KR100547068B1 - 헥산디올-1,6의 제조 방법 - Google Patents

헥산디올-1,6의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산소 또는 산소 함유 기체를 사용하여 시클로헥사논/시클로헥산올을 형성하기 위한 시클로헥산 산화시 반응 혼합물의 수추출을 통해 부산물로서 수득되는 카르복실산 혼합물 (아디프산, 6-히드록시카프로산 및 소량의 1,4-시클로헥산디올을 함유함)로부터, 상기 산의 에스테르화 및 수소화를 통해 헥산디올-1,6을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 a) 수성 디카르복실산 혼합물에 함유된 모노- 및 디카르복실산을 저분자 알콜과의 상응하는 카르복실산 에스테르로 전환시키는 단계, b) 제1 증류 단계에서, 생성된 에스테르화 혼합물을 과잉의 알콜 및 저비점 물질로부터 유리시키는 단계, c) 탑저 생성물을, 사실상 1,4-시클로헥산디올이 없는 에스테르 유분과, 적어도 다량의 1,4-시클로헥산디올을 함유하는 유분으로 분리하는 단계, d) 사실상 1,4-시클로헥산디올이 없는 에스테르 유분을 촉매로 수소화시키는 단계, 및 e) 순수한 증류 단계에서 그 자체로 공지된 방법을 사용하여 상기 수소화로부터의 배출물로부터 헥산디올-1,6을 추출하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따르면, 20 ppm이 넘는 코발트 및 40 ppm이 넘는 인산염 형태의 인을 함유하는 수성 디카르복실산을 사용하고, 수성 디카르복실산 혼합물은 양이온 교환체상에 통과시키고, 단계 a)에 따른 에스테르화 후에 음이온 교환체상에 통과시킨다.
헥산디올-1,6, 수성 디카르복실산 혼합물, 양이온 교환체, 음이온 교환체

Description

헥산디올-1,6의 제조 방법{Method for Producing Hexanediol-1,6}
본 발명은, 산소를 사용한 시클로헥산의 시클로헥사논/시클로헥산올로의 산화시 상기 반응 혼합물의 수추출(水抽出)에 의해 얻어지는 카르복실산 혼합물 (아디프산 및 6-히드록시카프로산을 포함함)로부터, 상기 산들의 에스테르화 및 수소화에 의해, 불순물로서 코발트 및 인산염을 포함하는 카르복실산 혼합물을 사용하고, 이 혼합물을 양이온 교환체에 통과시켜 상기 불순물을 제거한 후, 에스테르화 혼합물을 음이온 교환체에 통과시킴으로써 1,6-헥산디올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
WO 제97/31882호에는 산소를 사용한 시클로헥산의 시클로헥사논/시클로헥산올로의 산화시 얻어지는 카르복실산 수용액으로부터
a) 수성 디카르복실산 혼합물중의 모노- 및 디카르복실산을 저분자량 알콜과 반응시켜 상응하는 카르복실산 에스테르를 형성하고,
b) 제1 증류를 수행하여, 얻어진 에스테르화 혼합물로부터 과잉의 알콜 및 저비점 물질을 제거하고,
c) 제2 증류를 수행하여 탑저 생성물을 사실상 1,4-시클로헥산디올이 없는 에스테르 유분과, 적어도 보다 많은 비율의 1,4-시클로헥산디올을 포함하는 유분으로 분리하고,
d) 사실상 1,4-시클로헥산디올이 없는 에스테르 유분을 촉매접촉 수소화시키 고,
e) 수소화 유출물을 증류시켜 통상의 방식으로 1,6-헥산디올을 회수함에 의한 수추출에 의해 1,6-헥산디올을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
이제, 산화의 불순물로서, Co2+ 및(또는) Co3+ 이온 형태의 코발트를 예를 들어 20 내지 300 ppm의 양으로 포함하고, 인산염을 예를 들어 40 내지 1500 ppm의 양으로 포함하는 수성 카르복실산 혼합물은 WO 제97/31882호의 방법에 직접적으로 적합하지 않음을 밝혀내었다.
본 발명의 목적은 공급 용액으로부터 상술한 불순물들을 간단하고 경제적인 방식으로 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이 목적이,
산소 또는 산소 함유 기체를 사용하여 시클로헥산을 시클로헥사논/시클로헥산올로 산화시 반응 혼합물의 수추출에 의해 부산물로 얻어지는 카르복실산 혼합물 (아디프산, 6-히드록시카프로산 및 소량의 1,4-시클로헥산디올을 포함함)로부터, 상기 산의 에스테르화 및 수소화에 의해,
a) 수성 디카르복실산 혼합물중의 모노- 및 디카르복실산을 저분자량 알콜과 반응시켜 상응하는 카르복실산 에스테르를 형성하는 단계,
b) 제1 증류를 수행하여, 얻어진 에스테르화 혼합물로부터 과잉의 알콜 및 저비점 물질을 제거하는 단계,
c) 제2 증류를 수행하여 탑저 생성물을 사실상 1,4-시클로헥산디올이 없는 에스테르 유분과, 적어도 보다 많은 비율의 1,4-시클로헥산디올을 포함하는 유분으 로 분리하는 단계,
d) 사실상 1,4-시클로헥산디올이 없는 에스테르 유분을 촉매접촉 수소화시키는 단계, 및
e) 수소화 유출물을 증류시켜 통상의 방식으로 1,6-헥산디올을 회수하는 단계를 수행하고,
20 ppm이 넘는 코발트 및 40 ppm이 넘는 인산염 형태의 인을 포함하는 수성 디카르복실산 혼합물을 사용하고, 이 수성 디카르복실산 혼합물을 양이온 교환체에 통과시키고 하기 단계 (a)의 에스테르화 후에 음이온 교환체에 통과시킴을 포함하는, 1,6-헥산디올을 제조하는 본 발명의 방법에 따라 달성됨을 밝혀내었다.
