JPH0860366A - 硬質支持体への複合ダイアモンド被覆の付着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 硬質支持体上に粘着ダイアモンドフィルムを
形成する方法を提供する。 【構成】 ＣＶＤ付着法を用いて粘着多結晶性ダイアモ
ンド被覆が表面に付着しうるように焼結炭化タングステ
ンの表面を調製する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬質支持体に粘着性ダ
イアモンド被覆を化学蒸着により適用する方法に関す
る。本発明は更に、硬質支持体とダイアモンドの粘着性
外層被覆とを含む複合製品に関する。特に、本発明は、
改良された硬度及び耐摩耗性を有する焼結炭化物、サー
メット、セラミック材料、鋼及び類似物で作られたダイ
アモンド被覆切削工具、ドリルビット等を提供する。

【０００２】

【従来の技術】ダイアモンドはその高い硬度、高い熱伝
導率、化学的攻撃に対する不活性及び耐摩耗性故に工業
的応用で常に興味深かった。しかしながら、かかる工業
的応用は、天然及び合成ダイアモンドの禁止的高価格故
に制約があった。ここ数十年、種々の支持体にダイアモ
ンドを低圧化学蒸着（以下「ＣＶＤ」と呼称）し、かか
るダイアモンド被覆製品をかなり低い価格で切削、粉
砕、研磨等に適用することを可能にする方法が開発され
てきた。種々のダイアモンド低圧ＣＶＤ技法が開発され
たが、最も重要な技法は熱フィラメント助成ＣＶＤ（タ
ングステンまたはタンタルフィラメントを使用）及びブ
ラズマ賦活ＣＶＤ（マイクロ波及び高周波プラズマを使
用）である。二番目に挙げた「プラズマ賦活」法は本発
明との関連で説明するが、理解すべきは本発明がこれに
限定されないことである。

【０００３】粘着性ダイアモンド被覆はＣＶＤによって
炭化物形成性金属、金属炭化物、金属窒化物及び金属炭
素窒化物上に適用しうることが判った。これに対して、
炭化物を形成しない金属（例えばコバルト及びニッケ
ル）、アルミナ及びジルコニアの如き金属酸化物並びに
種々の鋼からなる支持体はダイアモンドのＣＶＤに適さ
ず、支持体への被覆の完全粘着を妨げる。特に、焼結炭
化物へのダイアモンド付着は、焼結炭化物中にコバルト
がバインダーとして存在する故に支持体へのダイアモン
ド被覆の粘着は劣るものとなる。この問題を解決するた
めに、例えば、１９９２年３月３１日に公示されたＭｉ
ｋａ等の米国特許第５，１００，７０３号明細書に開示
の如き化学的酸腐蝕により、或は焼結炭化物表面の物理
的前処理、例えば、硬質研磨化合物による超音波研磨も
しくは慣用粉砕技法の如き引掻き方法ないし強力な機械
的方法によりその表面からコバルトを完全に排除するか
或は被覆すべき焼結炭化物表面のコバルト含分を低下さ
せることが提案された。しかしながら、これらの方法
は、コバルト分の低下した焼結炭化物の表面帯域が多孔
質で、機械的強度が劣るという難点があり、またダイア
モンド被覆が炭化物表面に付着されても、支持体本体へ
の結合は堅固でなく、コバルト不含炭化物の表面層と一
緒に比較的容易に変位する。

【０００４】ダイアモンドによる焼結炭化物被覆の別の
解決策はタングステンの如き耐火性金属箔上にダイアモ
ンド被覆を適用することであり、該箔はその後、ろう付
けによって焼結炭化物支持体に結合される。他の解決策
は、１９９２年１１月１９日に公示されたＰｏｒａｔの
欧州特許出願０５１４０３１Ａｌに開示の如く、支持体
上に純粋なＶｂ族金属またはVIｂ族金属の単一層を付着
させ次いＣＶＤダイアモンドフィルムをこの純金属上に
付着させることである。純金属のこの単一層は金属とダ
イアモンドフィルムの間及び金属と支持体の間の最適な
結合を必ずしも斟酌しない。また、ダイアモンドに強力
に結合して更に粘着性を高める効果的な中間層物質を選
択することも可能でありうる。米国特許第４，７０７，
３８４号明細書は単一炭化チタン中間層の使用を開示
し、米国特許第４，９９８，４２１号明細書及び同第
４，９９２，０８２号明細書は、平坦な結合材層を挿入
した複数の分離ダイアモンドないしダイアモンド様粒子
層の利用を開示する。

