JPS6343130B2

JPS6343130B2 -

Info

Publication number: JPS6343130B2
Application number: JP55132238A
Authority: JP
Inventors: Abudeyurakumanofu Miruhashiru; Hakimoitsuchi Karimofu Rakumatsuhan
Original assignee: Suredoneajiatsuki Nauchino Isusuredo Inst Nefutepererabateiuayuusuchei Puromu
Current assignee: Suredoneajiatsuki Nauchino Isusuredo Inst Nefutepererabateiuayuusuchei Puromu
Priority date: 1980-09-22
Filing date: 1980-09-22
Publication date: 1988-08-29
Also published as: JPS5759637A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は有機合成法、もつと詳細にはC₁〜C₄
アルコールの気相酸化脱水素によるカルボニル化
合物の製造方法に関する。

広く工業的に使用されているカルボニル化合物
の内で、ホルムアルデヒドが重要な地位を占めて
いる。ホルムアルデヒドはプラスチツクス工業の
基礎を構成するポリホルムアルデヒド及び種々の
重縮合樹脂を製造するための最も価値のある原料
である。それはまた多数の有機合成法において使
用され、更に皮革なめし工程における殺菌剤及び
脱臭剤として皮革工業においても使用される。ホ
ルムアルデヒドは広範囲の化合物、例えばグリセ
ロール、アクロレイン、エチレングリコール、ペ
ンタエリスリトール、ウロトロピン、染料及び医
薬品の製造に有用である。近年、ホルムアルデヒ
ドは合成ゴム工業において重要なモノマーである
イソプレン及びブタジエンの製造に広い用途が見
出されている。ホルムアルデヒドに基づいてナイ
ロン、カプロンのような合成繊維工業用樹脂が製
造されている。科学及び技術の異なる分野におけ
る広い用途の故に、1980年までにホルムアルデヒ
ドの全世界における生産高は1200万トン（37重量
％のホルムアルデヒド水溶液、即ちホルマリンと
して計算）を越える。

アセトンやメチルエチルケトンは化成品、精油
及び石油化学の各工業、香料及びワニスやペンキ
の製造において溶剤として主に使用されている。

メタノールのホルムアルデヒドへの、イソプロ
パノールのアセトンへの、そして第２級ブタノー
ルのメチルエチルケトンへの気相酸化脱水素法は
最も広く行われている工業的プロセスに含まれ
る。

ホルムアルデヒドの製造には２つの基本的な工
業的方法が当業界で既知である：即ち、 (1) 純粋な銀又は担体上に沈着された銀からなる
触媒上での、空気酸素及び水蒸気との混合物中
のメタノールの気相酸化脱水素。

この方法はメタノール―空気混合物であつて
そのメタノール濃度が爆発上限値よりも高い混
合物を使用してその部分酸化反応条件下で化学
量論量よりも過剰のメタノール中で500〜750℃
の温度範囲で行われる（J.F.Walker、
“Formaldehyde”、Goskhimizdat Publishing
House、Moscow、1957；英国特許第1131380
号明細書参照）。

(2) 酸化された鉄―モリブデン触媒上での空気酸
素との混合物中のメタノールの気相酸化。或る
場合にはその触媒は添加物として他の金属の酸
化物を含有する。この方法は爆発限界の下限よ
りも低いメタノール含量をもつアルコール―空
気混合物を使用してメタノールの不完全酸化反
応条件下で化学量論量より過剰な空気中におい
て370〜430℃の温度で行われる（J.F.Walker、
“Folmaldehyde”、Goskhimizdat Publishing
House、Moscow1957；英国特許第1131380号
明細書参照）。

銀触媒上でのホルムアルデヒドの製造法は比較
的高い空間速度のメタノール供給下で行われる。
既存の製造プラントは高い生産性を示し、それら
は単純で規模も小型化されている。このために、
こうしたプラントの建設は単位製品当り比較的僅
かな初期投資しか必要としない。それらはメタノ
ール―水中の濃厚なホルムアルデヒド溶液、及び
メタノールを含まないホルムアルデヒドの水溶液
の両者の製造を可能にする。得られるホルマリン
が実質上同じ製造費である場合、この方法は、酸
化された鉄―モリブデン触媒を使用した方法と比
較して触媒のより大きな融通性、制御及び交換の
容易性を示す。

しかしながらこの方法では、短寿命で再生が困
難或は全くできない使用触媒の主として活性及び
選択性の低さの故に、所望生成物の収率が不十分
で、メタノールの転化率も低い。こうした銀触媒
の使用によつて製造されるホルマリンは屡々その
品質を害するギ酸の含量が高く、それで特定なイ
オン交換ユニツトでのギ酸からのホルマリンの精
製が必要となり、このことは製造費をかなり増大
させる。

