CN112736239B - 锌离子电池负极及其制备方法、及锌离子电池 - Google Patents

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Abstract

一种锌离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：提供预正极、锌负极、电解液、及电化学池，预正极的活性材料为二氧化钒，电解液包括水和可溶性锌盐；将预正极、锌负极、及电解液置于电化学池中，组装为预嵌离子电池；对预正极进行预嵌离子处理，使得锌离子和氢离子嵌入到二氧化钒的晶体结构中，获得预嵌锌离子和氢离子的二氧化钒，经预嵌离子处理后的预正极作为锌离子电池负极，其中，预嵌锌离子和氢离子的二氧化钒的化学结构式为ZnxHyVO2，x为预嵌入的锌离子的含量，0<x≤0.15，y为预嵌入的的氢离子的含量，0<y≤0.8。由本发明的制备方法所制得的锌离子电池负极可使锌离子电池具有稳定性佳及循环寿命长的优点。

Description

锌离子电池负极及其制备方法、及锌离子电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种锌离子电池负极，该锌离子电池负极的制备方法，及应用该锌离子电池负极的锌离子电池。
背景技术
锌离子电池具有充电时间短、能量密度高、循环衰减性能佳、比容量高、制备工艺简单、无毒环保、及成本低等优点，在电池领域具有极大的应用价值和发展前景。
然而，在锌离子电池的充放电过程中，锌负极的表面重复地进行着锌离子的沉积和锌的溶解，锌负极的溶解必然会导致锌负极的形貌发生改变，锌离子沉积于形貌改变后的锌负极上时，会于锌负极的表面形成锌枝晶，锌枝晶易刺穿隔膜而造成电池短路。另外，锌负极在水系锌离子电解液中还存在腐蚀、析氢、及钝化的风险，进而缩短了锌离子电池的循环寿命。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种锌离子电池负极的制备方法，以解决上述的锌离子电池的稳定性差及循环寿命短的问题。
另，还有必要提供一种锌离子电池负极。
另，还有必要提供一种锌离子电池。
一种锌离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：
提供预正极、锌负极、电解液、及电化学池，其中，所述预正极的活性材料为二氧化钒，所述电解液包括水和可溶性锌盐；
将所述预正极、锌负极、及电解液置于电化学池中，组装为预嵌离子电池；及
对所述预正极进行预嵌离子处理，使得锌离子和氢离子嵌入到二氧化钒的晶体结构中，获得预嵌锌离子和氢离子的二氧化钒，所述经预嵌离子处理后的预正极作为所述锌离子电池负极，其中，所述预嵌锌离子和氢离子的二氧化钒的化学结构式为ZnxHyVO2，x为预嵌入的锌离子的含量，0<x≤0.15，y为预嵌入的的氢离子的含量，0<y≤0.8。
进一步地，所述预嵌离子处理包括以下步骤：
于所述预嵌离子电池中进行恒电流放电，直至电压小于0.3V。
进一步地，所述二氧化钒的晶体结构为三维隧道结构，所述锌离子和氢离子嵌入到该三维隧道结构中。
进一步地，所述预正极包括集流体和覆着于所述集流体上的预正极膜，所述预正极膜中含有二氧化钒、电子导电剂、及粘结剂。
进一步地，所述二氧化钒、粘结剂、及电子导电剂的质量比为5～8:2～3:1；和/或
所述集流体为不锈钢箔、泡沫镍、钛箔、或铜箔；和/或
所述粘结剂为甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、水溶性橡胶、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、及聚四氟乙烯中的至少一种；和/或
所述电子导电剂为石墨烯、石墨、炭黑、乙炔黑、碳纤维、及碳纳米管中的至少一种；和/或
所述预正极膜的厚度为60μm～120μm。
进一步地，所述电解液包括水和可溶性锌盐，所述可溶性锌盐的浓度范围为0.5mol/L～20mol/L。
进一步地，所述制备方法还包括：
提供隔离膜；及
将所述隔离膜置于电化学池中并位于所述预正极和锌负极之间，组装为预嵌离子电池。
