JPS61155342A - ｓｅｃ−ブタノ−ルの製法 - Google Patents
ｓｅｃ−ブタノ−ルの製法Info
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- JPS61155342A JPS61155342A JP59275698A JP27569884A JPS61155342A JP S61155342 A JPS61155342 A JP S61155342A JP 59275698 A JP59275698 A JP 59275698A JP 27569884 A JP27569884 A JP 27569884A JP S61155342 A JPS61155342 A JP S61155342A
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- butene
- alkylene glycol
- water
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、ｓｅｃ−ブタノ−／’（ＳＢＡ）を製造する
新規な方法に関するものである。
新規な方法に関するものである。
ＳＢＡは溶剤として使用されるか、または公知の方法に
よってメチルエチルケトンへ脱水素によって変換され５
ろ。
よってメチルエチルケトンへ脱水素によって変換され５
ろ。
（従来の技術）
従来、ＳＢＡの製造方法としては、硫酸を反応媒体（触
媒）としｎ−ブテンからＳＢＡを合成する方法が一般的
に知られている。しかし、装置材料の腐食を引き起すこ
と、生成物と触媒との分離の際に多量に熱エネルギーを
必要とすること、さらに環境汚染など多くの問題点を有
している。また、燐酸、ヘテロポリ酸およびこれらの水
溶性金属塩類を触媒としても、水溶性触媒であるがゆえ
の硫酸と同様の問題点からは脱却しえない。この点、固
体触媒を使用すれば触媒の反応生成物および水相との分
離は容易となる。このよ５な理由により、固体触媒を用
いる方法も数多く提案されている。しかし、これらの触
媒を使用しても、かなり高温高圧にするか、あるいは大
量の水を必要とする。この水和反応における平衡は低温
かつ高圧においてＳＢＡの ・生成に有利であり、
上記の条件で反応させたとしても流出液中のＳＢＡ濃度
はかなり低く大容量の反応器が必要となる。また、十分
なｎ−ブテン転化率を得るには数回再循環させろことが
必要である。このように、大量のｎ−ブテンや水を再循
環させることは熱エネルギーの面からも問題がある。一
方、スルフォン酸基を有するスチレン−ジビニルベンゼ
ン共１合体は温度１００〜１３０℃の比較的低温におい
ても水和に対して比較的高い触媒活性を有するとされて
いるが、やは駅流出液中のＳＢＡ濃度は低い。
媒）としｎ−ブテンからＳＢＡを合成する方法が一般的
に知られている。しかし、装置材料の腐食を引き起すこ
と、生成物と触媒との分離の際に多量に熱エネルギーを
必要とすること、さらに環境汚染など多くの問題点を有
している。また、燐酸、ヘテロポリ酸およびこれらの水
溶性金属塩類を触媒としても、水溶性触媒であるがゆえ
の硫酸と同様の問題点からは脱却しえない。この点、固
体触媒を使用すれば触媒の反応生成物および水相との分
離は容易となる。このよ５な理由により、固体触媒を用
いる方法も数多く提案されている。しかし、これらの触
媒を使用しても、かなり高温高圧にするか、あるいは大
量の水を必要とする。この水和反応における平衡は低温
かつ高圧においてＳＢＡの ・生成に有利であり、
上記の条件で反応させたとしても流出液中のＳＢＡ濃度
はかなり低く大容量の反応器が必要となる。また、十分
なｎ−ブテン転化率を得るには数回再循環させろことが
必要である。このように、大量のｎ−ブテンや水を再循
環させることは熱エネルギーの面からも問題がある。一
方、スルフォン酸基を有するスチレン−ジビニルベンゼ
ン共１合体は温度１００〜１３０℃の比較的低温におい
ても水和に対して比較的高い触媒活性を有するとされて
いるが、やは駅流出液中のＳＢＡ濃度は低い。
ｎ−ブテンの水和においてはＳＢＡを含有するその水性
生成物を再循環させることは反応平衡への不都合な影響
があるため望ましい方法ではない。一方、反応速度ンさ
らに高めろために反応温度をさらに高温にすることはス
ルフォン酸基が徐々に脱離して失活するという欠点があ
るし、前述したように平衡の面で不利となる。低温にお
