価数があがった時に電気抵抗が減少するようにＭイオン５１を選択すると、金属層１７、及び、記録層１３の内部、の両方において、Ｍイオン５１の移動により電気抵抗が減少する。
すなわち、第１陽イオン５１（Ｍイオン５１）となる元素として、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＣｕなどを用いることによって、その価数が上昇した時に電気抵抗が減少する。一方、例えば、第１陽イオン５１（Ｍイオン５１）となる元素としてＴｉを用いることによって、その価数が上昇したときに電気抵抗が増加する。
その結果、記録層１３全体として低抵抗状態相へと相変化する。つまり、情報記録が行われる。すなわち、セット動作ＳＯが行われる。
そして、記録した情報の再生に関しては、例えば電圧パルスを記録層１３に印加し、記録層１３の抵抗値を検出することにより行う。ただし、電圧パルスの大きさは、Ｍイオン５１の移動が生じない程度の微小な値とされる。
なお、以上説明した過程は、一種の電気分解であり、下部電極（陽極）１２の側では電気化学的酸化により酸化剤が生じ、上部電極（陰極）１４の側では電気化学的還元により還元剤が生じた、と考えることができる。
一方、低抵抗状態相ＬＲを高抵抗状態相ＨＲに戻すリセット動作ＲＯの際には、例えば、記録層１３に大電流パルスを印加し、それによるジュール熱によって記録層１３を加熱して、記録層１３の酸化還元反応を促進させる。すなわち、大電流パルスによるジュール熱により、Ａイオン５２は熱的により安定な結晶構造内（記録層１３の内部）へと戻り、初期の高抵抗状態相ＨＲが現れる。
また、セット動作ＳＯとは逆極性の電圧パルスを印加してもリセット動ＲＯ作を行うことができる。つまり、セット動作ＳＯと同様に、下部電極１２を固定電位とし、上部電極１４に正の電位を与えことにより、上部電極１４の近傍のＭ原子５１ｍは、上部電極１４に電子を与え、Ｍイオン５１となった後、記録層１３内の電位勾配により、結晶構造である記録層１３の内部に戻っていく。これにより、価数が上昇していた一部のＭイオン５１は、その価数が初期と同じ値に減少するため、初期の高抵抗状態相ＨＲへと変化する。
このようにして、本実施形態に係る情報記録再生装置２３０は記録動作、すなわち、セット動作ＳＯ及びリセット動作ＲＯを行う。
上記のような記録動作において、本実施形態に係る情報記録再生装置２３０の記録層１３では、第１陽イオン５１の元素の第二配位の位置にある別の第１陽イオン５１の配位数が、第２化合物７２が完全結晶であると仮定した場合の配位数の８０％以上１００％未満であり、第１陽イオン（Ｍイオン５１）の周囲には、第１陽イオン（Ｍイオン５１）の欠損が比較的少ない。これにより、記録動作によって発生する第１陽イオン（Ｍイオン５１）の欠損を十分に補うだけの、第１陽イオン（Ｍイオン５１）が存在している。
すなわち、Ｍイオン５１が移動して生じたＭイオン５１の欠損サイト５１ｃの近傍に、Ｍイオン５１が存在できる。すなわち、Ｍイオン５１の欠損サイト５１ｃの近傍に、電荷中性の条件を満たすＭイオン５１ｂが存在できる。
すなわち、このような記録動作を行う際に、Ｍイオン５１が移動した時に、記録層１３の中央部分の結晶構造内に残されたＭイオン５１が、価数を上昇させる。そして、Ｍイオン５１が移動して生じたＭイオン５１の欠損サイト５１ａの近傍にＭイオン５１が存在する場合には、このＭイオン５１がその価数を上昇させて結晶構造内（記録層１３の内部）の電荷の中性条件を満たすことが可能なため、価数の変化に伴う結晶構造の変化は局所的となる。また、この時内部電場の形成は局所的である。
つまり、記録に伴う原子の移動（エントロピーの変化）、広い範囲にわたる内部電場の生成を小さく抑えることができるため、低消費電力で記録を行うことが可能となる。また、記録に伴う変化が局所的であるので、繰り返し抵抗変化させた時に、その特性が安定に維持されやすい。
これにより、繰り返し動作安定性の高い不揮発性の情報記録再生装置が提供される。
上記において、例えば、岩塩構造を有するＮｉＯの場合、第１陽イオン元素（Ｍイオン５１）の第二配位の位置にある第１陽イオン元素（Ｍイオン５１）の配位数は、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造解析）によって求めることができる。すなわち、あるＭイオン５１に対しての第二近接元素は、最近接のＭイオン５１となるため、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造解析）などで、第二近接元素の配位数に注目して解析される。
広い範囲にわたる内部電場の生成を伴わずに記録を完了するには、完全結晶である場合の８０％以上１００％未満の配位数であることが好ましい。
完全結晶の場合の、９０％以上１００％未満の配位数があることにより、内部電場の生成を狭い範囲に抑えることが可能となるのでより好ましい。
なお、一般に酸化物の場合には、欠損サイトの全くない結晶を得るのは難しいので、配位数は９０％程度以下でも良い。
なお、上記の動作原理が実用的に実行されるために、室温でリセット動作が生じない、すなわち、十分に長いリテンション時間が確保されることが必要である。この時、Ｍイオン５１の価数を２価にすることで、十分に長いリテンション時間を確保することができる。
（第２の比較例）
図１７は、第２の比較例の情報記録再生装置の要部の構成を例示する模式的断面図である。
図１８は、第２の比較例の情報記録再生装置の動作を例示する模式的断面図である。
図１７に表したように、第２の比較例の情報記録再生装置２９０ａでは、記録層１３において、第１陽イオン元素の第二配位の位置にある第１陽イオン元素の配位数が、第２化合物７２が完全結晶であると仮定した場合の配位数の８０％よりも小さい。
すなわち、第１陽イオン（Ｍイオン５１）の周囲には、第１陽イオン（Ｍイオン５１）の欠損が比較的多い。