进一步地，所述对所述预正极进行预嵌离子处理，获得预嵌锌离子和氢离子的二氧化钒的步骤之后，还包括：
从预嵌离子电池中取出经预嵌离子处理后的预正极。
一种锌离子电池负极，包括集流体和覆着于所述集流体上的负极膜，所述负极膜中含有预嵌锌离子和氢离子的二氧化钒、电子导电剂、及粘结剂，其中，所述预嵌锌离子和氢离子的二氧化钒的化学结构式为ZnxHyVO2，x为预嵌入的锌离子的含量，0<x≤0.15，y为预嵌入的的氢离子的含量，0<y≤0.8。
一种锌离子电池，包括上述锌离子电池负极。
本发明所提供的锌离子电池负极的制备方法，通过将预正极、锌负极、及第一电解液置于电化学池中，组装为预嵌离子电池，并于上述预嵌离子电池中对预正极进行预嵌离子处理，使得电解液中的锌离子和氢离子可嵌入到二氧化钒的晶体结构中，获得预嵌锌离子和氢离子的二氧化钒，所述预嵌锌离子和氢离子的二氧化钒可作为锌离子电池的负极。由于所述锌离子电池负极的表面没有设置锌单质，使得在充放电的过程中，锌离子不会沉积于锌离子电池负极的表面，而是重复地嵌入到该晶格结构和从该晶格结构析出。因此，在充放电的过程中，锌离子电池负极的表面不会形成锌枝晶，使得应用该锌离子电池负极的锌离子电池具有稳定性佳的优点。而且，预嵌锌离子和氢离子的二氧化钒在电解液中不存在腐蚀、析氢、及钝化的风险，确保了应用该锌离子电池负极的锌离子电池具有较长的循环寿命。
附图说明
图1为本发明实施例一的锌离子电池在0.1A g-1恒电流密度下的充放电曲线图。
图2为本发明实施例一的锌离子电池与对比例一的锌离子电池在0.5A g-1电流密度下的循环性能对比图。
图3为本发明实施例二的锌离子电池在0.5A g-1恒电流密度下的循环性能图。
图4为本发明实施例三的锌离子电池在2A g-1恒电流密度下的循环性能图。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的所有的和任意的组合。
在本发明的各实施例中，为了便于描述而非限制本发明，本发明专利申请说明书以及权利要求书中使用的术语"连接"并非限定于物理的或者机械的连接，不管是直接的还是间接的。"上"、"下"、"下方"、"左"、"右"等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也相应地改变。
本发明实施例提供一种锌离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：提供预正极、锌负极、隔离膜、电解液、及电化学池，其中，所述预正极的活性材料为二氧化钒，所述电解液包括水和可溶性锌盐；
步骤S2：将所述预正极、锌负极、隔离膜、及电解液置于电化学池中，且隔离膜位于所述预正极和锌负极之间，组装为预嵌离子电池；及
步骤S3：对所述预正极进行预嵌离子处理，使得锌离子和氢离子嵌入到二氧化钒的晶体结构中，获得预嵌锌离子和氢离子的二氧化钒，所述经预嵌离子处理后的预正极作为所述锌离子电池负极，其中，所述预嵌锌离子和氢离子的二氧化钒的化学结构式为ZnxHyVO2，x为预嵌入的锌离子的含量，0<x≤0.15，y为预嵌入的的氢离子的含量，0<y≤0.8。
在一实施例中，x为0.01、0.05、0.1、0.11、0.12、0.013、0.14、或0.15。
在一实施例中，y为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、或0.8。
进一步地，所述二氧化钒的晶体结构为三维隧道结构，所述锌离子和氢离子可嵌入到该三维隧道结构中，或从该三维隧道结构中析出。
进一步地，所述预正极包括集流体和覆着于所述集流体上的预正极膜，所述预正极膜中含有二氧化钒、电子导电剂、及粘结剂。所述二氧化钒、粘结剂、及电子导电剂的质量比为5～8:2～3:1。
进一步地，所述集流体为不锈钢箔、泡沫镍、钛箔、或铜箔。
进一步地，所述粘结剂为甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、水溶性橡胶、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、及聚四氟乙烯中的至少一种。
