DE2650888A1

DE2650888A1 - Verfahren zur herstellung von alkylphenolverbindungen

Info

Publication number: DE2650888A1
Application number: DE19762650888
Authority: DE
Inventors: Franz Dr Merger; Gerhard Dr Nestler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-11-06
Filing date: 1976-11-06
Publication date: 1978-05-11
Also published as: GB1592804A; FR2370020A2; FR2370020B2; BE860267R; US4202199A; IT1113631B; JPS5359633A; DE2650888C2

Description

BASF Aktiengesellschaft ^

^650888

Unser Zeichen: O.Z. 32 269 WB/Be 6700 Ludwigshafen, OJ. 11. 1976

Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolverbindungen

Zusatz zu Patentanmeldung P 25 26 644.8«,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolverbindungen durch kontinuierliche Umsetzung von Phenolverbindungen mit Olefinen in Gegenwart eines pulverförmiger im Reaktionsgemisch suspendierten PolystyrolsulfonsäureaustauscherSo

Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band l/l, Seiten 585 bis 587, bekannt, daß man bei kontinuierlichen Verfahren Kationenaustauscher, darunter auch sulfonierte Harze, als Katalysatoren verwendet» Es wird darauf hingewiesen, daß die Korngröße des Harzes von erheblichem Einfluß auf seine katalytische Wirksamkeit ist„ Bei diskontinuierlichen katalytischen Umsetzungen wählt man nach der Lehre von Houben-Weyl daher zweckmäßig eine Kornfeinheit von 0,5 bis 1 mm Teilchendurchmesser ο Die kontinuierlichen Arbeitsverfahren in technischen Kolonnen verlangen dagegen ein besonders grobstückiges Material, um den freien Durchtritt der Reaktionspartner zu ermöglichen ο Entsprechend lehrt auch die US-Patentschrift 2 802 884, daß die Alkylierung von Phenol mit Alkenen kontinuierlich nur unter Verwendung von grobkörnigen Sulfonsäureharzaustauschern von 10 bis 20 mesh durchgeführt wirdj der Katalysator bildet ein Festbett im Reaktor»

In der deutschen Auslegeschrift 1 44j5 346 wird ebenfalls eine kontinuierliche Umsetzung an einem Festbett eines porösen, sauren Kationenaustauscherharzes durchgeführt, wobei man den Hauptteil des gebildeten Reaktionsgemisches im Kreislauf zurückführt und den restlichen Anteil erneut in einem weiteren Reaktor, in den ein Festbett des gleichen Katalysators gepackt ist, umsetzt. Wie aus der Beschreibung hervorgeht, wird

450/76 -2-

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der Katalysator stets im Festbett eingepackt; eine Verwendung feinkörniger, pulverförmiger Aust-auscherharze in Suspension wird nicht erwähnt.

Alle diese Verfahren befriedigen mit Bezug auf Ausbeute, einfachen und wirtschaftlichen Betrieb, insbesondere auch in Hinsicht auf die Abführung der hohen Reaktionswärmemengen, nicht.

Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ρ-Alky!phenolen der Formel

Ia,

12 3

worin R , R und Br gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest bedeuten, R auch einen Alkylphenylrest oder einen Phenylrest bezeichnen kann, und R und/oder R^ auch für ein Wasserstoffatom stehen können, durch Umsetzung von Phenolen mit Olefinen in Gegenwart von Kationenaustauschern, wobei man Phenol mit Olefinen der Formel

R^3--C=CH-R-⁵ _TT

12 "5

worin R , R und Br die vorgenannte Bedeutung haben, kontinuierlich in Gegenwart eines im flüssigen Reaktionsgemisch suspendierten, organischen, sulfonsäuren Kationenaustauschers mit der Korngröße von 10 bis 200 Mikrometern umsetzt.

Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren der Hauptanmeldung vorteilhaft ausgestalten und zu einem Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylpheno!verbindungen der Formel

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I,

5 1 ' 3

worin mindestens einer der Reste Br den Rest R-C-CH₀-R-^

12 3
bezeichnet, worin R , R und Br gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest bedeuten, R auch einen Alkylphenylrest oder einen Phenylrest bezeichnen kann, und

P *^

R und/oder Br auch für ein Wasserstoffatom stehen können,

ein oder 2 Reste R^ auch jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten können, die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bezeichnen, einer der

κ 6 4 4

Reste Br und R auch den Rest -OR , worin R für ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest steht, bedeuten können, die Reste R darüber hinaus auch jeweils, sofern sie jeweils

