CN109675502B - 一种制备生物柴油的预酯化方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备生物柴油预酯化方法，采用固定床管式反应器，反应器中部为催化剂床层，上部沿轴向设置一块隔板，隔板下端延伸至催化剂床层中，不完全贯穿催化剂床层，隔板和催化剂床层将反应器分为三部分，隔板两侧为上进料段和出料段，催化剂床层下方为下进料段；桐油和甲醇作为进料I自上进料段的原料入口进入，甲醇和氮气作为进料II自下进料段的原料入口进入，进料I在催化剂床层进行预酯化反应，反应后的物料与自下而上的进料II混合，进一步反应，产物自出料段的出料口排出。上述方法的反应方式使物料反应更充分，提高了预酯化反应转化率，大幅度降低原料酸值，上端进料往复经过催化剂床层，反应更加充分，提高了脂肪酸转化率。

Description

一种制备生物柴油的预酯化方法
技术领域
本发明涉及一种制备生物柴油的预酯化方法，尤其是以高酸值桐油和甲醇为原料的预酯化方法。
背景技术
20世纪80年代中后期，随着环境保护和石油资源枯竭两大难题越来越被关注，生物柴油再次成为解决能源危机及环境污染最热门的研究课题，美国、法国、意大利等西方发达国相继成立了专门的生物柴油研究机构，投入大量的人力物力，进行生物柴油的研究。生物柴油是一种可以替代普通石油柴油的无毒、可生物降解、可再生的清洁燃料，能与柴油以任意比例混合或直接在柴油机上使用，并能减少温室气体排放、降低空气污染的燃料，故又被称作“液体太阳能燃料”和“绿色燃料”。
制备生物柴油常用的酯交换法有碱催化法、酸催化法和生物酶催化法。酸催化酯交换法常采用浓硫酸为催化剂，其催化酯交换的产率高，但对设备的腐蚀性强，反应速率慢，分离难且易产生三废，醇用量大；生物酶催化法的操作范围一般比较窄，且稳定性差，容易失活。所以，制备生物柴油的酯交换方法通常采用碱催化法。
目前，用于制备生物柴油的原料较为广泛，但大部分原料往往具有较高的酸值，这在碱催化的酯交换反应容易发生皂化反应，导致生成的脂肪酸酯和甘油分离困难。因此，需要对酸值较高的植物油原料先进行预酯化反应，降低酸值以适应碱催化酯交换反应的进行。文献《固体复合酸催化废弃油脂预酯化反应的研究》和《高酸价酸化油制备生物柴油研究》报道了釜式方式进行的油脂预酯化反应研究，其过程复杂，转化率较低，且无法与后续的酯交换反应连续进行，不利于工业应用。文献《固体酸连续催化桐油预酯化反应研究》采用离子交换树脂为催化剂，固定床连续反应方式进行，酸值降至0.8KOHmg/g，具有反应快速、可连续的优点，但在反应的过程中产生的水能将催化剂中的磺酸基团中的H+带走，导致催化剂失活，缩短使用寿命。
中国专利CN101020863公开了一种用甲醇蒸汽和油脂反应的预酯化工艺，虽然可将酸值降到0.5 KOHmg/g，但反应仍在反应釜中进行，且甲醇蒸汽量大，回收能耗较高，不适合工业化生产；中国专利CN103031216A公开了一种地沟油生产生物柴油的预酯化工艺方法，采用浓硫酸作为催化剂，容易造成设备腐蚀和环境污染。
发明内容
针对现有技术中制备生物柴油的原料酸值较高时，预酯化反应降低酸值的效果有限，且反应条件苛刻的不足，本发明提供一种制备生物柴油的预酯化方法。以高酸值桐油和甲醇为原料，反应器采用中间带隔板的固定床管式反应器，进料方式采用上、下同时进料的方式。本发明方法流程简单，效率高，可以提高脂肪酸的转化率，将油脂酸值降得更低，省去水洗等后续的操作工段，反应过程中催化剂活性稳定，不易流失，提高了催化剂的使用寿命。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
一种制备生物柴油预酯化方法，上述方法采用固定床管式反应器，所述固定床管式反应器中部为催化剂床层，上部沿轴向设置一块隔板，隔板下端延伸至催化剂床层中，不完全贯穿催化剂床层，所述隔板和催化剂床层将反应器分为三部分，隔板两侧为上进料段和出料段，催化剂床层下方为下进料段；桐油和甲醇作为进料I自上进料段的原料入口进入反应器，甲醇和氮气作为进料II自下进料段的原料入口进入反应器，进料I在反应器中部的催化剂床层进行预酯化反应，反应后的物料与自下而上的进料II混合，进一步反应，反应产物自出料段的出料口排出。
本发明方法中，所述的隔板长度为反应器长度的1/2～2/3，隔板顶部及隔板的两个侧边与反应器器壁密闭连接。