酸化された鉄―モリブデン触媒上でのメタノー
ルの不完全酸化によるホルムアルデヒドの製造で
は、メタノールの実質的な全転化率で、所望生成
物の比較的高い収率が認められる。この方法で使
用される触媒は比較的長い寿命をもち且つ低費用
である。しかし、それは再生することができない
が、使用後モリブデンは銀触媒と同様に利用され
る。それにもかゝわらず、多量の過剰空気を供給
し、且つ比較的低い空間速度でメタノールを供給
しなければならず、また、接触ガスの冷却のため
の複雑な系を備えた凝縮装置及び管状反応容器を
使用しなければならないので、比資本投下は増大
し、究局的には生産費の増大をひきおこす。この
ために銀触媒上でのホルムアルデヒド製造法は工
業界で最も普及し、その利用は、ユニツト資本投
下が比較的低いために高能力ユニツトに有利であ
る。

銀触媒の存在下での空気酸素及び水蒸気との混
合物中でのメタノールの酸化脱水素によるホルマ
リンの製造のプロセスユニツトの主要なフローシ
ートは大多数の化学プラントにおけるものと実質
的に等しい。メタノール性ホルマリン（37〜44重
量％のホルムアルデヒド、５〜12重量％のメタノ
ール、0.04重量％以下のギ酸を含む）の製造ユニ
ツトは一般にメタノールの接触酸化脱水素のため
の装置及び水による接触ガスからのホルムアルデ
ヒド及び未反応メタノールの吸収のための装置を
組み込んでいる。ホルムアルデヒド濃度が（50〜
55重量％まで）増大しており且つギ酸濃度が比較
的低い（0.04重量％以下）メタノール性ホルマリ
ンを得るためには、そのユニツトはホルマリンの
濃縮のための装置とそのイオン交換精製のための
装置を組込み得る。メタノールを含まないホルマ
リン（50〜55重量％までのホルムアルデヒド、
1.0重量％までのメタノール、0.04重量％までの
ギ酸の各含量をもつ）を製造する場合、このプロ
セスユニツトは概して上述の全ての装置を組込ん
でいる。精留塔内で粗ホルマリンから回収された
未反応のメタノールは精製後にそのプロセスに戻
される。

産業的生産条件下で銀触媒上においてメタノー
ルをホルムアルデヒドへ接触酸化脱水素するこの
方法は一般に次の様に行われる。

メタノールをミキサに供給し、そこでメタノー
ルを水蒸気凝縮物又は水で65〜90重量％の濃度に
まで希釈する。このミキサの次に、その得られる
水性アルコール混合物をアルコール蒸発器へ送
り、またそこへは予め機械的な異物、イオウ化合
物及びアンモニアを除いて清浄化された空気を供
給する。このアルコール蒸発器内ではメタノール
及び水の蒸気が50〜80℃の温度で生じ、これが空
気と混合される。その後およその組成がメタノー
ル36.2％、水15.3％、酸素9.6％及び窒素38.9％で
あるアルコール―空気混合物を過熱器に供給す
る。この過熱器中でこの混合物を100〜120℃の温
度に加熱し、その得られるアルコール蒸気―空気
混合物を、防火材中を通過している接触装置中に
供給する。

この接触装置中で、銀触媒上、500〜750℃の温
度でメタノールはホルムアルデヒドに転化され、
このホルムアルデヒドは副産物：CO₂、CO、
H₂、CH₄及びHCOOHと混合状態にある。触媒
との接触帯以降の接触ガスは接触装置の下部―接
触後部冷却器（subcontact cooler）へ通り、そ
こで70〜150℃の温度に冷却される。次にこの接
触ガスを、熱交換器中で20℃を越えない温度に冷
却しながら、吸収塔に通し、そこでこのガスに水
を吹きつける。ホルムアルデヒド及び未反応のメ
タノールが水に吸収される結果として、所望の主
生成物含量を持つメタノール性ホルマリンがその
塔内で得られる。メタノールのホルムアルデヒド
への酸化脱水素の副反応による水不溶性生成物、
窒素及び未反応空気酸素の混合物からなり、
CO₂、O₂、CO、H₂、CH₄及びN₂を特定含有比で
有する、吸収塔で生成する吸収ガスはトーチで燃
焼されるか、大気中に放出される。

低いギ酸含量のメタノール性ホルマリンの製造
においては、吸収塔の出口における粗ホルマリン
はイオン交換精製塔へ送られ、一方ホルマリン濃
度が高くギ酸濃度が低下したメタノールを含まぬ
ホルマリンの製造においては、粗ホルマリンは吸
収塔の次に精留塔又は蒸発器に送られ、更にイオ
ン交換精製塔に送られる。精留塔中で粗ホルマリ
ンから留去された未反応メタノールはそのプロセ
スに戻される。