ける反応速度を高める方法として、溶媒の使用もいくつ
か提案されているが、溶媒を使用することによる分離工
程や熱エネルギー面での不利を補うほどの効果を得るま
でにはいたっていない。
生成物を再循環させることは反応平衡への不都合な影響
があるため望ましい方法ではない。一方、反応速度ンさ
らに高めろために反応温度をさらに高温にすることはス
ルフォン酸基が徐々に脱離して失活するという欠点があ
るし、前述したように平衡の面で不利となる。低温にお
ける反応速度を高める方法として、溶媒の使用もいくつ
か提案されているが、溶媒を使用することによる分離工
程や熱エネルギー面での不利を補うほどの効果を得るま
でにはいたっていない。
（解決しようとする問題点）
本発明者らは、上記したこれらの種々の問題を解決すべ
く鋭意研究を重ねた結果、強酸性イオン交換樹脂または
、アルミノシリケートを触媒としてｎ−ブテンを含むブ
タン−ブテン留分（Ｂ−Ｂ ）と炭素数２〜４のアルキ
レングリコール（ＡＧ）を反応させることによりｎ−ブ
テンと水の反応によるＳＢＡよりも高い収率でアルキレ
ングリコールモノおよび／またはジ−ｓｅｃ−ブチルエ
ーテル（エーテル）を合成し、そのエーテルを合成反応
と同じ触媒およびＢ−Ｂの存在下で、加水分解すること
により従来法の欠点をな（し、高濃度の５ＢＡＸ高反応
速度で製造し得ることを見出し、本発明を完成した。
く鋭意研究を重ねた結果、強酸性イオン交換樹脂または
、アルミノシリケートを触媒としてｎ−ブテンを含むブ
タン−ブテン留分（Ｂ−Ｂ ）と炭素数２〜４のアルキ
レングリコール（ＡＧ）を反応させることによりｎ−ブ
テンと水の反応によるＳＢＡよりも高い収率でアルキレ
ングリコールモノおよび／またはジ−ｓｅｃ−ブチルエ
ーテル（エーテル）を合成し、そのエーテルを合成反応
と同じ触媒およびＢ−Ｂの存在下で、加水分解すること
により従来法の欠点をな（し、高濃度の５ＢＡＸ高反応
速度で製造し得ることを見出し、本発明を完成した。
したがって、本発明の目的は硫酸の使用のごとき装置腐
食の問題をともなわず、また硫酸やヘテロポリ酸の使用
による公害の恐れのないＳＢＡの製法を与えることであ
る。また、他の目的は固体触媒の使用によって高濃度の
ＳＢＡを高反応速度、高選択本、低いエネルギー消費で
容易に得る方法を与えるものである。
食の問題をともなわず、また硫酸やヘテロポリ酸の使用
による公害の恐れのないＳＢＡの製法を与えることであ
る。また、他の目的は固体触媒の使用によって高濃度の
ＳＢＡを高反応速度、高選択本、低いエネルギー消費で
容易に得る方法を与えるものである。
（問題点を解決するための手段）
すなわち、本発明の要旨は、ｎ−ブテンを含むブタン−
ブテン留分、と炭素数２〜４のアルキレングリコールと
を強酸性イオン交換樹脂触媒またはアルミノシリケート
系触媒の存在下に反応すせ、アルキレングリコールモノ
および／またはジ−ｓｅｃ−ブチルエーテルを合成し、
該エーテルを強酸性イオン交換樹脂触媒またはアルミノ
シリケート系触媒の存在下、該エーテルに対して０．２
〜１０重量倍のブタン−ブテン留分の共存下、該エーテ
ルに対して１〜１０モル倍の水を用いて加水分解するこ
とからなるＳｅｃ −ブタノールの製法に存する。
ブテン留分、と炭素数２〜４のアルキレングリコールと
を強酸性イオン交換樹脂触媒またはアルミノシリケート
系触媒の存在下に反応すせ、アルキレングリコールモノ
および／またはジ−ｓｅｃ−ブチルエーテルを合成し、
該エーテルを強酸性イオン交換樹脂触媒またはアルミノ
シリケート系触媒の存在下、該エーテルに対して０．２
〜１０重量倍のブタン−ブテン留分の共存下、該エーテ
ルに対して１〜１０モル倍の水を用いて加水分解するこ
とからなるＳｅｃ −ブタノールの製法に存する。
本発明における反応を式で示せば下記のとおりである。
ここでＲは一〇。Ｈ２ｎ−で、ｎは２〜４である。
Ｒとしては−ＣＨ２ＣＨ２−が価格および反応性の面か
ら好ましい。
ら好ましい。
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２＋ＨＯＲＯＨ→ＣＨ３ＣＨ２
（ＣＨ３）ＣＨＯＲＯＨＣＨ３０Ｈ２（ＣＨ３） ＣＨ
ＯＲＯＨ＋ Ｈ２０→（’）（３ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｃ
Ｈ３＋ＨＯＲＯＨＣＨ３ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３ →ＣＨ３ＣＨ＝ ＣＨＣＨ３＋ Ｈ２Ｏ式はモノ−ｓｅ
