JPS63192870A - 酸化物コーティングを有する耐摩耗性物品及び酸化物コーティングを付着する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硬質セラミック基材或は一般に超硬合金と呼
ばれる、炭化物等を焼結した焼結炭化物基材上に耐摩耗
性コーティングを付着して成る物品、特にはこうした基
材上に成層酸化物コーティングを付着せしめた物品及び
そのコーテイング付着方法に関する。

１更立１１ 硬質セラミック基材及び焼結炭化物基材は、既に知られ
ておりそして鉱業用工具ビット、金属切削及び穿孔用工
具、金属引抜き用ダイス、耐摩耗性機械部品等のような
用途に広範に使用されている。焼結炭化物（ｃｅｍｅｎ
ｔｅｄ　ｃａｒｂｉｄｅ）材料は、炭化物等のセラミッ
クを、多くは高融点金属の介在下で焼結したものである
。硬質セラミック材料とは、例えば、硬質で且つ高密度
の単体或は複合材料としての、Ａｌ２Ｏ３、５ｉｓＮａ
　、　５ｆ−Ａｌ−酸窒化物及びその他の関連化合物を
言及する。複合体としては、Ｓｉ０％　５ｉｓＮ４その
他のセラミック材料のホイスカー及び／或は粒状物並び
にＴｉＣやＴｉＮのような金属炭化物、窒化物、炭窒化
物その他を含むものが挙げられる。

良米藍」 こうした材料の耐摩耗性、耐熱性及び耐薬品性のような
使用上の性質が例えば金属炭化物、金属窒化物或はセラ
ミックの一種以上の薄いコーティングの適用により向上
されうることが知られている。更には、例えば機械加工
用途において、基材組成物の微細化によりまたコーティ
ング材料の重ねあう層の組み合わせ方を様々に変えるこ
とにより、これらコーティング付き基材の性能の改善に
大きな進歩が為されてきた。しかしながら、例えば高切
削速度下での使用或は極めて高温及び／或は高腐食性環
境での使用といった益々厳しくなる使用条件は、こうし
た材料の性能に一段と厳しい要求を課しつつある。従来
の方法概念ではこれらに対応するに限界があるように思
われる。

及五辺旦り 本発明の目的は、従来見られない新たな構造の耐摩耗性
物品及びその製造方法を開発することである。

及豆虫鷹１ 本発明は、硬質セラミック基材又は焼結炭化物基材上に
コントロールされた組成と分布を有する極薄層の耐摩耗
性成層酸化物コーティングを付着した物品及びその製造
方法を提供する。この物品は、過酷な使用条件下でも改
善された耐摩耗性を示す。

本発明に従う耐摩耗性物品は、硬質セラミック又は焼結
炭化物製基材本体と、その上に付着される、約０．３〜
２０ミクロン厚さを有しそして高密度で、密着性の且つ
耐摩耗性の成層セラミックコーティング層から構成され
る。コーティングは、アルミニウム、ジルコニウム及び
イツトリウムの酸化物から独立して選択される材料から
なる、各約０．１〜３ミクロン厚の、少なくとも３つの
重ね合わされた酸化物層を有する。各層の主部分は、そ
れに隣り合う層とは異なった材料から構成される。

本発明に従う好ましい物品において、°少なくとも１つ
の中間層が基材本体と成層セラミック屡との間に付着さ
れる。中間相は、約０．５〜１０ミクロンの厚さであり
そしてＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖａ。

Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ及びＢの炭化物、窒
化物及び炭窒化物から選択される１種以上の材料である
。

本発明に従う最も好ましい物品において、酸化物相の少
なくとも一つは、約０．１〜０．５ミクロン厚である。

基材上に耐摩耗性セラミックコーティングを付着する方
法は、基材上にアルミニウム、ジルコニウム及びイツト
リウムのハロゲン化物から選択される第１ハロゲン化物
蒸気と他の試薬気体そして随意的にキャリヤ気体との第
１気体混合物を通すことと関わる０反応温度は、焼結炭
化物基材に対しては約９ｏ○〜１２５０℃或は硬質セラ
ミック基材に対しては約９００〜１５００℃であり、そ
して圧力は約１トルと周囲圧力との間の範囲とされる。

