JP4792107B2 - 情報記録再生装置 - Google Patents

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Description

本発明は、高記録密度の情報記録再生装置に関する。
近年、小型携帯機器が世界的に普及し、同時に、高速情報伝送網の大幅な進展に伴い、小型大容量不揮発性メモリの需要が急速に拡大してきている。その中でも、ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ及び小型ＨＤＤ(hard disk drive)は、特に、急速な記録密度の進化を遂げ、大きな市場を形成するに至っている。
一方、記録密度の限界を大幅に超えることを目指した新規メモリのアイデアがいくつか提案されている。
例えば、ペロブスカイトなどの遷移金属元素を含む三元系酸化物（例えば、特開２００５−３１７７８７号公報、及び、特開２００６−８０２５９号公報を参照）や、遷移金属の二元系酸化物（例えば、特開２００６−１４０４６４号公報を参照）などが検討されている。これらの材料を用いた場合、電圧パルスの印加によって、高抵抗状態（オフ）と低抵抗状態（オン）とを繰り返し変化させることができ、この２つの状態を２値データ“０”，“１”に対応させてデータを記録する、という原理を採用する。
書き込み／消去に関しては、例えば、低抵抗状態相から高抵抗状態相に変化させるときと、高抵抗状態相から低抵抗状態相に変化させるときとで、逆向きのパルスを印加する方法が三元系酸化物では用いられている。一方、二元系酸化物では、パルス振幅やパルス幅の異なるパルスを印加することにより、書き込み／消去が行われる場合もある。
読み出しに関しては、記録材料に書き込み／消去が起こらない程度の小さな読み出し電流を流し、記録材料の電気抵抗を測定することにより行う。一般に高抵抗状態相の抵抗と低抵抗状態相の抵抗との比は103程度である。
これらの材料の最大の特長は、素子サイズを10nm程度にまで縮小しても原理的に動作可能であり、この場合には、約10Tbpsi (tera bite par square inch)の記録密度を実現できるため、高記録密度化への候補の一つとされる。
このような新規メモリの動作メカニズムとしては、以下のような提案がある。ぺロブスカイト材料に関しては、酸素欠損の拡散、界面準位への電荷蓄積などが提案されている。一方、二元系酸化物に関しては、酸素イオンの拡散、モット転移などである。メカニズムの詳細が明らかにされているとは言い難いものの、さまざまな材料系において同様な抵抗変化が観測されているため、高記録密度化への候補の一つとして注目されている。
これらの他、ＭＥＭＳ(micro electro mechanical systems)技術を使ったＭＥＭＳメモリが提案されている。このようなＭＥＭＳメモリの最大の特長は、ビットデータを記録する各記録部に配線を設ける必要がないため、記録密度を飛躍的に向上できる点にある。記録媒体および記録原理としてはさまざまなものが提案されており、ＭＥＭＳ技術と新たな記録原理とを組み合わせ、消費電力、記録密度や、動作速度などに関して大きな改善を達成しようという試みがなされている。
しかしながら、このような新たな記録材料を用いた新規情報記録媒体は実現されていない。その理由のひとつに、消費電力が大きいこと、及び、各抵抗状態の熱安定性が低いことが指摘されている（例えば、Ｓ．Ｓｅｏ ｅｔ ａｌ． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ｖｏｌ．８５， ｐ．ｐ．５６５５−５６５７，（２００４）を参照）。
本発明は、低消費電力で、かつ、熱安定性が高い不揮発性の情報記録再生装置を提案する。
本発明者らは、酸化物における抵抗変化現象に関して、鋭意研究を重ねた結果、酸化物内における陽イオンの拡散とそれに伴うイオンの価数変化が抵抗変化現象に寄与していることを見出した。
それによれば、小さな消費電力で抵抗変化を生ぜしめるためには、陽イオンの拡散を容易にすればよい。一方で、各抵抗状態の熱安定性を向上させるためには、陽イオンが拡散した後の状態を安定に維持することが重要である。
本発明は、かかる知見に基づいてなされたものであり、小さな消費電力で抵抗変化を生ぜしめるための拡散パスを有し、かつ陽イオンが拡散した後の構造を安定に保つために、拡散しない陽イオンとして価数の大きなイオンを用いた。
そのため、本発明に係わる情報記録再生装置は、記録層と、前記記録層に電圧を印加して前記記録層に相変化を発生させて情報を記録する手段とを具備し、前記記録層は少なくともウルフラマイト構造類様態あるいはシーライト構造類様態を有する第１化合物を含むように構成され、前記第１化合物は、少なくとも化学式１：Ｘ ａ Ｙ ｂ Ｏ ４ （０．５≦ａ≦１．１、０．７≦ｂ≦１．１）で表される材料から構成され、Ｘは、少なくとも１種の、電子が不完全に満たされたｄ軌道を有する遷移元素を含むことを特徴とする情報記録再生装置である。
本発明の例によれば、ウルフラマイト構造類様態あるいはシーライト構造類様態を有する記録層を用いて、陽イオンの拡散を容易にするとともに、母体構造を安定に保持することにより、低消費電力で、かつ、熱安定性が高い不揮発性の情報記録再生装置を実現できる。
図１は、記録原理を示す図である。 図２は、記録原理を示す図である。 図３は、記録原理を示す図である。 図４は、本発明の例に係るプローブメモリを示す図である。 図５は、記録媒体を示す図である。 図６は、プローブメモリの記録時の様子を示す図である。 図７は、書き込み動作を示す図である。 図８は、読み出し動作を示す図である。 図９は、書き込み動作を示す図である。 図１０は、読み出し動作を示す図である。 図１１は、本発明の例に係る半導体メモリを示す図である。 図１２は、メモリセルアレイ構造の例を示す図である。 図１３は、メモリセル構造の例を示す図である。 図１４は、メモリセルアレイ構造の例を示す図である。 図１５は、メモリセルアレイ構造の例を示す図である。 図１６は、フラッシュメモリへの適用例を示す図である。 図１７は、ＮＡＮＤセルユニットを示す回路図である。 図１８は、ＮＡＮＤセルユニットの構造を示す図である。 図１９は、ＮＡＮＤセルユニットの構造を示す図である。 図２０は、ＮＡＮＤセルユニットの構造を示す図である。 図２１は、ＮＯＲセルを示す回路図である。 図２２は、ＮＯＲセルの構造を示す図である。 図２３は、２トラセルユニットを示す回路図である。 図２４は、２トラセルユニットの構造を示す図である。 図２５は、２トラセルユニットの構造を示す図である。 図２６は、記録原理を説明する図である。 図２７は、記録原理を説明する図である。 図２８は、メモリセルアレイ構造の例を示す図である。 図２９は、メモリセルアレイ構造の例を示す図である。 図３０は、記録層の変形例を示す図である。 図３１は、記録層の変形例を示す図である。
１． 概要
（１）本発明の第１例に係る情報記録再生装置は、記録部が、電極層、記録層、電極層（又は保護層）のスタック構造を有する。電極層とは、記録層の上下に設けられ、記録層に対して電気的接続を与えるものをいうものとする。電極層は、記録層を構成する材料の拡散を防ぐバリア層としての機能を併せ持たせてもよい。
ウルフラマイト構造類様態あるいはシーライト構造類様態を有する材料を記録層に使用することにより、抵抗変化に必要な消費電力を小さくし、熱安定性を高めることができる。
（２）本発明の第２例に係る情報記録再生装置は、記録層がウルフラマイト構造類様態あるいはシーライト構造類様態を有する第１化合物、及び、陽イオンを収容できる空隙サイトを有する第２化合物から構成される。
第２化合物は、
化学式２：□ｘＭＺ２
但し、□は、前記Ｘイオンが収容される空隙サイト、Ｍは、Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Nb, Ta, Mo, W, Re, Ru, Rhから選ばれる少なくとも１種類の元素、Ｚは、O, S, Se, N, Cl, Br, Iから選ばれる少なくとも１種類の元素、0.3≦x≦1である。
化学式３：□ｘＭＺ３
但し、□は、前記Ｘイオンが収容される空隙サイト、Ｍは、Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Nb, Ta, Mo, W, Re, Ru, Rhから選ばれる少なくとも１種類の元素、Ｚは、O, S, Se, N, Cl, Br, Iから選ばれる少なくとも１種類の元素、1≦x≦2である。
化学式４：□ｘＭＺ４
但し、□は、前記Ｘイオンが収容される空隙サイト、Ｍは、Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Nb, Ta, Mo, W, Re, Ru, Rhから選ばれる少なくとも１種類の元素、Ｚは、O, S, Se, N, Cl, Br, Iから選ばれる少なくとも１種類の元素、1≦x≦2である。
化学式５：□ｘＭＰＯｚ
但し、□は、前記Ｘイオンが収容される空隙サイト、Ｍは、Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Nb, Ta, Mo, W, Re, Ru, Rhから選ばれる少なくとも１種類の元素、Pは、リン元素、Oは、酸素元素、0.3≦x≦3、4≦z≦6である。
化学式６：□ｘＭ２Ｚ５
但し、□は、前記Ｘイオンが収容される空隙サイト、Ｍは、V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Nb, Ta, Mo, W, Re, Ru, Rhから選ばれる少なくとも１種類の元素、Ｚは、O, S, Se, N, Cl, Br, Iから選ばれる少なくとも１種類の元素、1≦x≦2である。
のうちの１つから構成される。
上記化学式２乃至６において、Ａイオンが収容される空隙サイトを□で表したが、空隙サイトの一部は、第２化合物１２Ｂの製膜を容易にするために、予め他のイオンによって占有されていてもよい。
また、第２化合物は、以下の結晶構造のうちの１つを採用する。
ホランダイト構造、ラムスデライト構造、アナターゼ構造、ブルッカイト構造、パイロルース構造、ReO3構造、MoO1.5PO4構造、TiO0.5PO4構造、FePO4構造、βMnO2構造、γMnO2構造、λMnO2構造。
また、第１化合物の電子のフェルミ準位は、第２化合物の電子のフェルミ準位よりも低くする。これは、記録層の状態に可逆性を持たせるために必要な条件の一つである。ここで、フェルミ準位については、いずれも真空準位から測定した値とする。
尚、第２化合物として、ラムスデライト構造あるいはホランダイト構造を有する材料を用いると、第１化合物と第２化合物の格子定数の一致度が高く、第２化合物を好適に配向させることが可能となるため好ましい。
以上のような記録層を使用することで、記録密度に関しては、原理的にはPbpsi級を実現でき、さらに、低消費電力化も達成できる。
２． 記録／再生の基本原理
（１）本発明の第１例に係る情報記録再生装置における情報の記録／再生の基本原理について説明する。
図１（ａ）は、記録部のウルフラマイト構造の断面図を示している。ウルフラマイト構造およびシーライト構造の詳細に関しては、例えば、Ｙ．Ａｂｒａｈａｍ ｅｔ ａｌ． Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ、ｖｏｌ．６２、ｐ．ｐ．１７３３−１７４１（２００４）に記載されている。
１１は電極層、１２は記録層、１３Ａは電極層（又は保護層）である。電極層１１，１３Ａは、上述の定義に従う。
