CN109320303A - 超高温抗氧化耐烧蚀层及其制备方法 - Google Patents

超高温抗氧化耐烧蚀层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了超高温抗氧化耐烧蚀涂层及其制备方法，涉及化学气相沉积技术领域。本发明提供超高温抗氧化耐烧蚀涂层，包括由金属Ta涂层与(Ta,Hf)C复相涂层交替叠加而成的Ta/(Ta,Hf)C多层多相复合涂层。还提供超高温抗氧化耐烧蚀涂层制备方法，步骤如下：S01，提供预处理基体材料；S02，在基体材料表面制备(Ta,Hf)C复相涂层，在(Ta,Hf)C复相涂层表面制备金属Ta过渡涂层，交替沉积多次，最后以(Ta,Hf)C复相涂层结束沉积，制备出Ta/(Ta,Hf)C多层多相复合涂层。适用于制备石墨、C/C复合材料等基体内孔表面的超高温防护涂层，提高基体材料内孔工作表面抗氧化、抗烧蚀、抗热冲击。

Description

超高温抗氧化耐烧蚀层及其制备方法
技术领域
本发明涉及化学气相沉积技术领域，适用于制备石墨、C/C复合材料等基体内孔表面的超高温防护涂层。
背景技术
C/C复合材料具有轻质、高比强度、抗热冲击、抗烧蚀以及良好高温力学性能，是制造火箭发动机喷管喉衬的理想材料，但C/C复合材料抗氧化和耐冲刷性能不足，370℃温度下开始氧化，在500℃以上会迅速氧化，无法满足高温冲刷条件下喷管喉衬对材料性能要求。如何解决高温易氧化难题成为C/C复合材料在喷管喉衬应用的关键。
抗氧化涂层技术通过涂层阻挡氧气与基体的接触，可以提供更高温度下的防氧化能力，是C/C复合材料氧化防护的重要途径。化学气相沉积技术(CVD)具有绕镀性能好、涂层成分和结构可设计、反应气氛可控制、涂层结合强度高等优点，是制备抗氧化涂层的最有效方法。目前，国内外研究人员采用CVD技术开展抗氧化涂层研究主要集中在三方面，一是SiC、ZrC、TaC、HfC等单一碳化物陶瓷涂层，二是SiC-TaC、SiC-ZrC等多层涂层，三是(Ta,Hf)C、(Zr,Hf)C等复相涂层。(Ta,Hf)C固溶体可形成熔点高达4215℃的化合物，是目前已知熔点最高物质，在C/C复合材料超高温防护领域具有良好应用前景。
专利1(201210300660.2)提供了一种Hf(Ta)C超高温复相涂层及其制备方法，以四氯化铪和五氯化钽混合粉末为铪源和钽源，采用机械送粉方式将粉末输送至低压化学气相沉积炉中，制备出单层Hf(Ta)C复相涂层，通过氧-乙炔火焰烧蚀60s试验考核，可应用于固体火箭发动机C/C喉衬。
专利2(ZL201418003066.7)提供了一种(Ta,Hf)C复合碳化物涂层及其制备方法，以五氯化钽和四氯化铪粉末为铪源和钽源，采用惰性气体将加热气化后的五氯化钽和四氯化铪输送至感应加热化学气相沉积炉，常压下制备出单层(Ta,Hf)C复相碳化物涂层，可应用于固体火箭发动机C/C喉衬。
目前，C/C复合材料喷管喉衬内孔抗氧化涂层主要存在两方面问题，一是涂层应力高、易开裂，3000K超高温条件下抗热冲击性能差；二是涂层成分、涂层厚度均匀性差。
鉴于此，提出一种技术方案以解决上述问题。
发明内容
本发明的第一个目的在于克服现有C/C抗氧化涂层应力高、易开裂、内孔涂层均匀性差等问题，提供一种成分合理、结合强度高、内应力低、抗热震和抗氧化性能优异的超高温抗氧化耐烧蚀层，即多层多相复合碳化物涂层，以提高C/C复合材料、石墨等材料的3000K以上超高温使用性能。
本发明的第二个目的在于提供一种超高温抗氧化耐烧蚀层制备方法，该制备方法用于制备上述的超高温抗氧化耐烧蚀层。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供一种超高温抗氧化耐烧蚀层，包括由金属Ta涂层与(Ta,Hf)C复相涂层交替叠加而成的Ta/(Ta,Hf)C多层多相复合涂层。