他の試薬気体、分圧比、流量及び付着時間は、基材上に
、アルミニウム、ジルコニウム及びイツトリウムの酸化
物から選択される第１相材料の少なくとも２層を有する
コーティングを付着するよう選択される。コーティング
の付着中、アルミニウム、ジルコニウム及びイツトリウ
ムのハロゲン化物から選択される少なくとも１種の追加
金属ハロゲン化物蒸気が、随意的にキャリヤ気体と混合
された状態で、第１気体混合物中に脈動的に送入されて
、それと混合される。この少なくとも１種の追加金属ハ
ロゲン化物蒸気は第１ハロゲン化物蒸気とは別種のもの
である。アルミニウム、ジルコニウム及びイツトリウム
の酸化物から選択される少なくとも１種の材料から成る
、少なくとも１つの追加相層が酸化物コーティング中に
付着される。金属ハロゲン化物及び他の試薬気体の分圧
、総付着時間、並びに第１気体混合物中に少なくとも１
種の追加蒸気が脈動的に送入される間隔と期間は、基材
上に約０．３〜２０ミクロン厚の、高密度の、密着した
、且つ耐摩耗性の、成層酸化物コーティングを付着する
ようコントロールされる。

コーティングは実質上、少なくとも３つの重なり合った
密着した酸化物層からなり、各層は、約０．１〜３ミク
ロン厚であり、アルミニウム、ジルコニウム及びイツト
リウムの酸化物から独立的に選択される。各層の主体部
分は、それに隣り合う層とは別種の材料から成る。

ｌ豆匹且婆ヱ且ｊ 本発明に従う物品は、例えば単一体乃至複合体としての
ＡｌｚＯｓ　、　５ｉｓＮ４．５ｉ−ＡＩ−酸窒化物及
びその他の関連材料に代表される硬質セラミック基材又
はＷＣ−Ｃｏその他関連材料のような、金属炭化物等を
焼結した基材上に、密着した成層酸化物基セラミックコ
ーティング付着することにより作製し得る。基材に対し
て密着性であ、す、耐摩耗性であり、耐熱性でありそし
て薬品侵食或は高温でのブレークダウンに対して耐性が
ある、３層以上の極薄層を有する酸化物基コーティング
をいかにして付着するかは、プロセスパラメターの注意
深いコントロールに依存する。コーティングの顕著な性
質は、Ａｌ２Ｏ３，Ｚｒ０ｔ或はＹ、０．第１相の層と
交互するＡｌ２Ｏ３，ＺｒＯ□乃至Ｙ２Ｏ，もしくはそ
れらの組み合わせの１種以上の追加即ち第２相の層の存
在の結果である。例えば、好ましいコーティングとして
は、交互する（　ＺｒＯ，及び／或はＹＪｓ）　／Ａｌ
ｔｏｓ層、交互するＹｚＯｓ／　Ｚｒｏｉ層、或は交互
する（Ｙ２０３＋Ｚｒ０ｚ）　／　Ａｌｌａｓ層、即ち
Ａｌ２Ｏ３層と交互してのＹｚＯｓ−ＺｒＯｉ固溶体（
固溶していないＹ２Ｏ３及び／或はＺｒ０ａを伴って或
は伴わずして）が挙げられる。

追加相の層はコーティング全体を通して一様に分布され
うるし、或はそれらの分布はコーティング全体を通して
コントロールされた間隔での配置を実現するようにコン
トロールされつる。交互する層は各約０．１〜３ミクロ
ン厚さである。好ましくは、少なくとも１つの層は約０
．５ミクロン厚さである。コーティングの総合厚さは約
０．３〜２０ミクロンである。

本発明に従う物品を作製する好ましい方法は、基材上に
金属化合物を化学蒸着（ＣＶＤ）により付着する為注意
深く制御された条件の下で金属ハロゲン化物と他の試薬
気体を含む気体混合物の使用と関わる。金属ハロゲン化
物気体、即ちＡｌ、Ｙ或はＺｒのハロゲン化物と他の試
薬気体成分の混合物が、賦形された焼結金属炭化物若し
くはセラミック基基材上に連続的に流されて、基材上に
酸化物コーティングを付着する。他の試薬気体は、ｃｏ
ａ　、）１１０等のような酸化性気体から選択されつる
。温度は、炭化物基材に対しては約９００〜１２５０℃
であり、そしてセラミック基材に対しては約９００〜１
５００℃である。圧力は約１トルと周囲圧力との間の範
囲とされる。１種以上のキャリヤ気体を上記混合物中に
含めてもよい。試薬気体、気体流量及び分圧は、基材上
に、アルミニウム、ジルコニウム或はイツトリウムの酸
化物である第１相酸化物コーテイングの付着を適正に開
°始するよう選択される。