大きな白丸はＯイオン（酸素イオン）を、小さな黒丸はＹイオンを、小さな白丸はＸ２＋イオンを、そして破線の小さな白丸はＸ３＋イオンを示す。図１（ａ）に示すように、Ｏイオン、Ｙイオン、Ｘイオンはすべて層状に位置しているので、外部電場によりＸイオンが容易に拡散できるように、原子種を選定することが可能となる。
記録層１２に電圧を印加し、記録層１２内に電位勾配を発生させると、Ｘイオンの一部が結晶中を移動する。そこで、本発明では、記録層１２の初期状態を絶縁体（高抵抗状態）相とし、電位勾配により記録層１２を相変化させ、記録層１２に導電性を持たせる（低抵抗状態相）ことにより情報の記録を行う。
まず、例えば、電極層１３Ａの電位が電極層１１の電位よりも相対的に低い状態を作る。電極層１１を固定電位（例えば、接地電位）とすれば、電極層１３Ａに負の電位を与えればよい。
この時、記録層１２内のＸイオンの一部が電極層（陰極）１３Ａ側に移動し、記録層（結晶）１２内のＸイオンがＯイオンに対して相対的に減少する。電極層１３Ａ側に移動したＸイオンは、電極層１３Ａから電子を受け取り、メタルであるＸ原子として析出してメタル層１４を形成する。従って、電極層１３Ａに近い領域では、Ｘイオンが還元されてメタル的に振舞うので、その電気抵抗が大きく減少する。
記録層１２の内部では、Ｏイオンが過剰となり、結果的に、図１（ｂ）に小さな白丸（点線）で示した拡散せずに残されたＸイオンの価数を上昇させる。このとき、その価数があがったときに電気抵抗が減少するようにＸイオンを選択すると、メタル層１４、記録層１２内ともにＸイオンの移動により電気抵抗が減少するので、記録層全体として低抵抗状態相へと相変化する。つまり、情報記録（セット動作）が完了する。
情報再生に関しては、電圧パルスを記録層１２に印加し、記録層１２の抵抗値を検出することにより容易に行える。但し、電圧パルスの振幅は、Ｘイオンの移動が生じない程度の微小な値であることが必要である。
以上の過程は、一種の電気分解であり、電極層（陽極）１１側では電気化学的酸化により酸化剤が生じ、電極層（陰極）１３Ａ側では電気化学的還元により還元剤が生じた、と考えることができる。
このため、低抵抗状態相を高抵抗状態相に戻すには、例えば、記録層１２を大電流パルスによりジュール加熱して、記録層１２の酸化還元反応を促進させればよい。即ち、大電流パルスによるジュール熱のため、Ｘイオンは熱的により安定な結晶構造１２内へと戻り、初期の高抵抗状態相が現れる（リセット動作）。
あるいは、セット動作時とは逆向きの電圧パルスを印加してもリセット動作を行うことができる。つまり、セット時と同様に電極層１１を固定電位とすれば、電極層１３Ａに正の電位を与えればよい。すると、電極層１３Ａ近傍のＸ原子は電極層１３Ａに電子を与えＸイオンとなった後、記録層１２内の電位勾配により結晶構造１２内に戻っていく。これにより、価数が上昇していた一部のＸイオンは、その価数が初期と同じ値に減少するため、初期の高抵抗状態相へと変化する。
但し、この動作原理を実用化するには、室温でリセット動作が生じないこと（十分に長いリテンション時間の確保）と、リセット動作の消費電力が十分に小さいこととを確認しなければならない。
前者に対しては、Ｘイオンの価数を２価以上にすることで対応できる。これにより室温で、かつ電位勾配がない状態でのＸイオンの移動を妨げることができる。しかし、Ｘイオンが３価以上の元素であると、セット動作に必要とされる電圧が大きくなるため、最悪の場合には、結晶の崩壊を引き起こしかねない。このため、Ｘイオンの価数は２価であることが好ましい。
また、後者に対しては、結晶破壊を引き起こすことなく、記録層（結晶）１２内を移動するＸイオンの拡散パスを見つけ出すことにより対応できる。既に述べたように、ウルフラマイト構造ではＸイオン、Ｙイオン、Ｏイオンが層状に位置しているので、層内でのイオンの拡散が生じやすく、そのような記録層１２として用いるのに適している。
さらに、Ｘイオンがすべて拡散してしまうと、ＹイオンとＯイオンのみでは電荷の中性条件を満たすことができない。従って、ある程度の割合のＸイオンが拡散した後、さらにＸイオンが拡散しようとすると、クーロン力によって拡散が妨げられる。つまり、Ｘイオンの拡散量には上限があり、低抵抗化に寄与するＸ３＋イオンの数に上限があるため、低抵抗状態の抵抗が比較的大きな値となる。前述のリセット過程のように、記録層に熱を加えてＸイオンを母体構造１２内に戻す場合には、低抵抗状態の抵抗が大きい方が、熱が効率的に発生し、低消費電力化が可能となるため好ましい。このためには、Ｙイオンは６Ａ族の元素の場合には６価、５Ａ族の元素の場合には５価というように、最外核軌道に電子を含まず、より価数の高いイオンにはなりにくい状態であることが好ましい。
特に、ウルフラマイト構造を有する材料を記録層として用いた場合には、Ｘイオン、Ｙイオン、Ｏイオンが層状に存在し、Ｘイオンの拡散パスが直線状であるので、Ｘイオンの拡散が容易に生じるという長所を有する。
続いてＸイオンが拡散した後の、母体構造の安定性に関して説明する。図１のＸイオンの拡散とそれに伴う抵抗変化現象において、ＸイオンとＹイオンが異なる場合には、ＸイオンとＹイオンが同時に拡散してしまうことを抑制することができ、結晶内で連続する領域の陽イオンが拡散してしまうことを抑制することができる。従って、ＸイオンとＹイオンは異なる原子種から選択されることが望ましい。これに対し、ＮｉＯなどの単一分子の酸化物を用いた場合には、連続する領域からＮｉイオンが拡散してしまう可能性があり、連続してイオンの欠損が生じた領域において、元の結晶構造を安定に保持することが難しくなる。従って、拡散したイオンを元の位置に戻すためには、結晶構造の大きな変化を伴うため、大きな消費電力を必要とする。
さらに、Ｙイオンの価数が大きい場合には、Ｙイオンのわずかな結晶格子からのずれに対して、より大きなクーロン反発力が働くため、Ｙイオン位置が結晶格子からずれにくい。従って、Ｙイオンの価数が大きい場合には、拡散せずに母体構造内に残されたＸイオンが、その価数を増加させるとともに、全体の電気特性を中和させるように移動し、Ｙイオンが位置を変えずに存在することにより、母体構造が安定に存在しやすい。つまり、ウルフラマイト構造では、Ｙイオンの価数が大きく、母体構造が安定に存在しやすい。このため、Ｙは６価の陽イオンとなるＭｏ、あるいはＷであることが好ましい。さらには、図１において説明したように、Ｘイオンが拡散した後、Ｘイオンがその価数を変化させて電荷の中性条件を満たす場合には、抵抗変化に伴ってＹイオンの価数変化を生じることがない。一般に、価数が変化した場合には、酸素との結合距離が変化してしまうため、Ｙイオンの移動が生じやすい。従って、母体構造を安定に保持するためには、抵抗変化によるＹイオンの価数変化がないことが好ましく、その点でもＹがＭｏあるいはＷであることが好ましい。
さらには、Ｙイオンの質量が大きい方が、Ｙイオンの安定性は増すので、ＹはＷであることがより好ましい。
続いて、Ｘイオンに関して説明する。前述のように、ＸイオンはＸイオンの拡散の前後でその価数が変化する必要がある。従って、Ｘは、様々な価数を安定にとることができる、電子が不完全に満たされたｄ軌道を有する遷移元素を含む必要がある。ここで、電子が不完全に満たされたｄ軌道を有する遷移元素とは、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、および８族元素である。
さらに、前述のように、Ｘイオンが２価であると、Ｘイオンの拡散と、熱安定性が同時に満たされるので、Ｘイオンは２価であることが好ましい。さらに、質量が軽い方が簡単に拡散するので、Ｘとしては、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを用いることが好ましい。
２価のＸイオンが１個拡散すると、図１（ｂ）に示すように、その周囲に残されたＸイオン２つが３価になる必要がある。ここで、Ｘイオンが４価をとりうると、Ｘイオン１つが４価になることによっても電荷の中性条件を満たしうるが、この場合には、２価の場合とのイオン半径の差が大きくなりすぎ、Ｙイオンが安定に存在するように選定してもなお、Ｘイオンが拡散した後の構造を安定に保つことが難しくなる。従って、Ｘイオンは４価をとらないものであることがより好ましく、Ｘは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉであることがこのましい。一般に２価のイオンから３価になるために必要なエネルギーは、３価から４価になるために必要なエネルギーよりも小さいため、全イオン化エネルギーという観点からも、２個のＸイオンが３価となることが好ましい。
さらには、ウルフラマイト構造においては、２価のＸイオンは４配位で存在しているので、Ｘは、４配位の状態を安定にとることができる、Ｆｅ、Ｎｉがより好ましい。ＸとしてＦｅを、ＹとしてＷを用いた場合には、ウルフラマイト構造の類様態であるフェルベライト構造を有する場合もある。しかし、両者の違いは、結晶軸間の角度が1度ほど異なるだけであるので、図１を用いて説明したのと同様のメカニズムが成り立つ。この場合にも低消費電力と熱安定性を同時に満たしうる。同様に、フブネライト構造もウルフラマイト構造の類様態である。従って、ウルフラマイト構造類様態とは、ウルフラマイト構造、フェルベライト構造、フブネライト構造を示す。
あるいは、Ｘイオンが価数を上げるときに要するエネルギー（第３イオン化エネルギー）が小さいという点では、ＸはＴｉあるいはＶであることが好ましい。これらの元素をＸとして用いた場合には、イオン半径が大きいため大きな拡散パスを有するという点でも拡散が容易となる。
図１では、十分に大きな結晶が得られている場合について説明したが、図２６に示したように結晶が膜厚方向に分断された配置となっている場合にも、本発明で説明したメカニズムでＸイオンの移動とそれに伴う抵抗変化が生じうる。
つまり、電極層１１を接地した状態で電極層１３に負の電圧を加えると、記録層１２内に電位勾配が生じ、Ｘイオンは輸送される。Ｘイオンが結晶界面まで移動すると、電極層１３Aに近い領域から徐々に電子を受け取り、メタル的に振舞う。その結果、結晶界面近傍にメタル層１４が形成される。
また、記録層１２内部では、残されたＸイオンの価数が上昇するため、その導電性が上昇する。このような場合、結晶界面に沿ったメタル層の導電パスが形成されるので、電極層１１と電極層１３の間の抵抗は減少し、素子は低抵抗状態相に変化する。
この場合にも、大電流パルスによるジュール加熱や、逆向き電圧パルス印加によって結晶界面のＸイオンを結晶構造内に引き戻すことにより、高抵抗状態相に変化させることが可能である。
しかしながら、図１に示したようなＸイオンのインターカレーション／ディインターカレーションが印加電圧に対して効率的に生じるためには、Ｘイオンが拡散する方向と電場が加えられている方向が一致していることが好ましい。図１に示したとおり、記録層のａ軸が記録層の膜面に対して水平に配向していると、Ｘイオンの拡散パスが電極間を結ぶ方向に配置するので、記録層のa軸は膜面に対して水平に配向していることが好ましい。記録層のａ軸が記録層の膜面に対して水平から４５度以内の範囲に配向している場合にも、Ｘイオンの拡散方向に沿った電場成分が生じるため、同様の効果を得ることができる。
さらに、記録層が（０１−１）配向している場合には、Ｘイオンの拡散パスが電場方向と平行に配置するので、Ｘイオンの拡散が容易となる。従って、低消費電力化が可能となるため、さらに好ましい。
また、結晶構造内部と結晶粒の周縁部では、イオンの移動しやすさが異なるので、結晶構造内での拡散イオンの移動を利用し、異なる位置での記録消去特性を均一にするためには、記録層は多結晶状態、あるいは単結晶状態からなることが好ましい。記録層が多結晶状態にあるときには、製膜のしやすさを考慮すると、結晶粒の記録膜断面方向のサイズは単一のピークをもつ分布に従い、その平均は３ｎｍ以上であることが好ましい。結晶粒サイズの平均が５ｎｍ以上であると、製膜がより容易であるためさらに好ましく、１０ｎｍ以上であると異なる位置での記録消去特性をさらに均一化させることができるので、より好ましい。
