CN110468384A - 一种单晶高温合金和涂层界面的阻扩散层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高温防护涂层领域，公开一种单晶高温合金和涂层界面的阻扩散层，该新型阻扩散层包括石墨烯薄膜和渗碳层；该阻扩散层的制备方法为：通过化学气相沉积方法，在单晶高温合金基体表面沉积石墨烯薄膜，同时在单晶高温合金基体内部生成渗碳层，之后再通过电弧离子镀技术在生长了石墨烯薄膜的单晶高温合金表面沉积MCrAlX涂层；通过石墨烯优异的防止元素扩散能力、以及渗碳层中碳与过饱和的难熔金属元素形成的弥散碳化物，提高合金组织的稳定性，有效抑制元素互扩散、减少或消除二次反应区的形成和TCP有害相的析出、延长单晶高温合金/涂层体系的使用寿命。

Description

一种单晶高温合金和涂层界面的阻扩散层及其制备方法

技术领域

本发明涉及高温防护涂层领域，具体涉及一种单晶高温合金和涂层界面的阻扩散涂层及其制备方法。

背景技术

镍基单晶高温合金是航空发动机发展的物质基础，被广泛应用于制造涡轮叶片。随着航空发动机推重比的提高，单晶合金需采用涂层改善抗氧化腐蚀性能，MCrAlX是一种广泛使用的防护涂层，但高温下合金基体与涂层间会发生Al、Cr等元素互扩散，造成有效防护元素含量降低，且在界面处形成互扩散反应层和含TCP有害相的二次反应区，大幅降低单晶基体力学性能。

在单晶高温合金/涂层界面增加扩散阻挡层可有效抑制元素互扩散，已有研究集中于贵金属、难熔金属、多元和陶瓷层薄膜等方面。例如，在第二代镍基高温合金上电镀Ru作为基体与NiAlHf涂层的扩散阻挡层，能够明显阻碍TCP相和二次反应区的形成；美国橡树岭实验室在合金表面沉积Hf-Ni和Hf-Pt作为扩散阻挡层，发现其可有效阻挡基体和涂层的元素互扩散。陶瓷扩散阻挡层主要包括氮化物、氧化物和氮氧化物陶瓷层等，如AlN、CrN、α-Al2O3等作为扩散阻挡层均有相关研究。

金属扩散阻挡层具有阻滞选择性且成本高，双(多)金属具有较好的扩散阻挡作用，但易在界面产生脆性相影响体系的力学性能。陶瓷阻挡层制备工艺复杂、与基体和粘结层的热膨胀系数差别大、结合力低，易导致涂层剥落。因此，开发低成本的新型扩散阻挡层具有重要的价值。

发明内容

本发明的目的是：针对上述金属扩散阻挡层和陶瓷阻挡层存在的不足，公开一种单晶高温合金和涂层界面的阻扩散层及其制备方法。

为解决此技术问题，本发明的技术方案是：

一种单晶高温合金和涂层界面的阻扩散层，所述阻扩散层包括石墨烯薄膜和渗碳层。

所述石墨烯薄膜的层数为3～10层。

所述渗碳层的厚度为2～30μm。

一种单晶高温合金和涂层界面的阻扩散层的制备方法，包含以下步骤：

步骤一、单晶高温合金基体预处理：将单晶高温合金基体进行表面粗糙度控制，并进行超声波清洗；

步骤二、利用化学气相沉积法制备石墨烯薄膜和渗碳层：

1)、将处理后的单晶高温合金基体放置于管式炉恒温区；

2)、通入流量为200～500sccm的惰性气体10～20min，排净腔体内的空气；

3)、通入流量为10～50sccm的氢气，将管式炉升温至950～1050℃，保温0.5～2h；

4)、保温结束后通入碳源，进行碳源高温裂解和单晶高温合金基体渗碳反应；

5)、反应结束后停止通入碳源和氢气，关闭加热炉，将单晶高温合金基体进行快速降温，降至室温后打开炉体取出样品，得到的单晶高温合金基体表面具有石墨烯薄膜，内部表层具有渗碳层。

步骤一中单晶高温合金基体表面的粗糙度Ra为0.6～1.8，可通过砂纸打磨、喷砂处理等手段进行调整；步骤一中超声波清洗可选用酒精、丙酮等挥发性有机溶剂。

优选地，步骤二中第4)步反应过程中腔体内的压强为10Pa～1个大气压。

优选地，步骤二中第4)步所述碳源为CH4/Ar混合气体，其中CH4体积浓度为0.1～100％；其反应过程工艺参数设置：流量为0.5～20sccm，反应时间为10～300min。

优选地，步骤二中还包括对所述管式炉腔体进行密封性测试的操作，所述操作在第1)步和第2)步之间。

优选地，所述制备方法还包括在步骤二之后在单晶高温合金基体表面沉积MCrAlX涂层的步骤，具体如下：

采用真空电弧镀技术沉积MCrAlX高温抗氧化涂层，弧压为10～30V，弧流为550～700A，真空压力小于6.67×10^-3Pa，沉积时间为160～180min。