第１相酸化物コーテイングの付着中、少なくとも１種の
追加金属ハロゲン化物気体が、第１気体混合物中に脈動
的に送入されて、それと混合される。追加金属ハロゲン
化物はＡＩ％Ｙ或はＺｒのハロゲン化物から選択されそ
して第１相混合物の金属ハロゲン化物とは別種のもので
ある。追加金属ハロゲン化物の分圧、並びに脈動期間及
び間隔は、本発明に従う物品に言及して上述した成層構
造を形成するように、酸化物コーティング中に単数乃至
複数の追加金属酸化物相の別個の層の形成をもたらすよ
う選択される。１種以上の追加相酸化物の極薄層が第１
相酸化物の層と交互して基材上に付着されて、約０．３
〜２０ミクロン厚の、高密度の、密着した、耐摩耗性の
、酸化物コーティングを形成する、この成層構造は、先
行技術の方法によっては実現しえないものであり、非常
に優れた耐摩耗性、高温耐性及び化学的耐性を示す物品
をもたらす。

付着プロセスに関しての、完全なコントロールは、第１
相酸化物層を形成する金属ハロゲン化物気体の連続流れ
を維持しながら、追加酸化物層を形成する金属ハロゲン
化物気体の脈動条件、即ち各脈動の分圧、長さ及び間隔
のコントロールにより実現される。この脈動法は、コー
ティング内の追加相酸化物層の厚さと分布のコントロー
ルを与える。単数乃至複数の追加金属ハロゲン化物の脈
動は、成層コーティングの層が各約０．１〜３ミクロン
厚さであり、好ましくは、少なくとも１つの層が約０．
１〜０．５ミクロン厚さであるようコントロールされる
。

本発明に従う成層コーティングの幾つかの例としては、
交互するＡｌａＯｓ　／　Ｚｒｏｉ層、交互するＺｒ０
ｚ／Ｙａｋｓ層、交互するｙ、ａｓ／　Ｚｒ（ｈ層、交
互するＡ１１ａｓ　／　（ＹＪｓ＋　Ｚｒ（ｈ）　Ｎ、
交互するＡｌｔｏｓ　／Ｙ２Ｏ５層、交互するＡｌｔｏ
ｓ　／　Ｚｒ０ｉ／　Ａ１１ａｓ　／　ＹｚＯｓ層等が
ある。

ここで使用するものとしての、用語「追加相を含む成層
体」とは、各車−化合物乃至複合化合物でありうる一つ
以上の追加酸化物層と交互する第１相酸化物の層から成
る成層体を言及する。各層は、単一金属乃至混合物の酸
化物、或は１種以上の金属の酸化物の固溶体であり、そ
して個々の層は同一乃至異種化合物いずれでもよい。こ
こに開示される層は各々通常、中〜高程度のミクロ的表
面粗さを示しそして各層の被覆において少数のミクロ的
ギャップが存在するのが普通である。こうしたギャップ
はコーティングの性質に実質的影響を与えるようには思
われない、何故なら、ギャップの上下の層はそこを通し
て互いに密着しているからである。もちろん、もっと平
滑な及び／或は欠陥の少ない層の使用も阻むものでない
。

連続的に流れる反応性気体の混合物中に追加金属ハロゲ
ン化物の導入は、追加金属ハロゲン化物の分圧における
漸時的増大及び減少をもたらす。

これは、追加相層のマトリックス内に第１相材料の個々
の粒の形成及び／或は第１相層のマトリックス内に追加
相材料の個々の粒の形成を一般にもたらす。斯くして、
各層は、主として上述した酸化物材料の一つから成るが
、残部は隣り合う層における主たる酸化物の１種以上で
ある。ここで使用するものとしての「主たる」とは、５
０容積％を越えるものとして定義される。即ち、各層は
、５０容積％を越える一つの酸化物から、好ましくは、
９０％以上の一つの酸化物から構成される。