最後に各原子の混合比の最適値について説明する。図１で説明したように、Ｘイオンが抜けた状態でも結晶構造が安定に存在しうるので、各状態の抵抗、あるいはＸイオンの拡散係数が最適値になるように、Ｘイオンの混合比を最適化することが可能である。Ｘイオンの混合比が小さすぎると、結晶構造を安定に製造および保持することが困難になり、Ｘイオンの混合比が大きすぎるとイオンの拡散が困難になる。従ってＸイオンの混合比は０．５≦ａ≦１．１であることが好ましい。製造ムラを抑制するためには、Ｘイオンの混合比は０．７≦ａ≦１．０であることがより好ましい。
Ｙイオンも、ある程度の欠陥があっても結晶構造が安定に存在しうるので、Ｙイオンの混合比は０．７≦ｂ≦１．１であることが好ましい。さらに、製造ムラを抑制するためには、０．９≦ｂ≦１であることがより好ましい。ここで、Ｙイオンの上限は、酸素欠損がある場合には、Ｙイオンの相対量が多くなることを考慮して１．１とした。しかし、ＹイオンがＸイオンの拡散パスに存在する場合には、Ｘイオンの拡散が困難になるため、酸素欠損が無視できる場合には、Ｙイオンの上限は１．０であることが好ましい。
図２７（ａ）は、記録部のシーライト構造の断面図を示している。１１は電極層、１２は記録層、１３Ａは電極層（又は保護層）である。電極層１１，１３Ａは、上述の定義に従う。大きな白丸はＯイオン（酸素イオン）を、小さな黒丸はＹイオンを、小さな白丸はＸ２＋イオンを、そして破線の小さな白丸はＸ３＋イオンを示す。図２７（ａ）において、ＯイオンはＸイオンおよびＹイオンとは別の平面に存在しているので、外部電場によりＸイオンが点線に沿って拡散できるように、原子種を選定することが可能となる。
記録層１２に電圧を印加し、記録層１２内に電位勾配を発生させると、Ｘイオンの一部が結晶中を移動する。そこで、本発明では、記録層１２の初期状態を絶縁体（高抵抗状態）相とし、電位勾配により記録層１２を相変化させ、記録層１２に導電性を持たせる（低抵抗状態相）ことにより情報の記録を行う。
まず、例えば、電極層１３Ａの電位が電極層１１の電位よりも相対的に低い状態を作る。電極層１１を固定電位（例えば、接地電位）とすれば、電極層１３Ａに負の電位を与えればよい。
この時、記録層１２内のＸイオンの一部が電極層（陰極）１３Ａ側に移動し、記録層（結晶）１２内のＸイオンがＯイオンに対して相対的に減少する。電極層１３Ａ側に移動したＸイオンは、電極層１３Ａから電子を受け取り、メタルであるＸ原子として析出してメタル層１４を形成する。従って、電極層１３Ａに近い領域では、Ｘイオンが還元されてメタル的に振舞うので、その電気抵抗が大きく減少する。
記録層１２の内部では、Ｏイオンが過剰となり、結果的に、図２７（ｂ）に小さな白丸（点線）で示した拡散せずに残されたＸイオンの価数を上昇させる。このとき、その価数があがったときに電気抵抗が減少するようにＸイオンを選択すると、メタル層１４、記録層１２内ともにＸイオンの移動により電気抵抗が減少するので、記録層全体として低抵抗状態相へと相変化する。つまり、情報記録（セット動作）が完了する。
情報再生に関しては、電圧パルスを記録層１２に印加し、記録層１２の抵抗値を検出することにより容易に行える。但し、電圧パルスの振幅は、Ｘイオンの移動が生じない程度の微小な値であることが必要である。
以上の過程は、一種の電気分解であり、電極層（陽極）１１側では電気化学的酸化により酸化剤が生じ、電極層（陰極）１３Ａ側では電気化学的還元により還元剤が生じた、と考えることができる。
このため、低抵抗状態相を高抵抗状態相に戻すには、例えば、記録層１２を大電流パルスによりジュール加熱して、記録層１２の酸化還元反応を促進させればよい。即ち、大電流パルスによるジュール熱のため、Ｘイオンは熱的により安定な結晶構造１２内へと戻り、初期の高抵抗状態相が現れる（リセット動作）。
あるいは、セット動作時とは逆向きの電圧パルスを印加してもリセット動作を行うことができる。つまり、セット時と同様に電極層１１を固定電位とすれば、電極層１３Ａに正の電位を与えればよい。すると、電極層１３Ａ近傍のＸ原子は電極層１３Ａに電子を与えＸイオンとなった後、記録層１２内の電位勾配により結晶構造１２内に戻っていく。これにより、価数が上昇していた一部のＸイオンは、その価数が初期と同じ値に減少するため、初期の高抵抗状態相へと変化する。
但し、この動作原理を実用化するには、室温でリセット動作が生じないこと（十分に長いリテンション時間の確保）と、リセット動作の消費電力が十分に小さいこととを確認しなければならない。
前者に対しては、Ｘイオンの価数を２価以上にすることで対応できる。これにより室温で、かつ電位勾配がない状態でのＸイオンの移動を妨げることができる。しかし、Ｘイオンが３価以上の元素であると、セット動作に必要とされる電圧が大きくなるため、最悪の場合には、結晶の崩壊を引き起こしかねない。このため、Ｘイオンの価数は２価であることが好ましい。
また、後者に対しては、結晶破壊を引き起こすことなく、記録層（結晶）１２内を移動するＸイオンの拡散パスを見つけ出すことにより対応できる。既に述べたように、シーライト構造では点線に沿ったＸイオンの拡散パスが存在するので、層内でのイオンの拡散が生じやすく、そのような記録層１２として用いるのに適している。
さらに、Ｘイオンがすべて拡散してしまうと、ＹイオンとＯイオンのみでは電荷の中性条件を満たすことができない。従って、ある程度の割合のＸイオンが拡散した後、さらにＸイオンが拡散しようとすると、クーロン力によって拡散が妨げられる。つまり、Ｘイオンの拡散量には上限があり、低抵抗化に寄与するＸ３＋イオンの数に上限があるため、低抵抗状態の抵抗が比較的大きな値となる。前述のリセット過程のように、記録層に熱を加えてＸイオンを母体構造１２内に戻す場合には、低抵抗状態の抵抗が大きい方が、熱が効率的に発生し、低消費電力化が可能となるため好ましい。
続いてＸイオンが拡散した後の、母体構造の安定性に関して説明する。図１のＸイオンの拡散とそれに伴う抵抗変化現象において、Ｙイオンの価数が大きい場合には、Ｙイオンのわずかな結晶格子からのずれに対して、より大きなクーロン反発力が働くため、Ｙイオン位置が結晶格子からずれにくい。従って、Ｙイオンの価数が大きい場合には、拡散せずに母体構造内に残されたＸイオンが、その価数を増加させるとともに、全体の電気特性を中和させるように移動し、Ｙイオンが位置を変えずに存在することにより、母体構造が安定に存在しやすい。シーライト構造では、Ｙイオンの価数が大きく、母体構造が安定に存在しやすい。このため、Ｙイオンは６価の陽イオンとなるＭｏ、あるいはＷであることが好ましい。さらには、図２７において説明したように、Ｘイオンが拡散した後、Ｘイオンがその価数を変化させて電荷の中性条件を満たす場合には、抵抗変化に伴ってＹイオンの価数変化を生じることがない。一般に、価数が変化した場合には、酸素との結合距離が変化してしまうため、Ｙイオンの移動が生じやすい。従って、母体構造を安定に保持するためには、抵抗変化によるＹイオンの価数変化がないことが好ましく、その点でもＹがＭｏあるいはＷであることが好ましい。
さらには、Ｙイオンの質量が大きい方が、Ｙイオンの安定性は増すので、ＹイオンはＷであることがより好ましい。
続いて、Ｘイオンに関して説明する。前述のように、ＸイオンはＸイオンの拡散の前後でその価数が変化する必要がある。従って、Ｘは、様々な価数を安定にとることができる、電子が不完全に満たされたｄ軌道を有する遷移元素を含む必要がある。ここで、電子が不完全に満たされたｄ軌道を有する遷移元素とは、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、および８族元素である。
さらに、前述のように、Ｘイオンが２価であると、Ｘイオンの拡散と、熱安定性が同時に満たされるので、Ｘイオンは２価であることが好ましい。さらに、質量が軽い方が簡単に拡散するので、Ｘとしては、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを用いることが好ましい。
２価のＸイオンが１個拡散すると、図２７（ｂ）に示すように、その周囲に残されたＸイオン２つが３価になる必要がある。ここで、Ｘイオンが４価をとりうると、Ｘイオン１つが４価になることによっても電荷の中性条件を満たしうるが、この場合には、２価の場合とのイオン半径の差が大きくなりすぎ、Ｙイオンが安定に存在するように選定してもなお、Ｘイオンが拡散した後の構造を安定に保つことが難しくなる。従って、Ｘイオンは４価をとらないものであることがより好ましく、Ｘは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉであることがこのましい。一般に２価から３価のイオンになるために必要なエネルギーは、３価から４価になるために必要なエネルギーよりも小さいため、全イオン化エネルギーという観点からも、２個のＸイオンが３価となることが好ましい。
Ｘイオンの拡散パスが非直線状に存在するシーライト構造では、Ｘイオンの拡散しやすさが結晶軸の方向によって大きく変わらない。従って、製造時に結晶軸の方向を十分に制御できていない場合にも、場所による特性ムラが長じにくいという長所を有する。
また、シーライト構造では、Ｘイオンの拡散パスが非直線状であるため、Ｘイオンの拡散量が過大になりにくく、低抵抗化に寄与するＸ３＋の数が過大になりにくいため、低抵抗状態の抵抗を比較的大きな値とすることができる。従って、リセット時に、抵抗による発熱が生じやすく、リセット時の低消費電力化が期待できる。
最後に各原子の混合比の最適値について説明する。図１で説明したように、Ｘイオンが抜けた状態でも結晶構造が安定に存在しうるので、各状態の抵抗、あるいはＸイオンの拡散係数が最適値になるように、Ｘイオンの混合比を最適化することが可能である。Ｘイオンの混合比が小さすぎると、結晶構造を安定に製造および保持することが困難になり、Ｘイオンの混合比が大きすぎるとイオンの拡散が困難になる。従ってＸイオンの混合比は０．５≦ａ≦１．１であることが好ましい。製造ムラを抑制するためには、Ｘイオンの混合比は０．７≦ａ≦１．０であることがより好ましい。
Ｙイオンも、ある程度の欠陥があっても結晶構造が安定に存在しうるので、Ｙイオンの混合比は０．７≦ｂ≦１．１であることが好ましい。さらに、製造ムラを抑制するためには、０．９≦ｂ≦１であることがより好ましい。ここで、Ｙイオンの上限は、酸素欠損がある場合には、Ｙイオンの相対量が多くなることを考慮して１．１とした。しかし、ＹイオンがＸイオンの拡散パスに存在する場合には、Ｘイオンの拡散が困難になるため、酸素欠損が無視できる場合には、Ｙイオンの上限は１．０であることが好ましい。
シーライト構造の類様態としては、シーライト構造の他に、ストルツァイト構造、ウルフェナイト構造などがあげられる。
ところで、図１で示したウルフラマイト類様態の場合にも、図２７で示したシーライト類様態の場合にも、セット動作後の電極層（陽極）１１側には酸化剤が生じるため、電極層１１は、酸化され難い材料（例えば、電気伝導性窒化物、電気伝導性酸化物など）から構成されることが好ましい。また、このような材料としては、イオン伝導性を有しないものがよい。その主旨は、イオン伝導性を有する材料を除くことにある。例えば、イオン伝導性を有する材料としては、Ag, Cuなどが広く知られているが、これら元素を電極材料として用いた場合には、これら元素が記録層内に拡散することにより抵抗変化が生じることが知られているからである。尚、記録層内へのAg, Cuの拡散現象は、EDX (energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer: エネルギー分散型蛍光Ｘ線)分析などの分析方法によって確認することができる。
