CN111099968B - 一种制备对叔丁基苯酚的方法 - Google Patents
一种制备对叔丁基苯酚的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111099968B CN111099968B CN201811262153.8A CN201811262153A CN111099968B CN 111099968 B CN111099968 B CN 111099968B CN 201811262153 A CN201811262153 A CN 201811262153A CN 111099968 B CN111099968 B CN 111099968B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- sulfuric acid
- acid solution
- reaction
- reactor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 61
- QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 94
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 76
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 71
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 27
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 50
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 49
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000005192 partition Methods 0.000 claims description 26
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 25
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 21
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 21
- DDTCPFLJOHVHIM-UHFFFAOYSA-N S(O)(O)(=O)=O.[N+](=O)([O-])[O-].[Ag+] Chemical compound S(O)(O)(=O)=O.[N+](=O)([O-])[O-].[Ag+] DDTCPFLJOHVHIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 15
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 claims description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- QQPGSKVIALIXNV-UHFFFAOYSA-N S(O)(O)(=O)=O.[N+](=O)([O-])[O-].[Ni+2].[N+](=O)([O-])[O-] Chemical compound S(O)(O)(=O)=O.[N+](=O)([O-])[O-].[Ni+2].[N+](=O)([O-])[O-] QQPGSKVIALIXNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 12
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 4
- 230000006837 decompression Effects 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 2
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 49
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 5
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- ZODDGFAZWTZOSI-UHFFFAOYSA-N nitric acid;sulfuric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O.OS(O)(=O)=O ZODDGFAZWTZOSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 2