4 in o-Stellung oder p-Stellung zu einem Rest -OR stehen, den

Rest R¹^-CHo-B? , worin R¹, R und R^ die vorgenannte Be-

deutung besitzen, bezeichnen können,

κ 6 wobei insgesamt mindestens einer der Reste R^ und R den Rest

-OR oder einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, verallgemeinern läßt, wenn man als Ausgangsstoffe Phenolverbindungen der Formel

7 OH ₇
R' I R'

-III,

7 8
worin die Reste R' und/oder R jeweils, wenn jeweils die zuge-

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hörigen Reste R-³ und/oder R den Rest R-C-CH₀-R^ bezeichnen,

to ^

ein Wasserstoffatom bedeuten oder bei anderen Bedeutungen von R 6 γ

R"^ und R Jeweils die Reste R¹ die Bedeutung der jeweiligen

5 8

Reste R und die Reste R die Bedeutung der jeweiligen Reste R besitzen, verwendet.

Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von o-Kresol und Isobutylen durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

J 1 t—

CH₃

CH₃-C-CH₅ CH,

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung überraschend auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege eine große Zahl von Alkylphenolverbindungen in besserer Raum-Zeit-Ausbeute und Reinheit, gerade auch im großtechnischen Maßstab und im kontinuierlichen Betrieb. Die Reaktionswärme wird besser abgeführt, spezielle Kühleinrichtungen und die Rückführung des Hauptteils an Reaktionsgemisch wird vermieden. Konventionelle Reaktormantelkühlung oder Rohrschlangenkühlung sind ausreichend. Da niedrigere Reaktionstemperaturen verwendet werden können, ist auch die Lebensdauer des Katalysators höher und somit die Wirtschaftlichkeit besser. Im Vergleich zu der Lehre der deutschen Auslegeschrift ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren kleinere und somit erheblich günstigere Katalysatorfaktoren. Der Katalysatorfaktor ist definiert als

trockener Katalysator (g)

Beschiclcungsgeschwindigkeit (g/Stunde).

Die Umsetzung selbst verläuft vergleichsweise schneller, gerade auch bei Temperaturen unter 120⁰C. Alle diese Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind überraschend, insbesondere auch

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im Hinblick darauf, daß nicht nur makro]?etikulare, sondern vorteilhaft gelartige Austauscherharze verwendet werden. Bezüglich der makroretlkularen bzw. gelartigen Struktur von Harzen wird auf die deutsche Patentschrift 1 l68 908 verwiesen. Ebenfalls hätte man mit den erfindungsgemäßen feinkörnigen, pulverförmigen Austauscherharzen im kontinuierlichen Betrieb, schon im Hinblick auf die Lehre Houben-Weyls, schlechtere Aus-, beuten, schlechteren Durchsatz der Reaktionsgemische und entsprechend ungenügende Abführung der Reaktionswärme und somit erhebliche Bildung von Zersetzungsprodukten und Polymerisation erwarten müssen. Auch ist es überraschend, daß der Katalysator ohne Zusatz von Piltrierhilfsmittel abgetrennt werden kann.

Die Erfindung geht unter anderem von der Beobachtung aus, daß man Katalysatorpartikel mit Korngrößen von 10 bis 200 Mikrometern mit Hilfe eines Rührers oder Mischers so im kontinuierlich durchlaufenden Reaktionsgemisch suspendieren kann, daß sie ohne Ausbildung undurchlässiger Membrane auf einer Filtervorrichtung des Reaktors zurückgehalten und rückvermischt werden. Hierzu bedarf es auch keiner spezifisch geeigneten Filtersorte. Entsprechend sind die Verluste an Katalysatorteilchen sehr gering. Überraschend gestattet das erfindungsgemäße Verfahren sehr lange Betriebszeiten. Störungen durch Filmbildung auf den Filtern treten nur bei Ausfall des Mischers auf und können gegebenenfalls durch Einleiten von Inertgas im Gegenstrom behoben werden.

Der Ausgangsstoff II kann mit Phenolverbindung III in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß, vorzugsweise in einem Verhältnis von 0,3 bis 1, insbesondere 0,5 bis 0,75 Mol Ausgangsstoff II je Mol Phenolverbindung III, umgesetzt werden. Bevorzugt entstehen die Endstoffe I mit der Alkylgruppe in o-Stellung und insbesondere in p-Steilung zur Hydroxygruppe bzw. Alkoxygruppe. Werden höhere Überschüsse an Ausgangsstoff II, insbesondere 1,5 und mehr, zweckmäßig 1,5 bis 3,5 Mol Ausgangsstoff II je Mol Phenolverbindung III verwendet, so bilden sich entsprechend der Menge Ausgangsstoff II zunehmende Mengen an

