CN1651390A - 以环己烷氧化液酸洗水h2o2催化氧化制备己二酸方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以环己烷氧化液酸洗水双氧水催化氧化制备己二酸的方法，属于制备己二酸技术。该方法包括：在常温常压下，按水与环己烷氧化液质量比为0.1－2.0，对环己烷氧化液进行洗涤；对洗涤酸水进行浓缩；在催化剂的作用下，用H₂O₂进行氧化反应；在氧化反应液中加入包括氯仿萃取剂进行萃取，除去杂质。萃余液在20－25℃下进行结晶，制得90－95％的粗己二酸；粗己二酸进行重结晶后制得99.0％以上的精己二酸。本发明的优点在于，所用氧化剂为双氧水，是一种环境友好试剂，与硝酸氧化法相比较，整个生产过程放出的气体对环境没有危害，无需进行后处理，反应设备简单，可以节省大量的投资，是真正的绿色化学工艺。

Description

以环己烷氧化液酸洗水H2O2催化氧化制备己二酸方法

技术领域

本发明涉及一种以环己烷氧化液酸洗水H₂O₂催化氧化制备己二酸方法，属于制备己二酸技术。

背景技术

工业上制备己二酸和己内酰胺都是通过环己烷空气氧化，首先制备环己酮和环己醇的方法来进行，由于空气氧化过程的复杂性，除了生成主产物环己酮和环己醇外，同时还要副产10％左右的二元酸，一元酸，羟基酸，内酯，焦油等物质。这些副产物通常用水洗的办法从反应液中分离出来，由于水洗液中大部分物质为有机酸，因此常称这些洗涤水为洗涤酸水。

从目前国内外的专利文献可以看出，从环己烷氧化液的洗涤酸水中制取己二酸，主要有物理方法和化学方法，相比较物理方法处理费用低，所用的设备投资少，但是其缺点是己二酸的收率低，产品的纯度不高，制得的己二酸产品不能作为商品出售。化学方法又可分为两大类，一类是通过还原反应，把羧基还原为羟基，再进行酯化，由于酯的沸点比较低，可以通过精馏把己二酸酯与其它组分分开，这种方法，过程复杂，能耗高；另一类是通过氧化反应把羟基变为羧基，即把洗涤酸水中的羟基羧酸和内酯变为二元酸，当然由于洗涤酸水中含有少量的过氧化物，不同专利采用不同方法进行脱除，如通过催化加氢或者催化分解。

专利GB 806660、GB 1015828和GB 950543就是以环己烷空气氧化液的洗涤酸水作原料，用氯仿，1，2-二氯乙烷等萃取剂去除掉防碍己二酸结晶的物质，最后使己二酸结晶出来，通过这种方法所得己二酸滤饼中己二酸的含量为60％，己二酸的回收率为65％。

专利US 3,023,238通过加入硝基甲烷和硝基乙烷于洗涤水中，使它们和酸洗水中的水形成共沸物一起蒸出来，最后得到己二酸结晶，通过这种方法制得的己二酸的含量为83％。

专利US 4,275,234通过有机胺对酸洗水中的己二酸进行萃取，然后再通过精馏回收己二酸。

专利US 4,076,948、US 4,082,788和US 4,316,775介绍了通过二元酸与醇反应生成酯，再经过精馏的方法制得二元酸酯来回收二元酸。

专利JP-B-SHO53-33567、US 3,524,892、US 3,985,814、DE-A-1,957-396等涉及到把水洗液中的己二酸和6-羟基己酸通过加氢反应转化为1，6-己二醇而进行回收利用。

中国台湾省的石化发展公司申请的专利US 6,063,958，介绍了从环己烷氧化液的碱洗液中，通过萃取、精馏等步骤，去回收碱洗液中的己二酸和6-羟基己酸，二种物质的总回收率为54.7％。

专利US 6,015,924介绍了两步法回收纤维级的己二酸，第一步首先把酸洗水中的过氧化氢己酸通过加氢反应变成羟基己酸，第二步用硝酸氧化反应液，然后结晶得己二酸，重结晶得纤维级的己二酸精品。