이온 교환체를 사용하여 양이온 또는 음이온을 제거하는 것이 통상의 선행기술이지만, 본 발명의 방법은 양이온 교환체와 음이온 교환체 사이의 탈수 동안 원치않는 반응이 일어나지 않기 때문에 놀라운 것이다. 산성 양이온 교환체는 인산염을 인산으로 전환시키고, 그 결과 양이온 교환체로 처리된 카르복실산 용액의 증류에 의한 탈수가 6-히드록시카프로산의 산 촉매된 반응, 예컨대 히드록실기의 제거 또는 폴리에스테르 형성을 일으킬 가능성이 있다. 실제로, 형성된 인산은 심지어 에스테르화 촉매로서 기능하는 이점이 있으며, 이는 에스테르화 촉매로 첨가되는 황산의 양을 감소시킬 수 있다.
수성 카르복실산 혼합물을 양이온 교환체로 처리하고 에스테르화 반응 혼합물을 음이온 교환체로 처리하는 것 외에는, 본 발명의 방법은 본 명세서에 참고문헌으로 인용되는 WO 제97/31882호에 모두 상세하게 기재되어 있다. 상기 공개특허 에 기술된 것들도 또한 어떠한 제한 없이 본 명세서에 적용될 것이다.
상기 공개특허에 기재된 방법은 양이온 교환체 또는 음이온 교환체로 처리하는 위치를 보다 양호하게 지시하기 위해 변형 A (도 1) 및 변형 B (도 2)와 함께 본 명세서에 다시 한번 기재될 것이다.
<변형 A>
도 1에 도시된 바와 같이, 디카르복실산 용액 (DCL)을 임의로는 탈수 후에 C1-C3 알콜, 바람직하게는 메탄올과 함께, 카르복실산의 에스테르화가 일어나는 에스테르화 반응기 R1에 공급한다. 얻어진 에스테르화 혼합물을 탑 K1로 보내고, 거기서 과잉의 알콜 (ROH), 물 및 저비점 물질 (LS)를 증류탑 오버헤드에서 증류 제거하고 에스테르 혼합물 (EG)는 탑저 생성물로 배출하여 이를 분별증류탑 K2로 공급한다. 이 분별증류탑은 혼합물을, 사실상 1,4-시클로헥산디올이 없는 에스테르 유분 (EF)과, 고비점 물질 (HS) 및 1,4-시클로헥산디올 (1,4-CHDO)로 이루어진 탑저 유분으로 분별증류한다. 이어서, 에스테르 유분 (EF)은 수소화 반응기 R2에서 촉매접촉 수소화되고, 수소화 혼합물은 증류탑 K3에서 알콜 (ROH), 저비점 물질 (LS) 및 순수 1,6-헥산디올로 분리된다.
<변형 B>
도 2의 공정은, 탄소수 4개 이상의 알콜, 구체적으로는 n- 또는 i-부탄올로 에스테르화를 수행할 때, 단지 분별증류탑 K2가 에스테르 혼합물 (EG)를, 1,4-시클 로헥산디올 (1,4-CHDO)을 포함하는 저비점 물질 (NS)의 헤드 생성물과, 에스테르 유분을 포함하고 수소화 단계 (R2)로 공급되는 측류 유분으로서 또는 탑저 생성물로서 얻어지는 에스테르 유분 (EF) (1,4-시클로헥산디올이 사실상 없음)으로 분리한다는 점에만 차이가 있다.
본 발명은 이제, 보다 구체적으로 기술될 것이다. 도 3은 본 발명의 개개의 공정 단계를, 본 발명의 주공정인 단계 0, 2, 2a, 3, 4, 5, 6, 7로 분류하였다 (단계 3 및 4 및 또한 6 및 7을 조합될 수 있음). 단계 8, 9, 10 및 11은 임의적이나, 본 발명의 방법의 경제성을 향상시키는데 중요할 수 있다.
이하에 상세하게 다룰 양이온 교환체를 사용한 처리는 단계 1에 선행하는 단계 0에서 일어난다.
디카르복신산 용액 (DCL)은 일반적으로 수분 20 내지 80%의 수용액이다. 특히 예를 들어 메탄올로 에스테르화시키는 경우, 에스테르화 반응이 평형 반응이기 때문에 에스테르화 반응 동안 특히, 공비증류 등에 의해 물을 제거할 수 없을 때에는 이러한 에스테르화 반응 이전에 존재하는 물을 제거하는 것이 일반적으로 바람직하다. 단계 1에서의 탈수는 예를 들어, 멤브레인 시스템을 사용하거나 또는 바람직하게는 증류 장치를 사용하여 수행할 수 있는데, 이 때 물은 오버헤드에서 제거되고 보다 고비점인 모노카르복실산, 디카르복실산 및 1,4-시클로헥산디올은 10 내지 250 ℃, 바람직하게는 20 내지 200 ℃, 특히 바람직하게는 30 내지 200 ℃의 온도 및 1 내지 1500 mbar, 바람직하게는 5 내지 1100 mbar, 특히 바람직하게는 20 내지 1000 mbar에서 탑저 생성물로서 제거된다. 증류탑의 탑저 온도는 탑저 생성물이 액상물로서 배출될 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 탑저 생성물중의 수분은 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 1 중량% 범위 내일 수 있다.
에스테르화시 산이 에스테르화 알콜을 결합할 수 없도록, 주로 산이 없는 물을 얻거나 또는 DCL중에 존재하는 보다 저급의 모노카르복실산 (사실상, 포름산)이 대부분 물과 함께 증류제거될 수 있는 방식으로 물을 분리제거할 수 있다.
단계 1로부터의 카르복실산 스트림은 탄소수 1 내지 10개의 알콜중에 혼합시키는데, 변형 A에서의 알콜은 탄소수가 1 내지 3개인, 즉 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 이소프로판올, 바람직하게는 메탄올이고, 변형 B에서의 알콜은 탄소수 4 내지 10개, 구체적으로는 4 내지 8개인 알콜, 특히 바람직하게는 n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올 및 i-펜탄올이다.
알콜 대 카르복실산 스트림의 혼합비 (질량비)는 0.1 내지 30, 바람직하게는 0.2 내지 20, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10의 범위일 수 있다.