そのような材料としては、以下に示されるものがあり、その中でも、電気伝導率の良さなどを加味した総合的性能の点から、LaNiO3は、最も好ましい材料ということができる。
・ MN
Mは、Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W のグループから選択される少なくとも１種類の元素である。Nは、窒素である。
・ MOx
Mは、Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Ir, Os, Pt のグループから選択される少なくとも１種類の元素である。モル比xは、1≦x≦4を満たすものとする。
・ AMO3
Aは、La, K, Ca, Sr, Ba, Ln(Lanthanide) のグループから選択される少なくとも１種類の元素である。
Mは、Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Ir, Os, Pt のグループから選択される少なくとも１種類の元素である。
Oは、酸素である。
・ A2MO4
Aは、K, Ca, Sr, Ba, Ln(Lanthanide) のグループから選択される少なくとも１種類の元素である。
Mは、Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Ir, Os, Pt のグループから選択される少なくとも１種類の元素である。
Oは、酸素である。
あるいは、記録層と電極層１１との間に、記録層の配向を制御するためのバッファ層を設けてもよい。バッファ層として好適に用いられうる材料としては、ＩｒあるいはＲｕの酸化物、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗの窒化物などが挙げられる。さらに、バッファ層は、記録層を所望の方向に配向させたときの格子定数と整数倍の関係になるように配向していることがより好ましい。好適な例としては、(１００)配向したＴｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆの窒化物などが挙げられる。
また、セット動作後の保護層（陰極）１３側には還元剤が生じるため、保護層１３としては、記録層１２が大気と反応することを防止する機能を持っていることが好ましい。
そのような材料としては、例えば、アモルファスカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、SnO2などの半導体がある。
電極層１３Ａは、記録層１２を保護する保護層として機能させてもよいし、電極層１３Ａの代わりに保護層を設けてもよい。この場合、保護層は、絶縁体でもよいし、導電体でもよい。
また、リセット動作において記録層１２の加熱を効率よく行うために、陰極側、ここでは、電極層１３Ａ側に、ヒータ層（抵抗率が約10-5Ωcm以上の材料）を設けてもよい。
(2) 本発明の第２例に係る情報記録再生装置における情報の記録／消去／再生の基本原理について説明する。
図２は、記録部の構造を示している。
１１は、電極層、１２は、記録層、１３Ａは、電極層（又は保護層）である。電極層１１，１３Ａは、上述の定義に従う。
記録層１２は、電極層１１側に配置され、ウルフラマイト類様態あるいはシーライト構造類様態を有する第１化合物１２Ａと、電極層１３Ａ側に配置され、陽イオン元素を収容できる空隙サイトを有する第２化合物１２Ｂとから構成される。
第１化合物１２Ａ内の大きな白丸はＯイオン（酸素イオン）を、小さな黒丸はＹイオンを、小さな白丸はＸ２＋イオンを、そして破線の小さな白丸はＸ３＋イオンを示す。さらに、第２化合物１２Ｂ内の小さな白丸はＸイオンを、太線の白丸はＭイオンを、そして、ドットで塗りつぶした大きな白丸はＺイオンを示す。
尚、図３に示すように、記録部１２を構成する第１及び第２化合物１２Ａ，１２Ｂは、それぞれ、２層以上の複数層にスタックしてもよい。
このような記録部において、第１化合物１２Ａが陽極側、第２化合物１２Ｂが陰極側になるように電極層１１，１３Ａに電位を与え、記録層１２内に電位勾配を発生させると、第１化合物１２Ａ内のＸ２＋イオンの一部が結晶中を移動し、陰極側の第２化合物１２Ｂ内に進入する。
第２化合物１２Ｂの結晶中には、Ｘイオンを収容できる空隙サイトがあるため、第１化合物１２Ａから移動してきたＸイオンは、この空隙サイトに収まることになる。
従って、第１化合物１２Ａ内では、Ｘイオンの一部の価数が上昇してＸ３＋イオンとなり、第２化合物１２Ｂ内では、Ｍイオンの価数が減少する。従って、Ｍイオンは遷移元素からなるイオンであることが好ましい。さらに、電子構造の制御しやすさを考慮すると、Ｍとしては、Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Nb, Ta, Mo, W, Re, Ru, Rhから選ばれる少なくとも１種類の元素を用いることが好ましい。さらには、製膜の容易さから、ＺとしてはＯ（酸素）を用いることが好ましい。
つまり、初期状態（リセット状態）において、第１及び第２化合物１２Ａ，１２Ｂが高抵抗状態（絶縁体）であると仮定すれば、第１化合物１２Ａ内のＸイオンの一部が第２化合物１２Ｂ内に移動することにより、第１及び第２化合物１２Ａ，１２Ｂの結晶中に電導キャリアが発生し、両者は、共に、電気伝導性を有するようになる。
このように、電流／電圧パルスを記録層１２に与えることにより、記録層１２の電気抵抗値が小さくなるため、セット動作（記録）が実現される。
この時、同時に、第１化合物１２Ａから第２化合物１２Ｂに向かって電子も移動するが、第２化合物１２Ｂの電子のフェルミ準位は、第１化合物１２Ａの電子のフェルミ準位よりも高いため、記録層１２のトータルエネルギーとしては、上昇する。
また、セット動作が完了した後も、このような高いエネルギー状態が継続されるため、記録層１２は、自然に、セット状態（低抵抗状態）からリセット状態（高抵抗状態）に戻ってしまう可能性がある。
しかし、本発明の例に係る記録層１２を用いれば、このような懸念は回避される。即ち、セット状態を維持し続けることができる。
これは、いわゆるイオンの移動抵抗が働いているためである。
この働きを担っているのが第１化合物１２Ａ内のＸイオンの価数である。この価数が２価であるということが非常に重要な意味を持っている。
仮に、ＸイオンがLiイオンのような１価の元素であると、セット状態において十分なイオンの移動抵抗が得られず、即座に、Ｘイオンは、第２化合物１２Ｂから第１化合物１２Ａに戻ってしまう。言い換えれば、十分に長いリテンション時間が得られないということになる。
また、Ｘイオンが３価以上の元素であると、セット動作に必要とされる電圧が大きくなるため、最悪の場合には、結晶の崩壊を引き起こしかねない。
従って、Ｘイオンの価数を２価にすることが、情報記録再生装置としては好ましいことになる。
ところで、セット動作が完了した後には、陽極側に酸化剤が生成されるため、この場合にも、電極層１１としては、酸化され難く、イオン伝導性を有しない材料（例えば、電気伝導性酸化物）を用いることが好ましい。このような材料を用いる主旨及びその好適な例については前述の通りである。
リセット動作（消去）は、記録層１２を加熱して、上述の第２化合物１２Ｂの空隙サイト内に収納されたＸイオンが第１化合物１２Ａ内に戻る、という現象を促進してやればよい。
具体的には、記録層１２に大電流パルスを与えることにより発生するジュール熱とその残留熱とを利用すれば、容易に、記録層１２を元の高抵抗状態（絶縁体）に戻すことができる。
このように、大電流パルスを記録層１２に与えることにより、記録層１２の電気抵抗値が大きくなるため、リセット動作（消去）が実現される。あるいは、セット時とは逆向きの電場を印加することによってもリセット動作は可能である。
ここで、低消費電力を実現するには、結晶破壊を引き起こすことなく、結晶内をＸイオンが移動できるように、Ｘイオンのイオン半径を最適化し、拡散パスが存在する構造を用いることが重要になる。
概要の項目で述べた材料及び結晶構造を第２化合物１２Ｂとして用いた場合には、このような条件を満たし、低消費電力を実現するのに有効である。特に、Ｖ、Ｔｉ、Ｗなどの酸化物は、陽イオンの拡散とそれに伴う導電性の変化が広く知られているので、これらの酸化物は第２化合物として好適に用いられる。
また、ウルフラマイト構造類様態あるいはシーライト構造類様態を有する第１化合物内では、陽イオンの移動が容易に生じるので、第１化合物として用いるのに好適である。
第２化合物の膜厚の好適な範囲について説明する。
空隙サイトによるＸイオン収納の効果を得るためには、第２化合物の膜厚は、１ｎｍ以上の膜厚であることが好ましい。
一方、第２化合物の空隙サイトが第１化合物内のＸイオン数よりも大きくなってしまうと、第２化合物の抵抗変化効果が小さくなってしまうので、第２化合物内の空隙サイト数は、同じ断面積内にある第１化合物内のＸイオン数と同じかそれより少ないことが好ましい。
第１化合物内のＸイオンの密度と第２化合物内の空隙サイトの密度は、概ね同じなので、第２化合物の膜厚は、第１化合物の膜厚と同程度か、それより小さいことが好ましい。
陰極側には、一般に、リセット動作をさらに促進するためのヒータ層（抵抗率約10-5Ωcm以上の材料）を設けてもよい。
プローブメモリでは、陰極側に還元性の材料が析出するため、大気との反応を防ぐために、表面保護層を設けることが好ましい。
ヒータ層と表面保護層を、両方の機能を持つ１つの材料で構成することも可能である。例えば、アモルファスカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、SnO2などの半導体は、ヒータ機能と表面保護機能とを併せ持っている。
再生に関しては、電流パルスを記録層１２に流し、記録層１２の抵抗値を検出することにより容易に行える。
但し、電流パルスは、記録層１２を構成する材料が抵抗変化を起こさない程度の微小な値であることが必要である。
３． 実施の形態
次に、最良と思われるいくつかの実施の形態について説明する。
以下では、本発明の例を、プローブメモリに適用した場合、および半導体メモリに適用した場合の２つについて説明する。
(1) プローブメモリ
A. 構造
図４及び図５は、本発明の例に係るプローブメモリを示している。
ＸＹスキャナー１４上には、記録媒体が配置される。この記録媒体に対向する形でプローブアレイが配置される。
プローブアレイは、基板２３と、基板２３の一面側にアレイ状に配置される複数のプローブ（ヘッド）２４とを有する。複数のプローブ２４の各々は、例えば、カンチレバーから構成され、マルチプレクスドライバ２５，２６により駆動される。
複数のプローブ２４は、それぞれ、基板２３内のマイクロアクチュエータを用いて個別に動作可能であるが、ここでは、全てをまとめて同じ動作をさせて記録媒体のデータエリアに対するアクセスを行う例を説明する。
まず、マルチプレクスドライバ２５，２６を用いて、全てのプローブ２４をＸ方向に一定周期で往復動作させ、記録媒体のサーボエリアからＹ方向の位置情報を読み出す。Ｙ方向の位置情報は、ドライバ１５に転送される。
ドライバ１５は、この位置情報に基づいてＸＹスキャナー１４を駆動し、記録媒体をＹ方向に移動させ、記録媒体とプローブとの位置決めを行う。
両者の位置決めが完了したら、データエリア上のプローブ２４の全てに対して、同時、かつ、連続的に、データの読み出し又は書き込みを行う。