进一步地，所述电子导电剂为石墨烯、石墨、炭黑、乙炔黑、碳纤维、及碳纳米管中的至少一种。
进一步地，所述预正极膜的厚度为60μm～120μm。例如为：60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、或120μm。
进一步地，所述隔离膜为玻璃纤维隔离膜、无尘纸隔离膜、滤纸隔离膜、或磺化隔离膜。
进一步地，所述电解液为预嵌离子处理提供锌离子和氢离子，其包括水和可溶性锌盐，其中，所述可溶性锌盐的浓度范围为0.5mol/L～20mol/L。
进一步地，所述可溶性锌盐包括无机可溶性锌盐和有机可溶性锌盐。所述无机可溶性锌盐为硝酸锌、硫酸锌、溴化锌、及氯化锌中的至少一种。所述有机锌盐为三氟甲烷磺酸锌、苯酚磺酸锌、及葡萄糖酸锌中的至少一种。
本发明所提供的锌离子电池负极的制备方法，通过将预正极、锌负极、及第一电解液置于电化学池中，组装为预嵌离子电池，并于上述预嵌离子电池中对预正极进行预嵌离子处理，使得电解液中的锌离子和氢离子可嵌入到二氧化钒的三维隧道结构中，获得预嵌锌离子和氢离子的二氧化钒，所述预嵌锌离子和氢离子的二氧化钒可作为锌离子电池的负极。由于所述锌离子电池负极的表面没有设置锌单质，使得在充放电的过程中，锌离子不会沉积于锌离子电池负极的表面，而是重复地嵌入到该晶格结构和从该晶格结构析出。因此，在充放电的过程中，锌离子电池负极的表面不会形成锌枝晶，使得应用该锌离子电池负极的锌离子电池具有稳定性佳的优点。而且，预嵌锌离子和氢离子的二氧化钒在电解液中不存在腐蚀、析氢、及钝化的风险，确保了应用该锌离子电池负极的锌离子电池具有较长的循环寿命。
进一步地，步骤S3中，所述预嵌离子处理包括以下步骤：
步骤S31：于所述预嵌离子电池中进行恒电流放电，直至电压小于0.3V。
在一实施例中，所述恒电流的大小为0.1mA～100mA。在一恒电流下进行预嵌离子处理，可使锌离子和氢离子更好的嵌入到二氧化钒的三维隧道结构中。
进一步地，步骤S3之后，所述锌离子电池负极的制备方法还包括：
步骤S4：从预嵌离子电池中取出经预嵌离子处理后的预正极。
本发明还提供由上述制备方法所制得的锌离子电池负极，包括集流体和覆着于所述集流体上的负极膜，所述负极膜中含有预嵌锌离子和氢离子的二氧化钒、电子导电剂、及粘结剂。其中，所述预嵌锌离子和氢离子的二氧化钒的化学结构式为ZnxHyVO2，x为预嵌入的锌离子的含量，0<x≤0.15，y为预嵌入的的氢离子的含量，0<y≤0.8。
在一实施例中，x为0.01、0.05、0.1、0.11、0.12、0.013、0.14、或0.15。
在一实施例中，y为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、或0.8。
进一步地，所述二氧化钒的晶体结构为三维隧道结构，所述锌离子和氢离子可嵌入到该三维隧道结构中，或从该三维隧道结构中析出。
进一步地，所述预嵌锌离子和氢离子的二氧化钒、粘结剂、及电子导电剂的质量比为5～8:2～3:1。
进一步地，所述集流体为不锈钢箔、泡沫镍、钛箔、或铜箔。
进一步地，所述粘结剂为甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、水溶性橡胶、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、及聚四氟乙烯中的至少一种。
进一步地，所述电子导电剂为石墨烯、石墨、炭黑、乙炔黑、碳纤维、及碳纳米管中的至少一种。
进一步地，所述负极膜的厚度为60μm～120μm。例如为：60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、或120μm。
本发明所提供的锌离子电池负极包括集流体和覆着于所述集流体上的负极膜，所述负极膜中含有预嵌锌离子和氢离子的二氧化钒、电子导电剂、及粘结剂。由于锌离子和氢离子嵌入于二氧化钒的三维隧道结构中，可提升二氧化钒的导电性，扩大该三维隧道结构的孔径，还可起到支撑该三维隧道结构的作用。同时，在二氧化钒的三维隧道结构中预嵌锌离子和氢离子，可确保在放电过程中，有足够的锌离子和氢离子从该三维隧道结构中析出。