이 혼합물은 용융물 또는 용액으로서 단계 2의 반응기내로 보내지는데, 여기서 카르복실산은 알콜과 에스테르화된다. 에스테르화 반응은 50 내지 400 ℃, 바람직하게는 70 내지 300 ℃, 특히 바람직하게는 90 내지 200 ℃에서 수행할 수 있다. 외부 압력을 적용할 수 있으나, 에스테르는 반응기 계의 자생압하에 수행하는 것이 바람직하다. 사용되는 에스테르화 장치는 교반형 탱크 또는 유동관이거나, 또는 이들 각각을 다수개 사용할 수 있다. 에스테르화 반응에 요구되는 체류 시간 은 0.3 내지 10 시간, 바람직하게는 0.5 내지 5 시간이다. 에스테르화 반응은 촉매 없이 수행할 수 있으나, 촉매를 가하는 것이 반응 속도를 높이는데 바람직하다. 첨가되는 촉매는 균일하게 용해된 촉매 또는 고상 촉매일 수 있다. 균일 촉매의 예로는 황산, 인산, 염산, 술폰산, 예컨대 p-톨루엔술폰산, 헤테로폴리산, 예컨대 텅스토인산, 또는 루이산, 예컨대 알루미늄, 바나듐, 티탄, 붕소 화합물이 있다. 무기산, 특히 황산이 바람직하다. 카르복실산 용융물에 대한 균일 촉매의 중량비는 일반적으로 0.0001 내지 0.5, 바람직하게는 0.001 내지 0.3이다.
적합한 고상 촉매로는 산성 또는 초강산성 물질, 예를 들어 산성 또는 초강산성 금속 산화물, 예컨대 SiO2, Al2O3, SnO2, ZrO2 또는 시이트-실리케이트 또는 제올라이트를 들 수 있으며, 이들 모두는 산도를 증가시키기 위한 황산염 또는 인산염과 같은 무기산 라디칼, 또는 술폰산 또는 카르복실산기를 지닌 유기 이온 교환체로 도핑될 수 있다. 고상 촉매는 고정층 형태 또는 현탁액으로서 사용될 수 있다.
반응 동안 생성되는 물은 유리하게는 예를 들어, 멤브레인 또는 증류를 통해 연속 제거된다.
카르복실산 용융물에 존재하는 유리 카르복실기의 전환이 완료되는 것은 반응 후의 산가 (KOH mg/g)를 측정하여 확인한다. 산가 (촉매로서 첨가된 산은 계수하지 않음)는 0.01 내지 50, 바람직하게는 0.1 내지 10이다. 계내에 존재하는 모든 카르복실기가 사용된 알콜의 에스테르로서 존재하는 것은 아니고, 일부는 예를 들어, 히드록시카프로산의 OH 말단을 지닌 이량체 또는 올리고머 에스테르 형태로 존재할 수 있다.
이하에 상세히 다루는 음이온 교환체를 사용한 처리는 단계 2와 단계 3 사이에서 단계 2a로서 일어난다.
에스테르화 혼합물은 멤브레인 시스템 또는 바람직하게는 증류탑인 단계 3으로 공급된다. 용해된 산이 에스테르화 반응용 촉매로 사용되는 경우, 에스테르화 혼합물은 유리하게는 촉매의 산 1 당량 당 염기 1 내지 1.5 당량으로 첨가되는 염기를 사용하여 중화될 것이다. 사용되는 염기로는 일반적으로, 용매와 함께 또는 에스테르화 알콜에 용해된 알칼리 또는 알칼리 토금속 산화물, 탄산염, 수산화물 또는 알콕시드 또는 아민이 있다.
단계 3이 탑일 때, 탑은 바람직하게는 오버헤드 스트림 및 탑저 스트림 사이에 공급된다. 헤드 생성물은 1 내지 1500 mbar, 바람직하게는 20 내지 1000 mbar, 특히 바람직하게는 40 내지 800 mbar의 압력 및 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 15 내지 90 ℃, 특히 25 내지 75 ℃의 온도에서 배출되며, 여기에는 과잉의 에스테르화 알콜 ROH, 물 및 예를 들어, 포름산, 아세트산 및 프로피온산의 상응하는 에스테르가 포함되어 있다. 이 스트림은 소각되거나 또는 바람직하게는 단계 11에서 추가로 처리될 수 있다.
얻어진 탑저 생성물은 알콜 ROH와 디카르복실산, 예컨대 아디프산 및 글루타르산, 히드록시카르복실산, 예컨대 6-히드록시카프로산 및 5-히드록시발레르산과의 에스테르, 및 또한 올리고머 및 유리 또는 에스테르화 1,4-시클로헥산디올을 주성 분으로 하는 에스테르 혼합물이다. 에스테르 혼합물에서 물 및(또는) 알콜 ROH의 잔류 수준을 각각의 경우 10 중량% 이하로 하는 것이 바람직할 수 있다. 탑저 생성물의 온도는 70 내지 250 ℃, 바람직하게는 80 내지 220 ℃, 특히 바람직하게는 100 내지 190 ℃이다.
단계 3은 사실상 물이 없는 스트림을 배출하고, 에스테르화 알콜 ROH는 일반적으로 저비점 성분과 고비점 성분 사이의 위치에서 공급되는 증류탑인 단계 4내로 공급된다. 이 증류탑은 10 내지 300 ℃, 바람직하게는 20 내지 270 ℃, 특히 바람직하게는 30 내지 250 ℃의 온도 및 1 내지 1000 mbar, 바람직하게는 5 내지 500 mbar, 특히 바람직하게는 10 내지 200 mbar의 압력에서 운전된다.
이어서, 변형 A, 즉 C1-C3 알콜, 특히 메탄올을 사용한 에스테르화에서는, 단계 3으로부터의 스트림을 수소화되는 헤드 유분과, 1,4-시클로헥산디올을 포함하는 탑저 유분으로 분리한다.
헤드 유분은 잔류수 및 잔류 알콜 ROH, 알콜 ROH와 모노카르복실산, 주로 C3-C6 모노카르복실산과의 에스테르, 상기 알콜과 히드록시카르복실산, 예컨대 6-히드록시카프로산, 5-히드록시발레르산과의 에스테르, 및 특히 상기 알콜과 디카르복실산, 예컨대 아디프산, 글루타르산 및 숙신산과의 디에스테르 외에도 1,2-시클로헥산디올, 카프롤락톤 및 발레롤락톤을 주성분으로 한다.