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 239000003930 superacid Substances 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAZYKNYEOMWYSH-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-1-ene;phenol Chemical group CC(C)=C.OC1=CC=CC=C1 GAZYKNYEOMWYSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HUXINJXECPLJSS-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-1-ene;phenol Chemical group CC(C)=C.CC(C)=C.OC1=CC=CC=C1 HUXINJXECPLJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-Butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1O WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTDQQZYCCIDJRK-UHFFFAOYSA-N 4-octylphenol Chemical compound CCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 NTDQQZYCCIDJRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXQFOOPVHVMQMF-UHFFFAOYSA-N CC(C)(O)C.OC1=CC=CC=C1 Chemical compound CC(C)(O)C.OC1=CC=CC=C1 NXQFOOPVHVMQMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YDCAYRSIYGQPLP-UHFFFAOYSA-N [Ti].[Mo]=O Chemical compound [Ti].[Mo]=O YDCAYRSIYGQPLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 230000000895 acaricidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000000642 acaricide Substances 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006079 antiknock agent Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000357 carcinogen Toxicity 0.000 description 1
- 239000003183 carcinogenic agent Substances 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000001079 digestive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000000077 insect repellent Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- ZYHMJXZULPZUED-UHFFFAOYSA-N propargite Chemical compound C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OC1C(OS(=O)OCC#C)CCCC1 ZYHMJXZULPZUED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- -1 tert-butyl phenolic resin Chemical compound 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon unsaturated bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/053—Sulfates
- B01J27/055—Sulfates with alkali metals, copper, gold or silver
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