本发明还提供一种锌离子电池，包括上述锌离子电池负极、正极、介于正极和锌铜负极之间的隔膜、及电解液。
在一实施例中，所述锌离子电池为可充电锌离子电池。
在一实施例中，所述锌离子电池可做成扣式、圆柱式或方型结构。
由于该锌离子电池采用了上述所有实施例的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。另外，嵌入有锌离子和氢离子的二氧化钒具有孔径大、导电性佳、及结构稳定的优点。较大的孔径可使该二氧化钒可存储更多的锌离子，使得本发明的锌离子电池具有较高的比容量。较佳的导电性可使该锌离子电池具有优异的倍率性能。稳定的结构可使该锌离子电池在循环过程中保持稳定，具有较长的循环寿命。
可以理解的，所述锌离子电池可适用于移动电话、个人数字记事本、无绳电话、电动玩具、游戏机、个人音频视频装置、便携式数据终端、掌上计算机、实验装置等领域。
进一步地，所述正极包括包括集流体和附着于集流体上的正极膜。所述集流体为不锈钢箔、泡沫镍、钛箔、或铜箔。所述正极膜中含有正极活性材料、电子导电剂和粘结剂。所述正极活性材料、粘结剂、及电子导电剂的质量比为5～8:2～3:1。
进一步地，正极活性材料可为锰氧化物、锰硫化物、锰基有机金属框架化合物、普鲁士蓝衍生物、或活性炭。所述锰基有机金属框架化合物可为Mn(BTC)或Mn(BDC)。所述锰氧化物可为二氧化锰、三氧化二锰、或四氧化三锰。所述锰硫化物可为ɑ-MnS、β-MnS、或γ-MnS。
进一步地，所述粘结剂为甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、水溶性橡胶、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、及聚四氟乙烯中的至少一种。
进一步地，所述电子导电剂为石墨烯、石墨、炭黑、乙炔黑、碳纤维、及碳纳米管中的至少一种。
进一步地，所述电解液中含有阴阳离子，具有离子导电性，呈液态或凝胶态。所述电解液以可溶性锌盐为溶质、水为溶剂。所述可溶性锌盐为硝酸锌、硫酸锌、溴化锌、氯化锌、三氟甲烷磺酸锌、苯酚磺酸锌、及葡萄糖酸锌中的至少一种。所述可溶性锌盐的浓度范围为0.5mol/L～20mol/L。由于该锌离子电池的电解液采用水作溶剂，具有较高的离子电导率，可快速地充放电，使得该锌离子电池具有功率密度高、循环寿命长、及容量衰减少的优点。
进一步地，可通过添加酸、碱、或缓冲溶液等来调节电解质的pH值处于3～7内。
进一步地，所述隔膜为玻璃纤维隔离膜、无尘纸隔离膜、滤纸隔离膜、或磺化隔离膜。
实施例一
提供预正极、锌负极、2mol L-1的三氟甲烷磺酸锌的水溶液、无尘纸隔离膜、及电化学池，其中，所述预正极的预正极膜中含有具有三维隧道结构的二氧化钒、乙炔黑和聚偏氟乙烯，三者的质量比为7：2：1；
将所述预正极、锌负极、无尘纸隔离膜、及2mol L-1的三氟甲烷磺酸锌的水溶液置于电化学池中，且隔离膜位于所述预正极和锌负极之间，组装为预嵌离子电池；
恒电流放电至0.3V以下后，将预嵌离子电池拆开即得到实施例一的锌离子电池负极；
提供锌离子电池正极、2mol L-1的三氟甲烷磺酸锌的水溶液、及无尘纸隔离膜，其中，锌离子电池正极的正极膜中含有α-MnO2、乙炔黑和聚四氟乙烯，三者的质量比为7：2：1；及
将所述锌离子电池正极、负极、无尘纸隔离膜、及2mol L-1的三氟甲烷磺酸锌的水溶液组装为实施例一的锌离子电池。
参图1，实施例一的锌离子电池在0.1A g-1(以锌离子电池正极和负极活性物质的总质量计算)恒电流密度下的多次充放电循环曲线表明：实施例一的锌离子电池具有较佳的循环可逆性。
对比例一
对比例一的锌离子电池负极为锌负极，未经预嵌离子处理。其他特征与实施例一的锌离子电池相同，这里不再重复。
参图2，循环50次后，实施例一的锌离子电池比对比例一的锌离子电池的比容量高，具有更好的循环稳定性。
实施例二
与实施例一不同的是，实施例二的锌离子电池的电解液为2mol L-1的三氟甲烷磺酸锌水溶液和0.5mol L-1的三氟甲烷磺酸锰水溶液的混合液。
其他步骤与实施例一相同，这里不再重复。
参图3，实施例二的锌离子电池在0.5A g-1(以锌离子电池正极和负极活性物质的总质量计算)恒电流密度下的循环性能曲线表明：实施例二的锌离子电池的初始充放电容量有所提高，但在后续循环过程中，容量衰减较快。