언급한 성분들은 오버헤드로 분리 제거되어 수소화 (단계 5)로 공급되거나, 또다른 바람직한 실시태양에서는 탑내로 분리되어 잔류수 및 잔류 알콜 및 또한 C3- C5 카르복실산의 상술한 에스테르를 주성분으로 하는 헤드 스트림과, 이어서 수소화내로 보내지는 C6-카르복실산 및 디카르복실산의 상술한 에스테르를 주성분으로 하는 측류로 분리된다.
1,4-시클로헥산디올 또는 그의 에스테르, 이량체 또는 올리고머 에스테르를 주성분으로 하는 단계 4로부터의 스트림의 고비점 성분, 및 또한 부분적으로는 DCL의 정해지지 않은 부분 중합체 성분은 탑의 스트립핑부를 거쳐 분리제거된다. 이들은 함께 얻어질 수 있거나 또는 1,4-시클로헥산디올이 주로 스트립핑부의 측류를 거쳐 제거되고 나머지는 탑저 생성물을 통해 제거되는 방식으로 얻을 수 있다. 이렇게 얻은 1,4-시클로헥산디올은 예를 들어, 활성 화합물용 출발 물질로서 사용될 수 있다. 1,4-시클로디올 성분이 있거나 또는 없는 고비점 성분은 소각되거나 또는 바람직한 실시태양에서는 에스테르화 교환반응을 위해 단계 8로 보내질 수 있다.
변형 B, 즉 C4-C10 알콜, 구체적으로는 n- 또는 i-부탄올을 사용한 에스테르화에서, 단계 3으로부터의 스트림은 단계 4에서 1,4-시클로헥산디올을 포함하는 헤드 유분과, C6 에스테르를 주성분으로 하는 측류 (수소화로 보내짐)와, 고비점 물질을 포함하고 임의로는 단계 8로 보내질 수 있는 탑저 생성물 스트림으로 분리될 수 있다.
헤드 유분은 잔류 알콜 ROH, 알콜 ROH의 C1-C3 모노에스테르, 발레롤락톤, 및 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올을 주성분으로 한다.
상기 측류는 숙신산, 글루타르산 및 아디프산, 및 또한 5-히드록시발레르산 및 6-히드록시카프로산의 모노에스테르를 주성분으로 한다. 이 측류는 탑의 공급 위치보다 높거나 또는 낮은 위치에서 배출되어 수소화 (단계 5)로 도입될 수 있다.
올리고머 에스테르 및 잡다한 고비점 물질을 함유한 탑저 생성물 스트림은 변형 A에서와 같이 소각되거나 또는 유리하게는 단계 8로 보내질 수 있다.
또다른 실시태양에서, 단계 4는 C6 에스테르를 탑저 생성물 스트림과 함께 분리하고, 이어서 또다른 탑에서 잔류 알콜 ROH, 알콜 ROH의 C1-C3 모노에스테르, 발레롤락톤 및 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올을 주성분으로 하는, 상술한 헤드 유분으로부터의 탑저 생성물로서 또는 고비점 물질로부터의 헤드 스트림으로서 이들을 분리하는 것을 포함한다.
단계 4는 1,4-시클로헥산디올이 없거나 실질적으로 없는 유분, C6 산의 에스테르를 주성분으로 하는 전체 스트림 또는 측류를 배출하며, 이들은 수소화 단계 5로 보내진다.
단계 3 및 4는 특히, 단지 소량만을 처리한다면 조합될 수 있다. 이는 예를 들어, C6 에스테르 스트림을 회분식 분별증류로 수득함으로써 1,4-시클로헥산디올을 수소화 공급 스트림으로 다시 보내지 않고도 달성될 수 있다.
수소화는 기상 또는 액상에서 촉매접촉에 의해 수행된다. 적합한 촉매에는 원칙적으로 카르보닐기를 수소화시키는데 적합한 모든 균일 및 불균일 촉매, 예컨 대 금속, 금속 산화물, 금속 화합물 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 균일 촉매의 예는 예를 들어, 문헌 (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Volume IV/1c, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1980, p. 45-67)에 기재되어 있고, 불균일 촉매의 예는 예를 들어, 문헌 (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Volume IV/1c, p. 16 to 26)에 기재되어 있다.
원소 주기율표 I족 및 VI족 내지 VIII족의 전이 원소기, 바람직하게는 구리, 크롬, 몰리브덴, 망간, 레늄, 루테늄, 코발트, 니켈 및 팔라듐, 특히 바람직하게는 구리, 코발트 또는 레늄을 1종 이상 포함하는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
촉매는 활성 성분 단독으로만 이루어지거나 또는 활성 성분을 지지체에 피복시킬 수 있다. 적합한 지지체 물질로는 예를 들어, Cr2O3, Al2O3 , SiO2, ZrO2, ZnO2, BaO 및 MgO, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
EP 제0 552 463호에 기재된 촉매가 특히 바람직하다. 이들은 화학식 CuaAlbZrcMndOx (여기서, a>0, b>0, c≥0, d>0, a>b/2, b>a/4, a>c, a>d이고, x는 단위 식 당 전기적 중성을 보존하는데 요구되는 산소 이온의 개수임)의 조성을 갖는 산화형의 촉매이다. 이들 촉매는 예를 들어, EP 제552 463호의 지시에 따라, 염 형태의 상응하는 금속 이온을 포함하는 용액으로부터 거의 불용성인 화합물을 침전시킴으로써 제조할 수 있다. 적합한 염에는 예를 들어, 할로겐화물, 황산염 및 질산염이 포함된다. 적합한 침전물로는 산화물로의 열처리에 의해 전환가능한 이러한 불용성 중간체를 형성시키는 모든 제제가 포함된다. 특히 적합한 중간체로는 수산화물 및 탄산염 또는 중탄산염이 있으며, 따라서 특히 바람직한 침전물에는 알칼리 금속 탄산염 또는 탄산암모늄이 포함된다. 상기 촉매 제조에 중요한 요소는 중간체를 500 ℃ 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 열처리하는 것이다. 상기 촉매의 BET 표면적은 10 내지 150 m2/g의 범위내에 든다.