- B01J37/343—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of ultrasonic wave energy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种制备对叔丁基苯酚的方法，采用固定床管式反应器，中部为催化剂床层，上部沿轴向设置一块隔板，隔板下端延伸至催化剂床层中，不完全贯穿催化剂床层，反应器被分为三部分，隔板两侧为上进料段和出料段，催化剂填充层下方为下进料段；异丁烯和苯酚作为进料I自上进料段的原料入口进入，异丁烯和氮气作为进料II自下进料段的原料入口进入，进料I在催化剂床层进行反应，反应后的物料与自下而上的进料II混合，进一步反应，产物自出料段的出料口排出。上述方法的反应方式使物料反应更充分，提高了反应转化率，上端进料往复经过催化剂床层，反应更加充分，提高了异丁烯的转化率。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备对叔丁基苯酚的方法，尤其是以异丁烯和苯酚为原料制备对叔丁基苯酚的方法。
背景技术
对叔丁基苯酚又名4-叔丁基苯酚，简称PTBP。对叔丁基苯酚常温下为白色或本白色片状固体，有特殊的烷基苯酚气味。易溶于醇类、酯类、烷烃、芳香烃等有机溶剂，如乙醇、丙酮、醋酸丁酯、汽油、甲苯等。微溶于水，能溶于强碱溶液中。对叔丁基苯酚具有抗氧化性质，可用于橡胶、肥皂、氯代烃和消化纤维的稳定剂。紫外线吸收剂，农药、橡胶、涂料等防龟裂剂。用于聚碳树脂、叔丁基酚醛树脂、环氧树脂、聚氯乙烯、苯乙烯的稳定剂。此外还是制造医药驱虫剂，农药杀螨剂克螨特，香料、植物保护剂的原料。也可用作软化剂、溶剂、染料与油漆的添加剂，润滑油的抗氧剂，油田破乳剂及车用燃料的添加剂。
对叔丁基苯酚的制备方法主要有：
苯酚异丁烯法：以苯酚和异丁烯为原料，阳离子交换树脂为催化剂，常压、110℃进行烷基化反应，产品进行减压蒸馏可得到产品；
苯酚二异丁烯法：采用硅铝催化剂，反应在液相条件下进行，除得到对叔丁基苯酚外，还得到对辛基苯酚，邻叔丁基苯酚，反应产品经分离得到对叔丁基苯酚；
碳四馏分法：以裂解碳四馏分和苯酚为原料，以钛-钼氧化物为催化剂，反应得到以对叔丁基苯酚为主的苯酚烷基化反应的混合物，经分离得到产品；
苯酚叔丁醇法：以苯酚和叔丁醇为原料，产品经水洗、结晶分离可制得产品。
作为汽油高辛烷值添加剂和抗爆剂，MTBE近年来深受调油商的青睐。但随着烷基化油和乙醇汽油等替代品的发展，对MTBE的市场需求带来了较大影响。另外，有研究表明，MTBE对于环境和人类健康具有潜在威胁。继美国环保局将MTBE列为致癌物质之后，北美及欧洲一些国家纷纷出台系列政策，禁止或限制MTBE在汽油中的应用。我国也将逐渐限制MTBE在汽油中的应用，因此，MTBE产能必将过剩，因此，MTBE的生产将受到限制，这样一来，异丁烯会随之出现大量剩余，对异丁烯的利用将成为未来发展的趋势。以异丁烯作为烷基化剂，与苯酚合成对叔丁基苯酚可以作为异丁烯利用的途径之一。
据文献报道，对叔丁基苯酚的生产工艺方法中，大都使用硫酸或磷酸为催化剂，存在设备腐蚀严重，环境污染和产品分离回收困难等问题。国内文献报道以固体超强酸、耐温树脂等为催化剂，以异丁烯为烷基化剂合成对叔丁基苯酚，但反应为釜式反应，反应过程不连续，温度较高，且苯酚的转化率和产品选择性较低。
发明内容
针对现有技术中以异丁烯和苯酚为原料制备对叔丁基苯酚的方法存在催化剂腐蚀性强，污染环境，反应条件苛刻及异丁烯转化率较低的问题，本发明提供一种制备对叔丁基苯酚的方法。该方法以异丁烯和苯酚为原料，反应器采用中间带隔板的固定床管式反应器，在金属掺杂的固体超强酸催化剂的作用下进行反应，进料方式采用上、下同时进料的方式。本发明方法可以有效提高异丁烯的转化率，流程简单，效率高，无污染，条件温和且催化剂活性稳定并能够长周期运转。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
一种制备对叔丁基苯酚的方法，上述方法采用固定床管式反应器，所述固定床管式反应器中部为催化剂床层，上部沿轴向设置一块隔板，隔板下端延伸至催化剂床层中，不完全贯穿催化剂床层，所述隔板和催化剂床层将反应器分为三部分，隔板两侧上方为上进料段和出料段，催化剂床层下方为下进料段；异丁烯和苯酚作为进料I自上进料段的原料入口进入反应器，异丁烯和氮气作为进料II自下进料段的原料入口进入反应器，进料I在反应器中部的催化剂床层进行反应，反应后的物料与自下而上的进料II混合，进一步反应，反应产物自出料段的出料口排出。
本发明方法中，所述的隔板长度为反应器长度的1/2～2/3，隔板顶部及隔板的两个侧边与反应器器壁密闭连接。
本发明方法中，进料I中的异丁烯和苯酚摩尔比为1：1～5：1，优选为3：1～4：1，总液时空速为1～4h-1，优选为2～3h-1。
本发明方法中，进料II中的异丁烯对催化剂的液时空速为1～2h-1，优选为1～1.5h-1，氮气与苯酚的摩尔比为100~200：1。
本发明方法中，进料I的总体积空速大于进料II的总体积空速。
本发明方法中，催化剂的装填方法采用反应器两端装填石英砂，催化剂床层段装填催化剂与石英砂混合物，其中，石英砂的粒度范围为1.5～2.0mm，催化剂占总装填量的比例为60v%～70v%。
本发明方法中，反应条件如下：反应温度80～120℃，优选为90～110℃；反应压力为2～5MPa，优选为3～4MPa。
本发明方法中，反应所使用的催化剂优选为金属掺杂的固体超强酸催化剂。
上述催化剂通过以下方法制备：
（1）将ZrOCl2溶解在乙醇中，得到ZrOCl2乙醇溶液，然后用氨水滴定至不再有白色沉淀生成，过滤、洗涤至无氯离子，干燥得到白色固体粉末，挤条成型，经干燥、焙烧得到白色固体颗粒；