ｃ−ブチルエーテル（ＭＢＥ）Ｋついて示したが、ＭＢ
Ｅとｎ−ブテンの反応により生成するジ−ｓｅｃ−ブチ
ルエーテル（ＤＢＥ）も加水分解されてＳＢＡとＭＢＥ
になる。
（ＣＨ３）ＣＨＯＲＯＨＣＨ３０Ｈ２（ＣＨ３） ＣＨ
ＯＲＯＨ＋ Ｈ２０→（’）（３ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｃ
Ｈ３＋ＨＯＲＯＨＣＨ３ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３ →ＣＨ３ＣＨ＝ ＣＨＣＨ３＋ Ｈ２Ｏ式はモノ−ｓｅ
ｃ−ブチルエーテル（ＭＢＥ）Ｋついて示したが、ＭＢ
Ｅとｎ−ブテンの反応により生成するジ−ｓｅｃ−ブチ
ルエーテル（ＤＢＥ）も加水分解されてＳＢＡとＭＢＥ
になる。
さらに詳述すれば、通常の方法とし【水の供給量を極度
に多くすることにより、（３）式の反応を抑制し多量の
ＳＢＡを得る方法を採るが、この場合、転化率の向上は
認められるものの生成物中のＳＢＡの濃度は低下する。
に多くすることにより、（３）式の反応を抑制し多量の
ＳＢＡを得る方法を採るが、この場合、転化率の向上は
認められるものの生成物中のＳＢＡの濃度は低下する。
よって、ＳＢＡの分ｌＩＩ精製面で問題となる。そこで
生成物中から高純度のＳＢＡを容易かつ低コストで分離
精製するために（２）式の反応において、Ｂ−Ｂを共存
させろことにより、エーテルに対する水の供給量を抑え
、その結果として増加する（１）式の逆反応ならびに（
３）式に示したＳＢＡの分解反応を抑制するととも罠、
液−液分離を可能ならしめ、さらには、Ｂ−Ｂを供給す
ることにより、ｎ−ブテンダイマー（ＤＮＢ）の生成量
を調整して、ＤＮＢ−ＳＢＡ−水の三成分共沸を応用す
ることにより水およびＡＧを生成物から分離することが
容易に出来ることを見出し、本発明を完成した。
生成物中から高純度のＳＢＡを容易かつ低コストで分離
精製するために（２）式の反応において、Ｂ−Ｂを共存
させろことにより、エーテルに対する水の供給量を抑え
、その結果として増加する（１）式の逆反応ならびに（
３）式に示したＳＢＡの分解反応を抑制するととも罠、
液−液分離を可能ならしめ、さらには、Ｂ−Ｂを供給す
ることにより、ｎ−ブテンダイマー（ＤＮＢ）の生成量
を調整して、ＤＮＢ−ＳＢＡ−水の三成分共沸を応用す
ることにより水およびＡＧを生成物から分離することが
容易に出来ることを見出し、本発明を完成した。
本発明において、触媒として使用できる強酸性陽イオン
交換樹脂の例としては、スチレンスルフォン酸型陽イオ
ン交換樹脂（スチレンとジビニルベンゼン等の多不飽和
化合物との架橋共重合体をスルフォン化したもの）、フ
ェノールスルフォン酸型陽イオン交換樹脂（フェノール
スルフォン酸をホルムアルデヒドと縮合させたもの）、
スルフォン化石炭、スルフォン化アスファルト、フッ素
樹脂にスルフォン酸基を結合したスルフォン酸型陽イオ
ン交換樹脂（例えばデュポン社製すフイオン等）なとの
スルフォン酸基を有するものがある。これらの樹脂に臭
素等の電子吸引基を導入することにより耐熱性を付与す
ることが出来、本発明における反応温度罠おいても十分
な活性を長期間にわたり維持させることが出来ろ。一方
、アルミノシリケート系触媒としては一般的にＡ型、Ｘ
型、Ｙ型ゼオライト、エリオナイト、オフレタイト、モ
ルデナイト、さらに高シリカ／アルミナ比のペンタシル
型ゼオライトなどが良く知られており、いずれも本発明
に使用することが出来ろが、特に、シリカ／アルミナ比
が１５〜２３程度の合成モルデナイトが有効である。
交換樹脂の例としては、スチレンスルフォン酸型陽イオ
ン交換樹脂（スチレンとジビニルベンゼン等の多不飽和
化合物との架橋共重合体をスルフォン化したもの）、フ
ェノールスルフォン酸型陽イオン交換樹脂（フェノール
スルフォン酸をホルムアルデヒドと縮合させたもの）、
スルフォン化石炭、スルフォン化アスファルト、フッ素
樹脂にスルフォン酸基を結合したスルフォン酸型陽イオ
ン交換樹脂（例えばデュポン社製すフイオン等）なとの
スルフォン酸基を有するものがある。これらの樹脂に臭
素等の電子吸引基を導入することにより耐熱性を付与す
ることが出来、本発明における反応温度罠おいても十分
な活性を長期間にわたり維持させることが出来ろ。一方
、アルミノシリケート系触媒としては一般的にＡ型、Ｘ