【０００５】添加剤を含む酸化物をベースとしたセラミ
ック材料の支持体上にダイアモンド被覆層を付着させよ
うとするときも同様の問題に遭遇する。セラミック製品
とダイアモンド被覆の間に親和性はなく、両者間に一体
的結合はない。この問題は、半導体に放熱子として機能
し而して該半導体に生じる大量の熱を除去するダイアモ
ンド層を被覆するとき特に妨げとなる。ダイアモンド被
覆が半導体支持体に完全に結合しないとき、熱輸送効率
はかなり低下する。鋼もまた、ダイアモンドと鋼の間の
高い親和性が金属へのダイアモンドの溶解をもたらす故
にダイアモンドの被覆に適さない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の一つの目的
は、焼結炭化物支持体とＣＶＤダイアモンドフィルム被
覆の間に改善された付着性をもたらす方法を提供するこ
とである。本発明の他の目的は、ＣＶＤダイアモンドフ
ィルムを、通常ＣＶＤダイアモンドフィルムの良好な粘
着性を斟酌しない種々の支持体に粘着結合させる方法を
提供することである。本発明の更に他の目的は、ＣＶＤ
ダイアモンドフィルムを被覆した切削工具、ドリルビッ
ト及び類似物の製造方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】従って、本発明の一つの
様相は、硬質支持体にダイアモンドフィルムを被覆する
方法であって、拡散バリヤーフィルムである化合物の第
一中間層を付着させ、該拡散バリヤーフィルム化合物と
良好なダイアモンドフィルム粘着性をもたらす化合物と
の複合物を含む第二中間層を付着させ、良好なダイアモ
ンド粘着性をもたらす化合物を含む第三中間層を付着さ
せ、そしてダイアモンドのフィルム外層を付着させる諸
工程を含む方法に関する。

【０００８】本発明の他の様相は、焼結炭化タングステ
ン支持体にダイアモンドフィルムを被覆する方法であっ
て、ＴｉＮを含む第一中間層を付着させ、ＴｉＮと、Ｓ
ｉＣ及びＳｉ₃ Ｎ₄ よりなる群から選ばれるＳｉ化合物
との複合物を含む第二中間層を付着させ、ＳｉＣ及びＳ
ｉ₃ Ｎ₄ よりなる群から選ばれるＳｉ化合物にして、第
二工程で用いたと同じＳｉ化合物を含む第三中間層を付
着させ、そしてダイアモンドの外層を付着させる諸工程
を含む方法に関する。本発明の更に他の様相は、開示方
法に従って製造された製品に関する。本発明の好ましい
様相並びに本発明の他の具体化、目的物、特徴及び利益
は以下の詳細な説明より明らかである。

【０００９】

【本発明の好ましい具体化の説明】本発明は、後出の例
と関連させるとき一層理解される。ＴｉＮのフィルムが
コバルトを含む多くの金属に対して効果的な拡散バリヤ
ーであることはミクロ電子工学産業で知られている。ま
た、ＴｉＮのこの特性は、硬質金属産業で、ＴｉＣ及び
Ａｌ₂ Ｏ₃ の如き被覆を経てコバルトが表面に拡散しな
いよう有利に用いられる。かくして、ＴｉＮの拡散バリ
ヤーフィルムを用いることにより、焼結炭化物支持体中
にコバルトを「シーリング」するのに簡単な方法が役立
つ。ＴｉＮは、すぐれた高温耐摩耗特性を有する切削工
具に十分受容される被覆であるので、ＣＶＤＴｉＮ被覆
を付着する方法は切削工具技法に精通する者には周知で
ある。しかしながら、ＴｉＮは、熱膨張係数がダイアモ
ンド（１．１×１０^-6／℃）に比べて非常に高い（９×
１０^-6／℃）ので、ＴｉＮに対するダイアモンドの付着
はさほど良好でない。また、ダイアモンドとＴｉＮの間
の化学的親和性の欠如故に、ＴｉＮ上にダイアモンドを
凝集させることは困難である。他方、ダイアモンドが珪
素、ＳｉＣ及びＳｉ₃ Ｎ₄ 上で容易に凝集することは周
知である。格子定数と熱膨張係数とがより釣り合う故
に、後者材料上でのダイアモンドの凝集及びふくらみは
粘着フィルムの形成を許容する。