データの読み出し及び書き込みは、プローブ２４がＸ方向に往復動作していることから連続的に行われる。また、データの読み出し及び書き込みは、記録媒体のＹ方向の位置を順次変えることにより、データエリアに対して、一行ずつ、実施される。
尚、記録媒体をＸ方向に一定周期で往復運動させて記録媒体から位置情報を読み出し、プローブ２４をＹ方向に移動させるようにしてもよい。
記録媒体は、例えば、基板２０と、基板２０上の電極層２１と、電極層２１上の記録層２２とから構成される。
記録層２２は、複数のデータエリア、並びに、複数のデータエリアのＸ方向の両端にそれぞれ配置されるサーボエリアを有する。複数のデータエリアは、記録層２２の主要部を占める。
サーボエリア内には、サーボバースト信号が記録される。サーボバースト信号は、データエリア内のＹ方向の位置情報を示している。
記録層２２内には、これらの情報の他に、さらに、アドレスデータが記録されるアドレスエリア及び同期をとるためのプリアンブルエリアが配置される。
データ及びサーボバースト信号は、記録ビット（電気抵抗変動）として記録層２２に記録される。記録ビットの“１”，“０”情報は、記録層２２の電気抵抗を検出することにより読み出す。
本例では、１つのデータエリアに対応して１つのプローブ（ヘッド）が設けられ、１つのサーボエリアに対して１つのプローブが設けられる。
データエリアは、複数のトラックから構成される。アドレスエリアから読み出されるアドレス信号によりデータエリアのトラックが特定される。また、サーボエリアから読み出されるサーボバースト信号は、プローブ２４をトラックの中心に移動させ、記録ビットの読み取り誤差をなくすためのものである。
ここで、Ｘ方向をダウントラック方向、Ｙ方向をトラック方向に対応させることにより、ＨＤＤのヘッド位置制御技術を利用することが可能になる。
B. 記録／再生動作
図４及び図５のプローブメモリの記録／再生動作について説明する。
図６は、記録（セット動作）時の状態について示している。
記録媒体は、基板（例えば、半導体チップ）２０上の電極層２１と、電極層２１上の記録層２２と、記録層２２上の保護層１３Ｂとから構成されるものとする。保護層１３Ｂは、例えば、薄い絶縁体から構成される。
記録動作は、記録層２２の記録ビット２７表面に電圧を印加し、記録ビット２７の内部に電位勾配を発生させることにより行う。具体的には、電流／電圧パルスを記録ビット２７に与えればよい。
・ 第１例
第１例は、記録層に図１の材料を用いた場合である。
まず、図７に示すように、プローブ２４の電位が電極層２１の電位よりも相対的に低い状態を作る。電極層２１を固定電位（例えば、接地電位）とすれば、プローブ２４に負の電位を与えればよい。
電流パルスは、例えば、電子発生源又はホットエレクトロン源を使用し、プローブ２４から電極層２１に向かって電子を放出することにより発生させる。あるいは、プローブ２４を記録ビット２７表面に接触させて電圧パルスを印加してもよい。
この時、例えば、記録層２２の記録ビット２７では、Ｘイオンの一部がプローブ（陰極）２４側に移動し、結晶内のＸイオンがＯイオンに対して相対的に減少する。また、プローブ２４側に移動したＸイオンは、プローブ２４から電子を受け取ってメタルとして析出する。
記録ビット２７では、Ｏイオンが過剰となり、結果的に、記録ビット２７におけるＸイオンの価数を上昇させる。つまり、記録ビット２７は、相変化によるキャリアの注入により電子伝導性を有するようになるため、膜厚方向への抵抗が減少し、記録（セット動作）が完了する。
尚、記録のための電流パルスは、プローブ２４の電位が電極層２１の電位よりも相対的に高い状態を作ることにより発生させることもできる。
図８は、再生について示している。
再生に関しては、電流パルスを記録層２２の記録ビット２７に流し、記録ビット２７の抵抗値を検出することにより行う。但し、電流パルスは、記録層２２の記録ビット２７を構成する材料が抵抗変化を起こさない程度の微小な値とする。
例えば、センスアンプＳ／Ａにより発生した読み出し電流（電流パルス）をプローブ２４から記録ビット２７に流し、センスアンプＳ／Ａにより記録ビット２７の抵抗値を測定する。
本発明の例に係る材料を使用すれば、セット／リセット状態の抵抗値の差は、103以上を確保できる。
尚、再生では、記録媒体上をプローブ２４により走査（スキャン）することで、連続再生が可能となる。
消去（リセット）動作に関しては、記録層２２の記録ビット２７を大電流パルスによりジュール加熱して、記録ビット２７における酸化還元反応を促進させることにより行う。あるいは、セット動作時とは逆向きの電位差を与えるパルスを印加してもよい。
消去動作は、記録ビット２７ごとに行うこともできるし、複数の記録ビット２７又はブロック単位で行うこともできる。
・ 第２例
第２例は、記録層に図２の材料を用いた場合である。
まず、図９に示すように、プローブ２４の電位が電極層２１の電位よりも相対的に低い状態を作る。電極層２１を固定電位（例えば、接地電位）とすれば、プローブ２４に負の電位を与えればよい。
この時、記録層２２の第１化合物（陽極側）１２Ａ内のＸイオンの一部は、結晶中を移動し、第２化合物（陰極側）１２Ｂの空隙サイトに収まる。これに伴い、第１化合物１２Ａ内のＸイオンの価数が上昇し、第２化合物内１２ＢのＭイオンの価数が減少する。その結果、第１及び第２化合物１２Ａ，１２Ｂの結晶中に電導キャリアが発生し、両者は、共に、電気伝導性を有するようになる。
これにより、セット動作（記録）が完了する。
尚、記録動作に関して、第１及び第２化合物１２Ａ，１２Ｂの位置関係を逆にすれば、プローブ２４の電位を電極層２１の電位よりも相対的に高い状態にしてセット動作を実行することもできる。
図１０は、再生時の状態について示している。
再生動作は、電流パルスを記録ビット２７に流し、記録ビット２７の抵抗値を検出することにより行う。但し、電流パルスは、記録ビット２７を構成する材料が抵抗変化を起こさない程度の微小な値とする。
例えば、センスアンプＳ／Ａにより発生した読み出し電流（電流パルス）をプローブ２４から記録層（記録ビット）２２に流し、センスアンプＳ／Ａにより記録ビットの抵抗値を測定する。既に説明した新材料を採用すると、セット／リセット状態の抵抗値の差は、103以上を確保できる。
尚、再生動作は、プローブ２４を走査（スキャン）させることで、連続的に行うことができる。
リセット（消去）動作は、記録層（記録ビット）２２に大電流パルスを流すことにより発生するジュール熱及びその残留熱を利用して、Ｘイオンが第２化合物１２Ｂ内の空隙サイトから第１化合物１２Ａ内に戻ろうとする作用を促進してやればよい。あるいは、セット動作時とは逆向きの電位差を与えるパルスを印加してもよい。
消去動作は、記録ビット２７ごとに行うこともできるし、複数の記録ビット２７又はブロック単位で行うこともできる。
C． 実験例
サンプルとしては、図７に示す構造を有する記録媒体を使用し、評価は、先端の径が10nm以下に先鋭化されたプローブ対を使用すればよい。
電極層２１は、例えば、半導体基板上に形成されたPt膜とする。半導体基板と下部電極との接着性を高めるために、5nm程度のTiを接着層として用いてもよい。記録層２２は、所望の組成比が得られるように成分を調整したターゲットを用い、ディスクの温度を600℃程度の高温に保持したまま、アルゴンと酸素の混合ガス中でＲＦマグネトロンスパッタを行うことにより、得ることができる。さらに、保護層として、例えば、ダイヤモンドライクカーボンを、ＣＶＤ法により形成してもよい。各層の膜厚は、低抵抗状態と高抵抗状態の抵抗比、スイッチングに要するエネルギー、スイッチング速度などを最適化するように設計できる。例えばスパッタ時間を調整することで、所望の膜厚を得ることができる。
プローブ対の一方を保護層１３Ｂに接触させ接地し、プローブ対の他方を下部電極層に接触させ、書き込み／消去を実行する。例えば、書き込みは、記録層２２に、例えば、50nsec幅で、1Vの電圧パルスを印加することにより行う。一方で、例えば、消去は、記録層２２に、例えば、200nsec幅で、0.2Vの電圧パルスを印加することにより行うことができる。
また、書き込み／消去の合間に、プローブ対を用いて読み出しを実行する。読み出しは、記録層２２に、10nsec幅で、0.1Vの電圧パルスを印加し、記録層（記録ビット）２２の抵抗値を測定することにより行うことができる。
例えば、ウルフラマイト構造を有するＮｉＷＯ４を記録層として用いた場合には、Ｎｉイオン、Ｗイオン、Ｏイオンが層状に存在するため、直線状のＮｉイオンの拡散パスがあり、Ｎｉイオンの拡散が効率的に生じる。また、Ｎｉイオンが拡散した後には、記録層内に残されたＮｉイオンの価数が３価に上昇し、記録層の低抵抗化を実現できる。このとき、６価で原子量の大きなＷイオンは、Ｎｉイオンの有無にかかわらず、価数が変わらず、Ｏイオンとの結合長が変わらないため、Ｎｉイオンが拡散した後も結晶構造が安定に保持されやすい。また、電荷の中性条件を満たすためには、Ｎｉイオンがすべて拡散することはできないので、低抵抗状態での抵抗が過小になることはなく、Ｎｉイオンの拡散が容易に生じることとあいまって、スイッチングに要する電力を小さくすることができる。さらに、２価のＮｉイオンは４配位の構造をとりやすいので、容易にウルフラマイト構造を有するＮｉＷＯ４を得ることができる。
ウルフラマイト構造を有するＮｉＷＯ４層に、例えば、ホランダイト構造を有するＴｉＯ２を第２化合物として積層して図９のような構造としてもよい。この場合には、前述のＮｉＷＯ４単体としての長所に加えて、メタル状態のＮｉを電極界面に析出させる代わりに、ＮｉイオンがＴｉＯ２の欠陥サイトに収納される。これに伴い、Ｔｉの価数が減少することにより、第２化合物層の抵抗が高抵抗状態から、低抵抗状態へと変化する。従って、第１化合物と第２化合物を積層した場合にも、記録層全体として高抵抗状態と低抵抗状態間を相変化させることが可能である。
・ 実験例１
ZrNをバッファ層として用い、第１化合物としてNiWO4を用いた例を示す。
ZrNの製膜はn型(001)Si基板上に、Zrターゲット（径100mm）を用いて行った。製膜の前には予め、自然酸化膜は除去した。RFパワー60W、アルゴンガス97％、N2ガス3％、全ガス圧0.3Pa、基板温度500℃にて、ＲＦマグネトロンスパッタを行った結果、(100)配向したZrNが得られた。ZrNの膜厚は50nmとした。
第１化合物としてNiWO4を製膜した。ターゲットは製膜時に定比組成となるようにその混合比が調整されたターゲットを用いて、Ar(アルゴン)95％、O2(酸素)5％の雰囲気中で、ＲＦマグネトロンスパッタを行った。RFパワーは100W、全ガス圧は1.0Pa、基板温度は600℃とし、第１化合物NiWO4の膜厚は10nmとした。このとき、NiWO4の配向は主にａｃ面配向であった。
最後に保護膜13BとしてSnO2を2nm製膜して、図６に示す構造を有する記録媒体をえた。
評価は、先端の径が10nm以下に先鋭化されたプローブ対を使用して行った。
［評価方法１］
プローブの一方（プローブ１）を保護層１３Ｂに接触させて接地させ、プローブの他方（プローブ２）をZrN膜に接触させて電圧を印加した。書き込みは、プローブ２に、例えば、10nsec幅で、0.8Vの電圧パルスを印加することにより行う。消去は、プローブ２に、例えば、100nsec幅で、0.2Vの電圧パルスを印加することにより行う。このように本実験例では、ZrNの導電率が高いため、ZrNを下部電極として機能させることが可能である。
書き込み／消去の合間に、読み出しを実行した。読み出しは、プローブ２に、10nsec幅で、0.1Vの電圧パルスを印加し、記録層（記録ビット）２２の抵抗値を測定することにより行った。
その結果、高抵抗状態の抵抗は106Ω台、低抵抗状態の抵抗は104Ω台であった。
[評価方法2]