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ο,ρ- und/oder ο,ο¹,p-Alkylphenolen bzw. im Falle von Dihydroxybenzolen an Alkylphenolverbindungen I, die in den ortho- und/oder para-Stellungen zu jedem der beiden Hydroxylgruppen am Kern dreifach und/oder zweifach alkyliert wurden. So kann man durch entsprechende Überschüsse an Ausgangsstoff II aus 1,4-Hydroxy-(Alkoxy)-verbindungen III (Hydrochinonen) 2,6- und 2,5-Dialkylverbindungen I, aus 1,3-Hydroxy-(Alkoxy)-verbindungen III (Resorcinen) 2,4,6-Tr !alkaliverbindungen I, 2,4-Dialkylverbindungen I und in stärkerem Maße 4,6-Dialkylverbindungen I, aus 1,2-Hydroxy-(Alkoxy)-verbindungen III (Brenzkatechinen) ~5,4,6-(bzw. 3*5»6)-Trialky!verbindungen I und in stärkerem Maße 3*5-(bzw. 4,6)-Dialky!verbindungen I erhalten. Entsprechend substituierte Endstoffe I ergeben sich in der Regel, wenn schon im Ausgangsstoff III von vornherein eine oder einige der vorgenannten Stellungen am Kern anstelle von Wasserstoffatomen andere Reste tragen.

Bevorzugte Ausgangsstoffe II, III und dementsprechend bevor-

12 "5 zugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R , R und Έτ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 9, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, R auch einen Alkylphenylrest oder Phenylalkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bezeichnen kann und R und/oder R^ für ein Wasserstoffatom stehen können, alle 3 Reste R^ oder vorteilhaft 2 Reste R·^ oder insbesondere ein Rest R-* jeweils den Rest -R-C-CH₀-R^ bezeichnet,

'2
R^

12 3
worin R , R und R^ die vorgenannte Bedeutung besitzen, ein oder 2 Reste R^ auch jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 9, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkylphenylrest oder Phenylalkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten können, die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 9, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkylphenylrest oder Phenylalkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest

5 6 4

bezeichnen, einer der Reste ¹Rr und R auch den Rest -OR , worin

u
R für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 9,

809819/0404 ~⁷~

- y- - ο. ζ. 32 269

insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, bedeuten können, die Reste R darüber hinaus auch jeweils, sofern sie jeweils

4 in o-Stellung oder p-Stellung zu einem Rest -OR stehen, den

Rest R¹VC-CH₀-R , worin R , R und R-^ die vorgenannte Bedeu-

R²
tung besitzen, bezeichnen können,

5 6 wobei insgesamt mindestens einer der Reste "Rr und R den Rest

4
-OR oder einen Alkylrest mit 1 bis 9, insbesondere ■ 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkylphenylrest oder Phenylalkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest be-

7 8
deutet, die Reste R' und/oder R jeweils, wenn jeweils die

zugehörigen Reste B? und/oder R den Rest R^1--C-CH₀-R-⁵ be-

t ρ <= zeichnen, ein Wasserstoffatom be- R

5 6 deuten oder bei anderen Bedeutungen von R^ und R jeweils die

7 5

Reste R' die Bedeutung der jeweiligen Reste Ίτ und die Reste

O er

R die Bedeutung der jeweiligen Reste R besitzen. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Bevorzugt verwendet man verzweigte Alkene. Es können im Gegensatz zu den bekannten Verfahren vorteilhaft auch Gemische von Alkenen und gegebenenfalls von Alkenen mit Alkanen verwendet werden, wie sie z.B. bei der Crackung oder Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, z.B. Erdöl, oder der Oligomerisierung von Olefinen, insbesondere von Isobutylen, Propylen oder η-Buten oder der Kohlenoxidhydrierung entstehen.

Es können z.B. folgende Olefine als Ausgangsstoffe II verwendet werden: n-Penten-(l), n-Hexen-(l), n-Hepten-(l), n-Octen-(l), n-Nonen-(l), n-Decen-(l), n-Undecen-(l), n-Dodecen-(l), Propen, n-Buten-(l)j vorgenannte Alkene, die in 2-Stellung oder 3-Stellung oder 4-Stellung durch die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-Gruppe substituiert sind; 2,3>-Dimethyl-n-buten, 3i3-Dimethyl-nbuten, 2,5-Dimethylhepten, 3i3-Dimethylhepten, 2,3A-Trimethylhepten, 2,4-Dimethylhepten, 2,3-Dimethylhepten, 4,4-Dimethylhepten, 2,J>-Diäthylhexen, 4,4-Dimethylhexen, 2,3-Dimethylhexen,