进一步的，在上述技术方案基础之上，所述(Ta,Hf)C复相涂层的厚度为5-50μm；
优选的，所述金属Ta涂层的厚度为3-5μm。
本发明还提供了上述超高温抗氧化耐烧蚀层的制备方法，包括以下步骤：
S01，提供预处理的基体材料；
S02，首先在基体材料表面制备(Ta,Hf)C复相涂层，然后在(Ta,Hf)C复相涂层表面制备金属Ta过渡涂层，交替沉积多次，最后以(Ta,Hf)C复相涂层结束沉积，制备出Ta/(Ta,Hf)C多层多相复合涂层。
进一步的，在上述技术方案基础之上，预处理的基体材料放置在化学气相沉积系统内；所述化学气相沉积系统包括沉积炉、五氯化钽气化炉、四氯化铪气化炉、温度控制系统、气体流量控制系统、气体均布和混合装置，以及位于所述沉积炉内的支架；
所述气体均布工装用于将五氯化钽、四氯化铪、甲烷、氢气、氩气的气体在输送过程中充分混合；
优选的，预处理的基体材料放置在所述支架上。
进一步的，在上述技术方案基础之上，所述支架设置有利于气相反应源全部通过待沉积喉衬内表面的梯度口径。
进一步的，在上述技术方案基础之上，在步骤S02之前，优选进行如下步骤：向沉积炉、气化炉通入氩气30min排出炉内空气，加热沉积炉，在真空手套箱内将适量五氯化钽和四氯化铪盛放至坩埚内，将坩埚置于气化炉内，待沉积炉达到设定温度后加热气化炉；
优选的，所述五氯化钽气化炉加热温度为200℃-240℃，四氯化铪的加热蒸发温度为260℃-300℃。
进一步的，在上述技术方案基础之上，在步骤S02中，优选的，调整五氯化钽和四氯化铪载气流量并向沉积炉通入氢气和甲烷开始沉积(Ta,Hf)C涂层，关闭四氯化铪气化炉出气口和甲烷出气口，调整沉积炉温度开始沉积Ta过渡涂层，反复交替，最后以(Ta,Hf)C涂层结束沉积，关闭甲烷、氢气、气化炉氩气，沉积炉和在氩气保护下冷却至200℃以下时打开沉积炉取出样品，关闭氩气，结束。
进一步的，在上述技术方案基础之上，所述(Ta,Hf)C复相涂层以五氯化钽粉末为钽源，以四氯化铪粉末为铪源，以甲烷为碳源，以氢气为还原气体，以氩气为稀释气体和载气；
优选的，所述五氯化钽粉末的流量为QAr载TaCl5＝100-800ml/min；所述四氯化铪粉末的流量为QAr载HfCl4＝100-500ml/min；所述甲烷的流量为QCH4＝100-800ml/min；所述氢气的流量为QH2＝500-1000ml/min；
优选的，形成(Ta,Hf)C复相涂层的沉积温度为1000-1500℃，沉积时间为0.5-5小时，沉积压力为常压。
进一步的，在上述技术方案基础之上，所述金属Ta涂层以五氯化钽粉末为钽源，以氢气为还原气体，以氩气为稀释气体和载气；
优选的，所述五氯化钽粉末的流量为QAr载TaCl5＝100-500ml/min；所述氢气的流量为QH2＝100-400ml/min。
进一步的，在上述技术方案基础之上，所述金属Ta涂层的沉积温度为800-1200℃，沉积时间为10-30min，沉积压力为常压。
与现有技术相比，本发明提供的具有如下有益效果：
本发明提供了一种超高温抗氧化耐烧蚀层，为由金属Ta涂层与(Ta,Hf)C复相涂层交替叠加而成的Ta/(Ta,Hf)C多层多相复合涂层；其中，金属Ta涂层属于难熔金属具有良好的延展性，采用Ta作为过渡层与(Ta,Hf)C多次交替形成Ta/(Ta,Hf)C复合涂层，该涂层有效降低涂层内应力，防止涂层开裂，提高涂层抗氧化、抗热冲击性能。
本发明提供了超高温抗氧化耐烧蚀层制备方法，以制备出上述的超高温抗氧化耐烧蚀层，制备过程中，应用气体均布工装，能够使沉积过程中的五氯化钽、四氯化铪、甲烷、氢气、氩气等气体在输送过程中充分混合，提高混合气体均匀性，保证涂层成分和厚度均匀性。
附图说明
图1为本发明化学气相沉积系统结构示意图；
图2为本发明实施例1的Ta/(Ta,Hf)C多层多相复合涂层的表面形貌和横截面形貌。
附图标号：