【００１０】然るに、驚くべきことに、本発明に従え
ば、種々の硬質金属ないしセラミック支持体上にダイア
モンドの粘着被覆がＣＶＤによって適用しうると判っ
た。これは、かかる支持体に先ず、ＣＶＤで適用される
薄い中間層にして、ＴｉＮの第一中間層、ＴｉＮとＳｉ
ＣもしくはＳｉ₃ Ｎ₄ との複合体の第二中間層及びＳｉ
ＣまたはＳｉ₃ Ｎ₄ の第三中間層よりなる層を被覆する
ことによって達成される。

【００１１】本発明はかくして、焼結炭化物、ＴｉＣＮ
をベースとする焼結サーメット、セラミック材料及び鋼
から選ばれる硬質支持体、ＴｉＮの第一中間層、ＴｉＮ
とＳｉＣもしくはＳｉ₃ Ｎ₄ との複合体の第二中間層及
びＳｉＣまたはＳｉ₃ Ｎ₄ の第三中間層並びにダイアモ
ンドの外層を含む耐摩耗性複合被覆製品にして、層すべ
てが化学蒸着により適用される製品を提供する。更に、
ＴｉＮの層及びＳｉＣもしくはＳｉ₃ Ｎ₄ の層は別工程
で適用し得、或は単一工程で適用しうる。それ故、本発
明は、支持体特に焼結炭化タングステン支持体からダイ
アモンドへの論理的且つ効果的転移が支持体表面上での
グレーデッド中間層の付着を伴う一連の工程で行われる
多層様式構造を提供する。

【００１２】上記態様でダイアモンドを被覆しうる支持
体には、例えば、炭化タングステンをベースとし、コバ
ルトをバインダーとし、立方晶系炭化物を任意添加剤と
する焼結炭化物、窒化炭素チタンをベースとし、コバル
ト、ニッケル、モリブデンもしくはこれらの混合物をバ
インダーとし、立方晶系炭化物を加えたサーメット、酸
化アルミニウムの如き酸化物をベースとし、タングステ
ン、モリブデン、チタン、バナジウム、ジルコン、ハフ
ニウム、タンタル、ニオブ、クロム及びマグネシウムの
炭化物、窒化物、酸化物ないし窒化炭素から選ばれる化
合物を任意の添加剤とするセラミック材料並びに鋼特に
高速度鋼及び合金鋼が包含される。

【００１３】本発明に従って支持体とダイアモンドの間
に中間層を付着させるのに適した材料には、第一中間層
用にＴｉＮ、ＺｉＮ、ＨｆＮ等の如き遷移金属の窒化
物、また第三中間層用にＳｉＣ、Ｓｉ₃ Ｎ、Ｓｉ、Ｓｉ
−Ａｌ−Ｏ−Ｎ化合物等が包含される。第一中間層は、
コバルトまたは他のダイアモンド被覆有害金属を分離す
る拡散バリヤーフィルムを供し、第三中間層はダイアモ
ンドフィルムに強力な結合箇所を供し、第二中間層は第
一中間層と第三中間層の間に強力な結合を供する。今日
好適な第一中間層材料はＴｉＮであり、同じく好適な第
三中間層材料はＳｉＣまたはＳｉ₃ Ｎ₄ であり、そして
第二中間層はＴｉＮ及びＳｉＣもしくはＳｉ₃ Ｎ₄ の遷
移複合物である。

【００１４】中間層は斯界に周知の手順に従いＣＶＤに
よって適用される。適当な手順は例えば、１９７１年１
月５日に公示されたＤａｒｎｅｌ等の米国特許第３，５
５２，９３９号明細書、１９７２年２月８日に公示され
たＧｌａｓｋｉ等の米国特許第３，６４０，６８９号明
細書及び１９８８年３月１日に公示されたＫｏｎｉｇ等
の米国特許第４，７２８，５７９号明細書並びにＪｏｕ
ｒｎａｌ ｄｅ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ、Ｖｏｌ．５０（１
９８９年５月）に掲載されたＫ．Ａ．Ｇｅｓｈｅｖａ
＆ Ｇ．Ｓ．Ｂｅｓｈｋｏｅの論文に開示のものであ
る。後で示す如く、本発明の中間層はこれら既知のＣＶ
Ｄ技法を用いて適用することができる。