本发明方法中，进料I中的醇油摩尔比为5：1～10：1，优选为4：1～8：1，总体积空速为0.5～1h-1，优选为0.6～0.8h-1。
本发明方法中，进料II中的甲醇对催化剂的体积空速为0.1～0.6h-1，优选为0.3～0.5h-1，氮气与甲醇的摩尔比为200~300：1。
本发明方法中，催化剂的装填方法采用反应器两端装填石英砂，催化剂床层段装填催化剂与石英砂混合物，其中，石英砂的粒度范围为1.1～1.3mm，催化剂占总装填量的比例为50v%～60v%。
本发明方法中，预酯化反应的反应条件如下：反应温度70～90℃，优选为75～85℃；反应压力为0.5～1.5MPa，优选为0.8～1.2MPa。
本发明方法中，使用的桐油原料的酸值为1～10 KOHmg/g，优选为4～8 KOHmg/g。
本发明方法中，预酯化反应使用的催化剂为负载型杂多酸催化剂。其中，载体为阳离子交换树脂，交换容量为4.3～5.2mol/kg，水的质量含量为49%～52%，湿视密度为0.80～0.95g/ml，湿真密度为1.1～1.3g/ml，粒度范围为0.5～1.0mm；活性组分杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、砷钨酸、锗钨酸、磷钼酸、硅钼酸、砷钼酸和锗钼酸中的一种或几种。
本发明方法中，所述的负载型杂多酸催化剂，其制备方法如下：
（1）将阳离子交换树脂用去离子水洗涤3～5次，每次5～10分钟；
（2）将洗涤后的阳离子交换树脂放进行真空干燥；
（3）然后将得到的阳离子交换树脂用一定浓度的杂多酸的水溶液处理，经干燥、焙烧后得到负载型杂多酸催化剂。
上述方法，步骤（2）中的干燥温度为70～90℃，干燥时间为4～8h；步骤（3）中杂多酸水溶液的质量百分比浓度为10%～50%；杂多酸水溶液处理过程为：a、将阳离子交换树脂装入细密的钢丝网袋中，网袋厚度为1～5mm，优选为2～3mm，平铺在超声波振动器中；b、在超声波振动频率为50～60kHz的条件下，将浓度为30%～50%杂多酸的水溶液与氮气的气液混合物通过雾化喷嘴喷射阳离子交换树脂，喷射距离为0～2cm，优选为0.5～1cm，喷射压力为0.02～0.2MPa，优选为0.05～0.1MPa，喷射时间1～4h，优选为2～3h；c、然后将阳离子交换树脂干燥、焙烧后待用；d、用浓度为10%～20%的杂多酸水溶液重复步骤b的操作过程，然后将阳离子交换树脂干燥、焙烧后得到负载型杂多酸催化剂；其中干燥温度为70～90℃，干燥时间为6～8h；焙烧温度为180～220℃，焙烧时间为8～12h。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
（1）反应在带有隔板的固定床连续反应器上进行，采用上、下同时进料的方式进料，上进料的反应物料在一定的空速条件下进入反应器并通过催化剂床层，部分反应物先进行了一定程度的反应并向下移动，下进料的反应物料在一定的空速条件下进入反应器，与向下移动的物料混合后经过催化剂床层并向上移动，物料混合后甲醇的摩尔比例增加，反应进一步进行，提高了预酯化反应转化率，大幅度降低原料酸值，反应物中无催化剂杂质，有利于后续的分离过程。
（2）上、下进料存在空速差（上进料空速大于下进料空速），使得反应器上端进料往复经过催化剂床层，反应更加充分，提高了脂肪酸转化率。
（3）催化剂装填段采用与石英砂混合装填，下进料采用甲醇与氮气混合进料，在带有一定气量和气速的氮气的带动作用下，催化剂在石英砂形成的缝隙中不断沸动，增加了反应物料与催化剂活性中心接触的几率和传质效率，从而提高了反应效率和转化率。
（4）反应器中加有沿轴向的隔板，限制了入口Ⅰ进料的移动路径，实现了入口Ⅰ进料先进行部分反应，再与入口Ⅱ进料进一步反应的过程，使得反应更加充分，转化率更高，有效降低原料酸值。
（5）超声波条件下，用氮气和杂多酸溶液两次喷射处理催化剂，使催化剂孔道内的微小杂质被吹出，同时活性组分更加均匀和坚实的负载孔道内部，使催化剂具有更好的活性和稳定性。
附图说明
图1为本发明制备生物柴油预酯化的工艺流程示意图。
其中：1-上进料段；2-下进料段；3-出料段；4-隔板；5-催化剂床层。
具体实施方式