101-感应加热沉积炉；102-反应室；103-玻璃罩；104-石墨加热体；105-支架；106-气体均布工装；107-进气管；108-气体流量控制系统；201-真空系统；202-废气处理系统；203-温度控制系统；204-气体混合室；205-五氯化钽气化炉；206-四氯化铪气化炉；207-氩气罐；208-甲烷气罐；209-氢气罐。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的一个方面，提供了一种超高温抗氧化耐烧蚀层，包括由金属Ta涂层与(Ta,Hf)C复相涂层交替叠加而成的Ta/(Ta,Hf)C多层多相复合涂层，以克服现有C/C抗氧化涂层应力高、易开裂、内孔涂层均匀性差等问题，提供一种成分合理、结合强度高、内应力低、抗热震和抗氧化性能优异的多层多相复合碳化物涂层以及该涂层制备方法，提高C/C复合材料、石墨等材料的3000K以上超高温使用性能。
作为本发明的一种优选实施方式，(Ta,Hf)C复相涂层的厚度为5-50μm；进一步优选的，金属Ta涂层的厚度为3-5μm。
根据本发明的另一个方面，提供了一种超高温抗氧化耐烧蚀层的制备方法，包括如下步骤：
S01，提供预处理的基体材料；
S02，首先在基体材料表面制备(Ta,Hf)C复相涂层，然后在(Ta,Hf)C复相涂层表面制备金属Ta过渡涂层，交替沉积多次，最后以(Ta,Hf)C复相涂层结束沉积，制备出Ta/(Ta,Hf)C多层多相复合涂层。
作为本发明的一种优选实施方式，预处理的基体材料放置在化学气相沉积系统内；化学气相沉积系统包括感应加热沉积炉101、五氯化钽气化炉205、四氯化铪气化炉206、温度控制系统203、气体流量控制系统108、气体混合室204、气体均布工装106，以及位于感应加热沉积炉101内的支架105；五氯化钽气化炉205和四氯化铪气化炉206采用整体加热，每个气化炉与气体混合室204直通连接，便于气体流通和保持较高的温度。气体均布工装106用于将五氯化钽、四氯化铪、甲烷、氢气、氩气的气体在输送过程中充分混合；优选的，预处理的基体材料放置在支架105上。
具体的，化学气相沉积系统包括感应加热沉积炉101，感应加热沉积炉101底部连通有气体混合室204，气体混合室204分别连通氩气罐207、甲烷气罐208、氢气罐209、五氯化钽气化炉205和四氯化铪气化炉206，感应加热沉积炉101设置有温度控制系统203，感应加热沉积炉101内部设置有反应室102，反应室102内设置有气体均布工装106，气体均布工装106底部通过进气管107与气体混合室204连通，气体均布工装106顶部设置有支架105，该支架105底部开口大小与气体均布工装106的表面积相适应，该支架105顶部开口与反应室102连通，感应加热沉积炉101的顶部设置有一出气口，该出气口通过真空系统201与废气处理系统202连通，废气处理系统202设置有排气口，其中，气体混合室204设置有温度控制系统203，另外，气罐上均设置有气体流量控制系统108，用于控制各气体的流量值。
进一步的，如图1所示，感应加热沉积炉101外部设置有玻璃罩103，玻璃罩103内壁设置有石墨加热体104，石墨加热体104围成了反应室102，在与气体混合室204连通的左侧气罐中，根据沉积需求，可以设定多种气罐，在本实施例中，主要设置三个气罐，分别为氩气罐207、甲烷气罐208和氢气罐209，并且每个气罐均设置有气体流量控制系统108，优选为气流阀。
温度控制系统203、气体流量控制系统108、气体混合室204、以及位于感应加热沉积炉101内的支架105；五氯化钽气化炉205和四氯化铪气化炉206采用整体加热，每个气化炉与气体混合室204直通连接，便于气体流通和保持较高的温度