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2,4-Dimethylhexen, 2,5-Dimethylhexen, 3,j5-Dimethylhexen, 3, 4-Dimethylhexen, 2-Methyl-3-äthylpenten, 3-Methyl-3-äthylpenten, 2,3,3-Trimethylhepten, 2,4,4-Trimethylpenten, 2,3,3-Trimethylpenten, 2,3,4-Trimethylpenten, 2,3*3,4-Tetramethylpenten; analoge Alkene, deren Doppelbindung in 2-Stellung oder in 3-Stellung im Molekül liegen; verzweigte Alkene, wie sie in Gestalt von Gemischen bei der Dimerisierung von Isobutylen oder η-Buten (Octene) oder Trimerisierung von Isobutylen oder η-Buten (Dodecene) oder Propylen (Nonene) bzw. Tetramerisierung von Propylen (Dodecene) anfallen; Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, o-Ä'thylstyrol, m-Äthylstyrol, p-Äthylstyrol, j^-Diäthylstyrol, m-Propylstyrol, p-Propylstyrol, m-Isopropylstyrol, p-Isopropylstyrol, m-Butylstyrol, p-Butylstyrol, m-Isobutylstyrol, p-Isobutylstyrol, p-sek.-Butylstyrol, p-tert.-Butylstyrol.

Bevorzugt sind: Isobutylen, Diisobutylen, Tr!isobutylen, Styrol, a-Methylstyrol, Nonene und Dodecene der Trimerisierung und Tetramerisierung von Propylen, 2,3-Dimethyl-buten-l, 2-Methylbuten-1, 2-Methyl-buten-(2), 2-Methyl-penten-l, 2-Methylhexen-1, 2-Methyl-hepten-l, 2,3-Dimethyl-penten-l, 2,3-Dimethylhexen-1, 2,4,4-Trimethylpenten-l.

Beispielsweise kommen folgende Phenolverbindungen III in Betracht: o-Methyl-, o-Ä'thyl-, o-Propyl-, o-Isopropyl-, o-Butyl-, o-Isobutyl-, o-sek.-Butyl-, o-tert.-Butyl-, o-Benzyl-, o-Phenylphenol, m-Methyl-, ra-Ä'thyl-, m-Propyl-, m-Isopropyl-, m-Butyl-, m-Isobutyl-, m-sek.-Butyl-, m-tert.-Butyl-, m-Benzyl-, m-Phenylphenol, p-Methyl-, p-Äthyl-, p-Propyl-, p-Isopropyl-, p-Butyl-, p-Isobutyl-, p-seko-Butyl-j p-tert.-Butyl-, p-Benzyl-, p-Phenylphenol; Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Diisopropyl-, Dibutyl-, Diisobutyl-, Di-sek.-butyl-, Di-tert.-butyl-, Dibenzyl-, Diphenyl-phenol mit den beiden Substituenten in 2,3-Stellung, 2,4-Stellung, 3,4-Stellung, 3,5-Stellung, 2,5-Stellung, 2,6-Stellung zur Hydroxylgruppe; Triraethyl-, Triäthyl-, Tripropyl-, Tributyl-phenol mit den J> Substituenten in 2,2,4-Stellung, 3,4,5-Steilung, 2,3,6-Steilung, 2,3,5-Steilung zur Hy-

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droxylgruppej unsubstituiertes oder in vorgenannter Weise in 2-, 3-, 4-, 5- und/oder 6-Stellung einfach oder zweifach substituiertes Hydrochinon, Resorcin, Brenzkatechin und entsprechende, unsubstituierte oder substituierte Monomethyl-, Monoäthyl-, Monopropyl-, Monoisopropyl-, Monobutyl-, Monoisobutyl-, Monopentyl-, Monohexyl-, Monoheptyl-, Monooctyl-, Monononylätherj bevorzugt sind o-Methyl-, o-A'thyl-, o-Isopropyl-phenol, m-Methyl-, m-Äthyl-phenol, p-Methyl-, p-Äthyl-, p-Isopropyl-, p-tert.-Butyl-, p-Pentyl-, p-Hexyl-, p-Octyl-, p-Nonyl-, p-Benzyl-phenol! Dimethyl-, Diäthyl-phenol mit den beiden Substituenten in 2,4-, 2,6-, J5*5-Stellung zur Hydroxylgruppe; 2,3*5-.» 2,3,6-Trimethyl-phenolj Hydrochinon, Resorcin, Brenzkatechin, 2-Methyl-hydrochinon und entsprechende Monomethy1-äther.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 70 bis l40°C, vorzugsweise von 80 bis 125⁰C, insbesondere von 80 bis 120⁰C, mit Unterdruck, Überdruck oder drucklos, vorzugsweise bei einem Druck von 1 bis 10 bar, vorzugsweise von 1 bis 3 bar, kontinuierlich durchgeführt. Die Verweilzeit beträgt vorzugsweise von 0,5 bis 20, insbesondere von 1 bis 10 Stunden, der Durchsatz von 1 bis 120, insbesondere von 5 bis 50 Kilogramm Ausgangsstoff II je Kilogramm Katalysator und Stunde.