我国的辽阳石油化纤公司申请的专利CN119，3009A将空气氧化环己烷制取环己酮和环己醇过程中的洗涤酸水，在常压或减压下加热蒸发浓缩，然后浓缩液在温度为90-105℃之间进行常压热分解反应，一般需要4.0-6.0h，或以变价金属离子作为催化剂进行催化分解反应，一般需要1.0-3.0h，分解后的混合液在35-78℃条件下与硝酸以1.0∶(0.8-1.2)的质量比配比进行氧化反应，氧化反应所用的催化剂为钴催化剂，生成己二酸和二元酸的混合液，经浓缩、结晶、过滤、干燥和活性炭处理得精己二酸，结晶母液经增浓后得二元混酸，专利只说明了制得己二酸产品的纯度为99.75％，每100g酸洗水浓缩液最多可制得22g己二酸产品，所得的二元混酸的量大约为己二酸的一半。

从以上专利可以看出，专利中氧化反应所用的氧化剂均为强氧化剂硝酸，由于硝酸的强腐蚀性，因此整个工艺过程所需的设备必须就耐腐蚀的不锈钢，同时由于氧化反应放出有害的NO₂、N₂O₄、N₂O、NO等有毒气体，必须进行回收，使得整个工艺复杂，设备一次性投资大。针对这些问题，本发明提供了一种真正的绿色化学工艺来从氧化液洗涤酸水中制取己二酸及二元混酸，所用的氧化剂H₂O₂为环境友好试剂，工艺废水无需进行处理，可直接排放而不会对环境造成污染，工艺过程所需设备和容器可采用一般的钢材，节省大量的投资。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以环己烷氧化液酸洗水H₂O₂催化氧化制备己二酸方法，该方法简单，所用的氧化剂H₂O₂为环境友好试剂，工艺废水无需进行处理，没有环境污染，是真正的绿色化学工艺。

本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种以环己烷氧化液酸洗水H₂O₂催化氧化制备己二酸方法，其特征在于包括以下过程：

1.在常压下，按水与环己烷氧化液质量比为0.1-2.0，用水对环己烷氧化液进行洗涤，得到含有包括己二酸、羟基酸、内酯、过氧化物和一元羧酸混合物的酸洗水，其中有机物的质量含量为15-25％。

2.对步骤1的酸洗水在常压或减压下进行浓缩得到浓缩酸洗水，浓缩酸洗水中有机物的质量含量为45-55％，其中有机物中己二酸的含量为70-85％，羟基酸的含量为5-10％，过氧化物的含量为2-3％，其余为一元羧酸和内酯。

3.对步骤2的浓缩酸洗水在催化剂的作用下与H₂O₂进行氧化反应，氧化反应所用催化剂为钒酸钠、硼酸、铋酸或者锑酸，催化剂的用量为酸洗水浓缩液质量的0.5-2％。氧化剂H₂O₂的质量浓度为28-50％，H₂O₂的用量为每100g浓缩酸洗水用10-80mL。氧化反应的温度为70-120℃，氧化反应所用时间为1.0-4.0h，反应压力为常压或者是在反应温度下水的饱和蒸汽压形成的压力下进行。

4.在氧化反应液中加入氯仿、二氯甲烷、三氯甲烷或者二氯乙烷作萃取剂进行萃取，去除包括环己酮和环己醇杂质。

5.对步骤4的萃余液，在20-25℃，进行冷却结晶、过滤制得质量含量为90-95％的粗己二酸。

6.对步骤5的粗己二酸进行重结晶后制得质量含量为99.0％以上的精己二酸。

本发明的优点在于，反应过程简单，生产成本低。所用氧化剂为双氧水，是一种环境友好试剂，与硝酸氧化法相比较，整个生产过程放出的气体对环境没有危害，无需进行后处理，反应设备简单，不需要不锈钢，可以节省大量的投资，所得结晶母液可直接进行强制蒸发，尾气无需处理，是真正的绿色化学工艺。

具体实施方式

实施例1

取100g有机物含量为49％的环己烷氧化液的洗涤酸水的浓缩液于反应釜中，加入60mL、32％的双氧水，然后加入1.2g催化剂铋酸，控制反应在80-90℃，待反应进行2h时，冷却，加入20mL三氯甲烷进行萃取，萃余液在20℃左右的温度下在结晶器中进行结晶，过滤、干燥得32g粗己二酸，将粗己二酸溶于50mL、80℃的热水中，进行重结晶，过滤，干燥得26.3g精己二酸，产品的纯度为98.1％。