（2）分别用硝酸银硫酸溶液、硝酸镍硫酸溶液和硝酸钯硫酸溶液浸渍步骤（1）得到的白色固体颗粒，每步浸渍后都进行干燥、焙烧，最后得到金属掺杂的固体超强酸催化剂。
上述催化剂的制备方法中，步骤（1）所述ZrOCl2乙醇溶液的质量浓度为30%～50%。
步骤（1）所述的干燥温度为70～90℃，干燥时间为4～6小时，焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为4～6小时。
步骤（1）中得到的白色固体颗粒为1.0～1.5mm圆柱体颗粒。
步骤（2）中硝酸盐硫酸溶液的制备过程为：将硝酸盐溶于稀硫酸中得到硝酸盐硫酸溶液；其中稀硫酸浓度为0.3～0.6mol/L，硝酸银硫酸溶液的浓度为2～4mol/L，硝酸镍硫酸溶液的浓度5～10mol/L，硝酸钯硫酸溶液的浓度为0.1～0.3mol/L。
作为进一步的优选，步骤（2）所述浸渍过程是将硝酸盐硫酸溶液与氮气混合形成液混合物喷射至步骤（1）的白色固体颗粒上。
作为更具体的实施方式，步骤（2）所述的浸渍过程为：a、将步骤（1）得到的白色固体颗粒装入细密的钢丝网袋中，网袋厚度为1～5mm，优选为2～3mm，平铺在超声波振动器中；b、在超声波振动频率为50～60kHz的条件下，将硝酸银的硫酸溶液与氮气的气液混合物通过雾化喷嘴喷射白色固体颗粒，喷射距离为0～2cm，优选为0.5～1cm，喷射压力为0.02～0.2MPa，优选为0.05～0.1MPa，喷射时间1～4h，优选为2～3h；c、然后经干燥、焙烧后得到颗粒I；d、用硝酸镍的硫酸溶液重复步骤b的操作过程，然后经干燥、焙烧后得到颗粒II；e、用硝酸钯的硫酸溶液重复步骤b的操作过程，经干燥、焙烧后得到金属掺杂的固体超强酸催化剂。
步骤（2）所述的干燥条件为：干燥温度为80~100℃，干燥时间为6~8小时；所述的焙烧条件为：焙烧温度450～550℃，焙烧时间为4~6小时。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
（1）反应在带有隔板的固定床连续反应器上进行，采用上、下同时进料的方式进料，上进料的反应物料在一定的空速条件下进入反应器并通过催化剂床层，部分反应物先进行了一定程度的反应并向下移动，下进料的反应物料在一定的空速条件下进入反应器，与向下移动的物料混合后经过催化剂床层并向上移动，物料混合后反应进一步进行，提高了反应转化率。
（2）上、下进料存在空速差（上进料空速大于下进料空速），使得反应器上端进料往复经过催化剂床层，反应更加充分，提高了异丁烯的转化率。
（3）催化剂装填段采用与石英砂混合装填，下进料采用苯酚与氮气混合进料，在带有一定气量和气速的氮气的带动作用下，催化剂在石英砂形成的缝隙中不断沸动，增加了反应物料与催化剂活性中心接触的几率和传质效率，从而提高了反应效率和转化率。
（4）反应器中加有沿轴向的隔板，限制了入口Ⅰ进料的移动路径，实现了入口Ⅰ进料先进行部分反应，再与入口Ⅱ进料进一步反应的过程，使得反应更加充分，异丁烯的转化率更高。
（5）固体超强酸催化剂的制备过程中，采用不同的金属溶液按一定顺序分别浸渍的方法，采用氮气和浸渍溶液喷射处理催化剂，使催化剂孔道内的微小杂质被吹出，SO4 2-和氧化物表面金属离子配位迅速、均匀，使催化剂具有较强的酸性。Ag+的预先掺杂使得ZrO2晶粒倾向于以单斜型（M）存在，单斜型（M）是较为稳定的晶相结构，使催化剂具有较高的活性和较好的稳定性。
附图说明
图1为本发明制备对叔丁基苯酚的工艺流程示意图。
其中：1-上进料段；2-下进料段；3-出料段；4-隔板；5-催化剂床层。
具体实施方式
下面具体介绍本发明固体超强酸催化剂的制备过程：一、将50～100g ZrOCl2溶解在乙醇中得到质量浓度为30%～50%的ZrOCl2乙醇溶液，用20%～25%的氨水滴定至无白色沉淀，用去离子水洗涤数次，每次洗5～10分钟，洗涤温度为40～50℃，洗涤至无氯离子，然后在80～90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥4～6小时，经挤条成型后，再在500℃的条件下焙烧8小时得到白色固体颗粒待用。二、用浓度为2～4mol/L硝酸银硫酸溶液浸渍步骤一得到的白色颗粒，浸渍温度为55～60℃，浸渍时间为4～6h；减压真空度15000～20000Pa；超声振动频率为50～60kHz，然后将固体颗粒在80～90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥4～6小时，再在500℃的条件下焙烧8小时得到颗粒I。三、用硝酸镍硫酸溶液重复步骤二的浸渍过程得到颗粒II。四、用硝酸钯硫酸溶液重复步骤二的过程得到金属参杂的固体超强酸催化剂。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。以下实施例及比较例中如无特殊说明，%均为质量百分比。固体超强酸催化剂制备中使用的超声波振动器型号为KQ-550B，循环水式多用真空泵型号为SHB-B95T，采购于郑州长城科贸有限公司。