銀触媒上でのイソプロパノールからアセトンへ
の、第２級ブタノールからメチルエチルケトンへ
の、エタノールからアセトアルデヒドへの酸化脱
水素のためのユニツトの主要な工程図は上述のホ
ルマリン製造のフローシートと同一であるが、所
望の生成物の回収に関連した個々のプロセスパラ
メータ及び特異性だけが異なる。

次の各種の銀触媒上でメタノールを気相酸化脱
水素してホルムアルデヒドを製造する方法が当業
界で知られている： (1) 反応中に発生した熱を除くために水の代りに
メタノールを使用している銀触媒。この方法は
反応したメタノール当り91〜92％の収率でホル
ムアルデヒドの製造を行うことを目指してお
り、500〜550℃の温度範囲内で行われる。この
触媒の寿命は（同様なプロセスにおける）60〜
90日から150〜240日にまで及ぶ。この方法は１
回当り70重量％を越えないメタノール転化率の
低さの故にホルマリン中のメタノール含量が高
いという特徴をもつ。この低い転化率の故に、
通過メタノール当りのホルムアルデヒドの収率
が65重量％を越えないという低さになる
（Express―information of the Central
Research Institute Nephtechim、series
Industry CK、No.７、p.41、1977参照）。

(2) 500℃の温度における顆粒状銀触媒。ホルム
アルデヒドの収率を増大させ、副生物の含量を
確実に低下させるために、メタノール転化率を
60重量％の水準に保つ。過剰のメタノールを精
留塔中で留去し、精製後、そのプロセスに戻
す。この精留塔から取出される所望生成物は、
メタノールを含まない37〜50％ホルムアルデヒ
ド水溶液からなる（特公昭48―16892号公報、
1972年６月27日出願されかつ1976年９月20日公
告されたスエーデン特許377934参照）。

この方法は低度のメタノール転化率、低い比
生産高、そして精留ユニツト使用の必要性とい
う点を特徴とする。使用される触媒は純銀から
なり、従つて高価であり寿命が短く90日を越え
ない。

(3) ステンレス鋼又は銅合金製支持スクリーン上
に0.1〜0.6重量％のヒ素と共に銀を含有する触
媒。前者の場合、通過メタノール当りのホルム
アルデヒドの収率は73.5重量％で転化率は83重
量％である。安定な操業時間、即ち、触媒の寿
命は約21日である。後者の場合ホルムアルデヒ
ドの収率は76.5重量％で、転化率は84重量％で
あり、安定操業時間は98日である（特公昭48―
1643号公報参照）。

この方法は所望生成物の収率が低く、触媒の
寿命が短かく、出発原料の転化率が低いという
特徴をもつ。

(4) 結晶性銀からなる触媒。この触媒上でのホル
ムアルデヒドの製造に対して２つの方法が開発
された。第１の方法は600〜650℃の温度で行わ
れ、メタノールの転化度は77〜87重量％であ
る。未反応のメタノールは蒸留で回収され、再
循環される。第２の方法は680〜720℃の温度で
行われる。メタノールの転化度は約97〜98重量
％である。転化メタノールに対するホルムアル
デヒドの収率（この方法の選択性）は89〜91重
量％で、両法で類似している。しかしながら、
第１法による上述の触媒上でのホルムアルデヒ
ドの製造においては、メタノール回収のための
プロセスユニツト及びギ酸を除去してメタノー
ルをイオン交換精製するためのプロセスユニツ
トを用いる必要があるために、より高い資本投
下が必要であり、操業が高価になる〔西独特許
出願公告第1294360号（1969年12月18日公告）、
フランス特許第2288726号（1976年６月25日公
告）、フランス特許第2228751号（1975年１月10
日公告）、西独特許出願公開第2220665号（1972
年４月27日出願、1973年11月８日公開）参照〕。