これは、有害であるよりむしろ、コーティングの性質の
一層の改善をもたらす、こうした複合体層の利点は本件
と同日の出願に記載されている。

本発明に従う複合コーティングは、充分に高密度であり
、密着性でありそして厚い材料層のコーティングにより
呈される、熱膨張係数の差と密着性に関連する問題を伴
うことなく、２種以上の成分の耐摩耗性を組み合わせる
ことを可能ならしめる。

本発明に従う宵品のまた別の具体例において、複合コー
ティングと基材との間に、Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｈｆ、　Ｖ
ａ。

Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｃｒ、　Ｍｏ、　Ｗ、　Ｓ　ｉ若しく
はＢのＴｉｃ　％ＴｉＮ或はその他の炭化物、窒化物或
は炭窒化物から成る薄い中間層が付着される。こうした
付着は、同じコーティングプロセスの予備段階として或
はそれに先立っての別個の段階として既知の態様で実施
される。同様に、摩擦、装飾、摩耗乃至熱目的のような
特殊な用途に対しては、ＴｉＮのような薄い外側コーテ
ィングが複合コーティング状に既知の態様で被覆され得
る。

図面は、部分的に誇張されているが、本発明に従う代表
的コーティング付きの物品１０を例示する０図面に示さ
れるように、基材１２は、賦形されたＷＣ基等の複合材
料でありそして上述したように過酷な条件の下で耐摩耗
性を要求される切削工具その他の物品であり得る。Ｔｉ
Ｃの薄い中間層１４が少なくとも摩耗を受ける帯域にお
いて基材を被覆している。成層コーティング１６がＴｉ
Ｃ層１層上４上着され、これは、主としてＡｈＯｓから
成る極薄の第１相層１８．２０及び２２から構成され、
これらは主としてＹ２Ｏ，及びＺ「０２からそれぞれ成
る極薄の追加相層２４及び２６により分画されている。

ＴｉＮの外側層２８が複合体層上に付着されて物品１０
に個別の識別色を与える。

上述したように、各脈動による試薬混合物中に存在する
追加金属ハロゲン化物の漸増と漸減は、特に隣り合う層
の界面で複合体としての各層の形成をもたらす、この現
象は、図面に例示され、各層中に隣の層において支配的
な材料から形成される個々の粒を示している０代表例と
して、Ａ１□０゜層１８とＹ２Ｏ５層２４との界面３０
について説明するが、本発明に従う酸化物コーティング
層の全て或は一部は、こうした複合形態をとりつる。界
面３ｏは、図面には真直な線により概略示されているが
、通常は上述したように界面にはある程度のミクロ的粗
さが存在する１図示されるように、層１８は、Ａ１１ａ
ｓマトリツクス３２とそこに界面３０及びその近傍にお
いて分散されるＹ２Ｏ，の個々の粒３４とから構成され
る。同様に、Ｎ２４は、Ｙ２Ｏ３マトリックス３６とそ
こに界面３０及びその近傍において分散されるＡｌ２ｏ
ｓの個々の粒３８とから構成される。このように、層１
８及び２４の両方が２相複合材料から成る極薄の層であ
り、屡１８は主としてＡ１＊Ｏｓであり、他方層２４は
主としてＹ２Ｏ３である。残りの屡２０．２２及び２６
も同様の複合構造を示し、各単−マトリックス材料を主
体とし、そして隣り合う層のマトリックス材料から成る
個々の粒が内部に分散されている０層２０は、ＡｈＯｓ
マトリックスと、層２４のマトリックス材料であるＹ＊
（Ｉｓ及び層２６のマトリックス材料であるＺｒｏｉ両
方の粒を内部に分散した３相層である０層２０は、主と
してＡＩｔｏｓである、即ち５０％を越え、好ましくは
９０％を越えるＡｈＯｓを有する。

図面は界面及びその近傍に粒が形成される層を示すが、
各層の付着中存在する反応体気体の分圧を制御すること
により、粒が隣り合う層との界面及びその近傍において
のみでなく層マトリックス全体を通して分布される一つ
以上の石を生成することが可能である。こうした層を含
む物品並びにその製造方法も本発明の範囲内である。