本发明中制备对叔丁基苯酚如图1所示工艺流程图进行反应：采用在带有隔板的固定床连续反应器上进行反应，所述固定床连续反应器中部为催化剂床层5，上部沿轴向设置一块隔板4，隔板长度为反应器长度的1/2，隔板4下端延伸至催化剂床层5中，不完全贯穿催化剂床层5，所述隔板4和催化剂床层5将反应器分为三部分，隔板两侧为上进料段1和出料段3，催化剂床层5下方为下进料段2；异丁烯和苯酚混合溶液作为进料I由里瓦微计量泵自上进料段1的原料入口打入反应器，异丁烯作为进料II自下进料段2的原料入口由高压柱塞泵打入反应器，进料I在反应器中部的催化剂床层5进行反应，反应后的物料与自下而上的进料II混合，进一步反应，反应产物自出料段3的出料口排出。
实施例1
（1）制备固体超强酸催化剂：a：将50克ZrOCl2溶解在乙醇中得到质量浓度为30%的ZrOCl2乙醇溶液，用20%的氨水滴定至无白色沉淀，用去离子水洗涤5次，每次洗10分钟，洗涤温度为40℃，洗涤至无氯离子，然后在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，经挤条成型后，再在500℃的条件下焙烧8小时得到白色固体颗粒待用。b：用浓度为2mol/L硝酸银硫酸溶液浸渍步骤一得到的白色颗粒，浸渍温度为55℃，浸渍时间为6h；减压真空度15000Pa；超声振动频率为55kHz，然后将固体颗粒在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，再在500℃的条件下焙烧8小时得到颗粒I。c：用浓度为6mol/L硝酸镍硫酸溶液重复步骤二的浸渍过程得到颗粒II。d：用浓度为0.1mol/L硝酸钯硫酸溶液重复步骤二的过程得到金属参杂的固体超强酸催化剂。
（2）反应在带有隔板的固定床连续反应器上进行，催化剂与石英砂混合装填30mL，装填体积比为1：1；反应温度90℃，反应压力3MPa，上进料总液时空速3h-1，异丁烯和苯酚摩尔比为3：1；下进料中异丁烯对催化剂的体积空速为1.5 h-1，氮气与水的摩尔比为150，反应结果见表1。
实施例2
（1）制备固体超强酸催化剂：a：将50克ZrOCl2溶解在乙醇中得到质量浓度为30%的ZrOCl2乙醇溶液，用20%的氨水滴定至无白色沉淀，用去离子水洗涤5次，每次洗10分钟，洗涤温度为40℃，洗涤至无氯离子，然后在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，经挤条成型后，再在500℃的条件下焙烧8小时得到白色固体颗粒待用。b：用浓度为3mol/L硝酸银硫酸溶液浸渍步骤一得到的白色颗粒，浸渍温度为55℃，浸渍时间为6h；减压真空度16000Pa；超声振动频率为55kHz，然后将固体颗粒在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，再在500℃的条件下焙烧8小时得到颗粒I。c：用浓度为7mol/L硝酸镍硫酸溶液重复步骤二的浸渍过程得到颗粒II。d：用浓度为0.1mol/L硝酸钯硫酸溶液重复步骤二的过程得到金属参杂的固体超强酸催化剂。
（2）反应在带有隔板的固定床连续反应器上进行，催化剂与石英砂混合装填30mL，装填体积比为1：1；反应温度100℃，反应压力4MPa，上进料总液时空速3h-1，异丁烯和苯酚摩尔比为4：1；下进料中异丁烯对催化剂的体积空速为1.5 h-1，氮气与水的摩尔比为150，反应结果见表1。
实施例3
（1）制备固体超强酸催化剂：a：将50克ZrOCl2溶解在乙醇中得到质量浓度为30%的ZrOCl2乙醇溶液，用20%的氨水滴定至无白色沉淀，用去离子水洗涤5次，每次洗10分钟，洗涤温度为40℃，洗涤至无氯离子，然后在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，经挤条成型后，再在500℃的条件下焙烧8小时得到白色固体颗粒待用。b：用浓度为3mol/L硝酸银硫酸溶液浸渍步骤一得到的白色颗粒，浸渍温度为55℃，浸渍时间为6h；减压真空度18000Pa；超声振动频率为55kHz，然后将固体颗粒在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，再在500℃的条件下焙烧8小时得到颗粒I。c：用浓度为8mol/L硝酸镍硫酸溶液重复步骤二的浸渍过程得到颗粒II。d：用浓度为0.2mol/L硝酸钯硫酸溶液重复步骤二的过程得到金属参杂的固体超强酸催化剂。
（2）反应在带有隔板的固定床连续反应器上进行，催化剂与石英砂混合装填30mL，装填体积比为1：1；反应温度100℃，反应压力4MPa，上进料总液时空速4h-1，异丁烯和苯酚摩尔比为4：1；下进料中异丁烯对催化剂的体积空速为1.5 h-1，氮气与水的摩尔比为150，反应结果见表1。
实施例4
（1）制备固体超强酸催化剂：a：将50克ZrOCl2溶解在乙醇中得到质量浓度为40%的ZrOCl2乙醇溶液，用20%的氨水滴定至无白色沉淀，用去离子水洗涤5次，每次洗10分钟，洗涤温度为40℃，洗涤至无氯离子，然后在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，经挤条成型后，再在500℃的条件下焙烧8小时得到白色固体颗粒待用。b：用浓度为3mol/L硝酸银硫酸溶液浸渍步骤一得到的白色颗粒，浸渍温度为55℃，浸渍时间为6h；减压真空度18000Pa；超声振动频率为55kHz，然后将固体颗粒在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，再在500℃的条件下焙烧8小时得到颗粒I。c：用浓度为8mol/L硝酸镍硫酸溶液重复步骤二的浸渍过程得到颗粒II。d：用浓度为0.3mol/L硝酸钯硫酸溶液重复步骤二的过程得到金属参杂的固体超强酸催化剂。
