CN108511728A - 三维管状结构二氧化锰负载硫的复合材料及制备方法、锂硫电池正极及锂硫电池 - Google Patents

三维管状结构二氧化锰负载硫的复合材料及制备方法、锂硫电池正极及锂硫电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了三维管状结构二氧化锰负载硫的复合材料及制备方法、锂硫电池正极及锂硫电池，与现有技术相比，本发明利用水热法获得放射状的氧化锌三维纳米棒，再通过水热法在氧化锌上生长氧化锰，然后用盐酸将氧化锌洗掉，最后通过熏硫的方式负载上硫颗粒，最终获得二氧化锰负载硫的三维复合材料，产物纯度高，应用于锂硫电池正极材料。本发明有效解决了多硫化物穿梭等难题，提供了一种工艺简单、成本低的复合材料制备方法，获得具有良好的循环稳定性和高的比容量的锂硫电池正极材料。

Description

三维管状结构二氧化锰负载硫的复合材料及制备方法、锂硫 电池正极及锂硫电池
技术领域
本发明涉及一种新能源材料制备领域，具体涉及三维管状结构二氧化锰负载硫的复合材料及制备方法、锂硫电池正极及锂硫电池。
背景技术
工业革命以来高消耗、高消费的经济增长模式在创造了巨大的物质财富之后也让人类尝到了苦果，不可再生能源存储量日益减少、气候环境日益恶劣、生态系统越来越脆弱。开展具备较高能量密度、长循环寿命、高安全性、绿色环保和低成本的二次电池在新能源领域具有重大意义。
单质硫因其储量丰富、价格低廉、对环境友好、拥有较高的理论比容量(1675mAh/g)和较高的理论比能量(2600Wh/kg)等优点，成为研究热点。锂硫电池体系是锂电池体系中的佼佼者，其重量能量密度远远大于现有的锂离子电池体系。又因其电极材料单质硫价格低廉且资源丰富又对环境友好，使得锂硫电池体系具有很大的商业价值。但是，单质硫本身的导电性能较差，体积变化大，并且在充放电过程中与锂离子形成的多硫化物易溶于有机电解液中，这些不足导致了锂硫电池的循环性能较差，容量低，倍率性能欠佳，制约了锂硫电池的进一步市场化。
发明内容
本发明的目的在于提供三维管状结构二氧化锰负载硫的复合材料的制备方法，先制备得到氧化锌，再通过水热法得到氧化锌/二氧化锰复合材料，负载硫之后获得锂硫电池的正极材料。制备方法简单、成本低、产率高。
本发明还提供了三维管状结构二氧化锰负载硫的复合材料，具有大的比表面积，有利于提高硫负载量和加快电子传输。同时三维空心管状二氧化锰为多硫化物的穿梭效应起到了减缓作用，减少了充放电过程中的活性物质的损失，从而提高了正极材料的电化学性能。
本发明还提供了利用三维管状结构二氧化锰负载硫的复合材料制作的锂硫电池正极。
本发明还提供了利用三维管状结构二氧化锰负载硫的复合材料制作的正极制成的锂硫电池。
本发明具体技术方案如下：
本发明提供的三维管状结构二氧化锰负载硫的复合材料制备方法，包括以下步骤：
1)将锌盐与碱混匀在水中，得混合溶液，进行水热反应，将产物洗涤干燥，收集，得到氧化锌材料；
2)将步骤1)制备的氧化锌材料与高锰酸钾溶液放入反应釜中，进行水热反应，反应结束后，离心、洗涤、干燥，从而获得氧化锌/二氧化锰颗粒；
3)将步骤2)制备的氧化锌/二氧化锰颗粒加入到的稀盐酸溶液中，磁力搅拌反应，将产物离心、洗涤、干燥，获得空心管状氧化锰颗粒；
4)将步骤3)制备的空心管状氧化锰颗粒与硫粉混合均匀，在氩气气氛下熏硫，得到氧化锰/硫颗粒。
步骤1)中所述锌盐选自六水合硝酸锌；在混合溶液中浓度为0.2-1.0mol/L，优选0.3-0.8mol/L。
步骤1)中所述碱选自氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或两种。在混合溶液中浓度为2.0-6.0mol/L，优选2.5-5.0mol/L。
步骤1)中所述水热反应温度为40-70℃，优选45-60℃；所述水热反应时间为4-9小时，优选5-7小时；
步骤1)中所述干燥为真空干燥，温度为30-80℃，优选45-60℃；干燥时间2-18小时，优选2-6小时。
步骤2)中氧化锌与高锰酸钾溶液中的高锰酸钾的质量比为：1:2-4。
步骤2)中所述高锰酸钾溶液浓度为0.02-0.2mol/L，优选0.06-0.15mol/L；
步骤2)中所述水热反应温度为130-200℃，优选150-180℃；反应时间为6-16小时，优选8-12小时；