【００１５】中間層の頂部には、本発明に従い、熱フィ
ラメント助成ＣＶＤか或はプラズマ助成ＣＶＤのいずれ
かのＣＶＤにより薄いダイアモンド被覆が付着される。
これらの技法は既に周知であり、次の文献を参照するこ
とができる： Ｊｏｕｒｎａｌ ｄｅ Ｐｈｙｓｉｑｕ
ｅ、Ｖｏｌ．５０（１９８９年５月）に掲載されたＲ．
Ｈａｕｂｎｅｒ＆Ｂ．Ｌｕｘの論文及びそこに列挙され
た文献； ＦｉｒｓｔＥｕｒｏ．Ｃｏｎｆ．Ｄｉａｍｏ
ｎｄ ａｎｄ Ｄｉａｍｏｎｄ−ＬｉｋｅＣａｒｂｏｎ
Ｃｏａｔｉｎｇｓ、１９９０年９月１７〜１９日に掲
載されたＸ．Ｘ．Ｐａｎ、Ｒ．Ｈａｕｂｎｅｒ＆Ｂ．Ｌ
ｕｘの論文； Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ Ｍｅｔａｌｓ
ａｎｄ Ｈａｒｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｖｏｌ．８、
Ｎｏ．３、１９８９年９月に掲載されたＢ．Ｌｕｘ＆
Ｒ．Ｈａｕｂｎｅｒの論文、”Ｌｏｗ−ｐｒｅｓｓｕｒ
ｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｕｐｅｒ ｈａｒｄ
ｃｏａｔｉｎｇｓ”； Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃｏ
ａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、３６（１９８
８）、ｐ２９５−３０２に掲載されたシブキクニオ等の
論文； 及び１９８９年３月２８日に公示されたヒロセ
の米国特許第４，８１６，２８６号明細書。

【００１６】ＴｉＮの初期層、Ｓｉ₃ Ｎ₄ ＋ＴｉＮまた
はＳｉＣ＋ＴｉＮ複合物の転移層及びＳｉ₃ Ｎ₄ または
ＳｉＣの最終層の付着工程は、より高い温度操作が可能
な単一反応器で遂行し得、或は随意二つの異なる反応器
で遂行しうる。下記の例は、１気圧での付着で用いうる
代表的プロセスパラメーターを例示する。より低い圧力
での付着も亦、下記例に示すものとは別異の或は同じで
ありうる適当なプロセスパラメーターにして、過度の実
験を伴わずに容易に決定しうるプロセスパラメーターを
用いて実施することができる。更に理解すべきは、既知
ＣＶＤ法のいずれも本発明の範囲で利用し得、それには
ミクロ電子工学産業で周知のものが含まれるということ
である。実際の流れ及び他の付着条件は反応器によって
異なり、その設計、工程能力及び選択物に依存する。Ｃ
ＶＤ反応器における実際の流体力学条件は反応器設計の
強力な関数であるので、これらの条件及びパラメーター
は各日常作業者の利用する反応器がそうであるように当
業者によって十分理解されており、それ故にここで更に
論及する必要はない。下記例は本発明を例示するが、し
かしいかなる態様にも本発明を限定するものではない。

【００１７】

【実施例】例 １ コバルトバインダーを含み且つ、随意立方晶系γ炭化物
及び（または）厚さ数ミクロンの表面コバルト富化層を
含む焼結炭化タングステン切削工具を低圧ないし気圧付
着能力を有し且つ１２００℃〜約１５００℃の付着温度
としうる慣用ＣＶＤ反応器に入れる。約２μｍ厚の粘着
ＴｉＮ被覆を次のプロセスパラメーターを用いて付着す
る： 圧力＝１気圧、温度＝１０００℃±１０℃、Ｔｉ
Ｃｌ₄ 流量＝ｓｌｍ（標準リットル／ｍｉｎ）、Ｎ₂ 流
量＝１５ｓｌｍ、Ｈ₂ 流量＝５０ｓｌｍ、Ａｒ流量＝３
３ｓｌｍ、全流量＝１００ｓｌｍ、時間＝３０ｍｉｎ。
配向比（２２０）／（１１１）＝３及びレンズ状結晶形
態で金色のＴｉＮフィルムが得られる。