需要指出的是，制备过程中，化学气相沉积系统内的气体均布工装106能够使沉积过程中的五氯化钽、四氯化铪、甲烷、氢气、氩气等气体在输送过程中充分混合，提高混合气体均匀性，保证涂层成分和厚度均匀性；另外，预设的基体材料设置在感应加热沉积炉101内的支架105上，五氯化钽气化炉205用于五氯化钽粉末的气化，四氯化铪气化炉206用于四氯化铪粉末的气化，设置在感应加热沉积炉101的温度控制系统203用于控制每层沉积物不同的沉积温度，气体流量控制系统108用于控制各气体的流量值，整体工艺过程包括：预设的基体材料放置在沉积炉的支架105上，向感应加热沉积炉101、各气化炉通入氩气30min排出炉内空气，加热感应加热沉积炉101，在真空手套箱内将适量五氯化钽和四氯化铪盛放至坩埚内，将坩埚置于气化炉内，待感应加热沉积炉101达到设定温度后加热气化炉，调整五氯化钽和四氯化铪载气流量并向感应加热沉积炉101通入氢气和甲烷开始沉积(Ta,Hf)C涂层，关闭四氯化铪气化炉206出气口和甲烷出气口，调整感应加热沉积炉101温度开始沉积Ta过渡涂层，反复交替，最后以(Ta,Hf)C涂层结束沉积，关闭甲烷、氢气、气化炉氩气，感应加热沉积炉101和在氩气保护下冷却至200℃以下时打开感应加热沉积炉101取出样品，关闭氩气，结束。
作为本发明的一种优选实施方式，支架105设置有利于气相反应源全部通过待沉积喉衬内表面的梯度口径。
需要指出的是，针对喉衬内表面的梯度口径的设置，有利于提高反应源比例控制精度和涂层均匀性，多路气体经混合室、气体均布器得到充分混合，提高涂层均匀性能够使通过质量流量计精确控制的载气(氩气)、甲烷、氢气等气体流过喉衬内表面时保持成分比例不变，有效调控(Ta,Hf)C成分和结构。
作为本发明的一种优选实施方式，在步骤S02之前，优选进行如下步骤：向感应加热沉积炉101、气化炉通入氩气30min排出炉内空气，加热感应加热沉积炉101，在真空手套箱内将适量五氯化钽和四氯化铪盛放至坩埚内，将坩埚置于气化炉内，待感应加热沉积炉101达到设定温度后加热气化炉；优选的，五氯化钽气化炉205加热温度为200℃-240℃，四氯化铪的加热蒸发温度为260℃-300℃。
作为本发明的一种优选实施方式，(Ta,Hf)C复相涂层以五氯化钽粉末为钽源，以四氯化铪粉末为铪源，以甲烷为碳源，以氢气为还原气体，以氩气为稀释气体和载气；优选的，五氯化钽粉末的流量为QAr载TaCl5＝100-800ml/min；四氯化铪粉末的流量为QAr载HfCl4＝100-500ml/min；甲烷的流量为QCH4＝100-800ml/min；氢气的流量为QH2＝500-1000ml/min；优选的，形成(Ta,Hf)C复相涂层的沉积温度为1000-1500℃，沉积时间为0.5-5小时，沉积压力为常压。
作为本发明的一种优选实施方式，金属Ta涂层以五氯化钽粉末为钽源，以氢气为还原气体，以氩气为稀释气体和载气；优选的，五氯化钽粉末的流量为QAr载TaCl5＝100-500ml/min；氢气的流量为QH2＝100-400ml/min。
作为本发明的一种优选实施方式，金属Ta涂层的沉积温度为800-1200℃，沉积时间为10-30min，沉积压力为常压。
下面结合具体实施例和对比例，对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种Ta/(Ta,Hf)C多层多相复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
1.采用3000目以上砂纸将喉衬内表面打磨光滑，并用超声波酒精清洗20min以上，80摄氏度氩气保护干燥30min；
2.样品放置在感应加热沉积炉101的支架105上，向感应加热沉积炉101、气化炉通入氩气30min排出炉内空气，在氩气保护下加热沉积炉至1300℃；
3.在真空手套箱内将适量五氯化钽和四氯化铪盛放至坩埚内，将坩埚置于气化炉内，加热TaCl5气化炉至220℃，加热HfCl4气化炉至280℃；