両法とも触媒として純銀を使用するために材
料費が高く、またこれらの方法の選択性は不十
分である。

C₁〜C₄アルコールの気相酸化脱水素により、
特にメタノールからホルムアルデヒドへの、イ
ソプロパノールからアセトンへの、第２級ブタ
ノールからメチルエチルケトンへの、エタノー
ルからアセトアルデヒドへの500〜750℃の温度
において次のような被支持銀触媒の存在下での
酸化脱水素によりカルボニル化合物を製造する
方法も知られている：即ち、 (5) “軽石上銀”触媒。この方法の特徴は所望生
成物の収率が比較的低く、出発原料の転化率が
不十分なことである。通過アルコール当りのカ
ルボニル化合物の収率は76重量％を越えず、転
化アルコール当りの収率は92重量％以下であ
る。アルコールの転化率は83重量％である。軽
石の機械的強度や耐摩耗性が低いために、カル
ボニル化合物の製造過程において、銀の著しい
不可逆的損失が認められ、このことは触媒の寿
命が180日を越えないことに影響している。こ
の場合、この触媒は再生できず、それで使用後
に銀回収用精製ユニツトに送られる。ホルマリ
ンの製造において、ギ酸含量の増大（0.02重量
％以上）したホルムアルデヒド水溶液を得るこ
とが屡々あるが、このギ酸は最終生成物の品質
を害し、一方イオン交換精製ユニツトの使用は
製造の材料費を増加させる〔ソ連発明者証第
368222号（1970年５月22日出願、1973年１月19
日公表）；Z.I.Yakovenko et al.、Journal of
Physical Chemistry、1978、Issue ４；V.N.
Vorontsova et al.、Chemical Industry、
1974、No.１、pp.19―21；Ficher Ju¨rgen、
Chem.Anlagen Verfahren、1971、No.８、
pp.47―48参照〕。

(6) “アルミナ上銀”触媒。この触媒はアルミナ
上に沈着された銀からなる。この担体はまた添
加物としてナトリウム、チタン、マグネシウ
ム、ジルコニウム、セレンなどのようなアルカ
リ金属や希土類金属の酸化物を0.5〜５重量％
の量で含有しうる。しかしながら、この方法の
選択性の低さと、ホルムアルデヒド製造におけ
る著量のギ酸の生成とのために、この方法はカ
ルボニル化合物の製造において工業的には実施
されていない。（ソ連発明者証第106533号参照） (7) “カーボランダム上銀”触媒。この触媒の存
在下に第２級ブタノールを酸化脱水素してメチ
ルエチルケトンを製造する方法は選択性が比較
的高い（98.5重量％以下）という特徴をもつ。
メタノールのホルムアルデヒドへの酸化脱水素
ではこの方法の選択性は“軽石上銀”触媒の場
合とほヾ同水準で、92重量％以内である。しか
しながら、低度の原料転化率のために、本触媒
上でのホルムアルデヒド製造及びメチルエチル
ケトン製造の両法で同じように、通過アルコー
ル当りの目的カルボニル化合物の収率は72.5重
量％を越えない。これらの理由から、この方法
はカルボニル化合物製造において工業的実施を
全く獲得しなかつた。（S.M.Lakiza et.al.、
“Regeneration of Spent Silver Catalysts”、
Journal“Neftepererabotka ｉ
neftekhimija”1974、No.３参照）。

従つて、純粋な銀触媒及び担体に支持された銀
触媒の存在下にC₁〜C₄アルコールを気相酸化脱
水素してカルボニル化合物を製造する上記の方法
は、通過原料に対する所望生成物の収率の低さ、
方法の選択性の低さ、使用される触媒の寿命の短
かさ、及びこの方法の生産性の不十分さや、生産
費に付加され工程図を複雑化するイオン交換精製
ユニツトの使用の必要性といつた特徴をもつ。

本発明はC₁〜C₄アルコール（一価アルコール
をいう）の気相酸化脱水素によるカルボニル化合
物の製造方法であつて、適正な触媒の選択によつ
て所望生成物の品質を改善すると共にその収率を
増大させ、その方法の材料費を減少させる製造方
法を提供することを目的とする。

本発明のこの目的は、触媒として本発明に従つ
てアルミナ及びクリストバライト型のシリカを含
有する結晶性構造からなる担体上に沈着された銀
を使用し、この触媒の存在下に500〜700℃の温度
範囲内でC₁〜C₄アルコールを気相酸化脱水素す
る方法でカルボニル化合物を製造する方法によつ
て達成される。

本発明による方法はアルコールの転化率を増大
させると同時に通過したアルコール及び転化され
たアルコールのいずれに対しても所望生成物の収
率を増大させることを可能にし、得られる生成物
の品質を改善し、またプロセスユニツトの生産性
が高く且つ単位の生成物生産量当りの原料消費割
合が低い故に工程の資本投下を減少させる。

触媒の30〜40重量％の量の金属銀を含む触媒の
使用が好適である。

このような銀含有量の触媒を使用するとユニツ
トの操業開始予備時間を減少させることが可能で
あり、このことはプロセスの生産性の向上及び低
級生成物の収率の減少に寄与する。

このプロセス選択性を改善するために、担体が
アルミナ及びクリストバライト型のシリカを重量
％でアルミナ 9.5〜13.3 クリストバライト型のシリカ 86.7〜90.5 の割合で含有する触媒の使用が好適である。

触媒を接触装置に装填する。触媒としてアルミ
ナとクリストバライト型のシリカとを含有する結
晶性構造の担体上に支持された銀を使用する。接
触装置の電気加熱器のスイツチを入れ、その触媒
床の温度が100〜320℃に達したらアルコール―空
気混合物の供給を開始する。この混合物の温度は
110〜120℃でアルコール供給の空間速度は6000〜
25000／hrの範囲内である。