本発明を例示する目的で以下に実施例を呈示する。

泗 すべての気体管路をそれぞれの気体で０．５〜１時間清
掃した後、窒化ケイ素基複合材料製の切削工具挿入体か
ら成るサンプルをＣＶＤ反応炉内で通常の技術により約
３ミクロン厚の１１０層で被覆した。過剰の、予備計量
したジルコニウム金属チップを、反応炉内に配置された
別の容器内に置いた。過剰のアルミニウムチップを反応
炉外側の容器内に置いた０反応炉を約１０トルまで排気
し、その後低圧下で加熱し、同時に反応炉は気体排出を
増大する為に流送水素でフラッシュされた。その後に、
付着工程が実施された。付着工程に続いて、反応炉は、
付着圧力においてそして水素でフラッシュしつつ、約３
００’Ｃに冷却され、そして後、周囲圧力下で且つ窒素
を流しつつ室温に冷却された。

付着反応条件を以下の表１に呈示する。例のすべてに対
して、ハロゲン化物気体はＣ１２であり、ＡＩとＺｒハ
ロゲン化物反応に対するキャリヤ気体はＡｒであり１．
そして他の試剤気体はキャリヤとしてＨ２を用いてのＣ
ｏｔであった。Ｃ１２流量は、表■に示される金属塩化
物流量を与えるように調整された。付着圧力は５０トル
であり、そして付着温度は１４５０’Ｃであった。

１．０時間のＡｌ２Ｏ３付着期間の工程を実施した後で
、Ｚｒｏｉ層の付着を開始した−　ＡＩＪｓ層付着中、
ＡｒガスがＺｒ上に流送せしめられたが、Ｃ１２気体流
れは遮断された。コーティングは、ＴｉＣ中間層上に成
層構造体として付着され、この場合構造体は図面に例示
したのと同様であるが、但しＡｌ２Ｏ５及びＺｒ（ｈ層
のみを用いて、アルミナ基−及びジルコニア基酸化物複
合体層を交互に配することにより構成した。酸化物コー
ティング上にＴｉＮ層は用いなかった。酸化物コーティ
ングは、３つのＺｒＯ□層により各分画された、４つの
ＡＩＪｓ層から作成された。各ＡＩＪｓ層は、酸化物層
界面及びその近傍において分散される個々の粒としての
１０重量％未満のＺｒ０ｚを有した。ＺｒＯ２層は、酸
化物層界面及びその近傍において分散される個々の粒と
しての１０重量％未満のＡＬｚＯｓを有した。

表Ｉ 総流量　　　　　　　　　１４２０　ｃｃｐｍ試薬流量
　　　　　　　　１０２０　ｃｃｐｍ容積％： Ｈ２８８％ ００２７　　％ ＡＩＣｈ　　　　　　　　　２．５％ ＺｒＣＬ　　　　　　　　　２．５％ 層付着時間　　　　　　　　３．５ｈｒＡＩＣＩｓ流れ
時間　　　　　　０−３．５　ｈｒＺｒＣ１４脈動時間
　　　　　　１．０−１．２５ｈｒ１、７５−２．０ｈ
ｒ ２、５−２．７５ｈｒ 以上、本発明の具体例について説明したが、本発明の範
囲内で様々の変更を為しうることを銘記されたい。

４、　　　　の　　　ｔｌＦｉ 図面は、本発明に従う物品の一興体例の断面図である。

１ｏ：物品 １２：基材 １４：中間層（ＴｉＣ） １６：成層コーティング １８．２０，２２：第１相層（Ａｌｉａｓ　）２４．２
６：追加相層（ＹｉＯｓ、Ｚｒ０ｔ）２８：外側層 ３０：界面 ３２　：　Ａｌ２Ｏ３マトリックス ３４　：　Ｙ２Ｏ３粒 ３６　：ＹＪｓマトリックス ３８　：　Ａｌ２Ｏ５粒