下面具体介绍本发明负载型杂多酸催化剂的制备过程：一、将50～100g强酸性阳离子交换树脂用去离子水洗涤3～5次，每次洗5～10分钟，洗涤温度为50～60℃，然后在80～90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥4～6小时。二、将干燥后的强酸性阳离子交换树脂装入钢丝网袋中，平铺在超声波振动器中，厚度为2mm，用雾化喷嘴将一定浓度的杂多酸水溶液和氮气在超声波振动的条件下喷射浸渍树脂，喷射距离为1～2cm，喷射压力为0.05～0.1MPa，喷射时间为1～2h。三、然后将树脂洗涤后，按步骤一条件进行干燥，在200～220℃的条件下焙烧6～8小时待用。四、将待用树脂用不同浓度的杂多酸水溶液按步骤二的方法进行处理，洗涤后按照步骤三的条件进行干燥、焙烧得到负载型杂多酸催化剂。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。以下实施例及比较例中如无特殊说明，%均为质量百分比。负载型杂多酸催化剂制备中使用的超声波振动器型号为KQ-550B，雾化喷嘴型号为JLN-G型高压微细雾化喷嘴，采购于济宁军都喷雾设备有限公司。离子交换树脂催化剂采购于丹东明珠特种树脂有限公司。
本发明中制备生物柴油的预酯化反应依照如图1所示工艺流程图进行反应：采用在带有隔板的固定床连续反应器上进行反应，如图1所示，所述固定床管式反应器中部为催化剂床层5，上部沿轴向设置一块隔板4，隔板长度为反应器长度的1/2，隔板4下端延伸至催化剂床层5中，不完全贯穿催化剂床层5，所述隔板4和催化剂床层5将反应器分为三部分，隔板两侧为上进料段1和出料段3，催化剂床层5下方为下进料段2；桐油和甲醇作为进料I由里瓦微计量泵自上进料段1的原料入口打入反应器，甲醇和氮气作为进料II自下进料段2的原料入口由高压柱塞泵打入反应器，进料I在反应器中部的催化剂床层5进行预酯化反应，反应后的物料与自下而上的进料II混合，进一步反应，反应产物自出料段3的出料口排出。桐油原料酸值5.5mg(KOH)•g-1。
实施例1
（1）制备改性离子交换树脂催化剂：a：将150克苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂用去离子水洗涤5次，每次10分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥4小时；b：将干燥后的强酸性阳离子交换树脂装入2mm厚的钢丝网袋中，平铺在超声波振动器中，振动频率为58kHz，将质量百分数为35%的磷钨酸水溶液与氮气用雾化喷嘴喷射浸渍2小时，喷射距离1cm，喷射压力0.05MPa；c：洗涤后在90℃下放真空干燥箱中干燥6小时，将干燥后的离子交换树脂在210℃的条件下焙烧8小时；d：然后将树脂再用20%磷钨酸水溶液按照b的方法处理，洗涤后在80℃下放真空干燥箱中干燥6小时，将干燥后的离子交换树脂在200℃的条件下焙烧8小时，即得到负载型杂多酸催化剂。
（2）反应在带有隔板的固定床连续反应器上进行，催化剂与石英砂混合装填30mL，装填体积比为1：1；反应温度75℃，反应压力0.5MPa，上进料总体积空速0.6h-1，醇油摩尔比为8：1；下进料中甲醇对催化剂的体积空速为0.3 h-1，氮气与甲醇的摩尔比为300，反应结果见表1。
实施例2
（1）制备改性离子交换树脂催化剂：a：将150克苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂用去离子水洗涤5次，每次10分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥6小时；b：将干燥后的强酸性阳离子交换树脂装入3mm厚的钢丝网袋中，平铺在超声波振动器中，振动频率为59kHz，将质量百分数为35%的磷钨酸水溶液与氮气用雾化喷嘴喷射浸渍2小时，喷射距离2cm，喷射压力0.07MPa；c：洗涤后在90℃下放真空干燥箱中干燥6小时，将干燥后的离子交换树脂在220℃的条件下焙烧8小时；d：然后将树脂再用15%磷钨酸水溶液按照b的方法处理，洗涤后在80℃下放真空干燥箱中干燥6小时，将干燥后的离子交换树脂在200℃的条件下焙烧8小时，即得到负载型杂多酸催化剂。
（2）反应在带有隔板的固定床连续反应器上进行，催化剂与石英砂混合装填30mL，装填体积比为1：1；反应温度80℃，反应压力0.5MPa，上进料总体积空速0.6h-1，醇油摩尔比为8：1；下进料中甲醇对催化剂的体积空速为0.3 h-1，氮气与甲醇的摩尔比为300，反应结果见表1。
实施例3