4.向气化炉通入载气，并停止向感应加热沉积炉101通入氩气，设置气体流量分别为QAr载TaCl5＝400ml/min、QAr载HfCl4＝100ml/min、QH2＝500ml/min、QCH4＝500ml/min，开始沉积第一层-(Ta,Hf)C涂层，沉积时间为2小时，沉积压力为常压；
5.关闭HfCl4气化炉出气口，关闭CH4出气口，调整气体流量为QAr载TaCl5＝100ml/min、QH2＝100ml/min，感应加热沉积炉101的温度调整为900℃，开始沉积第二层-Ta涂层，沉积时间为20min，沉积压力为常压；
6.打开HfCl4气化炉出气口，打开CH4出气口，调整气体流量为QAr载TaCl5＝400ml/min、QAr载HfCl4＝100ml/min、QH2＝500ml/min、QCH4＝500ml/min，沉积第三层-(Ta,Hf)C涂层，沉积时间为2小时，沉积压力为常压；
7.重复步骤5，沉积第四层-Ta涂层，沉积时间为20min，沉积压力为常压；
8.重复步骤6，沉积第五层-(Ta,Hf)C涂层，沉积时间为2小时，沉积压力为常压；
9.关闭甲烷、氢气、气化炉氩气，感应加热沉积炉101和在氩气保护下冷却至200℃，打开感应加热沉积炉101取出样品，关闭氩气，结束。
经由上述步骤制备出本实施例的Ta/(Ta,Hf)C多层复合碳化物涂层共有5层，其中(Ta,Hf)C涂层共3层，Ta过渡涂层2层，涂层总厚度205μm，横截面和表面形貌见图2(a)、图2(b)。参照GJB 323A-1996，采用等离子烧蚀试验方法对涂层烧蚀5s后冷却至室温，反复3次涂层完整，无开裂，无剥落。
实施例2
本实施例提供一种Ta/(Ta,Hf)C多层多相复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
1.采用3000目以上砂纸将喉衬内表面打磨光滑，并用超声波酒精清洗20min以上，80摄氏度氩气保护干燥30min；
2.样品放置在感应加热沉积炉101的支架105上，向感应加热沉积炉101、气化炉通入氩气30min排出炉内空气，在氩气保护下加热感应加热沉积炉101至1400℃；
3.在真空手套箱内将适量五氯化钽和四氯化铪盛放至坩埚内，将坩埚置于气化炉内，加热TaCl5气化炉至240℃，加热HfCl4气化炉至300℃；
4.向气化炉通入载气，并停止向感应加热沉积炉101通入氩气，设置气体流量分别为QAr载TaCl5＝100ml/min、QAr载HfCl4＝100ml/min、QH2＝300ml/min、QCH4＝400ml/min，开始沉积(Ta,Hf)C涂层，沉积时间为1小时，沉积压力为常压；
5.关闭HfCl4气化炉出气口，关闭CH4出气口，调整气体流量为QAr载TaCl5＝200ml/min、QH2＝200ml/min，感应加热沉积炉101温度调整为1000℃，开始沉积Ta涂层，沉积时间为20min，沉积压力为常压；
6.打开HfCl4气化炉出气口，打开CH4出气口，调整气体流量为QAr载TaCl5＝100ml/min、QAr载HfCl4＝100ml/min、QH2＝300ml/min、QCH4＝400ml/min，沉积(Ta,Hf)C涂层，沉积时间为1小时，沉积压力为常压；
7.交替重复步骤5和步骤6两次；
8.关闭甲烷、氢气、气化炉氩气，感应加热沉积炉101和在氩气保护下冷却至200℃，打开感应加热沉积炉101取出样品，关闭氩气，结束。
经由上述步骤制备的本实施例的Ta/(Ta,Hf)C多层复合碳化物涂层共有7层，其中(Ta,Hf)C涂层共4层，Ta过渡涂层3层，涂层总厚度215μm。参照GJB 323A-1996，采用等离子烧蚀试验方法对涂层烧蚀10s后冷却至室温，反复3次涂层完整，无开裂，无剥落。
实施例3
本实施例提供一种Ta/(Ta,Hf)C多层多相复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
1.采用3000目以上砂纸将喉衬内表面打磨光滑，并用超声波酒精清洗20min以上，80摄氏度氩气保护干燥30min；