（2）反应在带有隔板的固定床连续反应器上进行，催化剂与石英砂混合装填30mL，装填体积比为1：1；反应温度110℃，反应压力5MPa，上进料总液时空速3h-1，异丁烯和苯酚摩尔比为4：1；下进料中异丁烯对催化剂的体积空速为1.5 h-1，氮气与水的摩尔比为150，反应结果见表1。
实施例5
（1）制备固体超强酸催化剂：a：将50克ZrOCl2溶解在乙醇中得到质量浓度为45%的ZrOCl2乙醇溶液，用20%的氨水滴定至无白色沉淀，用去离子水洗涤5次，每次洗10分钟，洗涤温度为40℃，洗涤至无氯离子，然后在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，经挤条成型后，再在500℃的条件下焙烧8小时得到白色固体颗粒待用。b：用浓度为2mol/L硝酸银硫酸溶液浸渍步骤一得到的白色颗粒，浸渍温度为55℃，浸渍时间为6h；减压真空度16000Pa；超声振动频率为55kHz，然后将固体颗粒在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，再在500℃的条件下焙烧8小时得到颗粒I。c：用浓度为6mol/L硝酸镍硫酸溶液重复步骤二的浸渍过程得到颗粒II。d：用浓度为0.1mol/L硝酸钯硫酸溶液重复步骤二的过程得到金属参杂的固体超强酸催化剂。
（2）反应在带有隔板的固定床连续反应器上进行，催化剂与石英砂混合装填30mL，装填体积比为1：1；反应温度100℃，反应压力4MPa，上进料总液时空速3h-1，异丁烯和苯酚摩尔比为3：1；下进料中异丁烯对催化剂的体积空速为1.5 h-1，氮气与水的摩尔比为150，反应结果见表1。
实施例6
（1）制备固体超强酸催化剂：a：将50克ZrOCl2溶解在乙醇中得到质量浓度为40%的ZrOCl2乙醇溶液，用20%的氨水滴定至无白色沉淀，用去离子水洗涤5次，每次洗10分钟，洗涤温度为40℃，洗涤至无氯离子，然后在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，经挤条成型后，再在500℃的条件下焙烧8小时得到白色固体颗粒待用。b：用浓度为2mol/L硝酸银硫酸溶液浸渍步骤一得到的白色颗粒，浸渍温度为55℃，浸渍时间为6h；减压真空度15000Pa；超声振动频率为55kHz，然后将固体颗粒在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，再在500℃的条件下焙烧8小时得到颗粒I。c：用浓度为6mol/L硝酸镍硫酸溶液重复步骤二的浸渍过程得到颗粒II。d：用浓度为0.2mol/L硝酸钯硫酸溶液重复步骤二的过程得到金属参杂的固体超强酸催化剂。
（2）反应在带有隔板的固定床连续反应器上进行，催化剂与石英砂混合装填30mL，装填体积比为1：1；反应温度110℃，反应压力4MPa，上进料总液时空速3h-1，异丁烯和苯酚摩尔比为3：1；下进料中异丁烯对催化剂的体积空速为1.5 h-1，氮气与水的摩尔比为150，反应结果见表1。
实施例7
反应过程中，使用的催化剂为D001型树脂催化剂，其他条件与实施例4相同，反应结果见表1。
实施例8反应过程中，只采用上进料的方式进料，其他条件与实施例4相同，反应结果见表1。
实施例9
反应过程中，固定床反应器中间不带隔板，其他条件与实施例4相同，反应结果见表1。
实施例10
反应过程中，下进料只进异丁烯，不进氮气，其他条件与实施例4相同，反应结果见表1。
实施例11
使用的催化剂的制备过程没有超声波震动及减压过程，只采用常规过饱和浸渍的方法改性催化剂，且浸渍顺序为硝酸银的硫酸溶液放在最后，其他条件与实施例4相同，反应结果见表1。
表1 实施例和比较例的反应结果（转化率以摩尔计算）
Claims (11)
1.一种制备对叔丁基苯酚的方法，上述方法采用固定床管式反应器，其特征在于，所述固定床管式反应器中部为催化剂床层，上部沿轴向设置一块隔板，隔板下端延伸至催化剂床层中，不完全贯穿催化剂床层，所述隔板和催化剂床层将反应器分为三部分，隔板两侧上方为上进料段和出料段，催化剂床层下方为下进料段；异丁烯和苯酚作为进料I自上进料段的原料入口进入反应器，苯酚和氮气作为进料II自下进料段的原料入口进入反应器，进料I在反应器中部的催化剂床层进行反应，反应后的物料与自下而上的进料II混合，进一步反应，反应产物自出料段的出料口排出；
反应条件如下：反应温度80~120℃，反应压力为2～5Mpa；
反应所使用的催化剂为金属掺杂的固体超强酸催化剂，所述的固体超强酸催化剂的制备方法如下：
（1）将ZrOCl2溶解在乙醇中，得到ZrOCl2乙醇溶液，然后用氨水滴定至不再有白色沉淀生成，过滤、洗涤至无氯离子，干燥得到白色固体粉末，挤条成型，经干燥、焙烧得到白色固体颗粒；