型、Ｙ型ゼオライト、エリオナイト、オフレタイト、モ
ルデナイト、さらに高シリカ／アルミナ比のペンタシル
型ゼオライトなどが良く知られており、いずれも本発明
に使用することが出来ろが、特に、シリカ／アルミナ比
が１５〜２３程度の合成モルデナイトが有効である。
次に、本発明罠おいて、エーテル合成工程および加水分
解工程にて使用されろｎ−ブテンを含むブタノ−ブテン
留分はｎ−ブテン単独でもブタン類との混合物でも良く
、ｎ −７’ ｆ ンｆ） ８度も極端に低い場合を除
けば制限されろことはない。また、合成工程と加水分解
工程において、同じ組成のものを使用する必要はなく、
例えば、合成反応後のラフィネートＢ−Ｂを加水分解工
程に使用することも出来る。また、イソブチンを含む場
合であってもそのまま反応させることは可能であるが、
エチレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ｔｃ
ｒｔ−ブタノール、そしてイソブチンダイマーが同時に
生成し、生成物の分離工程がやや複雑になるので、イソ
ブチンを犬徽に含む場合は、通常知られた方法によりイ
ソブチン濃度を低下させておくことがより好ましい。
解工程にて使用されろｎ−ブテンを含むブタノ−ブテン
留分はｎ−ブテン単独でもブタン類との混合物でも良く
、ｎ −７’ ｆ ンｆ） ８度も極端に低い場合を除
けば制限されろことはない。また、合成工程と加水分解
工程において、同じ組成のものを使用する必要はなく、
例えば、合成反応後のラフィネートＢ−Ｂを加水分解工
程に使用することも出来る。また、イソブチンを含む場
合であってもそのまま反応させることは可能であるが、
エチレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ｔｃ
ｒｔ−ブタノール、そしてイソブチンダイマーが同時に
生成し、生成物の分離工程がやや複雑になるので、イソ
ブチンを犬徽に含む場合は、通常知られた方法によりイ
ソブチン濃度を低下させておくことがより好ましい。
また、ＡＧも高純度のものである必要はなくＡＧの脱水
縮合物であるジアルキレングリコール（ＤＡＧ）や水あ
るいはエーテルなどｔ含んでいてもよい。ＡＧ中に水を
少量含む場合は転化率がやや低下するもののＤＡＧの生
成を抑制する効果がある。加水分解反応の原料となるエ
ーテルもＡＧ同様に、合成反応の流出液を液−液分離し
ただけのＡＧなどを少量含むものであっても使用するこ
とができる。
縮合物であるジアルキレングリコール（ＤＡＧ）や水あ
るいはエーテルなどｔ含んでいてもよい。ＡＧ中に水を
少量含む場合は転化率がやや低下するもののＤＡＧの生
成を抑制する効果がある。加水分解反応の原料となるエ
ーテルもＡＧ同様に、合成反応の流出液を液−液分離し
ただけのＡＧなどを少量含むものであっても使用するこ
とができる。
反応の形態としては、固定床流通方式（上昇流、下降流
、向流）、流動床（移動床）方式、かきまぜ回分方式あ
るいは連続方式等、一般に用いられるいかなる方式もと
り５る。
、向流）、流動床（移動床）方式、かきまぜ回分方式あ
るいは連続方式等、一般に用いられるいかなる方式もと
り５る。
反応温度としては、合成反応、加水反応ともに１００〜
２５０℃であり、触媒としてイオン交換樹脂を用いる場
合には１００〜１６０℃、好ましくは１２０〜１６０℃
とするのが良く、低い温度では十分な反応速度が得られ
ず、高い温度では目的生成物の選択率が低下するととも
に触媒の活性低下も引き起こす。アルミノシリケート糸
触媒を使用する場合には１５０〜２５０℃、好ましくは
１５０〜２００℃とするのが良く、低い温度では十分な
反応速度が得られず、高い温度では目的生成物の選択率
が低下する。
２５０℃であり、触媒としてイオン交換樹脂を用いる場
合には１００〜１６０℃、好ましくは１２０〜１６０℃
とするのが良く、低い温度では十分な反応速度が得られ
ず、高い温度では目的生成物の選択率が低下するととも
に触媒の活性低下も引き起こす。アルミノシリケート糸
触媒を使用する場合には１５０〜２５０℃、好ましくは
１５０〜２００℃とするのが良く、低い温度では十分な
反応速度が得られず、高い温度では目的生成物の選択率
が低下する。
反応圧力は、反応温度においてＢ−Ｂが液相な保ち得る
ような圧力にするのが望ましい。反応流出物を二層分離
する分離槽におけろ温度および圧力は、反応条件に制限
されることなく、Ｂ−Ｂが気相とならない範囲で広く選
ぶことが出来る。合成工程におけるｎ−ブテンとＡＧ。