Als Katalysatoren werden organische, sulfonsaure Kationenaustauscher, vorteilhaft Harze aus sulfonierten! Polystyrol-divinylbenzol, sulfonierten vernetzten Styrolpolymeren; sulfonsaure Phenolformaldehyd- oder Benzolformaldehydharzej verwendet. Vorzugsweise kommen sulfonierte Polystyrol-divinylbenzolaustauscher in Frage, Die Austauscher liegen in der Säureform und nicht als Salz vor. Der Katalysator hat eine Korngröße von 10 bis 200, vorzugsweise von 20 bis l80, insbesondere von 25 bis 150 Mikrometern. Er hat zweckmäßig gelartige Struktur. Geeignet sind Z₀B. Austauscherharze, wie sie unter der Bezeichnung ^LEWASORB A-IO, im Handel erhältlich sind. Ebenfalls kann man handelsübliche Harze (R), z.B. ^ 'Amberlit IR-120, ^ 50, ^Lewatit S-100, ^Nalcite HCR,' ^Permutit RS, ^ ^Wofatit KPS-200, auf die erfindungsgemäße Korngröße mahlen

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und verwenden. Man entwässert sie zweckmäßig vor der Verwendung in üblicher Weise, z.B. durch Erhitzen im Vakuum. Die Entwässerung kann jedoch auch durch Verdrängen mit hydrophilen organischen Flüssigkeiten und anschließendem Erhitzen auf 100⁰C bei vermindertem Druck oder durch azeotrope Destillation mit einer organischen Flüssigkeit erfolgen.

Der Katalysator befindet sich während der Umsetzung in Suspension, in der Regel im sich bildenden Reaktionsgemisch. Zweckmäßig legt man einen Anteil an flüssiger Phenolverbindung III oder des Ausgangsgemischs an Phenolverbindung III und Olefin II vor und suspendiert den Katalysator in der Flüssigkeit unter guter Durchmischung. Zweckmäßig verwendet man keine zusätzlichen Lösungsmittel; gegebenenfalls kommen aber auch, z.B. zur Erniedrigung der Viskosität des Reaktionsgemisches, unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel in Betracht. Als Lösungsmittel kommen z.B. in Frage: aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B„ Heptan, Nonan, Benzinfraktionen innerhalb eines Siedepunktintervalls von 70 190⁰C, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dekalin, Petroläther, Hexan, Ligroin, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,2,3-Trimethylpentan, 2,3,3-Trimethylpentan, Octan; Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachloräthylen, 1,1,2,2-Tetrachloräthan oder 1,1,1,2-Tetrachloräthan, Dichlorpropan, Methylenchlorid, Dichlorbutan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, 1,1,1-Trichloräthan oder 1,1,2-Trichloräthan, Trichloräthylen, Pentachloräthan, cis-Dichloräthylen, 1,2-Dichloräthan, 1,1-Dichloräthan; Tetrahydrofuran, Dioxan; und entsprechende Gemische. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 10 bis 1 000 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 50 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II. Man kann im Falle von Gemischen an Ausgangsstoffen II, z.B. aus der Erdölcrackung, die im Gemisch enthaltenen gesättigten Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel für die Suspension verwenden. Man wählt die Menge an vorgelegter Phenolverbindung III oder Ausgangsgemisch und/oder organischem Lösungsmittel so, daß der Katalysator im sich bildenden Reaktionsgemisch in einer Menge von 0,3 bis 10, vorzugs-