고정층으로서 또는 현탁액 형태로 사용되는 불균일 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 수소화를 기상으로 고정층 촉매상에서 수행하는 경우, 일반적으로 사용되는 조건은 1 내지 100 bar, 바람직하게는 15 내지 70 bar의 압력에서의 150 내지 300 ℃의 온도이다. 이와 관련해서, 수소화제로서 충분량의 수소를 사용하는 것이 유리하고, 출발 물질, 중간체 및 생성물을 위한 운반 기체는 반응 동안 결코 액상이 되어서는 안된다. 과잉의 수소는 불활성 물질, 예컨대 메탄올을 제거하기 위한 탈기체로서 소량이 시스템 밖으로 유출될 수도 있지만, 바람직하게는 재순환된다. 하나의 반응기 또는 다수개의 연속 반응기를 사용하는 것이 가능하다.
고정층 또는 현탁 촉매를 사용하는 액상 수소화는 일반적으로 100 내지 350 ℃, 바람직하게는 120 내지 300 ℃의 온도 및 30 내지 350 bar, 바람직하게는 40 내지 300 bar의 압력에서 수행한다.
수소화는 하나의 반응기 또는 다수개의 연속 반응기에서 수행될 수 있다. 고정층상에서의 액상 수소화는 세류 방식 뿐 아니라 상향류 방식으로 수행될 수 있다. 바람직한 실시태양은 다수개의 반응기를 이용하는데, 대부분의 에스테르가 제1 반응기 (바람직하게는 액상 순환으로 운전되어 열을 제거함)에서 수소화되는 반면, 후속하는 반응기 또는 반응기들은 바람직하게는 재순환 없이 운전되어 전환을 완성한다.
수소화는 회분식으로 수행될 수 있으나, 바람직하게는 연속식으로 수행된다.
수소화 유출물은 1,6-헥산디올 및 알콜 ROH를 주성분으로 한다. 특히, 변형 A하에서 단계 4의 전체 저비점 유출 스트림이 사용된 경우, 추가의 성분으로는 1,5-펜탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 및 소량의 탄소수 1 내지 6개의 모노알콜 및 물이 있다.
이러한 수소화 유출물은 예를 들어, 멤브레인 시스템 또는 바람직하게는 증류탑인 단계 6에서 추가로 상당량의 다른 저비점 성분들을 포함하는 알콜 ROH와, 1,6-헥산디올 및 1,5-펜탄디올 및 1,2-시클로헥산디올을 주성분으로 하는 스트림으로 분리된다. 단계 6은 10 내지 1500 mbar, 바람직하게는 30 내지 1200 mbar, 특히 바람직하게는 50 내지 1000 mbar의 압력, 0 내지 120 ℃, 바람직하게는 20 내지 100 ℃, 특히 바람직하게는 30 내지 90 ℃의 헤드 온도, 및 100 내지 270 ℃, 바람직하게는 140 내지 260 ℃, 특히 바람직하게는 160 내지 250 ℃의 탑저 온도에서 운전된다. 저비점 스트림은 단계 2의 에스테르화로 직접 반송되거나, 또는 단계 8 또는 단계 11내로 보내진다.
1,6-헥산디올 스트림은 단계 7의 탑에서 정제된다. 1,5-펜탄디올, 모든 1,2-시클로헥산디올 및 존재하는 임의의 다른 저비점 물질이 오버헤드에서 제거된다. 1,2-시클로헥산-디올 및(또는) 1,5-펜탄디올이 가치있는 추가의 생성물로서 회수되어야 하는 경우, 이들은 추가의 탑에서 분리될 수 있다. 존재하는 임의의 고비점 물질은 탑저 생성물을 통해 시스템으로부터 제거된다. 1,6-헥산디올은 99% 이상의 순도로 탑의 측류에서 제거된다. 단계 7은 1 내지 1000 mbar, 바람직하게는 5 내지 800 mbar, 특히 바람직하게는 20 내지 500 mbar의 압력, 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 60 내지 150 ℃의 헤드 온도 및 130 내지 270 ℃, 바람직하게는 150 내지 250 ℃의 탑저 온도에서 운전된다.
단지 비교적 소량의 1,6-헥산디올이 생성되는 경우에는, 단계 6 및 7도 회분식 분별증류로 조합될 수 있다.
헥산디올 제조의 경제성을 최적화하기 위해, 에스테르화 알콜 ROH를 회수하여 에스테르화에 재사용하는 것이 바람직하다. 이러한 목적으로, 단계 3 및(또는) 6을 빠져나온 스트림 (알콜 ROH, 예컨대 메탄올을 주성분으로 함)은 단계 11에서 처리될 수 있다. 이는 알콜 ROH보다 낮은 비점을 갖는 성분이 오버헤드에서 제거되고, 물과 알콜 ROH보다 높은 비점을 갖는 성분들이 탑저 생성물을 통해 제거되는 반면, 알콜 ROH 자체는 측류에서 회수되는 탑을 사용하여 유리하게 달성된다. 이러한 증류탑은 500 내지 5000 mbar, 바람직하게는 800 내지 3000 mbar에서 운전되는 것이 유리하다.
본 발명의 방법의 또다른 바람직한 실시태양에서는, 단계 4로부터의 고비점 스트림 (변형 A)은 사용된 DCL중의 아디프산 및 6-히드록시카프로산을 기준으로 한 1,6-헥산디올의 총 수율을 높이는데 사용된다. 이러한 목적으로, 아디프산 및 히드록시카프로산의 이량체 및 올리고머 에스테르는 단계 8에서 촉매의 존재하에 추가량의 알콜 ROH와 반응된다 단계 4로부터의 탑저 생성물 스트림에 대한 알콜 ROH 의 중량비는 0.1 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 10, 특히 바람직하게는 1 내지 5의 범위이다. 적합한 촉매에는 원칙적으로 단계 2에서의 에스테르화를 위해 이미 기술된 것들이 포함된다. 그러나, 루이스산을 사용하는 것이 바람직하다. 예로는 알루미늄, 주석, 안티몬, 지르코늄 또는 티탄의 화합물 또는 착체, 예컨대 지르코늄 아세틸아세토네이트 또는 테트라알킬 티타네이트, 예를 들어 테트라이소프로필 티타네이트가 있으며, 이들은 에스테르화 교환반응 혼합물을 기준으로 1 내지 10000 ppm, 바람직하게는 50 내지 6000 ppm, 특히 바람직하게는 100 내지 4000 ppm의 농도로 사용된다. 티탄 화합물이 특히 바람직하다.
