CN112271288A - 一种基于钒氧化物的锌离子电池zib正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于钒氧化物的锌离子电池ZIB正极材料的制备方法，利用材料框架中大量的结构水，将Zn2+插到V10O24·12H2O中，所述方法包括如下步骤：首先将Zn(NO3)2·6H2O，葡萄糖和V2O5溶解在去离子水中充分混合，搅拌。之后，将混合溶液装在衬有特氟龙的高压釜中，并在高温下进行反应。最后，用去离子水离心并冷冻干燥，得到Zn插层的V10O24·12H2O(ZnVOH)。本发明的ZnVOH中Zn2+的含量是很高的，由于结构水的润滑作用和Zn2+存储位置的增加，以本发明作为正极材料制备的电池，能够提供571mAh g‑1的比容量，这是已公开的钒氧化物系统中最高的，此外，以ZnVOH为正极的电池还具有出色的循环性能，能够在5A g‑1的2000次循环中实现89.1％的容量保持率。同时本方法操作简单、成本低廉。

Description

一种基于钒氧化物的锌离子电池ZIB正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于电化学能量存储领域，涉及一种基于钒氧化物的锌离子电池ZIB正极材料的制备方法。
背景技术
水性锌离子电池(ZIB)由于它所具有的诸多优点，例如：Zn具有较高的理论容量，材料处理工艺简单，易于组装成电池使用，以及使用对环境无污染的水基电解质等，最近已引起了人们广泛的关注和研究。近年来，研究人员一直专注于高性能ZIB的开发，为了使其逐渐替代电池技术。由于正极是可影响ZIB整体电化学性能的成分之一，因此在开发和增强ZIB正极材料方面投入了巨大的精力。钒氧化物通常被认为是有前途的ZIB正极材料之一，这是由于钒的丰富氧化态，成熟的制备工艺和高的理论容量。基于这些优点，已经有许多使用钒氧化物体系作为ZIB正极，使得ZIB具有较高的比容量的成功的报导。
文献1“Yan M,He P,Chen Y,Wang S,Wei Q,Zhao K,Xu X,An Q,Shuang Y,ShaoY.Water-lubricated intercalation in V2O5·nH2O for high-capacity and high-rateaqueous rechargeable zinc batteries[J].Advanced Materials,2018,30:1703725.”公开了一种将结构水混入钒氧化物材料中制备ZIB的正极材料的方法，由于二价Zn2+可以通过强大的静电力附着在VO6八面体的O2+上，从而在材料体系中Zn2+出现“胶合”现象，这会导致未处理的钒氧化物中的容量迅速下降。将结构水混入材料中有助于屏蔽扩散的Zn2+与VO6八面体中的O2-，这对于提高材料的循环性能至关重要。但该方法制备出的ZIB在0.3A g-1的电流密度下测试得到的比容量仅为295mAh g-1，并且其循环性能不佳，当进行了900个循环后仅维持了最大容量的71％。
文献2“Liu,H.Zhu,B.Zhang,G.Li,H.Zhu,Y.Ren,H.Geng,Y.Yang,Q.liu,C.Li,Tuning the kinetics of zinc-ion insertion/extraction in V2O5 by in situpolyaniline intercalation enables improved aqueous zinc-ion storageperformance[J].Advanced Materials,2020,2001113.”公布了一种利用离子插层改性钒氧化物材料的方法。该方法由于其易于实现而逐渐成为增强电化学性能最普遍的改性方法。在插层技术中，阳离子插层后具有双重作用：预嵌入的阳离子可通过静电相互作用帮助稳定材料的结构完整性，同时扩大Zn2+存储的层间间距。但该方法制备出的ZIB在20A g-1的电流密度下测试得到的比容量仅为197.1mAh g-1。
即使目前已有报告的这些钒氧化物的容量被认为是相对不错的，但对更高容量的追求导致了探索改性方式以试图进一步提高可获得的容量的必要性。同时，对循环稳定性也提出了更高的要求。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种基于钒氧化物的锌离子电池ZIB正极材料的制备方法，克服现有ZIB正极材料在比容量、循环稳定性方面的不足。