続いて、パルス消去による評価を行う。この場合、書き込みは、プローブ２に、例えば、10nsec幅で、1.5 Vの電圧パルスを印加することにより行う。消去は、プローブ２に、例えば、10nsec幅で、-1.5 Vの電圧パルスを印加することにより行う。
書き込み／消去の合間に、読み出しを実行した。読み出しは、プローブ２に、10nsec幅で、0.1Vの電圧パルスを印加し、記録層（記録ビット）２２の抵抗値を測定することにより行う。
その結果、高抵抗状態の抵抗は106Ω台、低抵抗状態の抵抗は104Ω台であった。
・ 実験例２
実験例１と同様の方法により、n型(001)Si基板上に、(100)配向したZrNをバッファ層としてａｃ面配向した10nm厚のNiWO4膜を製膜した。
さらに、Tiターゲット（径100mm）を用いて、Ar(アルゴン)95％、O2(酸素)5％の雰囲気中で、ＲＦマグネトロンスパッタを行い、TiO2膜をえた。RFパワーは50W、全ガス圧は1.0Pa、基板温度は600℃とし、第２化合物TiO2の膜厚は3nmとした。このTiO2を解析した結果、ホランダイト構造をしており、c軸配向に近かった。
さらに、保護膜13BとしてSnO2を2nm製膜して、図９に示す構造を有する記録媒体をえた。
実験例１の評価方法１と同様の方法で評価した結果、高抵抗状態の抵抗は1010Ω台、低抵抗状態の抵抗は105Ω台であった。
同じく実験例１の評価方法２と同様の方法で評価した結果、高抵抗状態の抵抗は1010Ω台、低抵抗状態の抵抗は105Ω台であった。
・ 比較例
比較例では、記録層の第１化合物をNiOとした点を除き、第１実験例のサンプルと同じものを使用する。NiOは(100)配向させたＶＮ膜上に、NiOターゲット（径100mm）を用いて、Ar(アルゴン)95％、O2(酸素)5％の雰囲気中で、ＲＦマグネトロンスパッタを行い、製膜した。RFパワーは100W、全ガス圧は1.0Pa、基板温度は400℃とし、第１化合物NiOの膜厚は10nmとした。このとき、NiOの配向は主に(100)配向であった。
本比較例では、第１実験例と同様に10ns、1.5Vのパルスを印加した場合には書き込み／消去を行うことができなかったので、以下の条件にて書き込み／消去を行った。
［評価方法１’］
書き込みは、プローブ２に、10nsec幅で、8Vの電圧パルスを印加することにより行う。消去は、プローブ２に、1μsec幅で、2Vの電圧パルスを印加することにより行う。
書き込み／消去の合間に、読み出しを実行した。読み出しは、プローブ２に、10nsec幅で、0.1Vの電圧パルスを印加し、記録層（記録ビット）２２の抵抗値を測定することにより行った。
その結果、高抵抗状態の抵抗は107Ω台、低抵抗状態の抵抗は104Ω台であった。
［評価方法2’］
続いて、パルス消去による評価を行う。この場合、書き込みは、プローブ２に、例えば、10nsec幅で、5 Vの電圧パルスを印加することにより行う。消去は、プローブ２に、例えば、10nsec幅で、-5 Vの電圧パルスを印加することにより行う。
書き込み／消去の合間に、読み出しを実行した。読み出しは、プローブ２に、10nsec幅で、0.1Vの電圧パルスを印加し、記録層（記録ビット）２２の抵抗値を測定することにより行う。
その結果、高抵抗状態の抵抗は107Ω台、低抵抗状態の抵抗は104Ω台であった。
このように、記録層としてNaCl構造を有するNiOを用いた場合には、陽イオンの拡散が生じにくいため、書き込み／消去に大きな電圧を要するという欠点がある。D. まとめ
このようなプローブメモリによれば、現在のハードディスクやフラッシュメモリよりも高記録密度及び低消費電力を実現できる。
(2) 半導体メモリ
A. 構造
図１１は、本発明の例に係るクロスポイント型半導体メモリを示している。
ワード線ＷＬｉ−１，ＷＬｉ，ＷＬｉ＋１は、Ｘ方向に延び、ビット線ＢＬｊ−１，ＢＬｊ，ＢＬｊ＋１は、Ｙ方向に延びる。
ワード線ＷＬｉ−１，ＷＬｉ，ＷＬｉ＋１の一端は、選択スイッチとしてのＭＯＳトランジスタＲＳＷを経由してワード線ドライバ＆デコーダ３１に接続され、ビット線ＢＬｊ−１，ＢＬｊ，ＢＬｊ＋１の一端は、選択スイッチとしてのＭＯＳトランジスタＣＳＷを経由してビット線ドライバ＆デコーダ＆読み出し回路３２に接続される。
ＭＯＳトランジスタＲＳＷのゲートには、１本のワード線（ロウ）を選択するための選択信号Ｒｉ−１，Ｒｉ，Ｒｉ＋１が入力され、ＭＯＳトランジスタＣＳＷのゲートには、１本のビット線（カラム）を選択するための選択信号Ｃｉ−１，Ｃｉ，Ｃｉ＋１が入力される。
メモリセル３３は、ワード線ＷＬｉ−１，ＷＬｉ，ＷＬｉ＋１とビット線ＢＬｊ−１，ＢＬｊ，ＢＬｊ＋１との交差部に配置される。いわゆるクロスポイント型セルアレイ構造である。
メモリセル３３には、記録／再生時における回り込み電流(sneak current)を防止するためのダイオード３４が付加される。
図１２は、図１１の半導体メモリのメモリセルアレイ部の構造を示している。
半導体チップ３０上には、ワード線ＷＬｉ−１，ＷＬｉ，ＷＬｉ＋１とビット線ＢＬｊ−１，ＢＬｊ，ＢＬｊ＋１が配置され、これら配線の交差部にメモリセル３３及びダイオード３４が配置される。
このようなクロスポイント型セルアレイ構造の特長は、メモリセル３３に個別にＭＯＳトランジスタを接続する必要がないため、高集積化に有利な点にある。例えば、図１４及び図１５に示すように、メモリセル３３を積み重ねて、メモリセルアレイを３次元構造にすることも可能である。
メモリセル３３は、例えば、図１３に示すように、記録層２２、保護層１３Ｂ及びヒータ層３５のスタック構造から構成される。１つのメモリセル３３により１ビットデータを記憶する。また、ダイオード３４は、ワード線ＷＬｉとメモリセル３３との間に配置される。ここで、バッファ層をワード線ＷＬｉとダイオード３４との間に配置してもよい。また、バッファ層をビット線ＢＬｊと保護層１３Ｂとの間に配置してもよい。
B. 記録／再生動作
図１１乃至図１３を用いて記録／再生動作を説明する。
ここでは、点線Ａで囲んだメモリセル３３を選択し、これについて記録／再生動作を実行するものとする。
・ 第１例
第１例は、記録層に図１の材料を用いた場合である。
記録（セット動作）は、選択されたメモリセル３３に電圧を印加し、そのメモリセル３３内に電位勾配を発生させて電流パルスを流せばよいため、例えば、ワード線ＷＬｉの電位がビット線ＢＬｊの電位よりも相対的に低い状態を作る。ビット線ＢＬｊを固定電位（例えば、接地電位）とすれば、ワード線ＷＬｉに負の電位を与えればよい。
この時、点線Ａで囲まれた選択されたメモリセル３３では、Ｘイオンの一部がワード線（陰極）ＷＬｉ側に移動し、結晶内のＸイオンがＯイオンに対して相対的に減少する。また、ワード線ＷＬｉ側に移動したＸイオンは、ワード線ＷＬｉから電子を受け取ってメタルとして析出する。
点線Ａで囲まれた選択されたメモリセル３３では、Ｏイオンが過剰となり、結果的に、結晶内におけるＸイオンの価数を上昇させる。つまり、点線Ａで囲まれた選択されたメモリセル３３は、相変化によるキャリアの注入により電子伝導性を有するようになるため、記録（セット動作）が完了する。
尚、記録時には、非選択のワード線ＷＬｉ−１，ＷＬｉ＋１及び非選択のビット線ＢＬｊ−１，ＢＬｊ＋１については、全て同電位にバイアスしておくことが好ましい。
また、記録前のスタンバイ時には、全てのワード線ＷＬｉ−１，ＷＬｉ，ＷＬｉ＋１及び全てのビット線ＢＬｊ−１，ＢＬｊ，ＢＬｊ＋１をプリチャージしておくことが好ましい。
また、記録のための電流パルスは、ワード線ＷＬｉの電位がビット線ＢＬｊの電位よりも相対的に高い状態を作ることにより発生させてもよい。
再生に関しては、電流パルスを点線Ａで囲まれた選択されたメモリセル３３に流し、そのメモリセル３３の抵抗値を検出することにより行う。但し、電流パルスは、メモリセル３３を構成する材料が抵抗変化を起こさない程度の微小な値とすることが必要である。
例えば、読み出し回路により発生した読み出し電流（電流パルス）をビット線ＢＬｊから点線Ａで囲まれたメモリセル３３に流し、読み出し回路によりそのメモリセル３３の抵抗値を測定する。既に説明した新材料を採用すれば、セット／リセット状態の抵抗値の差は、103以上を確保できる。
消去（リセット）動作に関しては、点線Ａで囲まれた選択されたメモリセル３３を大電流パルスによりジュール加熱して、そのメモリセル３３における酸化還元反応を促進させることにより行う。
・ 第２例
第２例は、記録層に図２の材料を用いた場合である。
記録動作（セット動作）は、選択されたメモリセル３３に電圧を印加し、そのメモリセル３３内に電位勾配を発生させて電流パルスを流せばよいため、例えば、ワード線ＷＬｉの電位をビット線ＢＬｊの電位よりも相対的に低くする。ビット線ＢＬｊを固定電位（例えば、接地電位）とすれば、ワード線ＷＬｉに負の電位を与えればよい。
この時、点線Ａで囲まれた選択されたメモリセル３３では、第１化合物内のＸイオンの一部が第２化合物の空隙サイトに移動する。このため、第１化合物内のＸイオンの価数が上昇し、第２化合物内のＭイオンの価数が減少する。その結果、第１及び第２化合物の結晶中に電導キャリアが発生し、両者は、共に、電気伝導性を有するようになる。
これにより、セット動作（記録）が完了する。
尚、記録時には、非選択のワード線ＷＬｉ−１，ＷＬｉ＋１及び非選択のビット線ＢＬｊ−１，ＢＬｊ＋１については、全て同電位にバイアスしておくことが好ましい。
また、記録前のスタンバイ時には、全てのワード線ＷＬｉ−１，ＷＬｉ，ＷＬｉ＋１及び全てのビット線ＢＬｊ−１，ＢＬｊ，ＢＬｊ＋１をプリチャージしておくことが好ましい。
電流パルスは、ワード線ＷＬｉの電位がビット線ＢＬｊの電位よりも相対的に高い状態を作ることにより発生させてもよい。
再生動作は、電流パルスを点線Ａで囲まれた選択されたメモリセル３３に流し、そのメモリセル３３の抵抗値を検出することにより行う。但し、電流パルスは、メモリセル３３を構成する材料が抵抗変化を起こさない程度の微小な値とすることが必要である。
例えば、読み出し回路により発生した読み出し電流（電流パルス）をビット線ＢＬｊから点線Ａで囲まれたメモリセル３３に流し、読み出し回路によりそのメモリセル３３の抵抗値を測定する。既に説明した新材料を採用すれば、セット／リセット状態の抵抗値の差は、103以上を確保できる。
リセット（消去）動作は、点線Ａで囲まれた選択されたメモリセル３３に大電流パルスを流すことにより発生するジュール熱及びその残留熱を利用して、Ｘイオン元素が第２化合物内の空隙サイトから第１化合物内に戻ろうとする作用を促進してやればよい。
ここで、ワード線ＷＬｉおよびビット線ＢＬｊの交差部に形成された記録層２２内が、多結晶状態あるいは単結晶状態で存在すると、結晶内で拡散イオンの移動が容易に生じるので好ましい。しかし、このような場合でも、各交差部で結晶粒の大きさが大幅に異なると、各交差部における記録層の特性がばらつく可能性がある。従って、各交差部において、結晶粒の大きさは、ほぼ単一であることが好ましく、その分布は単一のピークを有する分布に従うことが好ましい。ただし、各交差部の境界で切断された結晶粒の大きさは分布を得る際に考慮しないものとする。結晶構造内での拡散イオンの移動を利用するためには、結晶粒の記録膜断面方向のサイズは３ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましい。交差部のサイズを２０ｎｍ程度より小さくなるとすると、各交差部に含まれる結晶粒の数は１０以下であることが好ましい。さらに、結晶粒数は４以下であることがより好ましい。