ような圧力にするのが望ましい。反応流出物を二層分離
する分離槽におけろ温度および圧力は、反応条件に制限
されることなく、Ｂ−Ｂが気相とならない範囲で広く選
ぶことが出来る。合成工程におけるｎ−ブテンとＡＧ。
加水分解工程におけるエーテルと水のモル比は広い範囲
で選ぶことが出来るが、ＡＧや水があまり過剰であると
反応流出液中のエーテルやＳＢＡの濃度が低く分離面、
熱コスト面で不利となる。逆にＡＧや水があまり罠も少
ないとＤＮＢが必要以上に生成する恐れがある。したが
ってＡ Ｇ ／ ｎ−ブテンのモル比としては０．５〜
１０が、また水／エーテルのモル比としては１〜１０が
好ましい。
で選ぶことが出来るが、ＡＧや水があまり過剰であると
反応流出液中のエーテルやＳＢＡの濃度が低く分離面、
熱コスト面で不利となる。逆にＡＧや水があまり罠も少
ないとＤＮＢが必要以上に生成する恐れがある。したが
ってＡ Ｇ ／ ｎ−ブテンのモル比としては０．５〜
１０が、また水／エーテルのモル比としては１〜１０が
好ましい。
加水分解工程において供給するＢ−Ｂ量も広い範囲で選
択することができるが、原料エーテルに対し重量比で０
．２〜１０倍、好ましくは０．５〜３倍量が効果的であ
る。Ｂ−Ｂを多量に供給しても特に良い効果は得られず
、Ｂ−Ｂの再循環量が増加すること等により熱コスト面
で不利となる。
択することができるが、原料エーテルに対し重量比で０
．２〜１０倍、好ましくは０．５〜３倍量が効果的であ
る。Ｂ−Ｂを多量に供給しても特に良い効果は得られず
、Ｂ−Ｂの再循環量が増加すること等により熱コスト面
で不利となる。
流通式の場合のＬＨ８Ｖは、０．０５〜１０ ｈｒ−１
が好ましい。
が好ましい。
以下、図面を参照しながら本発明を説明する。
この図は、本発明のＳＢＡ製造工程の一例を示すフロー
チャートである。ただし、これによって本発明を制限す
るものではない。以下忙お℃・テハ、アルキレングリコ
ール（ＡＧ）はその好ましい一つの具体例であるエチレ
ングリコール（ＥＧ）を例にとり説明する。
チャートである。ただし、これによって本発明を制限す
るものではない。以下忙お℃・テハ、アルキレングリコ
ール（ＡＧ）はその好ましい一つの具体例であるエチレ
ングリコール（ＥＧ）を例にとり説明する。
導管１からのＢ−Ｂと導管２からのＥＧを合成反応塔Ａ
に導管３で供給し、エーテルを含む反応生成物を導管４
により脱ブタン塔Ｂに導入する。ここでラフィネートＢ
−Ｂを導管５により糸外に排出し、残りの成分を導管６
および７にて蒸溜塔Ｃに導入して未反応のＥＧを分離す
る。導管９から抜き出すＥＧは蒸留塔Ｊに送られ、そこ
で少量含まれているジエチレングリコール（ＤＥＧ）を
分離し導管２６により除去し、ＥＧは導管２５かも抜き
出され、導管２７からのロス分を補充するための新しい
ＥＧと合流し、導管２へ再循環される。導管２６から抜
き出されたＤＥＧは水とイオン交換樹脂等の触媒の存在
下で反応させることによりＥＧとして回収し再使用する
こともできる。この工程において脱ブタン塔Ｂに導入す
る前に、Ｂ−Ｂを主成分とする上層とＥＧを主成分とす
る下層に液−液分離するプロセスを使用することもでき
る。蒸留塔Ｃの塔頂から導管８を通り溜めするエーテル
を導管２４からのＢ−Ｂと混合し導管１０を通し、さら
に導管２２から送られてくる水および再循環エーテルと
混合して導管２１４より加水分解反応塔りに供給する。
に導管３で供給し、エーテルを含む反応生成物を導管４
により脱ブタン塔Ｂに導入する。ここでラフィネートＢ
−Ｂを導管５により糸外に排出し、残りの成分を導管６
および７にて蒸溜塔Ｃに導入して未反応のＥＧを分離す
る。導管９から抜き出すＥＧは蒸留塔Ｊに送られ、そこ
で少量含まれているジエチレングリコール（ＤＥＧ）を
分離し導管２６により除去し、ＥＧは導管２５かも抜き
出され、導管２７からのロス分を補充するための新しい
ＥＧと合流し、導管２へ再循環される。導管２６から抜
き出されたＤＥＧは水とイオン交換樹脂等の触媒の存在
下で反応させることによりＥＧとして回収し再使用する
こともできる。この工程において脱ブタン塔Ｂに導入す
る前に、Ｂ−Ｂを主成分とする上層とＥＧを主成分とす
る下層に液−液分離するプロセスを使用することもでき
る。蒸留塔Ｃの塔頂から導管８を通り溜めするエーテル
を導管２４からのＢ−Ｂと混合し導管１０を通し、さら
に導管２２から送られてくる水および再循環エーテルと
混合して導管２１４より加水分解反応塔りに供給する。