技术方案
一种基于钒氧化物的锌离子电池ZIB正极材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将Zn(NO3)2·6H2O，葡萄糖和V2O5溶解在去离子水中充分混合；所述Zn(NO3)2·6H2O和V2O5的化学计量比为0.1︰1，V2O5和葡萄糖的质量比为1︰1；
步骤2：将混合溶液在40-90℃高温下进行搅拌
步骤3：将混合溶液转移至衬有特氟龙的高压釜中，在160-240℃高温下进行反应24-60h；
步骤4：用去离子水多次清洗离心处理；
步骤5：对离心后的样品进行冷冻干燥，得到ZnVOH正极材料。
所述步骤2的搅拌时间为8-60h。
所述步骤2的搅拌速率为30-100r/min。
所述步骤4用去离子水离心分离次数为4-20次。
所述步骤5冷冻干燥时间为8-24h。
有益效果
本发明提出的一种基于钒氧化物的锌离子电池ZIB正极材料的制备方法，利用材料框架中大量的结构水，将Zn2+插到V10O24·12H2O中，所述方法包括如下步骤：首先将Zn(NO3)2·6H2O，葡萄糖和V2O5溶解在去离子水中充分混合，搅拌。之后，将混合溶液装在衬有特氟龙的高压釜中，并在高温下进行反应。最后，用去离子水离心并冷冻干燥，得到Zn插层的V10O24·12H2O(ZnVOH)。
本发明制备的ZnVOH中Zn2+的含量是很高的，由于结构水的润滑作用和Zn2+存储位置的增加，以本发明作为正极材料制备的电池，能够提供571mAh g-1的比容量，这是已公开的钒氧化物系统中最高的，此外，以ZnVOH为正极的电池还具有出色的循环性能，能够在5Ag-1的2000次循环中实现89.1％的容量保持率。同时本方法操作简单、成本低廉。
附图说明
图1为实例1所制备的ZnVOH和用同种方法制备的V10O24·12H2O(VOH)样品的XRD图像。
从图中可以看出ZnVOH的(002)面、(004)面和(008)面衍射峰的偏转角度更小，半高宽更宽，表明ZnVOH与VOH相比具有更宽的层间间距和更低的结晶度。ZnVOH在19.16°处出现了一个新的峰值(指向(006)面)，表明Zn2+掺入使VOH层间间距增大。
图2为实施例1所制备的ZnVOH样品的XPS图像
从图中可以看出V的平均化学价态为4.68，与V10O24·12H2O中V的平均化学价4.8略有偏差，这是由于框架中存在Zn2+插层所致。
图3为实施例1所制备的ZnVOH样品的XPS图像。
从图中可以看出在56.8eV处存在Zn2p峰，这证实了Zn2+的存在。
图4为实施例2所制备的ZnVOH材料的热重分析图像。
从图中可以看出在110℃至350℃之间，样品的重量减少19.42％，证明样品中结构水的含量为19.42％。
图5为实施例2所制备的ZnVOH和同种方法制备的VOH样品的SEM图像。
从图中可以看出ZnVOH的SEM图像显示了类似薄片的结构，但尺寸明显变小。这是由于水热过程中Zn2+插入VOH，导致大块VOH分层成更小的薄片。
图6为实施例2所制备的ZnVOH和同种方法制备的VOH样品的HRTEM图像。
从图中可以看出VOH和ZnVOH(004)面对应的层间间隔分别为0.703nm和0.74nm，说明由于Zn2+预插到V10O24·12H2O层间造成层间间距增大。
图7为实施例2所制备的ZnVOH和同种方法制备的VOH样品的FFT图像。
从图中证实了ZnVOH具有层结构，且存在对应于(004)面到(002)面的层间距离的斑点。测得的层间间距略大于V10O24·12H2O，说明由于Zn2+预插到V10O24·12H2O层间造成层间间距增大。
图8为实施例2所制备的ZnVOH的TEM-EDX元素映射图像。
从图中可以看出Zn/V的原子比约为0.094:1。
图9为以实施例3所制备ZnVOH作为ZIB正极材料所制备的电池，在不同的电流密度(从0.5到20A g-1)下测试得到的的GCD曲线。
从图中可以看出ZnVOH在0.5、1、2、3、4、5和10A g-1的电流密度下，对应的放电比容量分别为571、484、412、354、323、288和227mAh g-1。