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weise 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des gesamten flüssigen Gemisches im Reaktionsraum, suspendiert ist. Zweckmäßig wird das Reaktionsgemisch während der gesamten Umsetzung durchmischt, vorzugsweise mit einer Rührgeschwindigkeit von mindestens 300, zweckmäßig von 400 bis 2 000, insbesondere von 500 bis 1 000 Umdrehungen pro Minute» Bei Durchmischungseinrichtungen ohne Rührwerk, z.B. auch bei Durchmischung mittels Inertgas wie Stickstoff, werden solche bevorzugt, die vorgenannter Rührgeschwindigkeit entsprechende Scherenergie einbringen» Auf diese Weise wird eine feindisperse Suspension erzielt. Unter Verwendung vorgenannter Durchmischungsbedingungen können in einem breiten Maße bekannte Rührvorrichtungen verwendet werden? Injektoren, Kugeldüsen, Dralldüsen, Turbinenrührer, Mischdüsen, Lechler-Mischdüse, Blattrührer, Ankerrührer, Balkenrührer, Propellerrührer, Cramer-Rührer, Vibromischer, Fingerrührer, Kreuzbalkenrührer, Kreiselrührer, Gitterrührer, Plachrührer, Spiralturbinen, Schaufelblattrührer, Planetenrührwerke, Zentrifugalrtthrkreisel, rotierende Zerstäuber, Strahldüsen, Dreikantrührer, Hohlrührer, Rohrrührer, Impeller-Rührer. Ebenfalls kommen Apparaturen und Anlagen, wie Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Strömungsrohre, Mammutrührwerke, Homogenisiermaschinen, Kreiselmischer, Turbomischer, Emulgierzentrifugen, Ultraschallflüssigkeitspfeife, Durchlaufmischer, Drehtrommeln, Kammerreaktoren, Kreislaufreaktoren, Schlaufenreaktoren, Zellarreaktoren, Schneckenreaktoren, Blasensäulen, Strahlwäscher, Flüssigkeitsringpumpe, Strahldüsen-Rohrreaktoren, Dünnschichtreaktoren, in Fragej bevorzugt sind schon aus wirtschaftlichen Gründen Rührkessele

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein flüssiges Gemisch von Ausgangsstoff II, Phenolverbindung III, gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmittel, wird bei der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck durch eine Suspension des Katalysators im Ausgangsgemisch bzw. Reaktiorisgemisch geleitet und filtriert. Dann wird aus dem Reaktionsgemisch der Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch Destillation, abgetrennt. Die Filtrierung erfolgt zweckmäßig vor Austritt der' Suspension aus dem Reaktor. Als Filter kommen säurefeste Filtertücher, Draht-

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netzfilter, Sintermetallfilter, sofern die Maschenweiten bzw. Porendurchmesser kleiner sind als die Katalysatorpartikel, in Betracht. Ebenso können zweckmäßig Dekantierapparate zur Katalysatorabtrennung verwendet werden.

Die nach dem "Verfahren der Erfindung herstellbaren Alkylphenolverbindungen I sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Schädlingsbekämpfungsmitteln, Pharmaceutica, Emulgatoren, Dispergiermittel, Stabilisatoren, Antioxydantien, Weichmacher, Korrosionsinhibitoren, Desinfektionsmitteln, Saatgutbeizmitteln, AlterungsSchutzmitteln, Pflanzenschutzmitteln, Riechstoffen. Bezüglich der Verwendung wird auf die vorgenannten Veröffentlichungen, Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 13, Seiten 440 bis 447, und Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 1, Seiten 901 bis 916 (2„ Ausgabe), verwiesen.

Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einem Rührreaktor wird eine Suspension von 124 Teilen 4-Hydroxyanisol und 3 Teilen Austauscherharz mit einer Rührgeschwindigkeit von 500 Umdrehungen pro Minute bei 100⁰C und 1 bar hergestellt und 28 Teile Isobuten eingeleitet» Das Austauscherharz ist ein sulfoniertes, aus Styrol und Divinylbenzol copolymerisiertes Harz, das vor der Verwendung während 20 Stunden bei 100⁰C im Vakuum entwässert wurdej es hat Gelstruktur und besitzt eine Korngröße von 20 bis I50 Mikrometer. Nun wird die Suspension im Reaktor ständig mit 500 Umdrehungen pro Minute gerührt. Nach einer Stunde werden stündlich 80 Teile 4-Hydroxyanisol und 20 Teile Isobuten zugeführt und entsprechend 100 Teile Suspension über eine Absaugleitung mit einem Metallfilter (Porendurchmesser 10 Mikrometer) filtriert und einer fraktionierenden Destillation zugeführt. Nach 100 Stunden Betrieb erhält man 5 486 Teile (85 % der Theorie, bezogen auf Ausgangsprodukt II) eines Gemisches aus 2-tert.-Butyl-

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4-hydroxyanisol und 3-tert_o-Butyl-4-hydroxyanisol vom Kp l40 bis l45°C bei l4 millibar neben 490 Teilen (6 % der Theorie, bezogen auf Ausgangsprodukt II) 2,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyanisol. Der Umsatz beträgt 51 Prozent, bezogen auf eingesetztes 4-Hydroxyanisol. Isobuten wird quantitativ verbraucht.