この場合においても、図１８に表したように、セット動作を行うと、すなわち、高抵抗状態相ＨＲにおいて、記録層１３に電圧を印加し、記録層１３内に電位勾配を発生させると、Ｍイオン５１の一部が結晶中(記録層１３の中）を移動する。そして、Ｍイオン５１が移動して生じたＭイオン５１の欠損サイト５１ｃの近傍に、存在するＭイオン５１の数が少ない。すなわち、Ｍイオン５１の欠損サイト５１ｃの近傍に存在すべき、電荷中性の条件を満たすＭイオン５１ｂが少ない。このため、このＭイオン５１によって電荷の中性条件を満たすことがし難い。
このため、電荷の中性条件が満たされにくいので、内部電場の生成が大きくなり、不安定となる。また、記録に伴う変化が局所的でないので、抵抗変化を繰り返した際に、高抵抗状態相ＨＲの時の抵抗と、低抵抗状態相ＬＲの時の抵抗とが、変動してしまう。
これに対し、既に説明したように、本実施形態に係る情報記録再生装置２３０においては、動作中に発生する第１陽イオン（Ｍイオン５１）の欠損を十分に補うだけの、第１陽イオン（Ｍイオン５１）が存在できるので、安定して電荷の中性条件を満たすことができ、抵抗変化を繰り返した時にも、その特性が安定に維持されやすい。
これにより、繰り返し動作安定性の高い不揮発性の情報記録再生装置が提供できる。
ここで、上記の効果を発揮するためには、移動するＭイオン５１の近傍に別のＭイオン５１の欠損が少ないことが重要である。すなわち、第２化合物７２の全体としてのＭイオン５１の量、が十分多くても、移動するＭイオン５１の近傍に別のＭイオン５１の欠損が多く局在した場合には、Ｍイオン５１の移動によるＭイオン５１の欠損サイト５１ａを補うことができず、繰り返し動作が不安定となる。
これに対し、本実施形態に係る情報記録再生装置２３０においては、Ｍイオン５１の近傍、すなわち、第二近接の位置の別のＭイオン５１の欠損が少ない。すなわち、Ｍイオン５１の第二近接の位置の別のＭイオン５１の配位数が、第２化合物７２が完全結晶であると仮定した場合の配位数の８０％以上１００％未満である。これにより、Ｍイオン５１の近傍に必要な量のＭイオン５１が存在する。そして、これにより、繰り返し安定動作することができる。
このように、第２化合物７２中の平均的なＭイオン５１の量ではなく、Ａイオン５２の第二近接の位置のＭイオン５１の配位数を制御することで、繰り返し動作が安定化する。
本実施形態に係る情報記録再生装置２３０においても、第２の実施形態で説明した第２の層８２を設けることができる。さらに、第１の層８１と第２の層８２とを、交互に複数積層しても良い。
（第４の実施の形態）
図１９は、本発明の第４の実施形態に係る情報記録再生装置の要部の構成を例示する模式的断面図である。
図１９に表したように、本実施形態に係る情報記録再生装置２４０の記録部においても、記録層１３が設けられる。本具体例の記録部においては、下部電極１２と上部電極１４との間に記録層１３が設けられているが、既に説明したように、下部電極１２と上部電極１４とは省略可能である。以下では、説明を簡単にするために、下部電極１２と上部電極１４とがある場合として説明する。
本具体例では、記録層１３は、第３化合物７３を含む第１の層８１で構成される。ただし、後述するように、記録層１３は、第１の層８１と、第１の層８１とは別の層と、の積層構造を有しても良い。以下では、まず、記録層１３が第１の層８１からなる場合として説明する。
記録層１３となる第１の層８１は、第３化合物７３を含む。
第３化合物７３は、複数の価数状態にある陽イオンを有する複合化合物である。そして、その陽イオンは、複数の価数状態の少なくともいずれかが、電子が不完全に満たされたｄ軌道を有する状態にある、遷移元素のイオンである。
上記の遷移元素、すなわち、陽イオンとなる元素は、Ｍｎ、Ｃｏ及びＦｅより選択された少なくとも１種類の元素とすることができる。
ここで、第１の価数の上記の陽イオンを第３陽イオン５３とし、第１の価数とは異なる第２の価数を有する上記の陽イオンを第４陽イオン５４とする。ここでは、第２の価数は第１の価数よりも小さいとする。すなわち、第４陽イオン５４の価数は、第３陽イオン５３の価数よりも小さい。
そして、第３陽イオン５３は、電子が不完全に満たされたｄ軌道を有する状態にある。
なお、第４陽イオン５４も電子が不完全に満たされたｄ軌道を有する状態にあっても良い。
また、第３化合物７３は、陰イオンとして酸素イオン６１（Ｘイオン６１）を有しており、上記の陽イオン（第３陽イオン５３及び第４陽イオン５４）の元素と、酸素イオン６１の酸素元素と、を有する酸化物の二元の結晶体である。
そして、本実施形態に係る情報記録再生装置２４０の記録層１３の第３化合物７３においては、第４陽イオン５４の第二配位の位置にある第３陽イオン５３の配位数が、第３化合物７３が完全結晶であると仮定した場合の配位数の８０％以上１００未満である。
すなわち、第４陽イオン５４の周囲には、第３陽イオン５３の欠損サイト５３ａが比較的少なく、以下の説明するように、動作中に発生する第４陽イオン５４の欠損を十分に補うだけの、第３陽イオン５３が存在している。
これにより、広い範囲にわたる内部電場の生成を伴わずに記録を完了することができる。そして、繰り返し動作安定性の高い不揮発性の情報記録再生装置が提供される。
図２０は、本発明の第４の実施形態に係る情報記録再生装置の動作を例示する模式的断面図である。
図２０に表したように、高抵抗状態相ＨＲにおいて、記録層１３に電圧を印加し、記録層１３内に電位勾配を発生させると、第４陽イオン５４の一部が結晶中(記録層１３の中）を移動する。
そして、記録層１３の内部の第４陽イオン５４の一部が上部電極（陰極）１４の側に移動し、結晶である記録層１３の内部の陽イオン（第３陽イオン５３及び第４陽イオン５４）の数が、酸素イオン６１に対して相対的に減少する。