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）焼結炭化物或は硬質セラミック基材本体と、該基材
   本体上に付着される、約０．３〜２０ミクロン厚さの、
   高密度で、密着性の且つ耐摩耗性の成層酸化物コーティ
   ングとを具備し、該コーティングは、アルミニウム、ジ
   ルコニウム及びイットリウムの酸化物から独立して選択
   される材料からなる、各約０．１〜３ミクロン厚の、少
   なくとも３つの重ね合わされた密着酸化物層から成り、
   各層の主部分は、隣り合う層とは異なった材料から成る
   耐摩耗性物品。 ２）酸化物層の少なくとも一つが約０．１〜０．５ミク
   ロン厚さである特許請求の範囲第１項記載の物品。 ３）基材本体と成層酸化物コーティングとの間に少なく
   とも１つの密着中間層を更に含み、該中間層は、約０．
   ５〜１０ミクロン厚でありそしてＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ
   ａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ及びＢの炭化物
   、窒化物及び炭窒化物から成る群から選択される１種以
   上の材料である特許請求の範囲第１項記載の物品。 ４）各層が無孔である特許請求の範囲第１項記載の物品
   。 ５）層の少なくとも１つが１つ以上のギャップを含み、
   該層に隣り合う層が該ギャップを通して互いに密着する
   特許請求の範囲第１項記載の物品。 ６）少なくとも１つの層が該層に隣り合う層における主
   たる少なくとも１種の材料から成る個々の粒を含む特許
   請求の範囲第１項記載の物品。 ７）成層酸化物コーティングが実質上５つの層から成り
   、その場合前記酸化物材料の一つから成る３つの無孔第
   １相層が該酸化物の残りのものから独立的に選択される
   材料から成る２つの追加相層を間に挟んで構成される特
   許請求の範囲第１項記載の物品。 ８）焼結炭化物或は硬質セラミック基材上に耐摩耗性の
   複合セラミックコーティングを付着する方法であつて、 前記基材上に、アルミニウム、ジルコニウム及びイット
   リウムのハロゲン化物から選択される第１金属ハロゲン
   化物蒸気と他の試薬気体及び随意的にキャリヤ気体との
   第１気体混合物を、焼結炭化物基材に対しては約９００
   〜１２５０℃他方硬質セラミック基材に対しては約９０
   ０〜１５００℃の温度において且つ約１トルと周囲圧力
   との間の範囲の圧力において通し、その場合他の試薬気
   体、分圧比、流量及び付着時間を、基材上に、アルミニ
   ウム、ジルコニウム及びイットリウムの酸化物から成る
   群から選択される第１相材料の少なくとも２層を有する
   コーティングを付着するよう選択する段階と、 コーティングの付着中、前記第１気体混合物中に、アル
   ミニウム、ジルコニウム及びイットリウムのハロゲン化
   物から成る群から選択され且つ該第１気体混合物とは異
   なる、少なくとも１種の追加金属ハロゲン化物蒸気を、
   随意的にキャリヤ気体と混合した状態で、脈動的に送入
   して該第１気体混合物と混合して、アルミニウム、ジル
   コニウム及びイットリウムの酸化物から成る群から選択
   される少なくとも１種の材料から成る、少なくとも１つ
   の追加相層を酸化物コーティング中に付着する段階と、 金属ハロゲン化物及び他の試薬気体の分圧、総付着時間
   、並びに第１気体混合物中に少なくとも１種の追加蒸気
   が脈動的に送入される間隔と期間をコントロールして、
   基材上に約０．３〜２０ミクロン厚の、高密度の、密着
   した、耐摩耗性の、成層酸化物コーティングにして、実
   質上少なくとも３つの重なり合った密着した酸化物層か
   らなり、各層は、約０．１〜３ミクロン厚であり、アル
   ミニウム、ジルコニウム及びイットリウムの酸化物から
   成る群から独立的に選択され且つ各層の主部分が該層に
   隣り合う層とは別種の材料から成る成層酸化物コーティ
   ングを付着する段階と を包含する付着方法。 ９）基材と酸化物コーティングとの間に、約０．５〜１
   ０ミクロン厚でありそしてＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖａ、Ｎ
   ｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ及びＢの炭化物、窒化
   物及び炭窒化物から成る群から選択される少なくとも１
   つの中間層を付着する段階を更に含む特許請求の範囲第
   ８項記載の方法。