步骤2)中所述干燥为真空干燥，温度为35-85℃，优选55-70℃；干燥时间1-20小时，优选5-10小时。
步骤3)中所述稀盐酸溶液浓度0.3-0.8mol/L，优选0.4-0.6mol/L。
步骤3)中氧化锌/二氧化锰颗粒与稀盐酸溶液的用量比为0.1:20g/ml。
步骤3)中所述搅拌是指20℃反应20min；
步骤3)中所述干燥为真空干燥，真空干燥温度30-80℃，优选在40-60℃；干燥时间2-18小时，优选2-6小时。
步骤4)中所述空心管状氧化锰颗粒与硫粉质量比为1：1-3。
步骤4)具体为：将步骤3)制备的空心管状氧化锰颗粒与硫粉混合均匀，放入聚四氟乙烯瓶子中，充入氩气，排除聚四氟乙烯瓶中的空气，然后在密封条件下放入烘箱中保温进行熏硫。
步骤4)中所述熏硫温度为120-200℃，优选140-165℃。熏硫时长为10-18小时，优选15-18小时。
本发明提供的三维管状结构二氧化锰负载硫的复合材料，采用上述方法制备得到。
本发明还提供了锂硫电池正极，使用上述制备的三维管状结构二氧化锰负载硫的复合材料制成；
本发明还提供了锂硫电池，使用包括三维管状结构二氧化锰负载硫的复合材料制成的正极制成。
本发明首先通过水热法获得氧化锌，再通过水热法在氧化锌上利用高锰酸钾高温发生复分解反应得到二氧化锰，得到的二氧化锰附着在氧化锌表面，呈放射状，然后用盐酸洗掉氧化锌，从而得到放射管状结构的二氧化锰，最后将管状氧化锰和硫粉混合在聚四氟乙烯的瓶子内，通入氩气，密封放在烘箱中高温使硫粉升华成硫蒸气负载在管状氧化锰上，最终获得二氧化锰负载硫的三维放射管状复合材料。管状结构有助于硫高温生成硫蒸气充满整个管状结构，同时三维二氧化锰结构有利于抑制多硫化物穿梭。该材料应用于锂硫电池正极材料，具有良好的循环稳定性和高的比容量。
与现有技术相比，本发明通过水热法制备的前驱体呈放射状，产品的管状结构比表面积大，三维管状结构二氧化锰的内外表面都负载硫颗粒，负载的硫颗粒更多；三维管状二氧化锰复合结构有利于提高硫负载量和加快电子传输，提高电池性能，同时在三维空心管状二氧化锰为多硫化物的穿梭效应起到了减缓作用，减少了放电/充电过程中的活性物质损失，从而提高了电化学性能。而且，本发明有效解决了多硫化物穿梭等难题，制备方法简单，原料易获取，成本较低。获得具有良好的循环稳定性和高的比容量的锂硫电池正极材料，制作的锂硫电池具有良好的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1制备的三维管状结构二氧化锰负载硫的复合材料的SEM图；
图2为实施例2制备的三维管状结构二氧化锰负载硫的复合材料的SEM图；
图3为实施例3制备的三维管状结构二氧化锰负载硫的复合材料的SEM图；
图4为实施例4制备的三维管状结构二氧化锰负载硫的复合材料的SEM图；
图5为实施例5制备的三维管状结构二氧化锰负载硫的复合材料的SEM图；
图6为实施例3制备的三维管状结构二氧化锰负载硫的复合材料的XRD图；
图7为实施例3制备的三维管状结构二氧化锰负载硫的复合材料作为锂硫电池在200mA/g电流密度下的循环稳定性测试图；
图8为实施例3制备的三维管状结构二氧化锰负载硫的复合材料作为锂硫电池在200mA/g电流密度下的充放电曲线测试图。
具体实施方式
实施例1
三维管状结构二氧化锰负载硫的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)1.0g六水合硝酸锌和1.5g氢氧化钾分别溶解在10mL水中，所得溶液搅拌10分钟后混合均匀，将混合溶液放入烘箱中，在40℃恒温反应9小时，反应结束后，将沉淀收集、离心、清洗，30℃真空干燥18小时。
2)取0.4g高锰酸钾粉末，溶解到40mL水中，搅拌。取0.2g氧化锌与高锰酸钾溶液放入50mL的反应釜中，130℃反应16小时。将产物取出，离心沉淀清洗，40℃真空干燥12小时获得氧化锌/二氧化锰产物。
3)称取0.1g氧化锌/二氧化锰粉末，溶解到20mL浓度为0.5mol/L的盐酸中，20℃搅拌20分钟，超声2分钟后离心、清洗，30℃真空干燥18小时，获得空心管状氧化锰颗粒。
4)将0.5g空心管状氧化锰颗粒与1g硫粉混合均匀放入聚四氟乙烯塑料瓶中，瓶内充满氩气，排除聚四氟乙烯瓶中的空气，然后在密封条件下120℃保温18小时，自然冷却降温，得到三维管状结构二氧化锰负载硫的复合材料。