에스테르화 교환반응은 100 내지 300 ℃, 바람직하게는 120 내지 270 ℃, 특히 바람직하게는 140 내지 240 ℃의 온도 및 상응하는 자생 압력에서 회분식으로, 또는 하나 이상의 반응기에서 연속 교반형 탱크 또는 관형 반응기에서 연속식으로 수행될 수 있다. 요구되는 체류 시간의 범위는 0.5 내지 10 시간, 바람직하게는 1 내지 4 시간이다.
단계 8로부터의 이러한 스트림은 예를 들어, 메탄올을 사용한 에스테르화의 경우 제3 단계로 재도입시킬 수 있다. 특히, 1,4-시클로헥산디올의 축적물 형성을 피하기 위해, 고비점 물질의 유출 스트림이 단계 4로부터 회분식 또는 연속식으로 제거되는 것이 필요하다. 또다른 가능성은 단계 8로부터의 스트림을 단계 3으로 순환시키지 않는 것이지만, 단계 3과 유사하게는 상기 스트림을 단계 9에서 주로 알콜 ROH (단계 2, 8 또는 11로 반송할 수 있음), 및 에스테르를 포함하는 스트림으로 분리하는 것이다.
이 에스테르 스트림은 원칙적으로 (1,4-시클로헥산디올의 축적물 형성을 피하기 위한 조건하에) 단계 4로 반송되거나 또는 바람직하게는 추가의 단계 10에서 C6 산의 에스테르 및 (대수롭지 않은 양의 관점에서) 한편으로, 단계 4로 도입되거나 또는 단계 5로 직접 도입될 수 있는 C5 산의 에스테르 및 다른 한편으로, 1,4-시클로헥산디올을 포함하는 고비점 물질로 분리된 후, 고비점 물질은 시스템으로부터 제거된다.
이는 순도가 99%를 넘는 1,6-헥산디올을 95%가 넘는 수율로 얻을 수 있게 한다.
상세하게는, 출발 물질은 강산성 겔형 양이온 교환체 또는 바람직하게는 강산성 거대공(macroporous) 거대그물형 수지일 수 있는 고정층 이온 교환체를 사용하여 양이온 교환체로 처리한다.
양이온 교환체를 사용한 처리는 바람직하게는 두개가 교대로 운전되는 고정층에서 수행되며, 이것은 또한 직렬로 연결될 수 있고, 이 중 먼저 제1층만이 코발트로 적재되어 있다. 유출물중의 코발트 농도가 마지막에 10 ppm에 이를 때, 카르복실산 수용액은 제1층이 소진될 때까지, 즉 제1층으로부터의 유출물이 예를 들어 공급물 농도의 90%가 넘게되거나 또는 더이상 흡수되지 않는 코발트에 의해 돌파점(breakthrough)이 완성될 때까지는 추가로 제2층에 통과시킨다. 이어서, 공급 스트림은 제2 고정층상으로 직접 연결된다. 이어서, 원래의 제1층은 바람직하게는 이온 교환체에 이전부터 여전히 보유되어 있던 생성물을 물로 세척한 후에 재 생시키고, 용출액을 출발 물질 스트림으로 반송하고, 재생 후에는 하류 층의 기능을 수행한다.
본 발명에 따라 사용되는 양이온 교환체는 코발트 함량을 1 ppm 이하의 값으로 감소시킬 수 있다.
사용되는 양이온 교환체는 예를 들어, 문헌 ("Ionenaustauscher, Dr. U. Dorfner, 1970, Walter de Gruyter & Co, Berlin")에 기재된 바와 같은 통상의 교환체 수지, 예를 들어 약산성 물질, 강산성 물질 또는 킬레이트 형성제이다. 강산성 양이온 교환체가 특히 바람직하다.
적합한 양이온 교환체는 특히, 디비닐벤젠과 가교된 폴리스티렌을 포함하는 중합체상에 담지된 술폰산기 또는 카르복실산기를 포함하는 양이온 교환체이다. 디비닐벤젠 함량에 따라, 이온 교환체 수지는 겔형 (디비닐벤젠 함량 ~ 4%)이거나 또는 거대공 (디비닐 함량 ~ 12 내지 20%)이다.
디비닐벤젠과 가교된 아크릴산 또는 메타크릴산, 또는 포름알데히드 및 페놀의 축합에 의해 제조된 수지 기재의 양이온 교환체를 사용하는 것도 가능하다.
구체적인 예로는 바이엘 (Bayer)제 레바티트 (Lewatit(등록상표)) CNP 80, 레바티트 SP 112, 레바티트 K 2621, 레바티트 10 P 80, 및 롬 앤드 하스 (Rohm & Haas)제 암벨라이트 (Amberlite(등록상표)) 252C, 암벨라이트 1200 및 두올라이트 (Duolite(등록상표)) AR C9652 또는 암벨라이스트(Amberlyst(등록상표)) WET가 있다 (이들 회사의 제품 문헌에 기재된 바와 같음).
원치않는 음이온, 즉 구체적으로는 인산염 및 또한 황산염 (에스테르화 촉매 로서의 황산으로부터)을 제거하기 위해, 양이온 교환체용으로 기재된 바와 같이, 직렬로 연결될 수 있는 2개의 교대로 운전되는 고정층이 바람직하다. 에스테르화 혼합물은 예를 들어, 유출물중의 인산염 함량이 10 ppm에 이를 때까지 제1층에 통과시킨다. 이는 전도도 증가분 및 pH 감소분에 의해 확인될 수 있다. 이러한 한계에 도달할 때, 제2 음이온 교환체 층은 제1 이온 교환체가 소진될 때까지, 즉 유출물중의 인산염 농도가 예를 들어, 공급치의 50%에 이르거나 또는 완전한 돌파점이 생성될 때까지는 하류 위치에서 첨가한다. 이는 일반적으로 pH가 4 미만으로 떨어졌을 경우이다. 이 시점에서, 제1층은 운전을 중단시키고 재생시킨다. 재생 이전에, 이온 교환체에 보유되어 있는 에스테르 혼합물을 세척하는 것이 유리하다. 이는 일반적으로 질소, 메탄올 및 다시 질소로 플러슁(flushing)시키고, 용출액을 에스테르화 단계로 반송시킴으로써 달성된다. 이어서, 재생된 제1층은 하류층의 기능을 수행한다.