实施例2

取110g有机物含量为45％的环己烷氧化液的洗涤酸水的浓缩液于反应釜中，加入40mL、32％的双氧水，然后加入1.5g硼酸催化剂，在100℃左右进行反应，待反应进行3h后，待反应液冷却到50℃后，用20mL三氯甲烷进行萃取，把萃余液冷却到20-25℃，结晶过滤得29.3g粗己二酸，将粗己二酸溶于50mL的水中进行重结晶，得24.5g，含量为99.3％的精己二酸。

实施例3

将400g环己烷氧化液的洗涤酸水通过一个φ50×400mm的树脂柱进行脱色处理，然后在减压下进行浓缩，得104.3g有机物含量为52％浓缩液，把浓缩液加入250mL的反应釜中，加入50mL32％的双氧水，然后加入0.8g硼酸催化剂，控制反应在70℃，待反应进行4h后，把反应液冷却到室温，过滤结晶得34.0g粗己二酸，将粗己二酸溶于50mL的水中进行重结晶，得26.8g，含量为98.8％的精己二酸。

实施例4

取500mL的环己烷氧化液的洗涤酸水，在0.01-0.04MPa的压力进行浓缩，得103g有机物含量为47％浓缩液，将浓缩液加入反应釜中，在恒速搅拌下，加入70mL32％的双氧水和0.5g钒酸钠进行催化氧化反应，控制反应温度为110℃，保持反应2h，然后冷却结晶，过滤，干燥，得粗己二酸37.5g，己二酸的纯度为87.0％。将粗己二酸溶于50mL的热水中，进行重结晶，过滤，干燥，得精己酸32.5g，己二酸的纯度为95.8％，己二酸产品带黄色。

实施例5

取100g有机物含量为52％的环己烷氧化液的洗涤酸水的浓缩液于反应釜中，在恒速搅拌下，加入50mL32％的双氧水，在没有催化剂的情况下进行氧化反应，控制反应温度为100℃左右，保持反应3h，在45-50℃，反应液用20mL三氯甲烷进行萃取，分离后，把萃余液冷却到20-25℃，结晶过滤得39.6g粗己二酸，己二酸的纯度为86.0％。将粗己二酸溶于50mL的热水中，进行重结晶，过滤，干燥，得精己酸34.5g，己二酸的纯度为92.4％，己二酸产品带黄色。

实施例6

取101.2g有机物含量为49.5％的环己烷氧化液的洗涤酸水的浓缩液于反应釜中，加入80mL32％的双氧水，然后加入催化剂锑酸，控制反应在110℃左右，待反应进行2h时，加入50mL去离子水和8g活性炭进行脱色，在70℃，趁热进行过滤，冷却结晶，干燥得26.6g粗己二酸，将粗己二酸溶于50mL80℃的热水中，进行重结晶，过滤，干燥得14.3g精己二酸，产品的纯度为95.3％。

Claims (1)

1.一种以环己烷氧化液酸洗水H₂O₂催化氧化制备己二酸的方法，其特征在于包括以下过程：

1)常压下，按水与环己烷氧化液质量比为0.1-2.0，用水对环己烷氧化液进行洗涤，得到含有包括己二酸、羟基酸、内酯、过氧化物和一元羧酸混合物的酸洗水，其中有机物的质量含量为15-25％；

2)对步骤1)的酸洗水在常压或减压下进行浓缩得到浓缩酸洗水，浓缩酸洗水中有机物的质量含量为45-55％，其中有机物中己二酸的含量为70-85％，羟基酸的含量为5-10％，过氧化物的含量为2-3％，其余为一元羧酸和内酯；

3)对步骤2)的浓缩酸洗水在催化剂的作用下与H₂O₂进行氧化反应，氧化反应所用催化剂为钒酸钠、硼酸、铋酸或者锑酸，催化剂的用量为浓缩酸洗水质量的0.5-2％，氧化剂H₂O₂的质量浓度为28-50％，H₂O₂的用量为每100g浓缩酸洗水用10-80ml，氧化反应的温度为70-120℃，氧化反应所用时间为1.0-4.0h，反应压力为常压或者是在反应温度下水的饱和蒸汽压形成的压力下进行；

4)在氧化反应液中加入氯仿、二氯甲烷、三氯甲烷或者二氯乙烷作萃取剂进行萃取，去除包括环己酮和环己醇杂质；

5)对步骤4)的萃余液，在20-25℃，进行冷却结晶、过滤制得质量含量为90-95％的粗己二酸；

6)对步骤5)的粗己二酸在20-25℃进行重结晶后制得质量含量为99.0％以上的精己二酸。