（1）制备改性离子交换树脂催化剂：a：将150克苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂用去离子水洗涤5次，每次10分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥6小时；b：将干燥后的强酸性阳离子交换树脂装入3mm厚的钢丝网袋中，平铺在超声波振动器中，振动频率为60kHz，将质量百分数为45%的磷钨酸水溶液与氮气用雾化喷嘴喷射浸渍2小时，喷射距离2cm，喷射压力0.06MPa；c：洗涤后在90℃下放真空干燥箱中干燥6小时，将干燥后的离子交换树脂在220℃的条件下焙烧8小时；d：然后将树脂再用20%磷钨酸水溶液按照b的方法处理，洗涤后在80℃下放真空干燥箱中干燥6小时，将干燥后的离子交换树脂在200℃的条件下焙烧8小时，即得到负载型杂多酸催化剂。
（2）反应在带有隔板的固定床连续反应器上进行，催化剂与石英砂混合装填30mL，装填体积比为1：1；反应温度85℃，反应压力0.5MPa，上进料总体积空速0.6h-1，醇油摩尔比为8：1；下进料中甲醇对催化剂的体积空速为0.3 h-1，氮气与甲醇的摩尔比为300，反应结果见表1。
实施例4
（1）制备改性离子交换树脂催化剂：a：将150克苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂用去离子水洗涤5次，每次10分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥6小时；b：将干燥后的强酸性阳离子交换树脂装入3mm厚的钢丝网袋中，平铺在超声波振动器中，振动频率为59kHz，将质量百分数为50%的磷钨酸水溶液与氮气用雾化喷嘴喷射浸渍2小时，喷射距离2cm，喷射压力0.05MPa；c：洗涤后在90℃下放真空干燥箱中干燥6小时，将干燥后的离子交换树脂在220℃的条件下焙烧8小时；d：然后将树脂再用15%磷钨酸水溶液按照b的方法处理，洗涤后在80℃下放真空干燥箱中干燥6小时，将干燥后的离子交换树脂在200℃的条件下焙烧8小时，即得到负载型杂多酸催化剂。
（2）反应在带有隔板的固定床连续反应器上进行，催化剂与石英砂混合装填30mL，装填体积比为1：1；反应温度80℃，反应压力0.5MPa，上进料总体积空速0.6h-1，醇油摩尔比为8：1；下进料中甲醇对催化剂的体积空速为0.3 h-1，氮气与甲醇的摩尔比为300，反应结果见表1。
实施例5
（1）制备改性离子交换树脂催化剂：a：将150克苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂用去离子水洗涤5次，每次10分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥6小时；b：将干燥后的强酸性阳离子交换树脂装入3mm厚的钢丝网袋中，平铺在超声波振动器中，振动频率为58kHz，将质量百分数为50%的磷钨酸水溶液与氮气用雾化喷嘴喷射浸渍2小时，喷射距离2cm，喷射压力0.07MPa；c：洗涤后在90℃下放真空干燥箱中干燥6小时，将干燥后的离子交换树脂在210℃的条件下焙烧8小时；d：然后将树脂再用15%磷钨酸水溶液按照b的方法处理，洗涤后在80℃下放真空干燥箱中干燥6小时，将干燥后的离子交换树脂在200℃的条件下焙烧8小时，即得到负载型杂多酸催化剂。
（2）反应在带有隔板的固定床连续反应器上进行，催化剂与石英砂混合装填30mL，装填体积比为1：1；反应温度80℃，反应压力0.5MPa，上进料总体积空速0.6h-1，醇油摩尔比为8：1；下进料甲醇对催化剂的体积空速为0.3 h-1，氮气与甲醇的摩尔比为300，反应结果见表1。
实施例6
（1）制备改性离子交换树脂催化剂：a：将150克苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂用去离子水洗涤5次，每次10分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥6小时；b：将干燥后的强酸性阳离子交换树脂装入3mm厚的钢丝网袋中，平铺在超声波振动器中，振动频率为58kHz，将质量百分数为35%的磷钨酸水溶液与氮气用雾化喷嘴喷射浸渍2小时，喷射距离2cm，喷射压力0.07MPa；c：洗涤后在90℃下放真空干燥箱中干燥6小时，将干燥后的离子交换树脂在220℃的条件下焙烧8小时；d：然后将树脂再用15%磷钨酸水溶液按照b的方法处理，洗涤后在80℃下放真空干燥箱中干燥6小时，将干燥后的离子交换树脂在210℃的条件下焙烧8小时，即得到负载型杂多酸催化剂。