本发明的有益效果是：

1、该石墨烯/渗碳层复合新型阻扩散层一方面利用石墨烯薄膜优异的阻元素扩散能力，阻止合金基体中的Ni等元素向涂层扩散以及涂层中Al、Cr等元素的内扩散；另一方面利用碳与单晶合金中的难熔金属元素形成碳化物，两种效应相互协同，阻止合金中过饱和合金元素形成TCP相析出以及二次反应区的生成。

2、合金基体表面的石墨烯薄膜厚度为纳米量级且具有柔性，对单晶合金基体/涂层体系的涂层厚度影响小，且能够通过调控石墨烯和渗碳层的比例调控阻元素扩散能力。

3、该石墨烯/渗碳层复合新型阻扩散层可通过碳原子在合金基体中的的“溶入-析出”过程同时形成，制备方法简单、不受合金基体形状局限、成本低、可调控性强。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施的技术方案，下面将对本发明的实例中需要使用的附图作简单的解释。显而易见，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的石墨烯/渗碳层复合阻扩散层的制备过程示意图；

图2为实施例1中通过化学气相沉积石墨烯前后的合金试样光学显微镜表征；图中比例尺为100μm；

图3为实施例1中生长石墨烯后单晶高温合金表面的拉曼光谱。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下，所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面将详细描述本发明实施例的各个方面的特征。在下面的详细描述中，提出了许多具体的细节，以便对本发明的全面理解。但是，对于本领域的普通技术人员来说，很明显的是，本发明也可以在不需要这些具体细节的情况下就可以实施。下面对实施例的描述仅仅是为了通过示出本发明的示例对本发明更好的理解。本发明不限于下面所提供的任何具体设置和方法，而是覆盖了不脱离本发明精神的前提下所覆盖的所有的产品结构、方法的任何改进、替换等。

在各个附图和下面的描述中，没有示出公知的结构和技术，以避免对本发明造成不必要的模糊。

实施例1：

(1)选用镍基单晶高温合金作为基底材料，长度为30mm，宽度为10mm，厚度为1.5mm。合金基体试样采用刚玉吹砂处理，粗糙度Ra为0.8～1.25。

(2)将打磨后的合金放入丙酮中超声波清洗5min，取出用氮气吹干。

(3)将合金放置于石英舟上，置于管式炉恒温区，对系统进行密封性测试后，通入流量为500sccm的氩气10min，排净系统内的空气；再通入流量为50sccm的H₂，将管式炉升温至1000℃，保温1h；保温结束后通入流量为4sccm的CH₄气体，反应时间为60min；反应结束后停止通入CH₄和H₂，关闭管式炉加热电压，将试样移出炉子恒温区进行快速降温，待降至室温后打开炉体取出合金样品。

(4)将生长石墨烯后的合金试样采用夹具悬挂于真空电弧镀设备腔体内沉积MCrAlX高温抗氧化涂层。先将设备真空抽至10^-3Pa，弧压为20～30V，弧流为550～600A，沉积时间为3h。

如图3所示，化学气相沉积过程后对单晶高温合金表面进行拉曼光谱表征，横坐标为拉曼位移，纵坐标为强度，从图中可以看出石墨烯薄膜明显的特征峰，即G峰和2D峰。另外D峰较高，说明生长的石墨烯内存在缺陷。

实施例2：

(1)选用镍基单晶高温合金作为基底材料，直径为10mm，厚度为0.5mm。依次选用600号、800号和1000号砂纸将试样表面磨至粗糙度Ra约为0.8。

(2)将打磨后的合金先后放入乙醇、丙酮中超声波清洗5min，取出用氮气吹干。

(3)将合金放置于石英舟上，置于管式炉恒温区，对系统进行密封性测试后，通入流量为200sccm的氩气20min，排净系统内的空气；再通入流量为15sccm的H₂，将管式炉升温至1050℃，保温30min；保温结束后通入流量为2sccm的CH₄气体，反应时间为30min；反应结束后停止通入CH₄和H₂，关闭管式炉加热电压，将试样移出炉子恒温区进行快速降温，待降至室温后打开炉体取出合金样品。

(4)将生长石墨烯后的合金试样采用夹具悬挂于真空电弧镀设备腔体内沉积MCrAlX高温抗氧化涂层。先将设备真空抽至3×10^-3Pa，弧压为10～20V，弧流为600～700A，沉积时间为2h。