实施例三
与实施例一不同的是，实施例三的锌离子电池正极的正极膜中含有活性炭、乙炔黑和聚四氟乙烯，三者的质量比为7：2：1。
参图4，实施例三的锌离子电池在2A g-1(以锌离子电池正极和负极活性物质的总质量计算)恒电流密度下的多次充放电循环曲线表明：实施例三的锌离子电池的循环寿命长，可循环三千圈以上而没有明显的容量衰减，但实施例三的锌离子电池的比容量比实施例一和二的锌离子电池的比容量低。
以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种锌离子电池负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供预正极、锌负极、电解液、及电化学池，其中，所述预正极的活性材料为二氧化钒，所述电解液包括水和可溶性锌盐；
将所述预正极、锌负极、及电解液置于电化学池中，组装为预嵌离子电池；及
对所述预正极进行预嵌离子处理，使得锌离子和氢离子嵌入到二氧化钒的晶体结构中，获得预嵌锌离子和氢离子的二氧化钒，从预嵌离子电池中取出经预嵌离子处理后的所述预正极，获得所述锌离子电池负极，其中，所述预嵌锌离子和氢离子的二氧化钒的化学结构式为ZnxHyVO2，x为预嵌入的锌离子的含量，0<x≤0.15，y为预嵌入的的氢离子的含量，0<y≤0.8。
2.根据权利要求1所述的锌离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述预嵌离子处理包括以下步骤：
于所述预嵌离子电池中进行恒电流放电，直至电压小于0.3V。
3.根据权利要求1所述的锌离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述二氧化钒的晶体结构为三维隧道结构，所述锌离子和氢离子嵌入到该三维隧道结构中。
4.根据权利要求1所述的锌离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述预正极包括集流体和覆着于所述集流体上的预正极膜，所述预正极膜中含有二氧化钒、电子导电剂、及粘结剂。
5.根据权利要求4所述的锌离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述二氧化钒、粘结剂、及电子导电剂的质量比为5～8:2～3:1；和/或
所述集流体为不锈钢箔、泡沫镍、钛箔、或铜箔；和/或
所述粘结剂为甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、水溶性橡胶、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、及聚四氟乙烯中的至少一种；和/或
所述电子导电剂为石墨烯、石墨、炭黑、乙炔黑、碳纤维、及碳纳米管中的至少一种；和/或
所述预正极膜的厚度为60μm～120μm。
6.根据权利要求1所述的锌离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述电解液包括水和可溶性锌盐，所述可溶性锌盐的浓度范围为0.5mol/L～20mol/L。
7.根据权利要求1所述的锌离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：
提供隔离膜；及
将所述隔离膜置于电化学池中并位于所述预正极和锌负极之间，组装为预嵌离子电池。
8.一种由权利要求1至7任意一项所述制备方法制造的锌离子电池负极，其特征在于，所述锌离子电池负极包括集流体和覆着于所述集流体上的负极膜，所述负极膜中含有预嵌锌离子和氢离子的二氧化钒、电子导电剂、及粘结剂，其中，所述预嵌锌离子和氢离子的二氧化钒的化学结构式为ZnxHyVO2，x为预嵌入的锌离子的含量，0<x≤0.15，y为预嵌入的的氢离子的含量，0<y≤0.8。
9.一种锌离子电池，其特征在于，所述锌离子电池包括如权利要求8所述的锌离子电池负极。
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