アルコール―空気混合物として、得られるべき
カルボニル化合物の種類に応じてメタノール―空
気混合物、イソプロパノール―空気混合物、空気
と第２級ブタノール蒸気との混合物、エタノール
―空気混合物を使用する。

このプロセスは発熱性であるために、反応（接
触）帯の温度は急速に上昇し、500〜700℃間の所
望値に達する。反応帯が所定温度に達したら電気
加熱器のスイツチを切る。このプロセスは自身の
熱によつて進行する。

本発明による触媒を使用した際のユニツトの操
業開始予備時間（吸収ガスの組成や所望生成物の
品質を含む通常のプロセスパラメータ条件下で操
作を開始するのに必要な時間）は同じプロセスに
おいて使用される先行技術による触媒の場合の48
〜72時間に比べて８〜12時間に減少する。これは
本発明による触媒の結晶性構造、特にその中のシ
リカがクリストバライト型で存在することによ
る。

ホルマリン製造において反応容器からの接触ガ
ス流出物は接触後部冷却器中で70〜170℃の温度
に冷却され、水によるホルムアルデヒド吸収のた
めの吸収系へ供給される。吸収塔中で、噴霧水量
の調節によつて所定含量の主要生成物を有するホ
ルムアルデヒド水溶液が得られる。

アセトン及びメチルエチルケトンを得るために
は、反応容器からの接触ガス流出物は冷却器中で
20℃以下の温度に冷却され、精留塔に供給され
る。

触媒は次のようにして製造される。

40〜45重量％の濃度の硝酸銀水溶液中に適当な
量の無定形アルミノシリケート顆粒（9.5〜13.3
重量％のAl₂O₃及び86.7〜90.5重量％のSiO₂含量
をもつ）を添加する。最初の10〜15分間、アルミ
ノシリケートの硝酸銀溶液による含浸は50〜60℃
の温度で行われ、次にその集塊を100〜120℃の温
度に加熱し、最後に蒸発乾燥して乾燥した嵩高な
状態にする。

得られる触媒は次の物理化学的性質をもつ： (1) 銀含量 30〜40重量％ (2) 担体含量 60〜70重量％ (3) 担体の組成、重量％； 3.1クリストバライト型シリカ含量 86.7〜90.5 3.2アルミナ含量 9.5〜13.3 (4) 顆粒の径、mm ２〜５ (5) 嵩比重、Kg／ 1.2〜1.9 (6) 比表面積、m²／ｇ 1.0〜2.0 (7) 破砕強度、Kg／顆粒 10〜30 原料のアルミノシリケート及びそれから製造さ
れる触媒の各試料を、銅対陰極をもつURS―
50IM型回折計で管電圧35KV、電流10mAでＸ線
相分析にかける。Ｘ線グラフにおいて2.36、
2.05、1.45、1.23Åなどの両間距離をもつ固有線
の存在は、沈着された銀が触媒中で金属として存
在することを指摘している。原料のアルミノシリ
ケートはＸ線的に無定形であるが、その上へ銀を
沈着させ、これを焼成するとこのアルミノシリケ
ートがＸ線的に結晶性構造に移行することに留意
すべきである。シリカの結晶の生長がクリストバ
ライトの生成を伴つていることが認められる。こ
のことは、回折図における4.14、2.52、1.64、
1.07、1.04Åなどの面間隔をもつ固有線の出現に
よつて証明される。

上述のことから本発明による触媒はその担体結
晶の化学組成と構造との両者において既知の触媒
とは異なることがわかる。

本発明による方法は、先行技術と比較して、具
体的には、以下の例で示すが、次のことを可能に
する。

(1) 通過したアルコールに対して計算して78―90
％まで、また転化されたアルコールの場合91―
96％まで、所望生成物の収率を増加せしめかつ
アルコールの転化率を85―93％まで増加せしめ
ること； (2) プロセス装置の生産性を増大せしめかつ最終
生成物生産高の単位当りの供給原料消費率を低
下せしめること（37％ホルマリン１トン当りメ
タノール515Kgまで）； (3) イオン交換精製装置の使用に依存しないよう
に、酸含量に関して最終生成物の品質を改善す
ること（イオン交換精製せずにホルマリン中の
ギ酸含量を0.008〜0.015重量％まで低下せしめ
る）； (4) プロセス装置の操業開始予備時間（running
―in time）を８―10時間まで減少せしめかつ
操業開始初期（start―up period）中の低級生
成物の収率を減少せしめること； (5) プロセス装置の安定操業の期間すなわち触媒
の有効寿命を600―900日まで延長せしめかつ触
媒の消費速度すなわち生成物生産量の単位当た
りの銀の消費速度を減少せしめること（ホルマ
リンの１トン当たり硝酸銀として計算して0.25
〜0.3ｇまで）。