【００１８】例 ２ 例１の方法を反復するが、ＴｉＮ付着時間の終りに、温
度を１２２５℃±１０℃に上げる。昇温期間、ＳｉＣ₄
の流れを開始し、漸次２ｓｌｍの最終値に上げる。この
期間、窒素の流量を漸次下げ、アンモニアガスを導入
し、その流量を漸次５００ｓｃｃｍ（標準ｃｍ³ ／ｍｉ
ｎ）に上げる。より高い温度への変移及び新しいガス流
れないし組成の確立に約１５ｍｉｎを要する。この時点
で、ＴｉＣｌ₄ 流量は漸次ゼロに低下し、而して粘着窒
化珪素被覆の付着を、約２μ厚のαＳｉ₃ Ｎ₄ が得られ
るまで続行する。混合Ｓｉ₃ Ｎ₄ ＋ＴｉＮ被覆が付着す
る転移期間を調整して、この転移層の任意所望厚を得る
ことができる。代表的厚さは約２〜３μｍである。この
プロセスを１気圧で行うか或はまた、プロセスパラメー
ターを適宜調整することにより、随意より低い圧力で実
施することもできる。

【００１９】例 ３ かくして例２により製造された焼成炭化タングステンの
試料をマイクロ波プラズマＣＶＤ反応器にダイアモンド
付着のため導入する。代表的な付着パラメーターは、圧
力＝２５トル、マイクロ波＝１０００Ｗ、ＣＨ₄ 流量＝
６ｓｃｃｍ、Ｈ₂ 流量＝１９４ｓｃｃｍ、支持体温度＝
９２５℃±２５℃、付着時間＝６ｈｒである。表面に、
平滑で一様な粘着被覆が得られる。被覆厚は約６〜８μ
ｍである。被覆は配向（１００）特有のユニークな方形
面形態を有する。本発明の例示的具体化を記述したが、
理解すべきは、既述の如く、本発明がそれに限定され
ず、種々の他の変更ないし修正が本発明の範囲ないし精
神を逸脱することなく当業者によって実施しうるという
ことである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硬質支持体にダイアモンドフィルムを被
   覆する方法であって、 ａ）拡散バリヤーフィルムである化合物の第一中間層を
   付着させ、 ｂ）前記拡散バリヤーフィルム化合物と良好なダイアモ
   ンドフィルム粘着性をもたらす化合物との複合物を含む
   第二中間層を付着させ、 ｃ）良好なダイアモンド粘着性をもたらす化合物を含む
   第三中間層を付着させ、そして ｄ）ダイアモンドのフィルム外層を付着させる諸工程を
   含む方法。
2. 【請求項２】 拡散バリヤーフィルムがＴｉＮであり、
   またダイアモンドフィルム粘着性化合物がＳｉＣであ
   る、請求項１の方法。
3. 【請求項３】 拡散バリヤーフィルムがＴｉＮであり、
   またダイアモンドフィルム付着性化合物がＳｉ₃ Ｎ₄ で
   ある、請求項１の方法。
4. 【請求項４】 硬質支持体が焼結炭化物、サーメット、
   セラミック及び鋼よりなる群から選ばれる、請求項１の
   方法。
5. 【請求項５】 焼結炭化タングステン支持体にダイアモ
   ンドフィルムを被覆する方法であって、 ａ）ＴｉＮを含む第一中間層を付着させ、 ｂ）ＴｉＮと、ＳｉＣ及びＳｉ₃ Ｎ₄ よりなる群から選
   ばれるＳｉ化合物との複合物を含む第二中間層を付着さ
   せ、 ｃ）ＳｉＣ及びＳｉ₃ Ｎ₄ よりなる群から選ばれるＳｉ
   化合物にして、工程ｂ）で用いたと同じＳｉ化合物を含
   む第三中間層を付着させ、そして ｄ）ダイアモンドの外層を付着させる諸工程を含む方
   法。
6. 【請求項６】 請求項１の方法に従って製造された製
   品。
7. 【請求項７】 請求項５の方法に従って製造された製
   品。