次に、結晶粒の膜厚方向のサイズを考える。結晶構造内での拡散により効率的に抵抗変化を生ぜしめるためには、結晶粒の膜厚方向のサイズは膜厚と同程度以上であることが好ましい。しかし、第２化合物を積層していないときには、記録層には、第１化合物の結晶部と上下してわずかなアモルファス部があってもよい。これを図３０及び図３１を用いて説明する。図１を用いて説明したとおり、Aイオンは拡散パスを経由して拡散した後、記録層内部にA金属として析出する。このとき、Aイオンが第１化合物の結晶粒の端部まで拡散し、アモルファス状態にある第１化合物との境界部に析出すると、Aイオンが占める空隙があるという点で、好ましい。しかるに、アモルファス状態にある層の膜厚ｔ１が厚くなりすぎると、記録層全体が効率的に抵抗変化しない。一般にアモルファス部の抵抗は第1化合物が絶縁状態にある場合と導体状態にある場合の抵抗の間の値をとる。Aイオンの移動によるアモルファス層の抵抗変化は大きくないので、記録膜の抵抗変化を1桁程度とするためには、アモルファス層の膜厚ｔ１はｔ２の１／１０以下であることが好ましい。
このようなアモルファス層は、第１化合物の上部にあっても下部にあってもよいが、第１化合物を所望の方向に配向するためには、一般に第１化合物と格子定数の一致する下部層を用いて配向制御するため、アモルファス部は第１化合物の上部にあることが好ましい。
また、アモルファス層は、記録層に接した次の層を製膜するときに生じてもよい。このような場合には、アモルファス層の組成は、第１化合物内の組成とは異なり、記録層に接した次の層の材料を一部含むことになり、記録膜材料と次の層との接着性を高める効果を有する。この場合、アモルファス層の膜厚ｔ１は１０ｎｍ以下となる。ｔ１は３ｎｍ以下であることがより好ましい。
続いて、各交差部の境界に関して考察する。記録層を一様に製膜した後、記録層をワード線と同じ形状に加工する、というプロセスを経ると、記録層の加工面の特性が結晶内部の特性と異なる可能性がある。この影響を回避する方法としては、製膜時に絶縁体となる記録層を用い、一様な記録層を加工することなく用いる方法がある。この場合、図２８に示すように、ワード線間を予め絶縁性材料で埋め込んでいる場合には、記録層をワード線上と絶縁性材料上に製膜すればよい。あるいは、記録膜材料がワード線間の絶縁性材料として機能する場合には、図２９に示すように記録層をワード線上と基板上に製膜すればよい。記録層を製膜する前に任意の膜を製膜することができ、図２８および図２９では、記録層を製膜する前に、記録層材料の拡散を抑制するバッファ層を製膜した例を示した。バッファ層が絶縁性材料からなる場合、予めバッファ層を記録層材料の下部全体に設けてもよい。図２８および図２９では、記録膜が一様な場合を示したが、記録層がビット線、あるいはワード線の方向にのみ加工されている場合、各交差部よりも大きく加工されている場合などは、同様に加工面の影響を軽減させることができる。
C. まとめ
このような半導体メモリによれば、現在のハードディスクやフラッシュメモリよりも高記録密度及び低消費電力を実現できる。
４． フラッシュメモリへの適用
(1) 構造
本発明の例は、フラッシュメモリに適用することも可能である。
図１６は、フラッシュメモリのメモリセルを示している。
フラッシュメモリのメモリセルは、ＭＩＳ(metal-insulator-semiconductor)トランジスタから構成される。
半導体基板４１の表面領域には、拡散層４２が形成される。拡散層４２の間のチャネル領域上には、ゲート絶縁層４３が形成される。ゲート絶縁層４３上には、本発明の例に係る記録層(ReRAM: Resistive RAM)４４が形成される。記録層４４上には、コントロールゲート電極４５が形成される。
半導体基板４１は、ウェル領域でもよく、また、半導体基板４１と拡散層４２とは、互いに逆の導電型を有する。コントロールゲート電極４５は、ワード線となり、例えば、導電性ポリシリコンから構成される。
記録層４４は、図１、図２又は図３に示す材料から構成される。
(2) 基本動作
図１６を用いて基本動作について説明する。
セット（書き込み）動作は、コントロールゲート電極４５に電位Ｖ１を与え、半導体基板４１に電位Ｖ２を与えることにより実行する。
電位Ｖ１，Ｖ２の差は、記録層４４が相変化又は抵抗変化するのに十分な大きさであることが必要であるが、その向きについては、特に、限定されない。
即ち、Ｖ１＞Ｖ２およびＶ１＜Ｖ２のいずれでもよい。
例えば、初期状態（リセット状態）において、記録層４４が絶縁体（抵抗大）であると仮定すると、実質的にゲート絶縁層４３が厚くなったことになるため、メモリセル（ＭＩＳトランジスタ）の閾値は、高くなる。
この状態から電位Ｖ１，Ｖ２を与えて記録層４４を導電体（抵抗小）に変化させると、実質的にゲート絶縁層４３が薄くなったことになるため、メモリセル（ＭＩＳトランジスタ）の閾値は、低くなる。
尚、電位Ｖ２は、半導体基板４１に与えたが、これに代えて、メモリセルのチャネル領域に拡散層４２から電位Ｖ２を転送するようにしてもよい。
リセット（消去）動作は、コントロールゲート電極４５に電位Ｖ１’を与え、拡散層４２の一方に電位Ｖ３を与え、拡散層４２の他方に電位Ｖ４（＜Ｖ３）を与えることにより実行する。
電位Ｖ１’は、セット状態のメモリセルの閾値を越える値にする。
この時、メモリセルは、オンになり、電子が拡散層４２の他方から一方に向かって流れると共に、ホットエレクトロンが発生する。このホットエレクトロンは、ゲート絶縁層４３を介して記録層４４に注入されるため、記録層４４の温度が上昇する。
これにより、記録層４４は、導電体（抵抗小）から絶縁体（抵抗大）に変化するため、実質的にゲート絶縁層４３が厚くなったことになり、メモリセル（ＭＩＳトランジスタ）の閾値は、高くなる。
このように、フラッシュメモリと類似した原理により、メモリセルの閾値を変えることができるため、フラッシュメモリの技術を利用して、本発明の例に係る情報記録再生装置を実用化できる。
(3) ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ
図１７は、ＮＡＮＤセルユニットの回路図を示している。図１８は、本発明の例に係るＮＡＮＤセルユニットの構造を示している。
Ｐ型半導体基板４１ａ内には、Ｎ型ウェル領域４１ｂ及びＰ型ウェル領域４１ｃが形成される。Ｐ型ウェル領域４１ｃ内に、本発明の例に係るＮＡＮＤセルユニットが形成される。
ＮＡＮＤセルユニットは、直列接続される複数のメモリセルＭＣからなるＮＡＮＤストリングと、その両端に１つずつ接続される合計２つのセレクトゲートトランジスタＳＴとから構成される。
メモリセルＭＣ及びセレクトゲートトランジスタＳＴは、同じ構造を有する。具体的には、これらは、Ｎ型拡散層４２と、Ｎ型拡散層４２の間のチャネル領域上のゲート絶縁層４３と、ゲート絶縁層４３上の記録層(ReRAM)４４と、記録層４４上のコントロールゲート電極４５とから構成される。
メモリセルＭＣの記録層４４の状態（絶縁体／導電体）は、上述の基本動作により変化させることが可能である。これに対し、セレクトゲートトランジスタＳＴの記録層４４は、セット状態、即ち、導電体（抵抗小）に固定される。
セレクトゲートトランジスタＳＴの１つは、ソース線ＳＬに接続され、他の１つは、ビット線ＢＬに接続される。
セット（書き込み）動作前には、ＮＡＮＤセルユニット内の全てのメモリセルは、リセット状態（抵抗大）になっているものとする。
セット（書き込み）動作は、ソース線ＳＬ側のメモリセルＭＣからビット線ＢＬ側のメモリセルに向かって１つずつ順番に行われる。
選択されたワード線（コントロールゲート電極）ＷＬに書き込み電位としてＶ１（プラス電位）を与え、非選択のワード線ＷＬに転送電位（メモリセルＭＣがオンになる電位）としてＶpassを与える。
ソース線ＳＬ側のセレクトゲートトランジスタＳＴをオフ、ビット線ＢＬ側のセレクトゲートトランジスタＳＴをオンにし、ビット線ＢＬから選択されたメモリセルＭＣのチャネル領域にプログラムデータを転送する。
例えば、プログラムデータが“１”のときは、選択されたメモリセルＭＣのチャネル領域に書き込み禁止電位（例えば、Ｖ１と同じ程度の電位）を転送し、選択されたメモリセルＭＣの記録層４４の抵抗値が高い状態から低い状態に変化しないようにする。
また、プログラムデータが“０”のときは、選択されたメモリセルＭＣのチャネル領域にＶ２（＜Ｖ１）を転送し、選択されたメモリセルＭＣの記録層４４の抵抗値を高い状態から低い状態に変化させる。
リセット（消去）動作では、例えば、全てのワード線（コントロールゲート電極）ＷＬにＶ１’を与え、ＮＡＮＤセルユニット内の全てのメモリセルＭＣをオンにする。また、２つのセレクトゲートトランジスタＳＴをオンにし、ビット線ＢＬにＶ３を与え、ソース線ＳＬにＶ４（＜Ｖ３）を与える。
この時、ホットエレクトロンがＮＡＮＤセルユニット内の全てのメモリセルＭＣの記録層４４に注入されるため、ＮＡＮＤセルユニット内の全てのメモリセルＭＣに対して一括してリセット動作が実行される。
読み出し動作は、選択されたワード線（コントロールゲート電極）ＷＬに読み出し電位（プラス電位）を与え、非選択のワード線（コントロールゲート電極）ＷＬには、メモリセルＭＣがデータ“０”、“１”によらず必ずオンになる電位を与える。
また、２つのセレクトゲートトランジスタＳＴをオンにし、ＮＡＮＤストリングに読み出し電流を供給する。
選択されたメモリセルＭＣは、読み出し電位が印加されると、それに記憶されたデータの値に応じてオン又はオフになるため、例えば、読み出し電流の変化を検出することにより、データを読み出すことができる。
尚、図１８の構造では、セレクトゲートトランジスタＳＴは、メモリセルＭＣと同じ構造を有しているが、例えば、図１９に示すように、セレクトゲートトランジスタＳＴについては、記録層を形成せずに、通常のＭＩＳトランジスタとすることも可能である。
図２０は、ＮＡＮＤ型フラッシュメモリの変形例である。
この変形例は、ＮＡＮＤストリングを構成する複数のメモリセルＭＣのゲート絶縁層がＰ型半導体層４７に置き換えられている点に特徴を有する。
高集積化が進み、メモリセルＭＣが微細化されると、電圧を与えていない状態で、Ｐ型半導体層４７は、空乏層で満たされることになる。
セット（書き込み）時には、選択されたメモリセルＭＣのコントロールゲート電極４５にプラスの書き込み電位（例えば、3.5V）を与え、かつ、非選択のメモリセルＭＣのコントロールゲート電極４５にプラスの転送電位（例えば、1V）を与える。
この時、ＮＡＮＤストリング内の複数のメモリセルＭＣのＰ型ウェル領域４１ｃの表面がＰ型からＮ型に反転し、チャネルが形成される。
そこで、上述したように、ビット線ＢＬ側のセレクトゲートトランジスタＳＴをオンにし、ビット線ＢＬから選択されたメモリセルＭＣのチャネル領域にプログラムデータ“０”を転送すれば、セット動作を行うことができる。
リセット（消去）は、例えば、全てのコントロールゲート電極４５にマイナスの消去電位（例えば、-3.5V）を与え、Ｐ型ウェル領域４１ｃ及びＰ型半導体層４７に接地電位（0V）を与えれば、ＮＡＮＤストリングを構成する全てのメモリセルＭＣに対して一括して行うことができる。
読み出し時には、選択されたメモリセルＭＣのコントロールゲート電極４５にプラスの読み出し電位（例えば、0.5V）を与え、かつ、非選択のメモリセルＭＣのコントロールゲート電極４５に、メモリセルＭＣがデータ“０”、“１”によらず必ずオンになる転送電位（例えば、1V）を与える。
但し、“１”状態のメモリセルＭＣの閾値電圧Vth”1”は、0V < Vth”1” < 0.5Vの範囲内にあるものとし、“０”状態のメモリセルＭＣの閾値電圧Vth”0”は、0.5V < Vth”0” < 1Vの範囲内にあるものとする。
また、２つのセレクトゲートトランジスタＳＴをオンにし、ＮＡＮＤストリングに読み出し電流を供給する。