本発明による方法のこれらの利点は生産に対す
る材料費を減少させ、結局、低い生産費と、純度
に関して高品質とをもつカルボニル化合物の製造
を保証することを可能にする。

本発明をよりよく理解するために若干の特定な
例を、例示として以下に示す。

例１触媒製造のために、磁製カツプ中に47.3ｇの硝
酸銀を容れ、60℃に予熱された70mlの蒸留水を注
ぎ、撹拌下に溶解させる。この最終溶液中に9.5
重量％のAl₂O₃と90.5重量％のSiO₂とを含む70ｇ
のアルミノシリケート顆粒を容れる。最初の10〜
15分間は加熱せずに含浸を行い、その後、その集
塊を溶液が還流するように予熱し、撹拌下に蒸発
させ、それから乾いた嵩高な状態にまで乾燥させ
る。

得られる触媒は9.5重量％のAl₂O₃、90.5重量％
のクリストバライト型SiO₂を含む結晶性構造を
もつ担体上に沈着された（30重量％の）銀からな
る。この触媒を流通型反応容器に充填する。反応
容器加熱器のスイツチを入れ触媒床を通して320
℃の温度が達成されたら120℃の温度、1500／hr
のアルコール供給の空間速度でメタノール蒸気―
空気混合物の供給を開始する。このアルコール―
空気混合物中の酸素とメタノールとのモル比は
0.35：1.0でこの供給されるアルコール水性混合
物中のメタノールの濃度は70重量％である。この
反応帯の温度は640℃に保たれる。反応容器から
の接触ガス（CH₂O、CH₃OH、HCOOH、CO₂、
CO、O₂、H₂、CH₄及びN₂）流出物は接触後部
冷却器中で100℃の温度に冷却され、そして水で
ホルムアルデヒドを吸収するための吸収系に送ら
れる。

メタノールの転化率は85モル％に達し、通過メ
タノール当りのホルムアルデヒドの収率は78モル
％で、転化されたメタノール当りの収率は91モル
％である。

例２触媒製造のために、磁製カツプ中に60ｇの硝酸
銀を容れ、60℃に予熱された85mlの蒸留水を注
ぎ、撹拌下に溶解させる。こうして製造された溶
液中に13.3重量％のAl₂O₃と86.7重量％のSiO₂と
を含む58ｇのアルミノシリケート顆粒を導入す
る。

最初の10〜15分間、含浸は加熱せずに行われ、
次にその集塊は溶液の沸点に加熱され、最後に撹
拌下に蒸発乾固されて乾いた嵩高な（流動体）状
態にされる。

得られる触媒は13.3重量％のAl₂O₃と86.7重量
％のクリストバライト型SiO₂とを含む結晶性構
造をもつ担体上に支持された（40重量％の）銀か
らなる。

こうして製造された触媒を流通型反応容器に容
れる。反応容器加熱器のスイツチを入れ、触媒床
の温度が250℃に達したら150℃の温度、18000／
hrのアルコール供給の空間速度でメタノール蒸気
―空気混合物の供給を開始する。このアルコール
―空気混合物中の酸素とメタノールとのモル比は
0.35：1.0であり、供給されるアルコール―水性
混合物中のメタノール濃度は70重量％である。反
応帯中の温度は660℃に保たれる。反応容器から
の接触ガス流出物は接触後部冷却器中で100℃の
温度に冷却され、ホルムアルデヒドを水で吸収さ
せるための吸収系に送られる。

メタノールの転化率は92モル％と高く、通過メ
タノールに対するホルムアルデヒドの収率は90モ
ル％で、転化メタノールに対する収率は96モル％
である。

例３触媒製造のために蒸発カツプ中に30Kgの硝酸銀
を容れ、50〜60℃の温度に予熱された40の水を
注ぎ、撹拌下に溶解させる。この最終溶液中に
11.3重量％のAl₂O₃、88.7重量％のSiO₂を含む34
Kgのアルミノシリケート顆粒を容れる。担体の硝
酸銀溶液での含浸工程は例１に記載したと同様な
方法で行われる。

得られた触媒は11.3重量％のAl₂O₃と88.7重量
％のクリストバライト型のSiO₂を含み結晶性構
造を持つ担体上に支持された（35重量％の）銀か
らなる。

このメタノールのホルムアルデヒドへの酸化脱
水素法は、メタノール性ホルマリンの年産能力が
30000トンで、精留及びイオン交換精製の各ユニ
ツトを含まない工業プラントで行われる。接触装
置中に上述のように製造された触媒を容れ、その
プロセスを660〜680℃の反応帯温度、ガス相中
12000／hrのメタノール供給の空間速度で行う。
供給されるアルコール水性混合物中のメタノール
濃度は70〜82重量％であり、接触後部冷却器の出
口における接触ガスの温度は120℃である。