Beispiel 2

In einem Rührreaktor wird eine Suspension von 110 Teilen Brenzkatechin und 3 Teilen Austauscherharz mit einer Rührgeschwindigkeit von 500 Umdrehungen pro Minute bei 110⁰C und 1 bar hergestellt und 30 Teile Isobuten eingeleitet. Das Austauscherharz ist ein sulfoniertes, aus Styrol und Divinylbenzol copolymerisiertes Harz, das vor der- Verwendung während 20 Stunden bei 100⁰C im Vakuum entwässert wurde; es hat Gelstruktur und besitzt eine Korngröße von 20 bis 100 Mikrometer. Nun wird die Suspension im Reaktor ständig mit 500 Umdrehungen pro Minute gerührt. Nach einer Stunde werden stündlich 135 Teile Brenzkatechin und 40 Teile Isobuten eingeleitet und entsprechend 175 Teile Suspension über eine Absaugleitung mit einem Metallfilter (Porendurchmesser 10 Mikrometer) filtriert und einer fraktionierenden Destillation zugeführt. Nach 100 Stunden Betrieb erhält man 10 790 Teile (9I % der Theorie, bezogen auf Ausgangsprodukt II) 4-tert.-Butylbrenzkatechin vom Kp 151 bis 152⁰C bei 15 millibar neben 390 Teilen (4,9 % der Theorie, bezogen auf Ausgangsprodukt II) Di-tert.-butylbrenzkatechin. Der Umsatz beträgt 55 Prozent, bezogen auf eingesetztes Brenzkatechin. Isobuten wird praktisch quantitativ verbraucht.

Beispiel 3

In einem Rührreaktor wird eine Suspension von 110 Teilen p-Kresol und 5 Teilen Austauscherharz mit einer Rührgeschwindigkeit von 500 Umdrehungen pro Minute bei 100⁰C und 1 bar hergestellt und βθ Teile Isobuten eingeleitet·. Das Austauscherharz ist ein sulfoniertes, aus Styrol und Divinylbenzol co-

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polymerisiertes Harz, das vor der Verwendung während 20 Stunden bei 100⁰C im Vakuum entwässert wurdej es hat Gelstruktur und besitzt eine Korngröße von 20 bis 100 Mikrometer. Nun wird die Suspension im Reaktor ständig mit 500 Umdrehungen pro Minute gerührt. Nach einer Stunde werden stündlich 100 Teile p-Kresol und 50 Teile Isobuten eingeleitet und entsprechend 150 Teile Suspension über eine Absaugleitung mit einem Metallfilter (Porendurchmesser 10 Mikrometer) filtriert und einer fraktionierenden Destillation zugeführt. Nach 100 Stunden Betrieb erhält man 13 020 Teile (89 % der Theorie, bezogen auf Ausgangsprodukt II) 2-tert. -Butyl—Jf-me thy lphenol vom Kp 115 bis 117⁰C bei 13 millibar neben 1 005 Teilen (10 % der Theorie, bezogen auf Ausgangsstoff II) 2,6-Di-tert_o-butyl—ⁱt--methylphenol. Der Umsatz beträgt 9I Prozent, bezogen auf eingesetztes p-Kresol. Isobuten wird praktisch quantitativ verbraucht.

Beispiel 4

In einem Rührreaktor wird eine Suspension von 110 Teilen p-Kresol und 15 Teilen Austauscherharz' mit einer Rührgeschwindigkeit von 500 Umdrehungen pro Minute bei 95⁰C und 1 bar hergestellt und 100 Teile Isobuten eingeleitet <, Das Austauscherharz ist ein sulfoniertes, aus Styrol und Divinylbenzol copolymerisiertes Harz, das vor der Verwendung während 20 Stunden bei 100⁰C im Vakuum entwässert wurdej es hat Gelstruktur und besitzt eine Korngröße von 20 bis 100 Mikrometer. Nun wird die Suspension im Reaktor ständig mit 500 Umdrehungen pro Minute gerührt. Nach 2 Stunden werden stündlich 65 Teile p-Kresol und 60 Teile Isobuten eingeleitet und entsprechend 126 Teile Suspension über eine Absaugleitung mit einem Metallfilter (Porendurchmesser 10 Mikrometer) filtriert und einer fraktionierenden Destillation zugeführt. Nach 100 Stunden Betrieb erhält man 10 340 Teile (87 % der Theorie, bezogen auf Ausgangsstoff II) 2,6-Di-terto-butyl-4-methylphenol vom Kp 131 bis 132⁰C bei 14 millibar neben 1 970 Teilen (11 % der Theorie, bezogen auf Ausgangsprodukt II) 2-tert.-Butyl-4-methylphenol. Der Umsatz beträgt 98 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes p-Kresol. Isobuten wird praktisch quantitativ verbraucht.