사용되는 음이온 교환체는 또한 문헌 ("Ionenaustauscher, Dr. U. Dorfner, 1970, Walter de Gruyter & Co, Berlin") 에 기재된 바와 같은 통상의 강염기성, 약염기성, 중간 염기성의 겔형 또는 거대공형 이온 교환체일 수 있다. 이들은 일반적으로 약염기성 거대공 이온 교환체이며, 특히 바람직하게는 염기도가 낮다. 이들은 예를 들어, 디비닐벤젠과 가교되고 관능기로서 3급 아미노기를 갖는 폴리스티렌 수지를 포함하는 음이온 교환체이다. 본 발명의 목적을 위해, 강염기성 기 (4급 아민) 또는 중간 염기성 기를 갖는 이온 교환체를 사용하는 것도 또한 가능하다. 유사하게는, 디비닐벤젠과 가교된 아크릴산 또는 메타크릴산, 또는 포름알데 히드 및 페놀의 축합으로 생성된 수지 기재의 음이온 교환체가 적합하다.
구체적인 예로는 바이엘 아게 및 롬 앤드 하스제 암벨라이트(등록상표) IRA 92, IRA 96, 레바티트(등록상표) MP 64, MP 500, 암베르셋(Amberset) 4200 또는 레바티트(등록상표) MP 62가 있다 (이들 회사의 제품 인쇄물 참조).
출발 물질 또는 에스테르화 혼합물의 본 발명에 따른 처리는 WO 제97/31882호의 방법을 코발트 및 인산염을 포함하는 출발 용액을 사용하는 경우에도 문제점 없이 연속식으로 운전할 수 있게 한다. 황산염 이온의 제거는 추가의 이점을 만드는데, 이는 중화시 예를 들어, K2SO4의 형성을 피할 수 있기 때문이다. 소각되어야 하는 폐 스트림중에 K2SO4가 존재하면, 특별한 매우 고비용의 소각로 설계가 필요하다. 황산칼륨은 통상의 노 라이닝의 경우 공융 혼합물을 형성하며, 따라서 감소된 라이닝의 융점이 보일러의 운전 수명을 크게 감소시킨다.
본 발명은 이제, 하기 실시예를 참고로 보다 구체적으로 설명될 것이다. 이들 실시예는 예시의 방식으로 개시되고, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지는 않는다.
(변형 A)
단계 0 (양이온 교환)
디카르복실산 용액 4.7 ㎏/시간을, 14 m/시간의 공탑 속도에서 직경이 20 mm이고 암벨라이스트(등록상표) 15 WET 층 2000 mm로 충전되고 60 ℃로 유지되는 탑 을 통해 펌핑하고, 코발트 및 철 농도를 결정하기 위해 배출되는 측류상에서 샘플링하였다. 공급 용액은 코발트 함량 115 ppm (및 철 함량 9 ppm)을 포함하였다. 두가지 양이온 모두를 1 ppm 미만의 수준으로 감소시켰다. 돌파점에 이를 때까지 달성되는 전체 운전 용량은 0.823 몰/ℓ이었으며, 이는 1.703 당량/ℓ에 상응한다.
약 33 m/시간의 공탑 속도는 0.70 몰/ℓ의 총 운전 용량을 제공하는데, 이는 1.45 당량/ℓ에 상응한다. 또한, 코발트 및 철의 배출 농도는 모두 1 ppm 미만이었다.
단계 1 (탈수):
디카르복실산 용액 (아디프산, 6-히드록시카프로산, 1,4-시클로헥산디올, 글루타르산, 5-히드록시발레르산, 포름산, 물을 주성분으로 하고 잔류 코발트 함량이 1 ppm 미만임) 0.1 ㎏/시간을 충전탑 (이론 단수가 약 4이고 헤드에서의 환류는 없음)이 장착된 증류 장치 (외부의 오일 가열 회로를 지니고 단수가 3인 버블 캡 탑, 오일 온도 150 ℃, 각각의 단의 부피는 약 25 ㎖이고, 버블 캡 트레이 위로 공급이 이루어짐)에서 연속 증류시켰다. 물중의 포름산 함량이 약 3%인 헤드 생성물을 0.045 ㎏/시간으로 얻었다. 탑저 생성물 스트림 (5.5 ㎏)의 수분은 약 0.4%이었다.
단계 2 (에스테르화):
단계 1의 탑저 생성물 스트림 5.5 ㎏/시간을 길이가 0.7 m이고 내경이 1.8 cm인 관형 반응기 (체류 시간 2.7 시간)에서 메탄올 8.3 ㎏/시간 및 황산 14 g/시간과 연속 반응시켰다. 유출물에서 황산을 빼고난 후의 산가는 약 10 mg KOH/g이었다.
단계 2a (음이온 교환)
에스테르화 유출물 550 g/시간을, 레바티트(등록상표) MP 62 (바이엘)로 충전되고 35 ℃로 유지되는 탑을 통해 공탑 속도 약 2 m/시간으로 펌핑하였다. 배출 용액의 황 및 인의 농도를 측정하기 위해 샘플링하였다. 두 음이온의 농도 모두는 황산염 1050 ppm 및 인산염 950 ppm의 공급 용액 농도에서 1 ppm 미만으로 떨어진 것으로 밝혀졌다. 달성되는 총 용량은 1.2 몰/ℓ이었으며 이는 1.84 당량/ℓ에 상응한다 (SO4 2- 및 H2PO4 -를 기준으로 함). 운전 용량의 현격한 감소 없이 일관된 운전을 21 사이클에 걸쳐 수행하였다. 1 ppm 미만으로 떨어지는 상기 음이온들의 농도는 7 m/시간의 공탑 속도에서도 달성되었다.