实施例3：

1)选用镍基单晶高温合金作为基底材料，直径为10mm，厚度为0.5mm。依次选用600号、800号和1000号砂纸将试样表面磨至粗糙度Ra约为0.8。

2)将打磨后的合金先后放入乙醇、丙酮中超声波清洗5min，取出用氮气吹干。

3)将合金放置于石英舟上，置于管式炉恒温区，对系统进行密封性测试后，通入流量为300sccm的氩气15min，排净系统内的空气；再通入流量为20sccm的H₂，将管式炉升温至1050℃，保温30min；保温结束后通入流量为20sccm的CH₄和Ar混合气体，其中CH₄体积浓度为0.5％，反应时间为300min；反应结束后停止通入CH₄和Ar的混合气体及H₂，关闭管式炉加热电压，将试样移出炉子恒温区进行快速降温，待降至室温后打开炉体取出合金样品。

4)将生长石墨烯后的合金试样采用夹具悬挂于真空电弧镀设备腔体内沉积MCrAlX高温抗氧化涂层。先将设备真空抽至3×10^-3Pa，弧压为10～20V，弧流为600～700A，沉积时间为2h。

在上述实施例中，可以在碳源高温裂解和单晶高温合金基体渗碳反应过程中通过控制H₂和碳源的比例、反应时间、降温速率来得到不同层数的石墨烯薄膜和不同厚度的渗碳层。

该方法通过化学气相沉积工艺，通过碳原子高温下在单晶合金基体中的“溶入-析出”过程，在合金基体表面沉积石墨烯薄膜，同时在基体内部表层形成渗碳层。一方面石墨烯薄膜具有优异的阻元素扩散能力，另一方面渗碳层可以防止难熔合金元素的析出，两者综合作用可有效抑制合金基体和涂层界面处的元素互扩散、减少或消除二次反应区的形成和TCP有害相的析出、延长单晶高温合金/涂层体系的使用寿命。

最后应该说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可以轻易想到各种等效的修改或者替换，如本发明的实施例中碳源采用纯CH₄或CH₄和Ar混合气体，也可以为液态碳源或固态碳源；这些修改或者替换都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种单晶高温合金和涂层界面的阻扩散层，其特征在于：所述阻扩散层包括石墨烯薄膜和渗碳层。

2.根据权利要求1所述的单晶高温合金和涂层界面的阻扩散层，其特征在于：所述石墨烯薄膜的层数为3～10层。

3.根据权利要求1所述的单晶高温合金和涂层界面的阻扩散层，其特征在于：所述渗碳层的厚度为2～30μm。

4.制备如权利要求1所述的单晶高温合金和涂层界面的阻扩散层的制备方法，其特征在于：所述制备方法包含以下步骤：

步骤一、单晶高温合金基体预处理：将单晶高温合金基体进行表面粗糙度控制，并进行超声波清洗；

步骤二、利用化学气相沉积法制备石墨烯薄膜和渗碳层：

4.1、将处理后的单晶高温合金基体放置于管式炉恒温区；

4.2、通入流量为200～500sccm的惰性气体10～20min，排净腔体内的空气；

4.3、通入流量为10～50sccm的氢气，将管式炉升温至950～1050℃，保温0.5～2h；

4.4、保温结束后通入碳源，进行碳源高温裂解和单晶高温合金基体渗碳反应；

4.5、反应结束后停止通入碳源和氢气，关闭加热炉，将单晶高温合金基体进行快速降温，降至室温后打开炉体取出样品，得到的单晶高温合金基体表面具有石墨烯薄膜，内部表层具有渗碳层。

5.根据权利要求4所述的单晶高温合金和涂层界面的阻扩散层的制备方法，其特征在于：步骤一中所述单晶高温合金基体表面的粗糙度Ra为0.6～1.8。

6.根据权利要求4所述的单晶高温合金和涂层界面的阻扩散层的制备方法，其特征在于：步骤一中所述超声波清洗选用挥发性有机溶剂。

7.根据权利要求4所述的单晶高温合金和涂层界面的阻扩散层的制备方法，其特征在于：步骤二中所述第4.4步反应过程中腔体内的压强为10Pa～1个大气压。

8.根据权利要求4所述的单晶高温合金和涂层界面的阻扩散层的制备方法，其特征在于：步骤二中第4.4步所述碳源为CH4/Ar混合气体，其中CH4体积浓度为0.1～100％；其反应过程工艺参数设置：流量为0.5～20sccm，反应时间为10～300min。

9.根据权利要求4至8任一项所述的单晶高温合金和涂层界面的阻扩散层的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤二中还包括对所述管式炉腔体进行密封性测试的操作，所述操作在步骤4.1和4.2之间。

10.根据权利要求4至8任一项所述的单晶高温合金和涂层界面的阻扩散层的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括在步骤二之后在单晶高温合金基体表面沉积MCrAlX涂层的步骤，具体如下：

采用真空电弧镀技术沉积MCrAlX高温抗氧化涂层，弧压为10～30V，弧流为550～700A，真空压力小于6.67×10^-3Pa，沉积时间为160～180min。