2.样品放置在感应加热沉积炉101的支架105上，向感应加热沉积炉101、气化炉通入氩气30min排出炉内空气，在氩气保护下加热感应加热沉积炉101至1600℃；
3.在真空手套箱内将适量五氯化钽和四氯化铪盛放至坩埚内，将坩埚置于气化炉内，加热TaCl5气化炉至240℃，加热HfCl4气化炉至300℃；
4.向气化炉通入载气，并停止向感应加热沉积炉101通入氩气，设置气体流量分别为QAr载TaCl5＝200ml/min、QAr载HfCl4＝200ml/min、QH2＝600ml/min、QCH4＝800ml/min，开始沉积(Ta,Hf)C涂层，沉积时间为1小时，沉积压力为常压；
5.关闭HfCl4气化炉出气口，关闭CH4出气口，调整气体流量为QAr载TaCl5＝200ml/min、QH2＝200ml/min，感应加热沉积炉101温度调整为1000℃，开始沉积Ta涂层，沉积时间为20min，沉积压力为常压；
6.打开HfCl4气化炉出气口，打开CH4出气口，调整气体流量为QAr载TaCl5＝200ml/min、QAr载HfCl4＝200ml/min、QH2＝600ml/min、QCH4＝800ml/min，沉积(Ta,Hf)C涂层，沉积时间为1小时，沉积压力为常压；
7.交替重复步骤5和步骤6三次；
8.关闭甲烷、氢气、气化炉氩气，感应加热沉积炉101和在氩气保护下冷却至200℃，打开感应加热沉积炉101取出样品，关闭氩气，结束。
本实施例制备的Ta/(Ta,Hf)C多层复合碳化物涂层共有9层，其中(Ta,Hf)C涂层共5层，Ta过渡涂层4层，涂层总厚度220μm。参照GJB323A-1996，采用等离子烧蚀试验方法对涂层烧蚀10s后冷却至室温，反复5次涂层完整，无开裂，无剥落。
实施例4
本实施例提供一种Ta/(Ta,Hf)C多层多相复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
1.采用3000目以上砂纸将喉衬内表面打磨光滑，并用超声波酒精清洗20min以上，80摄氏度氩气保护干燥30min；
2.样品放置在感应加热沉积炉101的支架105上，向感应加热沉积炉101、气化炉通入氩气30min排出炉内空气，在氩气保护下加热感应加热沉积炉101至1600℃；
3.在真空手套箱内将适量五氯化钽和四氯化铪盛放至坩埚内，将坩埚置于气化炉内，加热TaCl5气化炉至240℃，加热HfCl4气化炉至300℃；
4.向气化炉通入载气，并停止向感应加热沉积炉101通入氩气，设置气体流量分别为QAr载TaCl5＝200ml/min、QAr载HfCl4＝200ml/min、QH2＝600ml/min、QCH4＝800ml/min，开始沉积(Ta,Hf)C涂层，沉积时间为0.5小时，沉积压力为常压；
5.关闭HfCl4气化炉出气口，关闭CH4出气口，调整气体流量为QAr载TaCl5＝200ml/min、QH2＝200ml/min，感应加热沉积炉101温度调整为1000℃，开始沉积Ta涂层，沉积时间为30min，沉积压力为常压；
6.打开HfCl4气化炉出气口，打开CH4出气口，调整气体流量为QAr载TaCl5＝200ml/min、QAr载HfCl4＝200ml/min、QH2＝600ml/min、QCH4＝800ml/min，沉积(Ta,Hf)C涂层，沉积时间为0.5小时，沉积压力为常压；
7.交替重复步骤5和步骤6四次；
8.关闭甲烷、氢气、气化炉氩气，感应加热沉积炉101和在氩气保护下冷却至200℃，打开感应加热沉积炉101取出样品，关闭氩气，结束。