809819/0404 -13-

- O.Z. 32 269

Beispiel 5

In einem Rührreaktor wird eine Suspension von 110 Teilen Resorcin und 4 Teilen Austauscherharz mit einer Rührgeschwindigkeit von 500 Umdrehungen pro Minute bei 100⁰C und 1 bar hergestellt und 30 Teile Isobuten eingeleitet. Das Austauscherharz ist ein sulfoniertes, aus Styrol und Divinylbenzol copolymerisiertes Harz, das vor der Verwendung während 20 Stunden bei 10O⁰C im Vakuum entwässert wurde; es hat Gelstruktur und besitzt eine Korngröße von 20 bis 150 Mikrometer. Nun wird die Suspension im Reaktor ständig mit 500 Umdrehungen pro Minute gerührt. Nach 2 Stunden werden stündlich 135 Teile Resorcin und ^O Teile Isobuten bei 100⁰C und 1 bar eingeleitet und entsprechend 175 Teile Suspension über eine Absaugleitung mit einem Metallfilter (Porendurchmesser 10 Mikrometer) filtriert und einer fraktionierenden Destillation zugeführt. Nach 100 Stunden Betrieb erhält man 1O.-575 Teile (89 % der Theorie, bezogen auf Ausgangsstoff II) 4-tert.-Butyl-resorcin vom Kp 134 bis 136⁰C bei 2 millibar neben 520 Teilen (6,5 % der Theorie, bezogen auf Ausgangsstoff II) Di-tert.-butylresorcin. Der Umsatz beträgt 5^ % der Theorie, bezogen auf verwendetes Resorcin. Ausgangsstoff II wird praktisch quantitativ verbraucht.

-16-809819/04

Claims

Patentanspruch

O.Z. 32 269

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylphenolverbindungen der Formel

c 1 ' "5

worin mindestens einer der Reste R^ den Rest R -C-CH₀-R

IO ²

R^

12 3
bezeichnet, worin R , R und R^ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest bedeuten, R auch einen Alkylphenylrest oder einen Phenylrest bezeichnen kann, und R und/oder R^-^ auch für ein Wasser stoff atom stehen können,

ein oder 2 Reste Rr auch jeweils ein Wasserstoffatorn, einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten können, die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bezeichnen, einer der Reste R^ und R auch den Rest -OR , worin R für ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest steht, bedeuten können, die Reste R darüber hinaus auch jeweils, sofern sie jeweils in o-Stellung oder p-Stellung zu einem Rest -OR stehen, den Rest R¹-C-CH_Q-R^, worin R¹, R und Έ? die vorgenannte Bedeu-

R^
tung besitzen, bezeichnen können,

5 6 wobei insgesamt mindestens einer der Reste R^ und R den Rest

-OR oder einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, nach der Verfahrensweise zur kontinuierlichen Herstellung von p-Alky!phenolen der Formel

8 G 3 8 1 9 ι G 4 C k ~^1T~

O₀Z. 32 2β9

Ia,

12 3
worin R , R und R^ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest bedeuten, R auch einen Alkylphenyl-

rest oder einen Phenylrest bezeichnen kann, und R und/oder "Br auch für ein Wasserstoffatom stehen können, durch Umsetzung von Phenolen mit Olefinen in Gegenwart von Kationenaustauschern, wobei man Phenol mit Olefinen der Formel

12 3

worin R , R und R^ die vorgenannte Bedeutung haben, kontinuierlich in Gegenwart eines im flüssigen Reaktionsgemisch suspendierten, organischen, sulfonsäuren Kationenaustauschers mit der Korngröße von 10 bis 200 Mikrometern umsetzt, nach Patentanmeldung P 25 26 644.8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe Phenolverbindungen der Formel

III,

7 8

worin die Reste R' und/oder R jeweils, wenn jeweils die zugehörigen Reste R^ und/oder R den Rest R^C-CH₀-R-⁵ bezeichnen,

lO ^

R^

ein Wasserstoffatom bedeuten oder bei anderen Bedeutungen von

cg 7

R·^ und R jeweils die Reste R' die Bedeutung der jeweiligen

5 8

Reste R·^ und die Reste R die Bedeutung der jeweiligen Reste R besitzen, verwendet.

BASF Aktiengesellschaft,

809819/0404