このような状態にすれば、選択されたメモリセルＭＣに記憶されたデータの値に応じてＮＡＮＤストリングに流れる電流量が変わるため、この変化を検出することにより、データを読み出すことができる。
尚、この変形例においては、Ｐ型半導体層４７のホールドープ量がＰ型ウェル領域４１ｃのそれよりも多く、かつ、Ｐ型半導体層４７のフェルミレベルがＰ型ウェル領域４１ｃのそれよりも0.5V程度深くなっていることが望ましい。
これは、コントロールゲート電極４５にプラスの電位を与えたときに、Ｎ型拡散層４２間のＰ型ウェル領域４１ｃの表面部分からＰ型からＮ型への反転が開始し、チャネルが形成されるようにするためである。
このようにすることで、例えば、書き込み時には、非選択のメモリセルＭＣのチャネルは、Ｐ型ウェル領域４１ｃとＰ型半導体層４７の界面のみに形成され、読み出し時には、ＮＡＮＤストリング内の複数のメモリセルＭＣのチャネルは、Ｐ型ウェル領域４１ｃとＰ型半導体層４７の界面のみに形成される。
つまり、メモリセルＭＣの記録層４４が導電体（セット状態）であっても、拡散層４２とコントロールゲート電極４５とが短絡することはない。
(4) ＮＯＲ型フラッシュメモリ
図２１は、ＮＯＲセルユニットの回路図を示している。図２２は、本発明の例に係るＮＯＲセルユニットの構造を示している。
Ｐ型半導体基板４１ａ内には、Ｎ型ウェル領域４１ｂ及びＰ型ウェル領域４１ｃが形成される。Ｐ型ウェル領域４１ｃ内に、本発明の例に係るＮＯＲセルが形成される。
ＮＯＲセルは、ビット線ＢＬとソース線ＳＬとの間に接続される１つのメモリセル（ＭＩＳトランジスタ）ＭＣから構成される。
メモリセルＭＣは、Ｎ型拡散層４２と、Ｎ型拡散層４２の間のチャネル領域上のゲート絶縁層４３と、ゲート絶縁層４３上の記録層(ReRAM)４４と、記録層４４上のコントロールゲート電極４５とから構成される。
メモリセルＭＣの記録層４４の状態（絶縁体／導電体）は、上述の基本動作により変化させることが可能である。
(5) ２トラ型フラッシュメモリ
図２３は、２トラセルユニットの回路図を示している。図２４は、本発明の例に係る２トラセルユニットの構造を示している。
２トラセルユニットは、ＮＡＮＤセルユニットの特徴とＮＯＲセルの特徴とを併せ持った新たなセル構造として最近開発されたものである。
Ｐ型半導体基板４１ａ内には、Ｎ型ウェル領域４１ｂ及びＰ型ウェル領域４１ｃが形成される。Ｐ型ウェル領域４１ｃ内に、本発明の例に係る２トラセルユニットが形成される。
２トラセルユニットは、直列接続される１つのメモリセルＭＣと１つのセレクトゲートトランジスタＳＴとから構成される。
メモリセルＭＣ及びセレクトゲートトランジスタＳＴは、同じ構造を有する。具体的には、これらは、Ｎ型拡散層４２と、Ｎ型拡散層４２の間のチャネル領域上のゲート絶縁層４３と、ゲート絶縁層４３上の記録層(ReRAM)４４と、記録層４４上のコントロールゲート電極４５とから構成される。
メモリセルＭＣの記録層４４の状態（絶縁体／導電体）は、上述の基本動作により変化させることが可能である。これに対し、セレクトゲートトランジスタＳＴの記録層４４は、セット状態、即ち、導電体（抵抗小）に固定される。
セレクトゲートトランジスタＳＴは、ソース線ＳＬに接続され、メモリセルＭＣは、ビット線ＢＬに接続される。
メモリセルＭＣの記録層４４の状態（絶縁体／導電体）は、上述の基本動作により変化させることが可能である。
図２４の構造では、セレクトゲートトランジスタＳＴは、メモリセルＭＣと同じ構造を有しているが、例えば、図２５に示すように、セレクトゲートトランジスタＳＴについては、記録層を形成せずに、通常のＭＩＳトランジスタとすることも可能である。
５． その他
本発明の例によれば、情報記録（書き込み）は、電場が印加された部位（記録単位）のみで行われるため、極めて微細な領域に、極めて小さな消費電力で情報を記録できる。
また、消去は、熱を印加することにより行うが、本発明の例で提案する材料を用いれば酸化物の構造変化がほとんど生じないため、小さな消費電力で消去が可能となる。あるいは、消去は記録時と逆向きの電場を印加して行うこともできる。この場合には、熱の拡散というエネルギーロスが少ないため、より小さな消費電力で消去が可能となる。
また、価数の大きな陽イオンを用いて母体構造を構成することにより、陽イオンの拡散により母体構造が変化を受けにくく、かつ、熱的に安定な母体構造とした。
このように、本発明の例によれば、極めて単純な仕組みであるにもかかわらず、従来技術では到達することのできない記録密度による情報記録を可能とする。従って、本発明の例は、現在の不揮発性メモリの記録密度の壁を打ち破る次世代技術として産業上のメリットは多大である。
本発明の例は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、各構成要素を変形して具体化できる。また、上述の実施の形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合せにより種々の発明を構成できる。例えば、上述の実施の形態に開示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよいし、異なる実施の形態の構成要素を適宜組み合わせてもよい。
本発明は、高記録密度の次世代情報記録再生装置に有用である。

Claims (16)

  1. 記録層と、前記記録層に電圧を印加して前記記録層に相変化を発生させて情報を記録する手段とを具備し、前記記録層は少なくともウルフラマイト構造類様態あるいはシーライト構造類様態を有する第１化合物を含むように構成され、
    前記第１化合物は、少なくとも化学式１：Ｘ ａ Ｙ ｂ Ｏ ４ （０．５≦ａ≦１．１、０．７≦ｂ≦１．１）で表される材料から構成され、
    Ｘは、少なくとも１種の、電子が不完全に満たされたｄ軌道を有する遷移元素を含む
    ことを特徴とする情報記録再生装置。
  2. 前記Ｙは、Ｍｏ、Ｗのグループから選択される少なくとも１種類の元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の情報記録再生装置。
  3. 前記Ｙは、少なくともＷを含むことを特徴とする請求項１に記載の情報記録再生装置。
  4. 前記Ｘは、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのグループから選択される少なくとも１種類の元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の情報記録再生装置。
  5. 前記Ｘは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかから選択される少なくとも１種類の元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の情報記録再生装置。
  6. 前記Ｘは、ＦｅあるいはＮｉのいずれかから選択される少なくとも１種類の元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の情報記録再生装置。
  7. 前記第１化合物がウルフラマイト構造を有し、前記記録層のａ軸は、膜面に対して水平或いは水平から４５度以内の範囲に配向していることを特徴とする請求項１に記載の情報記録再生装置。
  8. 前記Ｘイオンを収容できる空隙サイトを有する第２化合物を備え、前記第１化合物を有する層と前記第２化合物を有する層とが積層されることを特徴とする請求項１に記載の情報記録再生装置。
  9. 前記第２化合物は、
    化学式２：□ｘＭＺ２
    但し、□は、前記Ｘイオンが収容される空隙サイトであり、Ｍは、Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Nb, Ta, Mo, W, Re, Ru, Rhから選ばれる少なくとも１種類の元素をそれぞれ含み、Ｚは、O, S, Se, N, Cl, Br, Iから選ばれる少なくとも１種類の元素をそれぞれ含み、0.3≦x≦1である。
    化学式３：□ｘＭＺ３
    但し、□は、前記Ｘイオンが収容される空隙サイトであり、Ｍは、Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Nb, Ta, Mo, W, Re, Ru, Rhから選ばれる少なくとも１種類の元素をそれぞれ含み、Ｚは、O, S, Se, N, Cl, Br, Iから選ばれる少なくとも１種類の元素をそれぞれ含み、1≦x≦2である。
    化学式４：□ｘＭＺ４
    但し、□は、前記Ｘイオンが収容される空隙サイトであり、Ｍは、Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Nb, Ta, Mo, W, Re, Ru, Rhから選ばれる少なくとも１種類の元素をそれぞれ含み、Ｚは、O, S, Se, N, Cl, Br, Iから選ばれる少なくとも１種類の元素をそれぞれ含み、1≦x≦2である。
    化学式５：□ｘＭＰＯｚ
    但し、□は、前記Ｘイオンが収容される空隙サイトであり、Ｍは、Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Nb, Ta, Mo, W, Re, Ru, Rhから選ばれる少なくとも１種類の元素をそれぞれ含み、Pは、リン元素であり、Oは、酸素元素であり、0.3≦x≦3、4≦z≦6である。
    化学式６：□ｘＭ２Ｚ５
    但し、□は、前記Ｘイオンが収容される空隙サイトであり、Ｍは、V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Nb, Ta, Mo, W, Re, Ru, Rhから選ばれる少なくとも１種類の元素をそれぞれ含み、Ｚは、O, S, Se, N, Cl, Br, Iから選ばれる少なくとも１種類の元素をそれぞれ含み、1≦x≦2である。
    のうちの１つであることを特徴とする請求項８に記載の情報記録再生装置。
  10. 前記第２化合物は、ホランダイト構造、ラムスデライト構造、アナターゼ構造、ブルッカイト構造、パイロルース構造、ReO3構造、MoO1.5PO4構造、TiO0.5PO4構造及びFePO4構造、βMnO2構造、γMnO2構造、λMnO2構造のうちの１つを有していることを特徴とする請求項８に記載の情報記録再生装置。
  11. 前記第２化合物は、ラムスデライト構造、ホランダイト構造のうちの１つを有していることを特徴とする請求項８に記載の情報記録再生装置。
  12. 前記第１化合物の電子のフェルミ準位は、前記第２化合物の電子のフェルミ準位よりも低いことを特徴とする請求項８に記載の情報記録再生装置。
  13. 前記手段は、前記記録層の記録単位に対して前記電圧を局所的に印加するためのプローブを含むことを特徴とする請求項１に記載の情報記録再生装置。
  14. 前記手段は、前記記録層を挟み込むワード線及びビット線を含むことを特徴とする請求項１に記載の情報記録再生装置。
  15. 前記手段は、ＭＩＳトランジスタを含み、前記記録層は、前記ＭＩＳトランジスタのゲート電極とゲート絶縁層との間に配置されることを特徴とする請求項１に記載の情報記録再生装置。
  16. 前記手段は、第１導電型半導体基板内の２つの第２導電型拡散層と、前記２つの第２導電型拡散層の間の前記第１導電型半導体基板上の第１導電型半導体層と、前記２つの第２導電型拡散層間における導通／非導通を制御するゲート電極とを含み、前記記録層は、前記ゲート電極と前記第１導電型半導体層との間に配置されることを特徴とする請求項１に記載の情報記録再生装置。
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