上部電極１４の側に移動した第４陽イオン５４は、上部電極１４から電子を受け取り、金属である金属原子５４ｍとして析出して金属層１７を形成する。
従って、上部電極１４に近い領域では、第４陽イオン５４が還元されて金属的に振舞うので、電気抵抗が大きく減少する。
一方、記録層１３の内部では、酸素イオン６１が過剰となり、結果的に、記録層１３の内部に残された第３陽イオン５３の価数を上昇させる。この時、その価数が上昇した時に電気抵抗が減少するように第３陽イオン５３を選択すると、金属層１７、及び、記録層１３の内部、ともに第４陽イオン５４の移動により電気抵抗が減少する。
すなわち、第３陽イオン５３（及び第４陽イオン５４）となる元素として、Ｍｎ、Ｃｏ及びＦｅなどを用いることによって、その価数が上昇した時に電気抵抗が減少する。
その結果、記録層１３全体として、低抵抗状態相ＬＲへと相変化する。つまり、情報記録の動作が行われる。これをセット動作ＳＯという。
そして、記録した情報の再生に関しては、例えば電圧パルスを記録層１３に印加し、記録層１３の抵抗値を検出することにより容易に行える。この時、電圧パルスの大きさは、Ａイオン５２の移動が生じない程度の微小な値とされる。
一方、リセット動作ＲＯについては、既に説明した方法を用いることができる。
このようにして、本実施形態に係る情報記録再生装置２４０は記録動作、すなわち、セット動作ＳＯ及びリセット動作ＲＯを行う。

上記のような記録動作において、本実施形態に係る情報記録再生装置２４０の記録層１３では、第４陽イオン５４元素の第二配位の位置にある第３陽イオン５３元素の配位数が、第３化合物７３が完全結晶であると仮定した場合の配位数の８０％以上１００未満であり、第４陽イオン５４の周囲には、第３陽イオン５３の欠損が比較的少ない。これにより、記録動作によって発生する第４陽イオン５４の欠損を十分に補うだけの、第３陽イオン５３が存在している。
すなわち、第４陽イオン５４が移動して生じた第４陽イオン５４の欠損サイト５４ａの近傍に、第３陽イオン５３が存在できる。すなわち、第４陽イオン５４の欠損サイト５４ａの近傍に、電荷中性の条件を満たす第３陽イオン５３ｂが存在できる。
すなわち、このような記録動作を行う際には、第４陽イオン５４が移動した時に、結晶構造内（記録層１３の内部）に残された第３陽イオン５３が価数を上昇させる。そして、第４陽イオン５４が移動して生じた第４陽イオン５４の欠損サイト５４ａの近傍に、第３陽イオン５３が存在する場合には、この第３陽イオン５３がその価数を上昇させて結晶構造内（記録層１３の内部）の電荷の中性条件を満たすことが可能なため、価数の変化に伴う結晶構造の変化は局所的となる。また、この時内部電場の形成は局所的となる。
つまり、記録に伴う原子の移動（エントロピーの変化）、広い範囲にわたる内部電場の生成を小さく抑えることができるため、低消費電力で記録を行うことが可能となる。そして、記録に伴う変化が局所的であるので、抵抗変化を繰り返した時に、その特性が安定に維持されやすい。
これにより、繰り返し安定動作可能な不揮発性の情報記録再生装置が実現できる。
ここで、上記の効果を発揮するためには、移動する第４陽イオン５４の近傍に第３陽イオン５３の欠損が少ないことが重要である。すなわち、第３化合物７３の全体としての第３陽イオン５３の量、が十分多くても、移動する第４陽イオン５４の近傍に第３陽イオン５３の欠損が多く局在した場合には、第４陽イオン５４の移動による第４陽イオン５４の欠損サイト５４ａを補うことができず、繰り返し動作が不安定となる。
これに対し、本実施形態に係る情報記録再生装置２４０においては、第４陽イオン５４の近傍、すなわち、第二近接の位置の第３陽イオン５３の欠損が少ない。すなわち、第４陽イオン５４の第二近接の位置の第３陽イオン５３の配位数が、第３化合物７３が完全結晶であると仮定した場合の配位数の８０％以上１００％未満である。これにより、第４陽イオン５４の近傍に必要な量の第３陽イオン５３が存在する。そして、これにより、繰り返し安定動作することができる。
このように、第３化合物７３中の平均的な第３陽イオン５３の量ではなく、Ａイオン５２の第二近接の位置のＭイオン５１の配位数を制御することで、繰り返し動作が安定化する。
上記において、第１の価数と第２の価数とは、２価と３価とを含むことができる。
そして、上記の第４陽イオン５４における価数は２価とすることができる。そして、上記の第３陽イオン５３における価数は３価とすることができる。
本実施形態に係る情報記録再生装置２４０においても、第２の実施形態で説明した第２の層８２を設けることができる。さらに、第１の層８１と第２の層とを、交互に複数積層しても良い。
（第５の実施の形態）
本発明の第５の実施の形態は、プローブメモリ型の情報記録再生装置である。
図２１は、本発明の第５の実施形態に係る情報記録再生装置の構成を例示する模式的斜視図である。
図２２は、本発明の第５の実施形態に係る情報記録再生装置の構成を例示する模式的平面図である。
図２１及び図２２に表したように、本発明の第５の実施形態に係る情報記録再生装置２５０では、ＸＹスキャナ５１６の上には、電極５２１の上に設けられた記録層１３が配置されている。そして、この記録層１３に対向する形で、プローブアレイが配置される。
プローブアレイは、基板５２３と、基板５２３の一面側にアレイ状に配置される複数のプローブ（ヘッド）５２４と、を有する。複数のプローブ５２４の各々は、例えば、カンチレバーから構成され、マルチプレクスドライバ５２５、５２６により駆動される。
複数のプローブ５２４は、それぞれ、基板５２３内のマイクロアクチュエータを用いて個別に動作可能であるが、全てをまとめて同じ動作をさせて記憶媒体（記録層１３）のデータエリア５３１に対してアクセスを行うこともできる。
まず、マルチプレクスドライバ５２５、５２６を用いて、全てのプローブ５２４をＸ方向に一定周期で往復動作させ、記憶媒体（記録層１３）のサーボエリア５３２からＹ方向の位置情報を読み出す。Ｙ方向の位置情報は、ドライバ５１５に転送される。
ドライバ５１５は、この位置情報に基づいてＸＹスキャナ５１６を駆動し、記憶媒体（記録層１３）をＹ方向に移動させ、記憶媒体（記録層１３）とプローブとの位置決めを行う。
両者の位置決めが完了したら、データエリア５３１上のプローブ５２４の全てに対して、同時、かつ、連続的に、データの読み出しまたは書き込みを行う。
データの読み出し及び書き込みは、プローブ５２４がＸ方向に往復動作していることから連続的に行われる。また、データの読み出し及び書き込みは、記録層１３のＹ方向の位置を順次変えることにより、データエリア５３１に対して、一行ずつ、実施される。
なお、記録層１３をＸ方向に一定周期で往復運動させて記憶媒体（記録層１３）から位置情報を読み出し、プローブ５２４をＹ方向に移動させるようにしても良い。
記録層１３は、例えば、基板５２０に設けられた電極５２１の上に設けられる。
記録層１３は、複数のデータエリア５３１、並びに、複数のデータエリア５３１のＸ方向の両端にそれぞれ配置されるサーボエリア５３２を有する。複数のデータエリア５３１は、記録層１３の主要部を占める。
サーボエリア５３２内には、サーボバースト信号が記憶される。サーボバースト信号は、データエリア５３１内のＹ方向の位置情報を示している。
記録層１３内には、これらの情報の他に、さらに、アドレスデータが記憶されるアドレスエリア及び同期をとるためのプリアンブルエリアが配置される。
データ及びサーボバースト信号は、記憶ビット（電気抵抗変動）として記録層１３に記憶される。記憶ビットの“１”及び“０”情報は、記録層１３の電気抵抗を検出することにより読み出す。
本例では、１つのデータエリア５３１に対応して１つのプローブ（ヘッド）が設けられ、１つのサーボエリア５３２に対して１つのプローブが設けられる。
データエリア５３１は、複数のトラックから構成される。アドレスエリアから読み出されるアドレス信号によりデータエリア５３１のトラックが特定される。また、サーボエリア５３２から読み出されるサーボバースト信号は、プローブ５２４をトラックの中心に移動させ、記憶ビットの読み取り誤差をなくすためのものである。
ここで、Ｘ方向をダウントラック方向、Ｙ方向をトラック方向に対応させることにより、ＨＤＤのヘッド位置制御技術を利用することが可能になる。
そして、各プローブ５２４は、例えばマルチプレクスドライバ５２５、５２６を介して、駆動部６００に接続される。駆動部６００は、それぞれのプローブ５２４に、情報記録のための、電圧及び電流の少なくともいずれかを供給する。そして、記録層１３は、プローブ５２４を介して与えられた電圧及び電流によって、高抵抗状態と低抵抗状態との間を遷移する。また、駆動部６００は、記録層１３に記録された高抵抗状態と低抵抗状態とを検出し、記録された情報を読み出す。
このような構成の情報記録再生装置２５０は、記録層１３と、記録層１３への電圧の印加、及び、記録層１３への電流の通電、の少なくともいずれかによって、記録層１３に相変化を発生させて情報を記録する駆動部６００と、を備える。
そして、情報記録再生装置２５０は、記録層１３に併設されたプローブ５２４をさらに備え、駆動部６００は、プローブ５２４を介して、記録層１３の記録単位に対して電圧の印加及び電流の通電の少なくともいずれかを行う。これにより、記録層１３に相変化を発生させて情報を記録する。
記録層１３には、第１〜第４の実施形態について説明した各種の記録層の少なくともいずれかを用いることができる。
なお、駆動部６００は、上記のドライバ５１５及びＸＹスキャナ５１６を含むこともでき、逆に、駆動部は、上記のドライバ５１５及びＸＹスキャナ５１６に含まれても良い。
これにより、本実施形態に係るプローブメモリ型の情報記録再生装置２５０においても、既に説明した第１〜第４の実施形態に関して説明した効果により、繰り返し安定動作可能な不揮発性の情報記録再生装置が提供できる。
（第６の実施の形態）
本発明の第６の実施の形態は、フラッシュメモリ型の情報記録再生装置である。
図２３は、本発明の第６の実施形態に係る情報記録再生装置の要部の構成を例示する模式的断面図である。
図２４は、本発明の第６の実施形態に係る情報記録再生装置の動作を例示する模式的断面図である。
図２３に表したように、本実施形態に係る情報記録再生装置２６０においては、フラッシュメモリ型のメモリセルを有し、このメモリセルは、ＭＩＳ(metal-insulator-semiconductor)トランジスタから構成される。
すなわち、半導体基板４１の表面領域には、拡散層４２が形成される。拡散層４２の間のチャネル領域上には、ゲート絶縁層４３が形成される。ゲート絶縁層４３上には、本発明の例に係る記録層１３が形成される。記録層１３の上には、コントロールゲート電極４５が形成される。
半導体基板４１は、ウェル領域でもよく、また、半導体基板４１と拡散層４２とは、互いに逆の導電型を有する。コントロールゲート電極４５は、ワード線となり、例えば、導電性ポリシリコンから構成される。
記録層１３は、第１〜第４の実施形態で説明した少なくともいずれかの構成を有することができる。
この場合、図示しない駆動部が、コントロールゲート電極４５に接続されて設けられる。駆動部は、コントロールゲート電極４５を介して、記録層１３への電圧の印加、及び、記録層１３への電流の通電、の少なくともいずれかを行う。
なお、上記において、記録層１３に接して設けられる上記の上部電極１４及び下部電極１２のいずれかは、例えばコントロールゲート電極４５と兼用されても良い。
図２４に表したように、セット（書き込み）動作ＳＯでは、コントロールゲート電極４５に電位Ｖ１を与え、半導体基板４１に電位Ｖ２を与える。
電位Ｖ１及び電位Ｖ２の差は、記録層１３が相変化、すなわち、抵抗が変化するのに十分な大きさである。ただし、電位の差の極性は、特に、限定されない。すなわち、Ｖ１＞Ｖ２、及び、Ｖ１＜Ｖ２のいずれでも良い。
例えば、初期状態（リセット状態）において、記録層１３が高抵抗状態相ＨＲであると仮定すると、実質的にゲート絶縁層４３が厚くなったことになるため、メモリセル（ＭＩＳトランジスタ）の閾値は、高くなる。
この状態から電位Ｖ１、Ｖ２を与えて記録層１３を低抵抗状態相ＬＲに変化させると、実質的にゲート絶縁層４３が薄くなったことになるため、メモリセル（ＭＩＳトランジスタ）の閾値は、低くなる。
なお、電位Ｖ２は、半導体基板４１に与えたが、これに代えて、メモリセルのチャネル領域に拡散層４２から電位Ｖ２を転送するようにしても良い。
なお、同図において、矢印Ａｅは電子の移動を表し、矢印Ａｉはイオンの移動を表している。
一方、リセット（消去）動作ＲＯでは、コントロールゲート電極４５に電位Ｖ１’を与え、拡散層４２の一方に電位Ｖ３を与え、拡散層４２の他方に電位Ｖ４（＜Ｖ３）を与える。
電位Ｖ１’は、セット状態のメモリセルの閾値を越える値にする。
この時、メモリセルは、オンになり、電子が拡散層４２の他方から一方に向かって流れると共に、ホットエレクトロンが発生する。このホットエレクトロンは、ゲート絶縁層４３を介して記録層１３に注入されるため、記録層１３の温度が上昇する。
これにより、記録層１３は、低抵抗状態相ＬＲから高抵抗状態相に変化するため、実質的にゲート絶縁層４３が厚くなったことになり、メモリセル（ＭＩＳトランジスタ）の閾値は、高くなる。
このように、フラッシュメモリと類似した原理により、メモリセルの閾値を変えることができ、情報記録再生装置として利用できる。
この時、本実施形態に係る情報記録再生装置２６０においては、記録層１３として第１〜第４の実施形態で説明した記録層１３の少なくともいずれかを用いているので、繰り返し安定動作可能な不揮発性の情報記録再生装置を提供できる。
図２５は、本発明の第６の実施形態に係る別の情報記録再生装置の要部の構成を例示する模式図である。
図２６は、本発明の第６の実施形態に係る別の情報記録再生装置の要部を例示する模式的断面図である。
すなわち、本実施形態に係る別の情報記録再生装置２６１は、ＮＡＮＤ型フラッシュメモリであり、図２５は、ＮＡＮＤセルユニット２６１ｃの回路図を示しており、図２６は、ＮＡＮＤセルユニット２６１ｃの構造を例示している。
図２５及び図２６に表したように、Ｐ型半導体基板４１ａ内には、Ｎ型ウェル領域４１ｂ及びＰ型ウェル領域４１ｃが形成される。Ｐ型ウェル領域４１ｃ内に、ＮＡＮＤセルユニット２６１ｃが形成される。
ＮＡＮＤセルユニット２６１ｃは、直列接続される複数のメモリセルＭＣからなるＮＡＮＤストリングと、その両端に１つずつ接続される合計２つのセレクトゲートトランジスタＳＴとから構成される。
メモリセルＭＣ及びセレクトゲートトランジスタＳＴは、同じ構造を有する。具体的には、これらは、Ｎ型拡散層４２と、Ｎ型拡散層４２の間のチャネル領域上のゲート絶縁層４３と、ゲート絶縁層４３上の記録層１３と、記録層１３上のコントロールゲート電極４５とから構成される。
そして、各コントロールゲート電極４５（ＣＧ）は、駆動部６００に電気的に接続される。なお、駆動部６００は、ＮＡＮＤセルユニット２６１ｃが設けられる基板に設けられても良く、それとは別の基板に設けられても良い。
メモリセルＭＣの記録層１３の状態（高抵抗状態相ＨＲ及び低抵抗状態相ＬＲ）は、上述の基本動作により変化させることが可能である。これに対し、セレクトゲートトランジスタＳＴの記録層１３は、セット状態、すなわち、低抵抗状態相ＬＲに固定される。
セレクトゲートトランジスタＳＴの１つは、ソース線ＳＬに接続され、他の１つは、ビット線ＢＬに接続される。
セット（書き込み）動作ＳＯの前には、ＮＡＮＤセルユニット２６１ｃ内の全てのメモリセルは、リセット状態（抵抗大）になっているものとする。
セット（書き込み）動作ＳＯにおいては、ソース線ＳＬ側のメモリセルＭＣからビット線ＢＬ側のメモリセルに向かって１つずつ順番に行われる。
選択されたワード線（コントロールゲート電極）ＷＬに書き込み電位としてＶ１（正電位）を与え、非選択のワード線ＷＬに転送電位（メモリセルＭＣがオンになる電位）としてＶｐａｓｓを与える。
ソース線ＳＬ側のセレクトゲートトランジスタＳＴをオフ、ビット線ＢＬ側のセレクトゲートトランジスタＳＴをオンにし、ビット線ＢＬから選択されたメモリセルＭＣのチャネル領域にプログラムデータを転送する。
例えば、プログラムデータが“１”の時は、選択されたメモリセルＭＣのチャネル領域に書き込み禁止電位（例えば、Ｖ１と同じ程度の電位）を転送し、選択されたメモリセルＭＣの記録層１３の抵抗値が高い状態から低い状態に変化しないようにする。
また、プログラムデータが“０”の時は、選択されたメモリセルＭＣのチャネル領域にＶ２（＜Ｖ１）を転送し、選択されたメモリセルＭＣの記録層１３の抵抗値を高い状態から低い状態に変化させる。
一方、リセット（消去）動作ＲＯでは、例えば、全てのワード線（コントロールゲート電極）ＷＬにＶ１’を与え、ＮＡＮＤセルユニット２６１ｃ内の全てのメモリセルＭＣをオンにする。また、２つのセレクトゲートトランジスタＳＴをオンにし、ビット線ＢＬにＶ３を与え、ソース線ＳＬにＶ４（＜Ｖ３）を与える。
この時、ホットエレクトロンがＮＡＮＤセルユニット２６１ｃ内の全てのメモリセルＭＣの記録層１３に注入されるため、ＮＡＮＤセルユニット２６１ｃ内の全てのメモリセルＭＣに対して一括してリセット動作が実行される。
読み出し動作は、選択されたワード線（コントロールゲート電極）ＷＬに読み出し電位（正電位）を与え、非選択のワード線（コントロールゲート電極）ＷＬには、メモリセルＭＣがデータ“０”、“１”によらず必ずオンになる電位を与える。
また、２つのセレクトゲートトランジスタＳＴをオンにし、ＮＡＮＤストリングに読み出し電流を供給する。
選択されたメモリセルＭＣは、読み出し電位が印加されると、それに記憶されたデータの値に応じてオンまたはオフになるため、例えば、読み出し電流の変化を検出することにより、データを読み出すことができる。
なお、図２６に例示した構造では、セレクトゲートトランジスタＳＴは、メモリセルＭＣと同じ構造を有しているが、以下のように変形しても良い。
図２７は、本発明の第６の実施形態に係る変形例の情報記録再生装置の要部を例示する模式的断面図である。
図２７に表したように、本実施形態に係る変形例の情報記録再生装置２６２では、セレクトゲートトランジスタＳＴについては、記録層を形成せずに、通常のＭＩＳトランジスタが用いられている。このように、セレクトトランジスタＳＴの構造は任意である。
図２８は、本発明の第６の実施形態に係る変形例の情報記録再生装置の要部を例示する模式的断面図である。
図２８に表したように、本実施形態に係る変形例の情報記録再生装置２６３では、ＮＡＮＤストリングを構成する複数のメモリセルＭＣのゲート絶縁層がＰ型半導体層４７に置き換えられている。
高集積化が進み、メモリセルＭＣが微細化されると、電圧を与えていない状態で、Ｐ型半導体層４７は、空乏層で満たされることになる。
セット（書き込み）動作ＳＯにおいては、選択されたメモリセルＭＣのコントロールゲート電極４５に正の書き込み電位（例えば、３．５Ｖ）を与え、かつ、非選択のメモリセルＭＣのコントロールゲート電極４５に正の転送電位（例えば、１Ｖ）を与える。
この時、ＮＡＮＤストリング内の複数のメモリセルＭＣのＰ型ウェル領域４１ｃの表面がＰ型からＮ型に反転し、チャネルが形成される。
そこで、上述したように、ビット線ＢＬ側のセレクトゲートトランジスタＳＴをオンにし、ビット線ＢＬから選択されたメモリセルＭＣのチャネル領域にプログラムデータ“０”を転送すれば、セット動作を行うことができる。
一方、リセット（消去）動作ＲＯにおいては、例えば、全てのコントロールゲート電極４５に負の消去電位（例えば、−３．５Ｖ）を与え、Ｐ型ウェル領域４１ｃ及びＰ型半導体層４７に接地電位（０Ｖ）を与えれば、ＮＡＮＤストリングを構成する全てのメモリセルＭＣに対して一括して行うことができる。
読み出し時には、選択されたメモリセルＭＣのコントロールゲート電極４５に正の読み出し電位（例えば、０．５Ｖ）を与え、かつ、非選択のメモリセルＭＣのコントロールゲート電極４５に、メモリセルＭＣがデータ“０”、“１”によらず必ずオンになる転送電位（例えば、１Ｖ）を与える。
ただし、“１”状態のメモリセルＭＣの閾値電圧Ｖｔｈ”1”については、０Ｖ＜Ｖｔｈ”1”＜０．５Ｖの範囲内にあるものとし、“０”状態のメモリセルＭＣの閾値電圧Ｖｔｈ”0”は、０．５Ｖ＜Ｖｔｈ”0”＜１Ｖの範囲内にあるものとする。
また、２つのセレクトゲートトランジスタＳＴをオンにし、ＮＡＮＤストリングに読み出し電流を供給する。
このような状態にすれば、選択されたメモリセルＭＣに記憶されたデータの値に応じてＮＡＮＤストリングに流れる電流量が変わるため、この変化を検出することにより、データを読み出すことができる。
なお、この変形例においては、Ｐ型半導体層４７のホールドープ量がＰ型ウェル領域４１ｃのそれよりも多く、かつ、Ｐ型半導体層４７のフェルミレベルがＰ型ウェル領域４１ｃのそれよりも０．５Ｖ程度深くなっていることが望ましい。
これは、コントロールゲート電極４５に正の電位を与えた時に、Ｎ型拡散層４２間のＰ型ウェル領域４１ｃの表面部分からＰ型からＮ型への反転が開始し、チャネルが形成されるようにするためである。
このようにすることで、例えば、書き込み時には、非選択のメモリセルＭＣのチャネルは、Ｐ型ウェル領域４１ｃとＰ型半導体層４７の界面のみに形成され、読み出し時には、ＮＡＮＤストリング内の複数のメモリセルＭＣのチャネルは、Ｐ型ウェル領域４１ｃとＰ型半導体層４７の界面のみに形成される。
つまり、メモリセルＭＣの記録層１３が低抵抗状態相ＬＲであっても、拡散層４２とコントロールゲート電極４５とが短絡することはない。
図２９は、本発明の第６の実施形態に係る別の情報記録再生装置の構成を例示する模式図である。
図３０は、本発明の第６の実施形態に係る別の情報記録再生装置の要部を例示する模式的断面図である。
すなわち、本実施形態に係る別の情報記録再生装置２６４は、ＮＯＲ型フラッシュメモリであり、図２９は、ＮＯＲセルユニット２６４ｃの回路図を示しており、図３０は、ＮＯＲセルユニット２６４ｃの構造を例示している。
図２９及び図３０に表したように、Ｐ型半導体基板４１ａ内には、Ｎ型ウェル領域４１ｂ及びＰ型ウェル領域４１ｃが形成される。Ｐ型ウェル領域４１ｃ内に、ＮＯＲセルが形成される。
ＮＯＲセルは、ビット線ＢＬとソース線ＳＬとの間に接続される１つのメモリセル（ＭＩＳトランジスタ）ＭＣから構成される。
メモリセルＭＣは、Ｎ型拡散層４２と、Ｎ型拡散層４２の間のチャネル領域上のゲート絶縁層４３と、ゲート絶縁層４３上の記録層１３と、記録層１３上のコントロールゲート電極４５とから構成される。
そして、各コントロールゲート電極４５（ＣＧ）は、駆動部６００に電気的に接続される。なお、駆動部６００は、ＮＯＲセルユニット２６４ｃが設けられる基板に設けられても良く、それとは別の基板に設けられても良い。
メモリセルＭＣの記録層１３の状態（高抵抗状態相ＨＲ及び低抵抗状態相ＬＲ）は、上述の基本動作により変化させることが可能である。
図３１は、本発明の第６の実施形態に係る別の情報記録再生装置の要部の構成を例示する模式図である。
図３２は、本発明の第６の実施形態に係る別の情報記録再生装置の要部を例示する模式的断面図である。
すなわち、本実施形態に係る別の情報記録再生装置２６５は、２トラ型フラッシュメモリであり、図３１は、２トラセルユニット２６５ｃの回路図を示しており、図３２は、２トラセルユニット２６５ｃの構造を例示している。
図３１及び図３２に表したように、２トラセルユニット２６５ｃは、ＮＡＮＤセルユニットの特徴とＮＯＲセルの特徴とを併せ持ったセル構造である。
Ｐ型半導体基板４１ａ内には、Ｎ型ウェル領域４１ｂ及びＰ型ウェル領域４１ｃが形成される。Ｐ型ウェル領域４１ｃ内に、２トラセルユニット２６５ｃが形成される。
２トラセルユニット２６５ｃは、直列接続される１つのメモリセルＭＣと１つのセレクトゲートトランジスタＳＴとから構成される。
メモリセルＭＣ及びセレクトゲートトランジスタＳＴは、同じ構造を有する。具体的には、これらは、Ｎ型拡散層４２と、Ｎ型拡散層４２の間のチャネル領域上のゲート絶縁層４３と、ゲート絶縁層４３上の記録層１３と、記録層１３上のコントロールゲート電極４５とから構成される。
そして、各コントロールゲート電極４５（ＣＧ）は、駆動部６００に電気的に接続される。なお、駆動部６００は、２トラセルユニット２６５ｃが設けられる基板に設けられても良く、それとは別の基板に設けられても良い。
メモリセルＭＣの記録層１３の状態（高抵抗状態相ＨＲ及び低抵抗状態相ＬＲ）は、上述の基本動作により変化させることが可能である。これに対し、セレクトゲートトランジスタＳＴの記録層１３は、セット状態、すなわち、低抵抗状態相ＬＲに固定される。
セレクトゲートトランジスタＳＴは、ソース線ＳＬに接続され、メモリセルＭＣは、ビット線ＢＬに接続される。
メモリセルＭＣの記録層１３の状態（高抵抗状態相ＨＲ及び低抵抗状態相ＬＲ）は、上述の基本動作により変化させることが可能である。
なお、図３２に例示した構造では、セレクトゲートトランジスタＳＴは、メモリセルＭＣと同じ構造を有しているが、以下のように変形しても良い。
図３３は、本発明の第６の実施形態に係る変形例の情報記録再生装置の要部を例示する模式的断面図である。
図３３に表したように、本実施形態に係る変形例の情報記録再生装置２６６では、セレクトゲートトランジスタＳＴについては、記録層を形成せずに、通常のＭＩＳトランジスタが用いられている。このように、セレクトトランジスタＳＴの構造は、任意である。
以上、具体例を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。例えば、情報記録再生装置を構成する各要素の具体的な構成に関しては、当業者が公知の範囲から適宜選択することにより本発明を同様に実施し、同様の効果を得ることができる限り、本発明の範囲に包含される。
また、各具体例のいずれか２つ以上の要素を技術的に可能な範囲で組み合わせたものも、本発明の要旨を包含する限り本発明の範囲に含まれる。
その他、本発明の実施の形態として上述した情報記録再生装置を基にして、当業者が適宜設計変更して実施し得る全ての情報記録再生装置も、本発明の要旨を包含する限り、本発明の範囲に属する。
その他、本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本発明の範囲に属するものと了解される。
本発明によれば、繰り返し動作安定性の高い不揮発性の情報記録再生装置が提供される。

Claims (25)

  1. 遷移金属元素からなり、電子が不完全に満たされたｄ軌道を有する第１陽イオンとなる第１陽イオン元素と、
    前記第１陽イオンよりも価数の低い第２陽イオンとなる第２陽イオン元素と、
    酸素元素と、
    を含む第１化合物を含む第１の層を有する記録層と、
    前記記録層への電圧の印加、及び、前記記録層への電流の通電、の少なくともいずれかによって、前記記録層に相変化を発生させて情報を記録する駆動部と、
    を備え、
    前記第２陽イオン元素の第二配位の位置にある前記第１陽イオン元素の配位数は、前記第１化合物が完全結晶であると仮定した場合の前記配位数の８０％以上１００％未満であることを特徴とする情報記録再生装置。
  2. 前記第１陽イオン元素は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏよりなる群から選択された少なくとも１つであることを特徴とする請求項１記載の情報記録再生装置。
  3. 前記第２陽イオン元素は、典型元素からなることを特徴とする請求項１記載の情報記録再生装置。
  4. 前記第２陽イオン元素は、Ｍｇ、Ｃａ及びＺｎよりなる群から選択された少なくとも１つであることを特徴とする請求項１記載の情報記録生成装置。
  5. 前記記録層は、前記第１の層に接して設けられ、前記第１陽イオンを収容可能な空隙サイトを有する第２の層をさらに有することを特徴とする請求項１記載の情報記録再生装置。
  6. 前記記録層を挟むようにして設けられたワード線及びビット線をさらに備え、
    前記駆動部は、前記ワード線及び前記ビット線を介して、前記記録層への電圧の印加、及び、前記記録層への電流の通電、の少なくともいずれかを行うことを特徴とする請求項１記載の情報記録再生装置。
  7. 前記記録層に併設されたプローブをさらに備え、
    前記駆動部は、前記プローブを介して、前記記録層の記録単位に対して前記電圧の印加及び前記電流の通電の少なくともいずれかを行うことを特徴とする請求項１記載の情報記録再生装置。
  8. 前記記録層を挟むゲート電極とゲート絶縁層とを含むＭＩＳトランジスタをさらに備え、
    前記駆動部は、前記ゲート電極を介して、前記記録層への電圧の印加、及び、前記記録層への電流の通電、の少なくともいずれかを行うことを特徴とする請求項１記載の情報記録再生装置。
  9. 第１導電型半導体基板内に設けられた２つの第２導電型拡散層と、
    前記２つの第２導電型拡散層間における導通／非導通を制御するゲート電極と、
    をさらに備え、
    前記記録層は、前記２つの第２導電型拡散層間において前記ゲート電極と前記第１導電型半導体基板との間に配置され、
    前記駆動部は、前記ゲート電極を介して、前記記録層への電圧の印加、及び、前記記録層への電流の通電、の少なくともいずれかを行うことを特徴とする請求項１記載の情報記録再生装置。
  10. 遷移金属元素からなり、電子が不完全に満たされたｄ軌道を有する第１陽イオンとなる第１陽イオン元素を含む酸化物を含む第２化合物を含む第１の層からなる記録層と、
    前記記録層への電圧の印加、及び、前記記録層への電流の通電、の少なくともいずれかによって、前記記録層に相変化を発生させて情報を記録する駆動部と、
    を備え、
    前記第１陽イオン元素の第二配位の位置にある別の前記第１陽イオン元素の配位数が、前記第２化合物が完全結晶であると仮定した場合の前記配位数の８０％以上１００％未満であることを特徴とする情報記録再生装置。
  11. 前記第１陽イオン元素は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＣｕよりなる群から選択された少なくとも１つであることを特徴とする請求項１０記載の情報記録再生装置。
  12. 前記記録層は、前記第１の層に接して設けられ、前記第１陽イオン元素のイオンを収容可能な空隙サイトを有する第２の層をさらに有することを特徴とする請求項１０記載の情報記録再生装置。
  13. 前記不揮発性記憶素子を挟むようにして設けられたワード線及びビット線をさらに備え、
    前記駆動部は、前記ワード線及び前記ビット線を介して、前記記録層への電圧の印加、及び、前記記録層への電流の通電、の少なくともいずれかを行うことを特徴とする請求項１０記載の情報記録再生装置。
  14. 前記記録層に併設されたプローブをさらに備え、
    前記駆動部は、前記プローブを介して、前記記録層の記録単位に対して前記電圧の印加及び前記電流の通電の少なくともいずれかを行うことを特徴とする請求項１０記載の情報記録再生装置。
  15. 前記記録層を挟むゲート電極とゲート絶縁層とを含むＭＩＳトランジスタをさらに備え、
    前記駆動部は、前記ゲート電極を介して、前記記録層への電圧の印加、及び、前記記録層への電流の通電、の少なくともいずれかを行うことを特徴とする請求項１０記載の情報記録再生装置。
  16. 第１導電型半導体基板内に設けられた２つの第２導電型拡散層と、
    前記２つの第２導電型拡散層間における導通／非導通を制御するゲート電極と、
    をさらに備え、
    前記記録層は、前記２つの第２導電型拡散層間において前記ゲート電極と前記第１導電型半導体基板との間に配置され、
    前記駆動部は、前記ゲート電極を介して、前記記録層への電圧の印加、及び、前記記録層への電流の通電、の少なくともいずれかを行うことを特徴とする請求項１０記載の情報記録再生装置。
  17. 遷移金属元素からなり、電子が不完全に満たされたｄ軌道を有し、第１の価数を有する第３陽イオンと、
    前記第３陽イオンと同じ種類の元素からなり、前記第１の価数よりも小さい第２の価数を有する第４陽イオンと、
    酸素元素と、
    を含む第３化合物を含む第１の層を有する記録層と、
    前記記録層への電圧の印加、及び、前記記録層への電流の通電、の少なくともいずれかによって、前記記録層に相変化を発生させて情報を記録する駆動部と、
    を備え、
    前記第４陽イオンの第二配位の位置にある前記第３陽イオンの配位数は、前記第３化合物が完全結晶であると仮定した場合の前記配位数の８０％以上１００％未満であることを特徴とする情報記録再生装置。
  18. 前記第３陽イオンとなる元素は、Ｍｎ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択された少なくとも１つであることを特徴とする請求項１７記載の情報記録再生装置。
  19. 前記第１及び第２の価数は、２価及び３価を含むことを特徴とする請求項１７記載の情報記録再生装置。
  20. 前記第４陽イオンは２価であることを特徴とする請求項１７記載の情報記録再生装置。
  21. 前記記録層は、前記第１の層に接して設けられ、前記第４陽イオンを収容可能な空隙サイトを有する第２の層をさらに有することを特徴とする請求項１７記載の情報記録再生装置。
  22. 前記不揮発性記憶素子を挟むようにして設けられたワード線及びビット線をさらに備え、
    前記駆動部は、前記ワード線及び前記ビット線を介して、前記記録層への電圧の印加、及び、前記記録層への電流の通電、の少なくともいずれかを行うことを特徴とする請求項１７記載の情報記録再生装置。
  23. 前記記録層に併設されたプローブをさらに備え、
    前記駆動部は、前記プローブを介して、前記記録層の記録単位に対して前記電圧の印加及び前記電流の通電の少なくともいずれかを行うことを特徴とする請求項１７記載の情報記録再生装置。
  24. 前記記録層を挟むゲート電極とゲート絶縁層とを含むＭＩＳトランジスタをさらに備え、
    前記駆動部は、前記ゲート電極を介して、前記記録層への電圧の印加、及び、前記記録層への電流の通電、の少なくともいずれかを行うことを特徴とする請求項１７記載の情報記録再生装置。
  25. 第１導電型半導体基板内に設けられた２つの第２導電型拡散層と、
    前記２つの第２導電型拡散層間における導通／非導通を制御するゲート電極と、
    をさらに備え、
    前記記録層は、前記２つの第２導電型拡散層間において前記ゲート電極と前記第１導電型半導体基板との間に配置され、
    前記駆動部は、前記ゲート電極を介して、前記記録層への電圧の印加、及び、前記記録層への電流の通電、の少なくともいずれかを行うことを特徴とする請求項１７記載の情報記録再生装置。
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