（2）反应在带有隔板的固定床连续反应器上进行，催化剂与石英砂混合装填30mL，装填体积比为1：1；反应温度80℃，反应压力0.5MPa，上进料总体积空速0.6h-1，醇油摩尔比为8：1；下进料中甲醇对催化剂的体积空速为0.3 h-1，氮气与甲醇的摩尔比为200，反应结果见表1。
比较例1
反应过程中，使用的催化剂为D005Ⅱ型树脂催化剂，其他条件与实施例4相同，反应结果见表1。
比较例2
反应过程中，只采用上进料的方式进料，其他条件与实施例4相同，反应结果见表1。
比较例3
反应过程中，固定床反应器中间不带隔板，其他条件与实施例4相同，反应结果见表1。
比较例4
反应过程中，下进料只进甲醇，不进氮气，其他条件与实施例4相同，反应结果见表1。
比较例5
使用的催化剂的制备过程没有超声波震动及改性液与氮气混合喷射过程，只采用常规过饱和浸渍的方法改性催化剂，其他条件与实施例4相同，反应结果见表1。
表1 实施例和比较例的反应结果（转化率以摩尔计算）
Figure 433815DEST_PATH_IMAGE001
（酸值单位：mg(KOH)•g-1）。

Claims (11)

1.一种制备生物柴油预酯化方法，上述方法采用固定床管式反应器，其特征在于，所述固定床管式反应器中部为催化剂床层，催化剂的装填方法采用反应器两端装填石英砂，催化剂床层段装填催化剂与石英砂混合物，其中，石英砂的粒度范围为1.1～1.3mm，催化剂的粒度范围为0.5～1.0mm；上部沿轴向设置一块隔板，隔板下端延伸至催化剂床层中，不完全贯穿催化剂床层，所述隔板和催化剂床层将反应器分为三部分，隔板两侧为上进料段和出料段，催化剂床层下方为下进料段；桐油和甲醇作为进料I自上进料段的原料入口进入反应器，甲醇和氮气作为进料II自下进料段的原料入口进入反应器，进料I在反应器中部的催化剂床层进行预酯化反应，反应后的物料与自下而上的进料II混合，进一步反应，反应产物自出料段的出料口排出。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进料I中的醇油摩尔比为5：1～10：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进料I的总体积空速为0.5～1h-1。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，进料I的总体积空速为0.6～0.8h-1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进料II中的甲醇对催化剂的体积空速为0.1～0.6h-1。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，进料II中的甲醇对催化剂的体积空速为0.3～0.5h-1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进料II中氮气与甲醇的摩尔比为200~300：1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂占总装填量的比例为50v%～60v%。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，预酯化反应的反应条件如下：反应温度70～90℃，反应压力为0.5～1.5MPa。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用的桐油原料的酸值为1～10 KOHmg/g。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，预酯化反应使用的催化剂为负载型杂多酸催化剂，其中，载体为阳离子交换树脂，交换容量为4.4～5.3mol/kg，水的质量含量为49%～53%，湿视密度为0.75～0.95g/ml，湿真密度为1.1～1.3g/ml；活性组分杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、砷钨酸、锗钨酸、磷钼酸、硅钼酸、砷钼酸和锗钼酸中的一种或几种。
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