吸収塔の釜から取出されるホルマリンは重量％
で次の品質特性を持つ： CH₂O含量 36.5〜44.5 CH₃OH含量４〜８ HCOOH含量 0.005〜0.015。

吸収ガスは容量％で次の組成をもつ：CO₂＝
2.8〜3.8、O₂＝0.6以内、CO＝0.5〜1.5、H₂＝19.5
〜23.5、CH₄＝0.5以内、N₂＝残余。

メタノールの転化率は85〜93重量％に達する。
通過メタノール当りのホルムアルデヒドの収率は
78〜86重量％であり、転化メタノール当りの収率
は91〜94重量％である。

この触媒の寿命は600〜900日に達する。技術的
理由でコークス化した場合にはこの触媒は容易に
酸化再賦活化できて、繰返し使用されうる。

ホルマリン１トン当りの触媒消費割合は3.5〜
4.5ｇで銀の消費割合は1.2〜1.5ｇ／ｔである。

上述の特性を持つ製造されたホルマリン１トン
当りのメタノールの消費割合は515〜530Kgであ
る。

上で得られたホルマリンは、輸送条件および貯
蔵条件下でのパラホルムアルデヒドへの自発重合
およびその沈殿を起すことなく安定である。

例４この方法はイオン交換精製ユニツトを含まず、
メタノールを含まぬホルマリンの年産能力が
60000トンのプラントで行われる。このプラント
のフローシートはメタノールを精留し、蒸発によ
りホルマリンを濃縮させるためのユニツトを含
む。精留塔から留去されたメタノールはそのプロ
セスに再循環される。このプロセスは640〜660℃
の温度で行われ、ガス相中のメタノール供給の空
間速度は25000／hrである。供給されるアルコー
ル水性混合物中のメタノール濃度は75〜90重量％
である。

反応塔の釜から取出されるホルマリンは重量％
で次の特性を持つ： CH₂O含量 37〜44 CH₃OH含量７〜15 HCOOH含量 0.008〜0.02。

吸収ガスは容量％で次の組成をもつ：CO₂＝
2.8〜4.0、CO＝0.4〜1.5、O₂＝0.6以内、H₂＝18.5
〜24、CH₄＝0.4以内、N₂＝残余。

メタノール精留及び粗ホルマリン濃縮塔から取
出したホルマリンは次の特性を持つ： CH₂O含量 50〜53 CH₃OH含量 1.0以下 HCOOH含量 0.02〜0.04。

メタノールの転化率は70〜78％である。通過メ
タノール当りのホルムアルデヒドの収率は66〜70
重量％で、転化メタノール当りの収率は90〜94重
量％である。

この触媒の寿命は600〜900日である。廃触媒は
酸化再生して、そのプロセスに繰返し使用でき
る。１トンのホルマリン当り触媒の消費割合は
3.5〜4.5ｇで、銀のそれは1.2〜1.5ｇ／トンであ
る。上述の特性をもつメタノールを含まぬホルマ
リンの１トン当りのメタノールの消費割合は450
〜480Kgである。

例５エタノールからのアセトアルデヒドの製造に使
用する触媒は上述の例２に記載の方法と同様に製
造される。この触媒は13.3重量％のAl₂O₃、86.7
重量％のクリストバライト型SiO₂を含む結晶性
構造をもつ担体上に支持された40％の銀からな
る。

得られる触媒は流通型反応容器内に容れられ
る。反応容器加熱器のスイツチを入れ、触媒床中
の温度が250℃に達したらエタノール―空気の気
相混合物の供給を、120℃の供給物温度、9000／
hrのアルコール供給速度で開始する。このアルコ
ール―空気混合物中の酸素とアルコールとのモル
比は0.5：1.0であり、供給されるアルコール―水
混合物中のエタノール濃度は70重量％である。

反応帯の温度は640℃に保たれる。反応容器か
らの接触ガス流出物は冷却器中で100℃の温度に
冷却され、凝縮されてアセトアルデヒドが回収さ
れる。

エタノールの転化率は94モル％で、通過エタノ
ール当りのアセトアルデヒドの収率は88モル％、
転化エタノール当りの収率は94モル％である。

例６イソプロパノールからアセトンを製造するため
に用いられる触媒は例１に記載の方法と同様に製
造される。

この触媒は9.5重量％のAl₂O₃、90.5重量％のク
リストバライト型SiO₂を含む結晶性構造を持つ
担体上に沈着された30重量％の銀からなる。

得られる触媒は流通型の反応容器に充填され
る。反応容器加熱器のスイツチを入れ、触媒層の
温度が250℃に達したら120℃の温度のイソプロパ
ノール蒸気―空気混合物の供給をガス相内で
6000／hrのアルコール速度で開始する。このアル
コール―空気混合物中の酸素とイソプロパノール
とのモル比は0.5：1.0であり、供給されるアルコ
ール―水混合物中のイソプロパノール濃度は70重
量％である。この工程は反応帯内で540℃の温度
で行われる。反応容器からの接触ガス流出物は冷
却器中で100℃の温度に冷却され、次いで濃縮さ
れ、アセトンが回収される。