단계 3 (과잉의 알콜 및 물의 제거)
1 ppm 미만의 인산염 및 1 ppm 미만의 황산염을 포함하는 단계 2로부터의 에스테르화 스트림을 20 cm 충전탑 (1015 mbar, 65 ℃의 탑 헤드 온도, 125 ℃ 이하의 탑저 온도)에서 증류시켰다. 7.0 ㎏을 오버헤드에서 배출시켰다. 수득된 탑저 생성물의 양은 6.8 ㎏이었다.

단계 4 (분별증류; 1,4-시클로헥산디올 제거):
단계 3으로부터의 탑저 생성물 스트림을 50 cm 충전탑 (1 mbar, 70 내지 90 ℃의 탑 헤드 온도, 180 ℃ 이하의 탑저 온도)에서 분별증류시켰다. 탑저 생성물 (1.9 ㎏)은 사실상 모든 1,4-시클로헥산디올을 함유하였다.
증류제거되는 저비점 물질의 양은 0.6 ㎏ (1,2-시클로헥산디올, 발레롤락톤, 메틸 5-히드록시발레레이트, 디메틸 글루타레이트, 디메틸 숙시네이트 등)이었다. 디메틸 아디페이트 및 메틸 6-히드록시카프로에이트를 주성분으로 하는 유분을 4.3 ㎏의 양으로 얻었다.
에스테르 유분을 나타내는 헤드 스트림을 수소화 단계 5에 도입시켰다.
단계 5 (수소화)
단계 4로부터의 C6 에스테르 유분 4.3 ㎏을 25 ㎖ 반응기에서 이미 180 ℃에서 수소 스트림으로 활성화시킨 촉매 (CuO 70 중량%, ZnO 25 중량%, Al2O3 5중량%)상에서 연속 수소화시켰다. 공급 속도는 20 g/시간이고, 압력은 220 bar이고 온도는 220 ℃이었다. 에스테르 전환률은 99.5%이고, 1,6-헥산디올 선택도는 99%가 넘었다.
또는, 에스테르 유분을 2단 반응기 배터리 (제1 반응기는 촉매 2.5 L, 세류 방식 250 bar의 압력, 생성물 재순환량:공급량 = 10:1, 220 내지 230 ℃의 조건이 고; 제2 반응기는 촉매 0.5 L, 세류 방식의 곧은 통로, 260 bar, 220 ℃)에서 연속 수소화시켰다. 사용된 촉매는 CuO (60%), Al2O3 (30%) 및 Mn2O3 (10%)로 이루어지고, 이미 180 ℃에서 활성화시켰다. 공급 속도는 1 ㎏/시간이었다. 헥산디올 선택도는 99.5%의 전환률에서 99%를 넘었다.
단계 6 및 7:
단계 5의 수소화 유출물 4.0 ㎏을 분별증류시켰다 (70 cm 충전탑이 장착된 증류 플라스크, 환류비 2). 메탄올 1 ㎏을 1013 mbar에서 증류제거하였다. 압력을 20 mbar로 감압하여 대부분의 1,2-시클로헥산디올 및 1,5-펜탄디올을 증류시켰다. 그 후에, 순도 99.8%의 1,6-헥산디올 (비점 146 ℃)을 통과시켰다 (잔류 함량은 대부분 1,5-펜탄디올임).
수율은 이미 코발트 20 ppm 미만 및 인산염 40 ppm 미만을 함유하고 따라서 양이온 및 음이온 교환체로 처리하지는 않는 DCL 출발 물질을 사용한 경우 (이를 얻기위해 본 발명의 방법이 사용됨)와 동일하였다.

Claims (6)

  1. 산소 또는 산소 함유 기체를 사용하여 시클로헥산을 시클로헥사논/시클로헥산올로 산화시 반응 혼합물의 수추출(水抽出)에 의해 부산물로 얻어지는 카르복실산 혼합물 (아디프산, 6-히드록시카프로산 및 소량의 1,4-시클로헥산디올을 포함함)로부터, 상기 산의 에스테르화 및 수소화에 의해,
    a) 수성 디카르복실산 혼합물중의 모노- 및 디카르복실산을 저분자량 알콜과 반응시켜 상응하는 카르복실산 에스테르를 형성하는 단계,
    b) 제1 증류를 수행하여, 얻어진 에스테르화 혼합물로부터 과잉의 알콜 및 저비점 물질을 제거하는 단계,
    c) 제2 증류를 수행하여 탑저 생성물을 사실상 1,4-시클로헥산디올이 없는 에스테르 유분과, 적어도 보다 많은 비율의 1,4-시클로헥산디올을 포함하는 유분으로 분리하는 단계,
    d) 사실상 1,4-시클로헥산디올이 없는 에스테르 유분을 촉매접촉 수소화시키는 단계, 및
    e) 수소화 유출물을 증류시켜 통상의 방식으로 1,6-헥산디올을 회수하는 단계를 수행하고,
    20 ppm이 넘는 코발트 및 40 ppm이 넘는 인산염 형태의 인을 포함하는 수성 디카르복실산 혼합물을 사용하고, 이 수성 디카르복실산 혼합물을 양이온 교환체에 통과시키고 하기 단계 (a)의 에스테르화 후에 음이온 교환체에 통과시킴을 포함하는, 1,6-헥산디올을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 고정층 이온 교환체를 사용하여 전처리를 수행하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제1층으로부터의 유출물중의 코발트 함량이 유입물 농도의 90%가 넘을 때 (이 시점에서는 제1층의 운전을 중지하고 재생시켜 하류층의 기능을 수행함)까지 직렬로 연결될 수도 있는 2개의 고정층을 교대로 운전하여 전처리를 수행하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 제1층으로부터의 유출물중의 인산염 함량이 유입물 농도의 50%가 넘을 때 (이 시점에서는 제1층의 운전을 중지하고 재생시켜 하류층의 기능을 수행함)까지 2개의 연속적인 음이온 교환체 층을 운전하여 전처리를 수행하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 재생 이전의 양이온 교환체를 생성물이 없도록 물로 세척하고, 세척액을 출발 디카르복실산 용액중에 혼합시키는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 재생 이전의 음이온 교환체를 메탄올로 세척하고, 세척액을 에스테르화 공정으로 반송하는 방법.
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