图10为以实施例3所制备ZnVOH作为ZIB正极材料所制备的电池，在电流密度为5Ag-1的情况下连续循环2000次测试得到的循环曲线。
从图中可以看出经过2000次循环后，ZnVOH能够保留初始容量的89.1％。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
本方法利用材料框架中大量的结构水，将Zn2+插到V10O24·12H2O中，所述方法包括如下步骤：首先将Zn(NO3)2·6H2O，葡萄糖和V2O5溶解在去离子水中充分混合，搅拌。之后，将混合溶液转移至衬有特氟龙的高压釜中，并在高温下进行反应。最后，用去离子水离心并冷冻干燥，得到Zn插层的V10O24·12H2O(ZnVOH)。由本发明所述方法制备的ZIB正极材料ZnVOH中存在大量的Zn2+，层间间距增加。使用本发明制备的ZIB正极材料组装成的ZIB，具比容量高，稳定性好的优点，且本方法操作简单、成本低廉。
实施例1：一种基于钒氧化物的ZIB正极材料的制备方法1
步骤1：称取0.0005mol的Zn(NO3)2、0.91g葡萄糖和0.005mol的V2O5均溶于25mL去离子水中。
步骤2：将混合溶液在65℃下搅拌2天，搅拌速度为40r/min。
步骤3：将混合溶液转移至衬有特氟龙的高压釜中，在200℃高温下进行反应，并保温48h。
步骤4：用去离子水离心8次。
步骤5：对离心后的样品进行20h的冷冻干燥，得到ZnVOH。
实施例2：一种基于钒氧化物的ZIB正极材料的制备方法2
步骤1：称取0.00075mol的Zn(NO3)2、1.356g葡萄糖和0.0075mol的V2O5均溶于40mL去离子水中。
步骤2：将混合溶液在80℃下搅拌36h，搅拌速度为80r/min。
步骤3：将混合溶液转移至衬有特氟龙的高压釜中，在220℃高温下进行反应，并保温36h。
步骤4：用去离子水离心12次。
步骤5：对离心后的样品进行12h的冷冻干燥，得到ZnVOH。
实施例3：一种基于钒氧化物的ZIB正极材料的制备方法3
步骤1：称取0.0006mol的Zn(NO3)2、1.092g葡萄糖和0.006mol的V2O5均溶于35mL去离子水中。
步骤2：将混合溶液在90℃下搅拌16h，搅拌速度为90r/min。
步骤3：将混合溶液转移至衬有特氟龙的高压釜中，在240℃高温下进行反应，并保温50h。
步骤4：用去离子水离心16次。
步骤5：对离心后的样品进行24h的冷冻干燥，得到ZnVOH。

Claims (5)

1.一种基于钒氧化物的锌离子电池ZIB正极材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将Zn(NO3)2·6H2O，葡萄糖和V2O5溶解在去离子水中充分混合；所述Zn(NO3)2·6H2O和V2O5的化学计量比为0.1︰1，V2O5和葡萄糖的质量比为1︰1；
步骤2：将混合溶液在40-90℃高温下进行搅拌
步骤3：将混合溶液转移至衬有特氟龙的高压釜中，在160-240℃高温下进行反应24-60h；
步骤4：用去离子水多次清洗离心处理；
步骤5：对离心后的样品进行冷冻干燥，得到ZnVOH正极材料。
2.根据权利要求1所述基于钒氧化物的锌离子电池ZIB正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2的搅拌时间为8-60h。
3.根据权利要求1所述基于钒氧化物的锌离子电池ZIB正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2的搅拌速率为30-100r/min。
4.根据权利要求1所述基于钒氧化物的锌离子电池ZIB正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4用去离子水离心分离次数为4-20次。
5.根据权利要求1所述基于钒氧化物的锌离子电池ZIB正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤5冷冻干燥时间为8-24h。
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