反応生成物であるＳＢＡおよび少量のＤＮＢ’＝に含む
流出液は導管１１により分離槽Ｅに送られ、そこでＢ−
Ｂを主成分とし大部分のＳＢＡ、未反応エーテルおよび
ＤＮＢを含む上層と水およびＥＧに少量のＭＢＥ、ＳＢ
Ａを含む下層とに分離する。加水分解反応を向流で行な
えば、反応塔内にて液−液分離できるし、前述した反応
はすべて平衡反応であるので、平衡をずらしつつ反応を
行なえろ利点がある。ただし、フラッディング等運転操
作上の面からおのおのの供給速度に制限を受ける場合が
ある。
流出液は導管１１により分離槽Ｅに送られ、そこでＢ−
Ｂを主成分とし大部分のＳＢＡ、未反応エーテルおよび
ＤＮＢを含む上層と水およびＥＧに少量のＭＢＥ、ＳＢ
Ａを含む下層とに分離する。加水分解反応を向流で行な
えば、反応塔内にて液−液分離できるし、前述した反応
はすべて平衡反応であるので、平衡をずらしつつ反応を
行なえろ利点がある。ただし、フラッディング等運転操
作上の面からおのおのの供給速度に制限を受ける場合が
ある。
ＥＧと水を主とする下層流は、導管１２を通り導管６か
らの合成工程での反応物と合流し、前記したとおり導管
７を経て蒸溜塔Ｃにて前記したよ５［ＥＧを分離する。
らの合成工程での反応物と合流し、前記したとおり導管
７を経て蒸溜塔Ｃにて前記したよ５［ＥＧを分離する。
Ｂ−Ｂを主とする上層流は導管１３によりフラッシュ塔
Ｆに導入し、塔頂から導管１４によりＢ−Ｂを分離する
。
Ｆに導入し、塔頂から導管１４によりＢ−Ｂを分離する
。
このＢ−Ｂ中には、分解反応により一部生成したｎ−ブ
テンを含みブテン濃度は供給Ｂ−Ｂよりも高（なるので
、所定の新規供給Ｂ−Ｂ（導管２３）と混合し、所定量
合成反応塔Ａに導管１九て供給し、残り￥前記した導管
２４にて加水分解反応塔りへ再循環する。フラッシュ塔
Ｆの塔底液は導管１５により脱水塔Ｇに導入する。
テンを含みブテン濃度は供給Ｂ−Ｂよりも高（なるので
、所定の新規供給Ｂ−Ｂ（導管２３）と混合し、所定量
合成反応塔Ａに導管１九て供給し、残り￥前記した導管
２４にて加水分解反応塔りへ再循環する。フラッシュ塔
Ｆの塔底液は導管１５により脱水塔Ｇに導入する。
脱水塔Ｇの塔頂から導管１６によりＤＮＢ−ＳＢＡ−水
の共沸物を溜めさせデカンタ−Ｈにより下層として水を
導管１８により、上層としてＤＮＢを導管２９により分
離除去する。デカンタ−Ｈの上層の一部は、脱水塔内に
おけろ三成分共沸の成分組成調整のために脱水塔にリフ
ラックスするか、または脱水塔入口部に戻丁こともでき
ろ。脱水塔Ｇの塔底液は導管１７によりＳＢＡ塔■に送
られ、蒸溜により導管工９より高純度のＳＢＡを得る。
の共沸物を溜めさせデカンタ−Ｈにより下層として水を
導管１８により、上層としてＤＮＢを導管２９により分
離除去する。デカンタ−Ｈの上層の一部は、脱水塔内に
おけろ三成分共沸の成分組成調整のために脱水塔にリフ
ラックスするか、または脱水塔入口部に戻丁こともでき
ろ。脱水塔Ｇの塔底液は導管１７によりＳＢＡ塔■に送
られ、蒸溜により導管工９より高純度のＳＢＡを得る。
蒸溜分離された未反応エーテルは導管２０および２２に
より加水分解反応塔りへ再循環する。その途中で導管２
０には導管１８を経【送られてくるデカンタ−Ｈの下層
の水が合流され、さらに導管２８から消費された量を補
うために新しい水が供給される。
より加水分解反応塔りへ再循環する。その途中で導管２
０には導管１８を経【送られてくるデカンタ−Ｈの下層
の水が合流され、さらに導管２８から消費された量を補
うために新しい水が供給される。
（発明の効果）
本発明の反応では、装置の腐食や公害の恐れなしに５Ｂ
Ａｔ高濃度で生産できるので、本発明方法では、低いユ
ーティリティコストで高純度ＳＢＡを得ることができる
。
Ａｔ高濃度で生産できるので、本発明方法では、低いユ
ーティリティコストで高純度ＳＢＡを得ることができる
。
（実施例）
以下に実施例を挙げて本発明の方法を具体的に説明する
。
。
実施例１
内径２８ｍ、長さ１５００ｍのステンレス製反応管に触
媒として、アンバーライト２００（ローム骨ア／ド・ハ
ース社ｎ）ヲ８００ ｃｃ充横した。表ＩＫ示した組成
のＢ−Ｂとｎ−ブテンに対するモル比で４．６倍量のＥ
Ｇ’ｔＬＨ８ＶＯ，２ｈｒ にて供給し、１３０℃、
５０ ｋｆｉＪ／ａ＋１で反応させたところ、表２に示
した組成のＢ−Ｂと表３に示した組成の反応生成物が流
出した。
媒として、アンバーライト２００（ローム骨ア／ド・ハ