イソプロパノールの転化率は88モル％で、通過
イソプロパノール当りのアセトンの収率は82モル
％、転化イソプロパノールに対する収率は92モル
％である。

例７イソプロパノールからアセトンを製造するため
に用いられる触媒は上記の例２に示された方法と
同様に製造される。

この触媒は13.3重量％のAl₂O₃、86.7重量％の
クリストバライト型SiO₂を含む結晶性構造を持
つ担体上に沈着された40重量％の銀からなる。

得られた触媒を流通型反応容器に充填する。反
応容器加熱器のスイツチを入れ、触媒床の温度が
320℃になつたら、100℃の温度のイソプロパノー
ル蒸気―空気混合物の供給を6500／hrのアルコー
ル供給空間速度で開始する。このアルコール―空
気混合物中の酸素とイソプロパノールのモル比は
0.5：１であり、供給されるアルコール―水混合
物中のイソプロパノール濃度は70重量％に等し
い。

反応帯の温度は560℃に保たれる。反応容器か
らの接触ガス流出物は冷却器中で100℃の温度に
冷却され、次に濃縮され、アセトンが回収され
る。

イソプロパノールの転化率は92モル％に等し
く、通過イソプロパノール当りのアセトンの収率
は88モル％で、転化イソプロパノール当りの収率
は95モル％である。

例８第２級ブタノールからメチルエチルケトンを製
造するために用いられる触媒は例１に記載の方法
と同様に製造される。

この触媒は9.5重量％のAl₂O₃、90.5重量％のク
リストバライト型SiO₂を含む結晶性構造をもつ
担体上に沈着された30重量％の銀からなる。

得られる触媒は流通型反応容器に充填される。
反応容器加熱器のスイツチを入れ、触媒床の温度
が250℃に達したら、120℃の温度の第２級アルコ
ール、水蒸気及び空気の混合物の供給を、アルコ
ールに関して5200／hrの空間速度で開始する。ア
ルコール―空気混合物中の酸素と第２級ブタノー
ルとのモル比は0.5：１で、供給されたアルコー
ル―水混合物中の第２級ブタノール濃度は74重量
％である。

反応帯の温度は540℃に保たれる。反応容器か
らの接触ガス流出物は冷却器中で100℃の温度に
冷却され、次に濃縮され、メチルエチルケトンが
回収される。

第２級ブタノールの転化率は86モル％で、通過
第２級ブタノール当りのメチルエチルケトンの収
率は79モル％であり、転化アルコール当りの収率
は92モル％である。

例９第２級ブタノールからメチルエチルケトンを製
造するために使用される触媒は例２に記載の方法
と同様にして製造される。

この触媒は13.3重量％のAl₂O₃、86.7重量％の
クリストバライト型SiO₂を含む結晶性構造をも
つ担体上に支持された40重量％の銀からなる。

得られた触媒を流通型反応容器に充填する。反
応容器加熱器のスイツチを入れ、触媒床の温度が
320℃に達したら、100℃の温度の第２級ブタノー
ル、水蒸気及び空気の混合物の供給をアルコール
に関して5600／hrの空間速度で開始する。このア
ルコール―空気混合物中の酸素とブタノールとの
モル比は0.5：１であり、供給されるアルコール
―水混合物中の第２級ブタノールの濃度は74重量
％である。

反応帯の温度は560℃に保たれる。反応容器か
らの接触ガス流出物は冷却器中で100℃に冷却さ
れ、凝縮され、メチルエチルケトンが回収され
る。

第２級ブタノールの転化率は90モル％で、通過
第２級ブタノール当りのメチルエチルケトンの収
率は85モル％で、転化第２級ブタノール当りの収
率は95モル％である。

Claims

【特許請求の範囲】１触媒の存在下、500〜700℃の範囲内の温度
で、C₁〜C₄アルコールを気相酸化脱水素するこ
とによりカルボニル化合物を製造する方法におい
て、触媒として、アルミナおよびクリストバライト
型のシリカを次の成分比率、アルミナ 9.5〜13.3重量％クリストバライト型のシリカ86.7〜90.5重量％で含む結晶性担体上に析出せしめた、触媒の30〜
40重量％の量の金属銀を使用することを特徴とす
る該製造方法。