本实施例制备的Ta/(Ta,Hf)C多层复合碳化物涂层共有11层，其中(Ta,Hf)C涂层共6层，Ta过渡涂层5层，涂层总厚度200μm。参照GJB 323A-1996，采用等离子烧蚀试验方法对涂层烧蚀15s后冷却至室温，反复5次涂层完整，无开裂，无剥落。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种超高温抗氧化耐烧蚀层，其特征在于，包括由金属Ta涂层与(Ta,Hf)C复相涂层交替叠加而成的Ta/(Ta,Hf)C多层多相复合涂层。
2.根据权利要求1所述的超高温抗氧化耐烧蚀层，其特征在于，所述(Ta,Hf)C复相涂层的厚度为5-50μm；
优选的，所述金属Ta涂层的厚度为3-5μm。
3.一种超高温抗氧化耐烧蚀层制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S01，提供预处理的基体材料；
S02，首先在基体材料表面制备(Ta,Hf)C复相涂层，然后在(Ta,Hf)C复相涂层表面制备金属Ta过渡涂层，交替沉积多次，最后以(Ta,Hf)C复相涂层结束沉积，制备出Ta/(Ta,Hf)C多层多相复合涂层。
4.根据权利要求3所述的超高温抗氧化耐烧蚀层制备方法，其特征在于，预处理的基体材料放置在化学气相沉积系统内；所述化学气相沉积系统包括感应加热沉积炉、五氯化钽气化炉、四氯化铪气化炉、温度控制系统、气体流量控制系统、气体混合室、气体均布工装，以及位于所述沉积炉内的支架；
所述五氯化钽气化炉和所述四氯化铪气化炉采用整体加热，每个气化炉与气体混合室直通连接。
所述气体均布工装用于将五氯化钽、四氯化铪、甲烷、氢气、氩气的气体在输送过程中充分混合；
优选的，预处理的基体材料放置在所述支架上。
5.根据权利要求4所述的超高温抗氧化耐烧蚀层制备方法，其特征在于，所述支架设置有利于气相反应源全部通过待沉积喉衬内表面的梯度口径。
6.根据权利要求4所述的超高温抗氧化耐烧蚀层制备方法，其特征在于，在步骤S02之前，优选进行如下步骤：向沉积炉、气化炉通入氩气30min排出炉内空气，加热沉积炉，在真空手套箱内将适量五氯化钽和四氯化铪盛放至坩埚内，将坩埚置于气化炉内，待沉积炉达到设定温度后加热气化炉；
优选的，所述五氯化钽气化炉加热温度为200℃-240℃，四氯化铪的加热蒸发温度为260℃-300℃。
7.根据权利要求6所述的超高温抗氧化耐烧蚀层制备方法，其特征在于，在步骤S02中，优选的，调整五氯化钽和四氯化铪载气流量并向沉积炉通入氢气和甲烷开始沉积(Ta,Hf)C涂层，关闭四氯化铪气化炉出气口和甲烷出气口，调整沉积炉温度开始沉积Ta过渡涂层，反复交替，最后以(Ta,Hf)C涂层结束沉积，关闭甲烷、氢气、气化炉氩气，沉积炉和在氩气保护下冷却至200℃以下时打开沉积炉取出样品，关闭氩气，结束。
8.根据权利要求6所述的超高温抗氧化耐烧蚀层制备方法，其特征在于，所述(Ta,Hf)C复相涂层以五氯化钽粉末为钽源，以四氯化铪粉末为铪源，以甲烷为碳源，以氢气为还原气体，以氩气为稀释气体和载气；
优选的，所述五氯化钽粉末的流量为QAr载TaCl5＝100-800ml/min；所述四氯化铪粉末的流量为QAr载HfCl4＝100-500ml/min；所述甲烷的流量为QCH4＝100-800ml/min；所述氢气的流量为QH2＝500-1000ml/min；
优选的，形成(Ta,Hf)C复相涂层的沉积温度为1000-1500℃，沉积时间为0.5-5小时，沉积压力为常压。
9.根据权利要求6所述的超高温抗氧化耐烧蚀层制备方法，其特征在于，所述金属Ta涂层以五氯化钽粉末为钽源，以氢气为还原气体，以氩气为稀释气体和载气；
优选的，所述五氯化钽粉末的流量为QAr载TaCl5＝100-500ml/min；所述氢气的流量为QH2＝100-400ml/min。
10.根据权利要求9所述的超高温抗氧化耐烧蚀层制备方法，其特征在于，所述金属Ta涂层的沉积温度为800-1200℃，沉积时间为10-30min，沉积压力为常压。
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