ース社ｎ）ヲ８００ ｃｃ充横した。表ＩＫ示した組成
のＢ−Ｂとｎ−ブテンに対するモル比で４．６倍量のＥ
Ｇ’ｔＬＨ８ＶＯ，２ｈｒ にて供給し、１３０℃、
５０ ｋｆｉＪ／ａ＋１で反応させたところ、表２に示
した組成のＢ−Ｂと表３に示した組成の反応生成物が流
出した。
この時のｎ−ブテン転化率は７８モル％であった。
表 １ 表 ２表 ３
５！施例２
ＥＧ／ｎ−ブテンのモル比を２．７、ＬＨ８Ｖを０．８
ｈｒ にした以外は実施例１と同条件で行なった。
ｈｒ にした以外は実施例１と同条件で行なった。
このときのｎ−ブテン転化率は４６モル％、ＭＢＥ選択
！＆（ｎ−ブテン基準）は９３モル％であった。
！＆（ｎ−ブテン基準）は９３モル％であった。
実施例３
反応温度Ｙ１２０℃、圧力’ｔ ４０ ｋｇ／ｃｒｌ、
ＬＨ８Ｖを０．３ｈｒ にした以外は実施例２と同
条件で行なった。Ｂ−Ｂを除去した反応流出液組成は表
４に示した。ｎ−ブテン転化率は６１％、ＭＢＥ選択率
は９３％であった。
ＬＨ８Ｖを０．３ｈｒ にした以外は実施例２と同
条件で行なった。Ｂ−Ｂを除去した反応流出液組成は表
４に示した。ｎ−ブテン転化率は６１％、ＭＢＥ選択率
は９３％であった。
表 ４
実施例４
シリカ／アルミナ比が１９である合成モルデナイト（Ｔ
ＳＺ−６４０東洋曹達工業Ｍ）を使用して、温度を１７
０℃とした以外は実施例３と同条件にて行なった。ｎ−
ブテン転化率は３２％、ＭＢＥ選択率は９１％であった
。
ＳＺ−６４０東洋曹達工業Ｍ）を使用して、温度を１７
０℃とした以外は実施例３と同条件にて行なった。ｎ−
ブテン転化率は３２％、ＭＢＥ選択率は９１％であった
。
実施例５
内容積２００ ｍｌのオートクレーブにアンバーライト
２００を２０ｃｃ、ＭＢＥ（純度９８．５％）を１２１
１水を７９％ｎ−ブテンを６１ｗｔ％含むＢ−Ｂを２８
．９仕込み、１５０’Ｃ１５０ｋｇ／ｄｉ ｔｔｃて２
時間反応させたところＭＢＥ転化率は５６％、ｎ−ブテ
ン基準における選択率は５ＢＡ７３％、ＤＮ８２１％で
あった。この反応物からＢ−Ｂを除去した液成分中のＳ
ＢＡ濃度は１３ｗｔ％であった。
２００を２０ｃｃ、ＭＢＥ（純度９８．５％）を１２１
１水を７９％ｎ−ブテンを６１ｗｔ％含むＢ−Ｂを２８
．９仕込み、１５０’Ｃ１５０ｋｇ／ｄｉ ｔｔｃて２
時間反応させたところＭＢＥ転化率は５６％、ｎ−ブテ
ン基準における選択率は５ＢＡ７３％、ＤＮ８２１％で
あった。この反応物からＢ−Ｂを除去した液成分中のＳ
ＢＡ濃度は１３ｗｔ％であった。
比較例Ｉ
Ｂ−Ｂを入れなかった以外は実施例５と同条件で行なっ
た。ＭＢＥ転化率は８３％、ＳＢＡ選択率は１１％、Ｄ
ＮＢ選択率は１％であり、反応液成分中のＳＢＡ濃度は
３％であった。
た。ＭＢＥ転化率は８３％、ＳＢＡ選択率は１１％、Ｄ
ＮＢ選択率は１％であり、反応液成分中のＳＢＡ濃度は
３％であった。
実施例６
内径２８ｍ、長さ１５００ｍの流通式反応管に耐熱型イ
オン交換樹脂ＥＸ−１４６（三菱化成工業製） Ｙニア
６０ ｍＡ’充填した。表５に示した組成のエーテル
を６０ Ｆ／ｈｒ、 ６５％のｎ−ブテンを含むＢ−Ｂ
を１３８ｇ／ｈｒ、水を２３１／ｈｒの割合で反応管下
部より供給し１４７℃、４０ｋｇ／ｉで反応させた。エ
ーテル転化率は５７％、ＳＢＡ選択墨は７０％であった
。反応流出物組成は表６のようであった。またＢ−Ｂ中
のｎ−ブテン濃度は約１％上昇した。
オン交換樹脂ＥＸ−１４６（三菱化成工業製） Ｙニア
６０ ｍＡ’充填した。表５に示した組成のエーテル
を６０ Ｆ／ｈｒ、 ６５％のｎ−ブテンを含むＢ−Ｂ
を１３８ｇ／ｈｒ、水を２３１／ｈｒの割合で反応管下
部より供給し１４７℃、４０ｋｇ／ｉで反応させた。エ
ーテル転化率は５７％、ＳＢＡ選択墨は７０％であった
。反応流出物組成は表６のようであった。またＢ−Ｂ中
のｎ−ブテン濃度は約１％上昇した。
表 ５ 表 ６反応流出液
を同じ温度圧力下で分離槽にて上下二種に分離した。そ
の結果、各成分の上層への分配率は表７のようであった
。
を同じ温度圧力下で分離槽にて上下二種に分離した。そ
の結果、各成分の上層への分配率は表７のようであった
。
表７ 上層分配率
この上層成分からＢ−Ｂ’を蒸発分離し、つぎに共沸蒸
溜にて水およびＤＮＢを分離し、その後９９％純度のＳ
ＢＡを蒸溜操作により得た。
溜にて水およびＤＮＢを分離し、その後９９％純度のＳ
ＢＡを蒸溜操作により得た。
実施例７
原料供給量をエーテル１４０ ＃／ｈｒ、 Ｂ−Ｂ８