（2）分别用硝酸银硫酸溶液、硝酸镍硫酸溶液和硝酸钯硫酸溶液浸渍步骤（1）得到的白色固体颗粒，每步浸渍后都进行干燥、焙烧，最后得到金属掺杂的固体超强酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述隔板长度为反应器长度的1/2～2/3，隔板顶部及隔板的两个侧边与反应器器壁密闭连接。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述进料I中的异丁烯和苯酚摩尔比为1：1～5：1。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述进料I的总液时空速为1～4h-1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进料II中的异丁烯对催化剂的液时空速为1～2h-1。
6.根据权利要求1~5任意一项所述的方法，其特征在于，进料I的总液时空速大于进料II的总液时空速。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，进料II中氮气与异丁烯的摩尔比为100~200：1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂的装填方法采用反应器两端装填石英砂，催化剂床层段装填催化剂与石英砂混合物，其中，石英砂的粒度范围为1.5～2.0mm，催化剂占催化剂床层总装填量的比例为60v%～70v%。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述ZrOCl2乙醇溶液的质量浓度为30%～50%。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述硝酸银硫酸溶液的制备过程为：将硝酸银溶于稀硫酸中得到硝酸银硫酸溶液；所述的硝酸镍硫酸溶液、硝酸钯硫酸溶液制备过程同硝酸银硫酸溶液；其中稀硫酸浓度为0.3～0.6mol/L，硝酸银硫酸溶液的浓度为2～4mol/L，硝酸镍硫酸溶液的浓度5～10mol/L，硝酸钯硫酸溶液的浓度为0.1～0.3mol/L。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述浸渍过程在减压和超声条件下进行；所述减压为真空度15000～20000Pa；所述超声为振动频率50～60kHz。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811262153.8A CN111099968B (zh) | 2018-10-27 | 2018-10-27 | 一种制备对叔丁基苯酚的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811262153.8A CN111099968B (zh) | 2018-10-27 | 2018-10-27 | 一种制备对叔丁基苯酚的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111099968A CN111099968A (zh) | 2020-05-05 |
| CN111099968B true CN111099968B (zh) | 2022-08-12 |
Family
ID=70419140
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811262153.8A Active CN111099968B (zh) | 2018-10-27 | 2018-10-27 | 一种制备对叔丁基苯酚的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111099968B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112844191B (zh) * | 2021-01-19 | 2022-11-01 | 淄博旭佳化工有限公司 | 一种用于对叔丁基苯酚制备的连续型生产设备 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101092331A (zh) * | 2007-07-06 | 2007-12-26 | 宁波金海雅宝化工有限公司 | 一种固定床合成烷基酚的方法 |
| CN102260010A (zh) * | 2011-05-16 | 2011-11-30 | 苏州苏净环保工程有限公司 | 一体化自然循环折流反应器 |
-
2018
- 2018-10-27 CN CN201811262153.8A patent/CN111099968B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101092331A (zh) * | 2007-07-06 | 2007-12-26 | 宁波金海雅宝化工有限公司 | 一种固定床合成烷基酚的方法 |
| CN102260010A (zh) * | 2011-05-16 | 2011-11-30 | 苏州苏净环保工程有限公司 | 一体化自然循环折流反应器 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Elena Modrogan等.Phenol alkylation with isobutene — influence of heterogeneous Lewis and/or Brønsted acid sites.《Journal of Catalysis》.2008,第261卷第177-187页. * |