得到的二氧化锰负载硫的复合材料直径约500nm，在三维管状结构二氧化锰的内外表面都负载硫颗粒。
三维管状结构二氧化锰负载硫的复合材料，采用上述方法制备得到。
实施例2
三维管状结构二氧化锰负载硫的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)1.2g六水合硝酸锌和1.8g氢氧化钾分别溶解在10mL水中，所得溶液搅拌10分钟后混合均匀，将混合溶液放入烘箱中，在45℃恒温反应9小时。待反应结束后，将沉淀收集、离心、清洗，40℃真空干燥16小时。
2)取0.5g高锰酸钾粉末，溶解到40mL水中，搅拌。取0.2g氧化锌与高锰酸钾溶液放入50mL的反应釜中，150℃反应14小时。将产物取出，离心沉淀清洗，50℃真空干燥16小时获得氧化锌/二氧化锰产物。
3)称取0.1g氧化锌/二氧化锰粉末，溶解到20mL浓度为0.5mol/L的盐酸中，20℃搅拌20分钟，超声2分钟后离心、清洗，40℃真空干燥16小时，获得空心管状氧化锰颗粒。
4)将0.5g空心管状氧化锰颗粒与1.2g硫粉混合均匀放入聚四氟乙烯塑料瓶中，瓶内充满氩气，排除聚四氟乙烯瓶中的空气，然后在密封条件下130℃保温16小时，自然冷却降温，得到三维管状结构二氧化锰负载硫的复合材料。
得到的二氧化锰负载硫的复合材料直径约500nm，在三维管状结构二氧化锰的内外表面都负载硫颗粒。
三维管状结构二氧化锰负载硫的复合材料，采用上述方法制备得到。
实施例3
三维管状结构二氧化锰负载硫的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)1.5g六水合硝酸锌和2.0g氢氧化钾分别溶解在10mL水中，所得溶液搅拌10分钟后混合均匀，将混合溶液放入烘箱中，在50℃恒温反应8小时。待反应结束后，将沉淀收集、离心、清洗，50℃真空干燥14小时。
2)取0.6g高锰酸钾粉末，溶解到40mL水中，搅拌。取0.2g氧化锌与高锰酸钾溶液放入50mL的反应釜中，160℃反应12小时。将产物取出，离心沉淀清洗，60℃真空干燥14小时获得氧化锌/二氧化锰产物。
3)称取0.1g氧化锌/二氧化锰粉末，溶解到20mL浓度为0.5mol/L的盐酸中，20℃搅拌20分钟，超声2分钟后离心、清洗，40℃真空干燥16小时，获得空心管状氧化锰颗粒。
4)将0.5g空心管状氧化锰颗粒与1.3g硫粉混合均匀放入聚四氟乙烯塑料瓶中，瓶内充满氩气，排除聚四氟乙烯瓶中的空气，然后在密封条件下140℃保温14小时，自然冷却降温，得到三维管状结构二氧化锰负载硫的复合材料。
得到的二氧化锰负载硫的复合材料直径约500nm，在三维管状结构二氧化锰的内外表面都负载硫颗粒。
三维管状结构二氧化锰负载硫的复合材料，采用上述方法制备得到。
将实施例3所得最终产物三维管状结构二氧化锰负载硫的复合材料作为锂硫电池的正极活性材料，将所得活性材料与超导碳、PVDF以5：4：1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂调制成均匀浆状，涂覆在铝箔上，之后将制成的涂层放于烘箱中，以60℃烘干12小时；烘干完成后移入真空干燥箱中，以60℃真空干燥10小时；再将干燥后的复合材料涂层采用对辊机或者压片机等进行压片处理；采用机械裁片机裁剪电极片，以锂片作为对电极，电解液为市售1mol/L LiTFSI/DME+DOL溶液，利用电池测试仪进行充放电性能测试，所得产物作为锂硫电池正极材料在200mA/g电流密度下的循环稳定性测试结果如附图7所示。由附图7可见，电池的循环稳定性好，循环20次后电池容量仍稳定在510mAh/g。
实施例4
三维管状结构二氧化锰负载硫的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)1.8g六水合硝酸锌和2.2g氢氧化钾分别溶解在10mL水中，所得溶液搅拌10分钟后混合均匀，将混合溶液放入烘箱中，在55℃恒温反应7小时。待反应结束后，将沉淀收集、离心、清洗，60℃真空干燥12小时。
2)取0.7g高锰酸钾粉末，溶解到40mL水中，搅拌。取0.2g氧化锌与高锰酸钾溶液放入50mL的反应釜中，170℃反应10小时。将产物取出，离心沉淀清洗，70℃真空干燥12小时获得氧化锌/二氧化锰产物。
3)称取0.1g氧化锌/二氧化锰粉末，溶解到20mL浓度为0.5mol/L的盐酸中，20℃搅拌20分钟，超声2分钟后离心、清洗，50℃真空干燥14小时，获得空心管状氧化锰颗粒。
4)将0.5g空心管状氧化锰颗粒与1.4g硫粉混合均匀放入聚四氟乙烯塑料瓶中，瓶内充满氩气，排除聚四氟乙烯瓶中的空气，然后在密封条件下150℃保温12小时，自然冷却降温，得到三维管状结构二氧化锰负载硫的复合材料。
得到的二氧化锰负载硫的复合材料直径约500nm，在三维管状结构二氧化锰的内外表面都负载硫颗粒。
三维管状结构二氧化锰负载硫的复合材料，采用上述方法制备得到。
实施例5
三维管状结构二氧化锰负载硫的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)2.0g六水合硝酸锌和2.4g氢氧化钾分别溶解在10mL水中，所得溶液搅拌10分钟后混合均匀，将混合溶液放入烘箱中，在60℃恒温反应6小时。反应结束后，将沉淀收集、离心、清洗，70℃真空干燥10小时。
2)取0.8g高锰酸钾粉末，溶解到40mL水中，搅拌。取0.2g氧化锌与高锰酸钾溶液放入50mL的反应釜中，180℃反应8小时。将产物取出，离心沉淀清洗，80℃真空干燥10小时获得氧化锌/二氧化锰产物。
3)称取0.1g氧化锌/二氧化锰粉末，溶解到20mL浓度为0.5mol/L的盐酸中，20℃搅拌20分钟，超声2分钟后离心、清洗，60℃真空干燥12小时，获得空心管状氧化锰颗粒。
4)将0.5g空心管状氧化锰颗粒与1.5g硫粉混合均匀放入聚四氟乙烯塑料瓶中，瓶内充满氩气，排除聚四氟乙烯瓶中的空气，然后在密封条件下160℃保温10小时，自然冷却降温，得到三维管状结构二氧化锰负载硫的复合材料。
得到的二氧化锰负载硫的复合材料直径约500nm，在三维管状结构二氧化锰的内外表面都负载硫颗粒。
三维管状结构二氧化锰负载硫的复合材料，采用上述方法制备得到。

Claims (10)

1.三维管状结构二氧化锰负载硫的复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)将锌盐与碱混匀在水中，得混合溶液，进行水热反应，将产物洗涤干燥，收集，得到氧化锌材料；
2)将步骤1)制备的氧化锌材料与高锰酸钾溶液放入反应釜中，进行水热反应，反应结束后，离心、洗涤、干燥，从而获得氧化锌/二氧化锰颗粒；
3)将步骤2)制备的氧化锌/二氧化锰颗粒加入到的稀盐酸溶液中，磁力搅拌反应，将产物离心、洗涤、干燥，获得空心管状氧化锰颗粒；
4)将步骤3)制备的空心管状氧化锰颗粒与硫粉混合均匀，在氩气气氛下熏硫，得到氧化锰/硫颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述水热反应温度为40-70℃，水热反应时间为4-9小时。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中氧化锌与高锰酸钾溶液中的高锰酸钾的质量比为：1:2-4。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述水热反应温度为130-200℃，反应时间为6-16小时。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中氧化锌/二氧化锰颗粒与稀盐酸溶液的用量比为0.1:20g/ml。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述空心管状氧化锰颗粒与硫粉质量比为1：1-3。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述熏硫温度为120-200℃，熏硫时长为10-18小时。
8.采用权利要求1-7任一项所述方法制备得到的三维管状结构二氧化锰负载硫的复合材料。
9.锂硫电池正极，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述方法制备得到的三维管状结构二氧化锰负载硫的复合材料制成。
10.锂硫电池，其特征在于，使用权利要求9所述的正极制成。
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