３、ｆ／ｈｒ、水３６１！／ｈｒとした以外は実施例６
と同条件にて反応させた。エーテル転化率は４９％、選
択率はｎ−ブテン基準で５ＢＡ５４％、ＤＮＢＩＯ％、
ｎ−ブテン３６％であった。
３、ｆ／ｈｒ、水３６１！／ｈｒとした以外は実施例６
と同条件にて反応させた。エーテル転化率は４９％、選
択率はｎ−ブテン基準で５ＢＡ５４％、ＤＮＢＩＯ％、
ｎ−ブテン３６％であった。
実施例８
原料供給量をエーテル３３５．Ｐ／ｈｒ、 Ｂ−Ｂを使
用し、反応温度ｔ１７０℃とした以外は実施例１０と同
様にし１行なった。ＭＢＥ転化皐は４２％、選択率は５
ＢＡ５２％、ＤＮ８２３％であった。
用し、反応温度ｔ１７０℃とした以外は実施例１０と同
様にし１行なった。ＭＢＥ転化皐は４２％、選択率は５
ＢＡ５２％、ＤＮ８２３％であった。
第１図は本発明方法の一例のフローチャートである。
Claims (5)
- （１）ｎ−ブテンを含むブタン−ブテン留分と炭素数２
〜４のアルキレングリコールとを強酸性イオン交換樹脂
触媒またはアルミノシリケート系触媒の存在下に反応さ
せ、アルキレングリコールモノおよび／またはジ−ｓｅ
ｃ−ブチルエーテルを合成し、該エーテルを強酸性イオ
ン交換樹脂触媒またはアルミノシリケート系触媒の存在
下、該エーテルに対して０．２〜１０重量倍のブタン−
ブテン留分の共存下、該エーテルに対して１〜１０モル
倍の水を用いて加水分解することからなるｓｅｃ−ブタ
ノールの製法。 - （２）該エーテルの加水分解反応を向流で行なうことに
より、大部分のアルキレングリコールを含み水を主成分
とする下層流と、ｓｅｃ−ブタノール、副生ブテンダイ
マー、未反応エーテルの大部分を含みブタン−ブテン留
分を主成分とする上層流とに分けることを特徴とする特
許請求の範囲第１項に記載の製法。 - （３）該エーテルの加水分解反応生成物を分離槽で液−
液分離することにより、大部分のアルキレングリコール
を含み水を主成分とする下層流と、ｓｅｃ−ブタノール
、副生ブテンダイマー、未反応エーテルの大部分を含み
ブタン−ブテン留分を主成分とする上層流に分けること
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の製法。 - （４）該上層流からブタン−ブテン留分を除去した後、
含まれているわずかな水を副生ブテンダイマー、ｓｅｃ
−ブタノール、水の三成分共沸により蒸溜分離すること
を特徴とする特許請求の範囲第２項または第３項に記載
の製法。 - （５）該アルキレングリコールがエチレングリコールで
ある特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記
載の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59275698A JPS61155342A (ja) | 1984-12-28 | 1984-12-28 | ｓｅｃ−ブタノ−ルの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59275698A JPS61155342A (ja) | 1984-12-28 | 1984-12-28 | ｓｅｃ−ブタノ−ルの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61155342A true JPS61155342A (ja) | 1986-07-15 |
| JPS647054B2 JPS647054B2 (ja) | 1989-02-07 |
Family
ID=17559110
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59275698A Granted JPS61155342A (ja) | 1984-12-28 | 1984-12-28 | ｓｅｃ−ブタノ−ルの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61155342A (ja) |
-
1984
- 1984-12-28 JP JP59275698A patent/JPS61155342A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS647054B2 (ja) | 1989-02-07 |
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