| Heterogeneous para-phenylamino sulfonic acid ligand functionalizedon MCM-41 derived from rice husk ash: Selective mono-alkylatedproducts of tert-butylation of phenol;Farook Adam等;《Applied Catalysis A: General》;20141007;第489卷;第162–170页 * |
| Solvent free liquid-phase alkylation of phenol over solid sulfanilic acid catalyst;Farook Adam等;《Applied Catalysis A: General》;20110326;第399卷;第42–49页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111099968A (zh) | 2020-05-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0480933B2 (zh) | ||
| CN107794074B (zh) | 一种汽油、航空煤油或柴油范围内的支链烷烃的制备方法 | |
| JP2003526714A (ja) | ポリエーテルポリオールの製造方法 | |
| CN111099968B (zh) | 一种制备对叔丁基苯酚的方法 | |
| CN101190876B (zh) | 乙二醇醚的制备方法 | |
| CN111099971B (zh) | 一种以mtbe为原料制备对叔丁基苯酚的方法 | |
| CN111099966B (zh) | 一种制备叔丁基酚的方法 | |
| CN111825556B (zh) | 一种叔丁胺的制备方法 | |
| CN111099972B (zh) | 一种以mtbe为原料制备对叔丁基邻苯二酚的方法 | |
| CN111825555B (zh) | 一种以mtbe为原料制备叔丁胺的方法 | |
| CN111099967B (zh) | 一种叔丁基酚的制备方法 | |
| CN111099969B (zh) | 一种制备对叔丁基邻苯二酚的方法 | |
| CN111100009B (zh) | 一种以mtbe为原料制备叔丁胺的方法 | |
| CN107921429B (zh) | 用于制备丙烯酸的非均相催化剂和使用其制备丙烯酸的方法 | |
| CN110937982B (zh) | 一种制备对叔丁基苯酚的方法 | |
| CN111100013B (zh) | 一种制备叔丁胺的方法 | |
| CN101172227A (zh) | 由环氧乙烷制备乙二醇醚的催化剂 | |
| CN1172915C (zh) | 制备吡啶碱类的方法 | |
| US20040092769A1 (en) | Catalyst and process for production of acrylic acid | |
| CN109678670B (zh) | 一种制备仲丁醇的方法 | |
| CN101602006B (zh) | 合成二甲醚的硫改性氧化铝催化剂及其制备方法 | |
| CN106673948B (zh) | Mtbe和tba混合料制备异丁烯的方法 | |
| JP4170562B2 (ja) | アルキレンオキサイド付加反応用触媒 | |
| CN1566050A (zh) | 用于环氧乙烷催化水合制备乙二醇的方法 | |
| CN112958074B (zh) | 一种用于制备3-羟基丙醛的催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231027 Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Patentee after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Patentee after: Sinopec (Dalian) Petrochemical Research Institute Co.,Ltd. Address before: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Patentee before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Patentee before: DALIAN RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM AND PETROCHEMICALS, SINOPEC Corp. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |