ES2203112T3 - Procedimiento para la produccion de hexanodiol. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la producción de hexanodiol a través de hidrogenación de ésteres dialquílicos del ácido adípico o mezclas, que contienen éster dialquílico del ácido adípico como componente esencial y compuestos orgánicos de halógeno como impurezas, caracterizado porque el éster dialquílico del ácido adípico o las mezclas que contienen éster dialquílico del ácido adípico son conducidos antes de la hidrogenación para la eliminación de los compuestos orgánicos de halógeno, a una temperatura de 50 a 250 ºC y una presión de 1 a 100 bares, sobre catalizadores de cobre, que presentan un contenido de cobre, calculado como CuO de 0, 5 a 80 % en peso, una superficie de 5 a 1500 m2/g, una porosidad de 0, 05 a 1, 5 cm3/g y una superficie de cobre de 0, 1 a 20 m2/g.

Description

Procedimiento para la producción de hexanodiol.

La invención se refiere a un procedimiento para la producción de 1,6- hexanodiol a través de la hidrogenación de ésteres del ácido adípico o de mezclas de ésteres, que los contienen y que contienen compuestos de halógeno como impureza, donde el aducto es conducido antes de la hidrogenación sobre un catalizador de cobre para la eliminación del compuesto de halógeno.

En el documento 97/31 882 se describe un procedimiento para la producción de 1,6-hexanodiol, en el que se esterifica una mezcla de ácido carboxílico, que contiene esencialmente ácido adípico y ácido 6-hidroxicaprónico, que se obtiene como subproducto de la oxidación de ciclohexanona / ciclohexanol con oxígeno o gases que contienen oxígeno y a través de extracción con agua de la mezcla de reacción, con un alcohol de bajo peso molecular para obtener ésteres de ácido carboxílico correspondientes y la mezcla de esterificación obtenida es liberada en una primera etapa de destilación de alcohol excesivo y de agentes de bajo punto de ebullición, a partir del producto de cola se realiza en una segunda etapa de destilación una separación en una fracción de éster esencialmente libre de 1,4-ciclohexanodioles y una fracción que contiene al menos la mayor parte de los 1,4-ciclohexanodioles y se hidrogena catalíticamente la fracción de éster esencialmente libre de 1,4-ciclohexanodioles.

Se ha mostrado ahora que la actividad del catalizador de hidrogenación se reduce en el transcurso del tiempo y se supone que esta desactivación es atribuible al contenido del educto en compuestos orgánicos de halógeno.

Por lo tanto, existía el cometido de eliminar estos compuestos orgánicos de halógeno total o casi totalmente, es decir, hasta un contenido residual menor que 0,5 ppm, con preferencia menor que 0,1 ppm.

Se conoce, la eliminación de impureza orgánica de halógeno a partir de otro substrato. Así, por ejemplo, se describe en el documento US 5 614 644 la eliminación de compuestos orgánicos de halógeno a partir de furano y furanos hidrogenados con catalizadores que contienen cobre. Sin embargo, allí solamente se consigue reducir el contenido de la impureza de 50 a 2000 ppm a menor que 15 ppm, con preferencia a menor que 5 ppm.

Se ha encontrado sorprendentemente que en un procedimiento para la producción de hexanodiol a través de la hidrogenación de ésteres de alquilo del ácido adípico o de mezclas, que contienen ésteres de alquilo del ácido adípico como componente esencial y los compuestos orgánicos de halógeno como impurezas, se consigue reducir el contenido en compuestos orgánicos de halógeno a valores extraordinariamente bajos, por ejemplo menores que 0,5 ppm, con preferencia menores que 0,1 ppm y de esta manera elevar en gran medida el tiempo de actividad del catalizador de hidrogenación, cuando los ésteres de dialquilo del ácido adípico o las mezclas que contienen ésteres de dialquilo del ácido adípico son conducidos antes de la hidrogenación para la eliminación de los compuestos orgánicos de halógeno con preferencia en la fase líquida a una temperatura de 50 a 250ºC y a una presión de 1 a 100 bares sobre catalizadores de cobre, que presentan un contenido de cobre, calculado como CuO de 0,5 a 80% en peso, una superficie de 5 a 1500 m^{2}/g, una porosidad de 0,05 a 1,5 cm^{3}/g y una superficie de cobre de 0,1 a 20 m^{2}/g (respectivamente, por g de catalizador).

Con los catalizadores de cobre a utilizar según la invención no sólo se consigue la eliminación casi completa de los compuestos de halógeno sino que se caracterizan, además, porque son químicamente estable frente a la mezcla de ésteres, es decir, que en la mezcla de ésteres liberada de las impurezas que contienen halógeno no se pueden comprobar componentes del catalizador, y que no modifican químicamente la mezcla de ésteres en su composición química, aparte de la eliminación de las impurezas que contienen halógeno.

Se supone que durante el tratamiento de la corriente de educto con los catalizadores de cobre se produce una disociación de los compuestos orgánicos de halógeno y los catalizadores de cobre sirven al mismo tiempo como absorbente para los halógenos liberados. Por lo tanto, los conceptos catalizador y absorbente se utilizan a continuación como sinónimos.

Como absorbentes de halógeno que contienen cobre se pueden utilizar tanto catalizadores macizos de cobre como también catalizadores portadores de cobre.

Con preferencia, se emplean, por una parte, catalizadores portadores de cobre, en los que el componente de cobre está dispuesto altamente disperso sobre un soporte inerte. Como soportes son adecuados, por ejemplo, carbón activado, carburo de silicio, óxido de aluminio, dióxido de silicio, dióxido de titanio, dióxido de zirconio, óxido de zinc, óxido de magnesio, óxido de calcio, sulfato de bario o sus mezclas, con preferencia carbón activado y dióxido de zirconio. Los soportes se pueden emplear, por ejemplo, como extrudados, gránulos, tabletas o granulado.

Con preferencia, se emplean, por otra parte, catalizadores macizos de cobre, que contienen, además de cobre, como otros componentes, por ejemplo TiO_{2}, Al_{2}O_{3}, ZrO_{2} o mezclas de estos compuestos, entre ello se prefiere TiO_{2}.

Los catalizadores a utilizar según la invención poseen un contenido de cobre, calculado como CuO, de 0,5 - 80% en peso, con preferencia 2 - 60% en peso, una superficie de 5 -1500 m^{2}/g, con preferencia 10-1000 m^{2}/g, y una porosidad de 0,05 - 1,5 cm^{3}/g, con preferencia 0,1-0,8 cm^{3}/g.

Como catalizadores de soporte se emplean de manera especialmente preferida, por una parte, catalizadores de cobre soportados por ZrO_{2}, que presentan un contenido de cobre, calculado como CuO, de 2 - 8% en peso, una superficie de 50 - 150 m^{2}/g, una porosidad de 0,2 - 0,4 cm^{3}/g, y una superficie de cobre de 0,1-3,0 m^{2}/g y, por otra parte, catalizadores de cobre soportado con carbón activado, que presentan un contenido de cobre, calculado como CuO, de 2 – 8% en peso, una superficie de 500 - 1000 m^{2}/g, una porosidad de 0,5 - 0,8 cm^{3}/g, y una superficie de cobre de 1,0 - 5,0 m^{2}/g.

Como catalizadores macizos de cobre se utilizan de una manera especialmente preferida catalizadores macizos de cobre, que contienen, como otro componente, además de cobre, TiO_{2}, que presentan un contenido de cobre, calculado como CuO, de 20 – 60% en peso, una superficie de 10 - 150 m^{2}/g, una porosidad de 0,1 - 0,5 cm^{3}/g, y una superficie específica de cobre de 0,5-3,0 m^{2}/g.

Los catalizadores a emplear según la invención se caracterizan sobre todo por una superficie de cobre alta de 0,1- 20,0 m^{2}/g, con preferencia de 0,5 - 10,0 m^{2}/g, de manera especialmente preferida de 1,0 - 5,0 m^{2}/g de catalizador. Una superficie alta de cobre es importante para la separación eficiente de las impurezas que contienen halógeno desde la mezcla de ésteres y para una alta capacidad de absorción del absorbente que contiene cobre para los halógenos disociados. La superficie específica de cobre establecida según se reivindica se determina con la ayuda de la absorción química de impulso de N_{2}O explicada en detalle a continuación.

Aparato

PoulseChemiSorb 2705 de la Firma Micromeritics.

Tratamiento previo de las muestras

Se colocaron aproximadamente 0,3 de catalizador reducido en un reactor de tubo U de cuarzo con parte de la muestra extendida (d - 11 mm). Se calentó la muestra en la corriente de 5% H_{2}/Ar (30 ml/min) con una velocidad de calentamiento de 5 K /min hasta 240ºC. Siguió una reducción durante dos horas con hidrógeno a 240ºC. A continuación se eluyó una muestra en el transcurso de 30 min. en una corriente de helio con 20 ml/min. y se refrigeró bajo este gas a 70ºC.

Realización de la medición

Para la medición de la absorción química reactiva de N_{2}O ser dosificaron por medio de un bucle de dosificación (volumen 100 \mul) impulsos de N_{2}O en una corriente de helio de 30 ml/min. y se condujeron a 70ºC a través de la muestra. Se impulsó hasta que se comprobaron cuatro impulsos iguales )de la misma cantidad de N_{2}O, respectivamente) unos detrás de otros. El análisis de la cantidad consumida de N_{2}O ó bien del N_{2} resultante se realizó en una columna de separación cromatográfica corta conectada aguas abajo del reactor con Porapale-N®; por medio de un detector de la conductividad térmica.

Evaluación de la medición

1. A partir de la constancia de cuatro impulsos con el contenido de superficie respectivo PF^{i} se calculó un valor medio de la superficie del impulso (MPF) en unidades arbitrarias [w. E.]. Por lo tanto, en n impulsos totales

(1)MPF = \sum\limits^{n}_{i=n-3} PF^{i}/4

A partir de este valor MPF se pueden transformar las superficies del impulso en \mul con la ayuda del volumen de referencia RV

(2)xMPF [w.E.] = yRV[\mul]

2. La cantidad de gas adsorbido AdG se calcula de la siguiente manera a partir del contenido de superficie de los n impulsos individuales PF^{i}:

(3)AdG[w.E.]= n*MPF - \sum\limits^{n}_{i=1} PF^{i} = (n-4)\text{*} MPF-\sum\limits ^{n-4}_{i=1} PF ^{i}

3. Con la ayuda de (2) se calcula la cantidad de gas adsorbido AdG en \mul.

4. La cantidad de gas adsorbido AdG [\mul] se transforma en condiciones estándar AdG^{s} [\mul].

(4)AdG^{s} = AdG \text{*} \frac{273\text{*}p^{m}}{760\text{*}T^{m}}

p^{m}: presión [Torr]; T^{m}: temperatura de adsorción [K]

p^{m} y T^{m} se introducen como parámetros antes de la medición.

5. A partir de AdG^{s} se calcula, a través de normalización sobre el peso G de la muestra, la cantidad de gas adsorbida específica V_{m} [cm^{3}/g].

(5)V_{m} [cm^{3}/g] = AdG^{s[\mu l]} / 1000 \text{*} G[g]

6. Cálculo de V_{m} en [\mumol/g]

(6)V_{m} [\mumol/g] 44,940 * V_{m} [cm^{3}/g]

7. Cálculo de la superficie específica del cobre S^{m} [m^{2}/g^{Kat}]:

(7)S^{m} [m^{2}/g^{kat}] = \frac{V_{m} [\mu mol/g] \text{*} S \text{*} N_{1} \text{*} 10^{-6}}{K}

S: Factor de estequiometría (supuesto Cu = 2)

K: Número de los átomos de metal por m^{2} (para Cu = 1,46 x 10^{19} m^{2})

N1: Índice de Avogadro (6,022052 x 10^{23} mol^{-1}).

La fabricación de los catalizadores de soporte a utilizar según la invención se realiza con preferencia con la ayuda del procedimiento de la impregnación de los poros. En este caso, se disuelve un compuesto de cobre en una cantidad de disolvente que corresponde al volumen de los poros del soporte, se impregna el soporte con la solución y a continuación se seca el catalizador impregnado en el transcurso de 1 a 48 horas, con preferencia de 12 a 24 horas, a temperaturas de 80 a 170ºC, con preferencia de 100 a 150ºC. Como disolvente se utiliza con preferencia agua. Como una alternativa a la impregnación de los poros se puede impregnar también con una cantidad de solución que es mayor que el volumen de los poros del soporte (impregnación con exceso de solución). Adicionalmente, el catalizador seco se puede calcinar de 0,5 a 10 horas, con preferencia de 1 a 3 horas, en general en la corriente de aire a una temperatura de 200 a 600ºC, con preferencia de 250 – 400ºC.

Como compuestos de cobre son adecuados, por ejemplo, nitrato de cobre, halogenuros de cobre, carbonato de cobre, carboxilatos de cobre, acetilacetonato de cobre o complejos de amina de cobre. Para la fabricación de los catalizadores se utiliza con preferencia una solución amoniacal de carbonato de cobre, que se prepara a través de la disolución de carbonato de cobre en solución acuosa de amoniaco.

La fabricación de los catalizadores macizos a utilizar según la invención se realiza, por ejemplo, a través de precipitación de una solución de sal de cobre en presencia de los otros componentes del catalizador, con preferencia TiO_{2}, Al_{2}O_{3}, ZrO_{2} o sus mezclas, estando presentes los componentes secundarios, en una forma de realización preferida, como polvo en una suspensión acuosa. El cobre es precipitado a partir de la solución de sal de cobre de una manera conocida en sí, con preferencia con solución de sosa.

Los precipitados resultantes son filtrados, son lavados libres de álcali y son secados a temperaturas de 50ºC a 150ºC, con preferencia a 120ºC y a continuación son calcinados, en general, a 200 a 400ºC, especialmente de 200 a 220ºC.

Como substancias de partida se pueden emplear, en principio, todas las sales de Cu(I) y/o Cu(II) solubles, por ejemplo sulfatos, nitratos, cloruros, carbonatos, acetatos, oxalatos o complejos de amonio. Se utiliza de manera especialmente preferida nitrato de cobre.

El polvo secado obtenido como se ha descrito anteriormente se moldea con preferencia en tabletas o cuerpos moldeados similares. Como agentes auxiliares para la formación de las tabletas se añade para el proceso de moldeo grafito, con preferencia en una porción de 3% en peso, con respecto al peso del polvo seco. Como otro aditivo para la fabricación del catalizador se añade, además del polvo descrito anteriormente y además del grafito, dado el caso, polvo de Cu metálico. Se añaden con preferencia, con respecto al peso del polvo seco descrito anteriormente, de 5 a 40% en peso de polvo de Cu metálico, especialmente de 15 a 20% en peso.

Los cuerpos moldeados en tabletas son atemperados, con preferencia en el transcurso de 2 horas, de 300 a 600ºC, especialmente de 330 a 350ºC. Este procedimiento para la formación de las tabletas permite, en comparación con el empleo exclusivo de grafito como agente auxiliar de formación de tabletas en los procedimientos habituales, un moldeo especialmente fácil de realizar del polvo en tabletas y proporciona catalizadores muy estables desde el punto de vista químico y mecánico.

Antes del empleo como catalizador / absorbente de halógeno, los catalizadores de cobre deben reducirse todavía, para transferir el componente de cobre a un estado metálico. La reducción se realiza conduciendo, por ejemplo, a través del catalizador de cobre que se encuentra ya en el reactor, un gas que contiene hidrógeno, con preferencia mezclas de H_{2} / N_{2}, con contenidos de H_{2} de 50 - 100% en volumen, a una temperatura de 100 – 250ºC, con preferencia de
150 – 200ºC, durante un periodo de tiempo de 10 - 48 horas, con preferencia de 20 - 30 horas.

La eliminación de las impurezas que contienen halógeno a partir de la mezcla de ésteres con catalizadores / absorbentes de halógeno que contienen cobre se puede realizar tanto en la fase líquida como también en la fase gaseosa. Con preferencia, se trabaja en la fase líquida. La eliminación de las impurezas que contienen halógeno a partir de la mezcla de ésteres se puede realizar de forma discontinua o continua. Con preferencia se trabaja en el modo continuo.

Durante la eliminación de la impureza que contiene halógeno en la fase líquida en el modo continuo se llena el absorbente de halógeno que contienen cobre, por ejemplo, en un reactor tubular, se activa en el reactor tubular, como se ha descrito anteriormente, a través de tratamiento con un gas que contiene hidrógeno, y la mezcla de ésteres que contiene las impurezas con contenido de halógeno es conducida con una carga de líquido de 0,05 - 50 kg de mezcla de ésteres / 1 catalizador * h, a una temperatura de 50 – 250ºC, con preferencia de 100 – 200ºC, de manera especialmente preferida de 150 – 180ºC, y una presión, que se selecciona tan alta, que no se puede configurar ninguna fase de gas, por ejemplo de 1 - 100 bares, con preferencia de 1 - 10 bares, de manera especialmente preferida de 1 - 5 bares, o bien de abajo arriba (modo de operación de cola) o de arriba abajo (modo de operación de riego) sobre el catalizador. Con preferencia se trabaja en el modo de operación de cola). La concentración de los compuestos que contienen halógeno en la mezcla de ésteres purificada es, en general, menor que 0,5 ppm, con preferencia menor que 0,1 ppm Cl.

Como ésteres de dialquilo del ácido adípico a purificar según la invención, especialmente ésteres del ácido adípico con alcoholes de bajo peso molecular, por ejemplo con alcoholes con 1 a 4 átomos de carbono, o mezclas de ésteres que los contienen se contemplan eductos de origen discrecional que, en virtud de su método de fabricación, contienen compuestos orgánicos de halógeno como impurezas.

No obstante, con preferencia se utiliza como educto una fracción de éster, que se obtiene

a) a través de esterificación de una mezcla acuosa de ácido dicarboxílico, que contiene ácido adípico, ácido 6-hidroxicaprónico o cantidades reducidas de 1,4-ciclohexanodioles y que aparece como subproducto durante la oxidación de ciclohexano en ciclohexanona / ciclohexanol con oxígeno o gases que contienen oxígeno y a través de extracción en agua de la mezcla del reactor, con un alcohol de bajo peso molecular, con preferencia n- o i-butanol y especialmente metanol.

b) eliminación del exceso de alcohol y de los agentes de bajo punto de ebullición en una primera etapa de destilación y

c) separación del producto de cola en una segunda etapa de destilación en una fracción, que contiene al menos la mayor parte de los ciclohexanodioles, y una fracción éster esencialmente libre de 1,4-ciclohexanodioles y a hidrogenar.

La producción de esta fracción éster se describe en detalle en el documento WO 97/31882. Contiene en concentraciones de hasta 1000 ppm, en general hasta 100 ppm, y en particular menores que 10 ppm compuestos orgánicos con contenido de halógeno, como ciclohexanos clorados, sobre todo monoclorociclohexano, 1,2-diclorociclohexano, 1,3-diclorociclohexano así como 1,4-diclorociclohexano como impurezas, que no se pueden separar por destilación.

Estos compuestos orgánicos de halógeno se disocian en los catalizadores de cobre a utilizar según la invención, en general, a menos de 0,1 ppm, con frecuencia por debajo del límite de verificación y se absorben. La hidrogenación de los ésteres de dialquilo del ácido adípico liberados de los compuestos orgánicos de halógeno o de las mezclas de ésteres que los contienen se realiza de manera conocida en sí y con catalizadores a conocidos en sí. Las condiciones de hidrogenación y los catalizadores se describen en particular en el documento WO 97/31882, de manera que se hace referencia expresamente a esta publicación y debe considerarse incorporada aquí. Las características del procedimiento descrito en el documento WO 97/31882 son en este caso esencialmente las siguientes:

Para una mejor comprensión se explica el procedimiento para la producción de hexanodiol según la figura 1, en la que las etapas individuales del procedimientos están codificadas en varias fases, siendo esenciales las fases 2, 3, 4, 5, 6, 7 para el procedimiento y pudiendo agruparse también las fases 3 y 4 así como 6 y 7. Las fases 8, 9, 10 y 11 son opcionales, pero son convenientes, dado el caso, para la rentabilidad del procedimiento.

La solución de ácido dicarboxílico (DCL) es, en general, una solución acuosa con una porción de agua del 20 al 80%. Puesto que una reacción de esterificación representa una reacción de equilibrio, la mayoría de las veces es conveniente, especialmente en el caso de la esterificación con metanol, por ejemplo, eliminar el agua presente antes de la reacción, sobre todo cuando no se puede eliminar el agua, por ejemplo de forma azeotropa, durante la reacción de esterificación. La deshidratación en la fase 1 se puede realizar, por ejemplo, con un sistema de membrana, o con preferencia a través de un aparato de destilación, en el que se separan a temperaturas de 10 a 250ºC, con preferencia de 20 a 200ºC, de manera especialmente preferida de 30 a 200ºC y a una presión de 1 a 1500 mbares, con preferencia de 5 a 1100 mbares, de manera especialmente preferida de 20 a 1000 mbares agua sobre la cabeza y ácidos monocarboxílicos superiores, ácidos dicarboxílicos, y 1,4-ciclohexanodioles a través de la cola. La temperatura de la cola se selecciona en este caso con preferencia de tal forma que el producto de la cola se puede extraer líquido. El contenido de agua en la cola de la columna puede ser de 0,01 a 10% en peso, con preferencia de 0,01 a 5% en peso, de manera especialmente preferida de 0,01 a 1% en peso.

La separación del agua se puede realizar de tal forma que el agua se obtiene predominantemente libre de ácido, o los ácidos monocarboxílicos inferiores contenidos en la DCL -esencialmente ácido fórmico- se pueden eliminar por destilación en su mayor parte con agua, para que éstos no adhieran en la esterificación ningún alcohol de esterificación.

Se mezcla con la corriente de ácido carboxílico de la fase 1 un alcohol con 1 a 10 átomos de carbono, según la variante A alcoholes con 1 a 3 átomos de carbono, es decir, metanol, etanol, propanol o iso-propanol, con preferencia metanol, según la variante B alcoholes con 4 a 10, especialmente con 4 a 8 átomos de carbono y de manera especialmente preferida n-butanol, n-pentanol e i-pentanol.

La relación de mezcla de alcohol con respecto a la corriente de ácido carboxílico (relación de masas) puede ser de 0,1 a 30, con preferencia de 0,2 a 20, de manera especialmente preferida de 0,5 a 10.

Esta mezcla llega como colada o solución al reactor de la fase 2, en el que se esterifican los ácidos carboxílicos con el alcohol. Las reacción de esterificación se puede realizar de 50 a 400ºC, con preferencia de 70 a 300ºC, de manera especialmente preferida de 90 a 200ºC. Se puede aplicar una presión exterior, pero con preferencia la esterificación se realiza bajo presión propia del sistema de reacción. Como aparatos de esterificación se pueden emplear en este caso una caldera de agitación o tubo de circulación o se pueden emplear varios, respectivamente. El tiempo de residencia necesario para la esterificación está entre 0,3 y 10 horas, con preferencia es de 0,5 a 5 horas. La reacción de esterificación se puede desarrollar sin la adición de un catalizador; pero con preferencia se añade un catalizador para la elevación de la velocidad de la reacción. En este caso, se puede tratar de un catalizador disuelto de forma homogénea o de un catalizador sólido. Como catalizadores homogéneos se mencionan a modo de ejemplo ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido clorhídrico, ácidos sulfónicos, como ácido p-toluenosulfónico, heteropoliácidos como ácido fosfórico de volframio o ácidos Lewis como compuestos de aluminio, de vanadio, de titanio, de boro. Se prefieren ácidos minerales, especialmente ácido sulfúrico. La relación en peso del catalizador homogéneo con respecto a la colada de ácido carboxílico es, en general, de 0,0001 a 0,5, con preferencia de 0,001 a 0,3.

Como catalizadores sólidos son adecuados materiales ácidos o superácidos, por ejemplo óxidos de metal ácidos o superácidos, como SIO_{2}, Al_{2}O_{3}, SnO_{2}, ZrO_{2} o silicatos en capas o zeolitas, todos los cuales pueden estar dotados para la intensificación del ácido con ésteres de ácidos minerales como sulfato o fosfato, o intercambiadores orgánicos de iones con grupos de ácido sulfónico o grupos de ácido carboxílico. Los catalizadores sólidos se pueden disponer como lecho fijo o se pueden emplear como suspensión.

El agua formada durante la reacción es eliminada de forma conveniente en continuo, por ejemplo a través de una membrana o por destilación.

La terminación de la reacción de los grupos carboxílicos libres presentes en la colada de ácido carboxílico se determina con el índice de ácidos (mg KOH/g) medido después de la reacción. Una vez deducido el ácido dado el caso añadido como catalizador, es de 0,01 a 50, con preferencia de 0,1 a 10. En este caso, no todos los grupos carboxílicos presentes en el sistema están presentes como ésteres del alcohol empleado, sino que una parte puede estar presente en forma de ésteres dímeros u oligómeros, por ejemplo con el extremo-OH del ácido hidroxicaprónico.

La mezcla de esterificación es alimentada a la fase 3, un sistema de membrana o con preferencia una columna de destilación. Si se empleó para la reacción de esterificación un ácido disuelto como catalizador, entonces se neutraliza la mezcla de esterificación de manera conveniente con una base, siendo añadido, por cada equivalente de ácido del catalizador, de 1 a 1,5 equivalentes de bases. Como bases se emplean, en general, óxidos, carbonatos, hidróxidos o alcoholatos de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos, o aminas en substancia o disueltas en el alcohol de esterificación.

Si se utiliza una columna en la fase 3, entonces la entrada a la columna se realiza con preferencia entre la corriente de cabeza y la corriente de cola. A través de la cabeza se extraen a presiones de 1 a 1500 mbares, con preferencia de 20 a 1000 mbares, de manera especialmente preferida de 40 a 800 mbares y a temperaturas entre 0 y 150ºC, con preferencia de 15 a 90ºC, y especialmente de 25 a 75ºC, el exceso de alcohol de la esterificación ROH, agua así como, por ejemplo, ésteres correspondientes del ácido fórmico, del ácido acético y del ácido propiónico. Esta corriente o bien se pueden quemar o con preferencia se puede procesar adicionalmente en la fase 11.

Como cola se obtiene una mezcla de ésteres, que está constituida de forma predominante por los ésteres del alcohol ROH empleado con ácidos dicarboxílicos, como ácido adípico y ácido glutárico, ácidos hidroxicarboxílicos, como ácido 6-hidroxicaprónico y ácido 5-hidroxivaleriánico, así como por oligómeros y 1,4-ciclohexanodioles libres o bien esterificados. Puede ser conveniente dejar un contenido residual de agua y/o de alcohol ROH hasta 10%en peso, respectivamente, en la mezcla de ésteres. Las temperaturas de la cola son de 70 a 250ºC, con preferencia de 80 a 220ºC, de manera especialmente preferida de 100 a 190ºC.

La corriente de la fase 3 liberada en gran medida de agua y de alcohol de esterificación ROH es alimentada a la fase 4. En este caso, se trata de una columna de destilación, en la que la entrada se realiza, en general, entre los componentes de bajo punto de ebullición y los componentes de alto punto de ebullición. La columna es accionada a temperaturas de 10 a 300ºC, con preferencia de 20 a 270ºC, de manera especialmente preferida de 30 a 250ºC y a presiones de 1 a 1000 mbares, con preferencia de 5 a 500 mbares, de manera especialmente preferida de 10 a 200 mbares.

Según la variante A, es decir, la esterificación con alcoholes de C_{1} a C_{3}, especialmente metanol, se separa ahora la corriente de la fase 3 en una fracción de cabeza a hidrogenar y una fracción de cola que contiene 1,4-ciclohexanodioles.

La fracción de cabeza está constituida con preferencia por agua residual y alcohol residual ROH, ésteres del alcohol ROH con ácidos monocarboxílicos, predominantemente ácidos monocarboxílicos de C_{3} a C_{6}, ésteres con ácidos hidroxicarboxílicos, como ácido 6-hidroxicaprónico, ácido 5-hidroxivaleriánico, así como sobre todo los diésteres con ácidos dicarboxílicos, como ácido adípico, ácido glutárico y ácido succínico, además de 1,2-ciclohexanodioles, caprolactona y valerolactona.

Los componentes mencionados se pueden separar juntos a través de la cabeza y se pueden introducir en la hidrogenación (fase 5) o, en otra forma de realización preferida, son separados en la columna en una corriente de cabeza, que contiene predominantemente agua residual y alcohol residual así como los ésteres mencionados anteriormente de los ácidos carboxílicos de C_{3} a C_{5}, y una corriente secundaria, que contiene predominantemente los ésteres mencionados anteriormente de los ácidos C_{6} carboxílicos y ácidos dicarboxílicos, que llegan entonces a la hidrogenación.

Los componentes de alto punto de ebullición de la corriente de la fase 4, que está constituida predominantemente por 1,4-ciclohexanodioles o sus ésteres, ésteres dímeros u oligómeros así como componentes de la DCL en parte polímeros no definidos en detalle, son separados a través de la parte de salida de la columna. Éstos pueden aparecer juntos o de tal forma que predominantemente los 1,4-ciclohexanodioles son separados a través de una corriente secundaria de la columna en la parte de salida y el resto es separado a través de la cola. Los 1,4-ciclohexanodioles obtenidos de esta manera pueden encontrar aplicación, por ejemplo, como substancia de partida para substancias activas. Los componentes de alto punto de ebullición, con o sin el contenido en 1,4-ciclodioles, o bien se pueden quemar o, en una forma de realización preferida, pueden llegar a la fase 8 para la llamada transesterificación.

Según la variante B, es decir, la esterificación con alcoholes de C_{4} a C_{10}, especialmente n- e i-butanol, la corriente de la fase 3 se puede separar en la fase 4 en una fracción de cabeza que contiene los 1, 4-ciclohexanodioles, una corriente secundaria que contienen predominantemente los ésteres de C_{6}, que llega a la hidrogenación y una corriente de cola que contiene agentes de alto punto de ebullición, que puede llegar, dado el caso, a la fase 8.

La fracción de cabeza está constituida predominantemente por alcohol residual ROH, monoésteres de C_{1} a C_{3} del alcohol ROH, valerolactona y 1,2- y 1,4-ciclohexanodioles.

La corriente secundaria contiene predominantemente diésteres de ácido succínico, ácido glutárico y ácido adípico así como monoésteres del ácido 5-hidroxivaleriánico y del ácido 6-hidroxicaprónico. Esta corriente secundaria se puede tomar o bien por encima o también por debajo del punto de admisión de la columna y se puede introducir en la hidrogenación (fase 5).

La corriente de cola con ésteres oligómeros y otros agentes de alto punto de ebullición o bien se puede quemar o de manera ventajosa puede llegar a la fase 8.

De acuerdo con otra forma de realización, en la fase 4 los ésteres de C_{6} o bien son separados junto con la corriente de cola y luego, en otra columna, o bien son separados como producto de cola de la fracción de cabeza ya descrita, que está constituida predominantemente por alcohol residual ROH, monoésteres de C_{1} a C_{3} del alcohol ROH, valerolactona y 1,2- y 1,4-ciclohexanodioles, o como corriente principal de los agentes de alto punto de ebullición.

La fracción de la fase 4, libre o prácticamente libre de 1,4-ciclohexanodioles, o bien la corriente total o la corriente secundaria que contiene principalmente ésteres de los ácidos de C_{6}, es conducida a la fase 5 de hidrogenación.

Las fases 3 y 4 se pueden reunir, especialmente cuando se procesan sólo cantidades menores. A tal fin, se puede obtener la corriente de ésteres de C_{6}, por ejemplo, en una destilación fraccionada realizada de forma discontinua, de nuevo sin que lleguen 1,4-ciclohexanodioles a la corriente conducida a la hidrogenación.

La hidrogenación se realiza catalíticamente o bien en la fase de gas o en la fase líquida. Como catalizadores se contemplan, en principio, todos los catalizadores homogéneos o heterogéneos, adecuados para la hidrogenación de grupos carbonilo, como metales, óxidos de metales, compuestos metálicos o mezclas de ellos. Ejemplos de catalizadores homogéneos se describen, por ejemplo, en Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. IV/1c, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1980, páginas 45 - 67) y ejemplos de catalizadores heterogéneos se describen, por ejemplo en Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. IV/1c, Georg Thieme Verlag Stuttgart, páginas 16 – 26).

Se utilizan con preferencia catalizadores que contienen uno o varios de los elementos de los grupos secundarios I y VI a VIII del sistema periódico de los elementos, con preferencia cobre, cromo, molibdeno, manganeso, renio, rutenio, cobalto, níquel y paladio, especialmente preferido cobre, cobalto o renio.

Los catalizadores pueden estar constituidos solamente por los componentes activos o los componentes activos pueden estar aplicados sobre soportes. Como materiales de soporte son adecuados, por ejemplo Cr_{2}O_{3}, Al_{2}O_{3}, SiO_{2}, ZrO_{2}, ZnO_{2}, BaO y MgO o mezclas de ellos.

Son especialmente preferidos catalizadores, como se describen en el documento EP 0 552 463. Éstos son catalizadores que poseen en la forma oxídica la composición

Cu_{a}Al_{b}Zr_{c}Mn_{d}Ox,

donde se aplica a > 0, b > 0, c > 0, d > 0, a > b/2, b > a/4, a > c y a > d y x designa el número de iones de oxígeno que es necesario para la conservación de la electroneutralidad por unidad de la fórmula. La fabricación de estos catalizadores se puede realizar, por ejemplo, de acuerdo con las indicaciones del documento EP 552 463 a través de la precipitación de compuestos difícilmente solubles desde soluciones que contienen los iones metálicos correspondientes en forma de sales.

Las sales adecuadas son, por ejemplo, halogenuros, sulfatos y nitratos. Como agentes de precipitación son adecuadas, todas las agencias que conducen a la formación de aquellas fases intermedias insolubles que se pueden transferir a través de tratamiento térmico a los óxidos. Las fases intermedias especialmente adecuadas son los hidróxidos o carbonatos o bien los carbonatos de hidrógeno, de manera que se emplean, como agentes de precipitación especialmente preferidos, carbonatos alcalinos o carbonato de amonio. Para la fabricación de los catalizadores es importante el tratamiento térmico de las fases intermedias a temperaturas entre 500ºC y 1000ºC. La superficie BET de los catalizadores está entre 10 y 150m^{2}/g.

Con preferencia se emplean catalizadores heterogéneos, que o bien se disponen fijamente o se emplean como suspensión. Si se realiza la hidrogenación en la fase de gas y a través de catalizador dispuesto fijamente, se aplican, en general, temperaturas de 150 a 300ºC a presiones de 1 a 100 bares, con preferencia de 15 a 70 bares. En este caso, se utiliza al menos tanto hidrógeno, como agente de hidrogenación y gas portador, que los eductos, productos intermedios y productos ninguna llegan a ser líquidos durante la reacción. El exceso de hidrógeno se conduce con preferencia en circuito, pudiendo descargarse una cantidad pequeña como gas de escape para la eliminación de inertes, como por ejemplo metano. En este caso se pueden utilizar un reactor o varios reactores conectados unos detrás de otros.

Si se lleva a cabo la hidrogenación en la fase líquida con catalizador dispuesto fijamente o suspendido, entonces se realiza, en general, a temperaturas entre 100 y 350ºC, con preferencia de 120 a 300ºC y a presiones de 30 a 350 bares, con preferencia de 40 a 300 bares.

La hidrogenación se puede realizar en un reactor o en varios reactores conectados unos detrás de otros. La hidrogenación en la fase líquida sobre un lecho sólido se puede realizar tanto en el modo de operación por riego o como también en el modo de operación de cola. De acuerdo con una forma de realización preferida, se utilizan varios reactores, siendo hidrogenada en el primer reactor la parte predominante de los ésteres y siendo accionado el primer reactor con preferencia con circulación de líquido para la disipación de calor y siendo accionados el o los reactores siguientes con preferencia sin circulación para la terminación de la transformación.

La hidrogenación se puede realizar de forma discontinua, con preferencia de forma continua.

La salida de la hidrogenación está constituida esencialmente por 1,6-hexanodiol y por el alcohol ROH. Otros componentes son, sobre todo en el caso de que se haya empleado toda la corriente de bajo punto de ebullición de la fase 4 según la variante A, 1,5-pentanodiol, 1,4-butanodiol, 1,2-ciclohexanodioles así como pequeñas cantidades de monoalcoholes con 1 a 6 átomos de carbono y agua.

Esta salida de la hidrogenación es separada en la fase 6, que es, por ejemplo, un sistema de membrana o con preferencia una columna de destilación, en el alcohol ROH, que contiene adicionalmente la mayor parte de los otros componentes de bajo punto de ebullición y una corriente, que contiene predominantemente 1,6-hexanodiol, además de 1,5-pentanodiol y los 1,2-ciclohexanodioles. En este caso, a una presión de 10 a 1500 mbares, con preferencia de 10 a 1200 mbares, de manera especialmente preferida de 50 a 1000 mbares, se ajustan temperaturas de la cabeza de 0 a 120ºC, con preferencia de 20 a 100ºC, de manera especialmente preferida de 30 a 90ºC así como temperaturas de la cola de 100 a 270ºC, con preferencia de 140 a 260ºC, de manera especialmente preferida de 160 a 250ºC. La corriente de substancia de bajo punto de ebullición se puede reconducir o bien directamente a la esterificación de la fase 2 o puede llegar a la fase 0 o a la fase 11.

La corriente de substancia que contiene 1,6-hexanodiol es purificada en la fase 7 en una columna. En este caso se separan 1,5-pentanodiol, dado el caso los 1,2-ciclohexanodioles, así como otros agentes de bajo punto de ebullición eventualmente presentes, a través de la cabeza. Si deben obtenerse 1,2-ciclohexanodioles y/o 1,5-pentanodiol como productos valiosos adicionales, entonces éstos se pueden separar en otra columna. A través de la cola se descargan agentes de alto punto de ebullición eventualmente presentes. Se extrae 1,6-hexanodiol con una pureza de al menos 99% a partir de la corriente secundaria de la columna. En este caso, a presiones de 1 a 1000 mbares, con preferencia de 5 a 800 mbares, de manera especialmente preferida de 20 a 500 mbares, se ajustan temperaturas en la cabeza de 50 a 200ºC, con preferencia de 60 a 150ºC y temperaturas en la cola de 130 a 270ºC, con preferencia de 150 a 250ºC.

El procedimiento según la invención se explica en detalle con la ayuda de los ejemplos siguientes, pero con ellos no se limita de ninguna manera.

Fabricación del catalizador A

Se impregna un soporte de carbón activado en forma de granulado de 2 - 5 mm con una solución de carbonato de cobre alcalino amoniacal, que se fabrica a través de disolución de carbonato de cobre en una solución acuosa de amoníaco al 25% en peso, correspondiendo el volumen de la solución de impregnación al volumen de los poros de la cantidad de soporte empleado. El soporte impregnado se seca en el transcurso de 16 horas a 120ºC. El catalizador fabricado de esta manera posee un contenido de cobre, calculado como CuO de 6,0% en peso, una superficie de
820 m^{2}/g, una porosidad de 0,65 cm^{3}/g y después de la reducción una superficie de cobre de 2,9 m^{2}/g.

Fabricación del catalizador B

Se impregna un soporte de dióxido de zirconio en forma de extrudados de 3 mm con una solución de carbonato de cobre alcalino amoniacal, que se fabrica a través de disolución de carbonato de cobre en una solución acuosa de amoníaco al 25% en peso, correspondiendo el volumen de la solución de impregnación al volumen de los poros de la cantidad de soporte empleado. El soporte impregnado se seca en el transcurso de 16 horas a 120ºC y a continuación se calcina en el transcurso e 1 hora a 350 ºC. El catalizador fabricado de esta manera posee un contenido de cobre, calculado como CuO de 5,0%en peso, una superficie de 74 m^{2}/g, una porosidad de 0,30 cm^{3}/g y después de la reducción una superficie de cobre de 1,1 m^{2}/g.

Fabricación del catalizador C

El catalizador C se fabricó a través de precipitación de una solución de nitrato de cobre cono solución de sosa. Como patrón se utilizó una suspensión de TiO_{2} en agua. El producto de precipitación resultante durante la precipitación se eliminó por filtración, se lavó y se secó a 120ºC. El polvo seco se calcinó en el transcurso de dos horas a 200ºC y a continuación se prensó con 3% de grafito y 20% de polvo de cobre metálico en tabletas con 3 mm. Estas tabletas fueron atemperadas en el transcurso de 2 horas a 330ºC.

El catalizador fabricado de esta manera posee un contenido de cobre, calculado como CuO, de 44,0% en peso, una superficie de 39 m^{2}/g, una porosidad de 0,22 cm^{3}/g y después de la reducción una superficie de cobre de 1,4 cm^{3}/g.

Ejemplo 1 a) Eliminación de las impurezas que contienen Cl (fases 1 a 4 según el ejemplo del documento WO 97/31882)

Fase 1

Deshidratación

Se destiló 0,1 kg/h de solución de ácido dicarboxílico (que consta esencialmente de ácido adípico, ácido 6-hidroxicaprónico, 1,4-ciclohexanodioles, ácido glutárico, ácido 5-hidroxivaleriánico, ácido fórmico, agua) de forma continua en un aparato de destilación (columna de fondo de campana de tres platos con circuito calefactor de aceite exterior, temperatura del aceite 150ºC, volumen del plato aproximadamente 25 ml, respectivamente, entrada a través del fondo de campana) con columna e cuerpo de relleno colocada encima (aproximadamente 4 fases de separación teóricas, sin retorno en la cabeza). Como producto de la cabeza se obtuvieron 0,045 kg/h con un contenido de ácido fórmico en el agua de aproximadamente 3%. En la corriente de cola (5,5 kg) el contenido de agua era aproximadamente 0,4%.

Fase 2

Esterificación

Se hicieron reaccionar 5,5 kg/h de la corriente de cola de la fase 1 con 8,3 kg/h de metanol y 14 g/h de ácido sulfúrico en continuo en un reactor tubular (10,7 m, \varnothing 1,8 cm, tiempo de residencia 2,7 h). El índice de ácidos de la salida, deducido el ácido sulfúrico, era aproximadamente 10 mg KOH/g.

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Fase 3

Eliminación del exceso de alcohol y del agua

En una columna de cuerpos de relleno de 20 cm se destiló la corriente de esterificación de la fase 2 (1015 mbares, 65ºC temperatura de la cabeza, hasta 125ºC temperatura de la cola). A través de la cabeza se extrajeron 7,0 kg. Como productos de la cola se obtuvieron 6,8 kg.

Fase 4

Fraccionamiento; separación de 1,4-ciclohexanodiol

En una columna de cuerpos de relleno de 50 cm se destiló la corriente de cola de la fase 3 de forma fraccionada (1 mbar, 70 – 90ºC temperatura de la cabeza, hasta 180ºC temperatura de la cola). La cola (1,9 kg) contenía prácticamente todos los 1,4-ciclohexanodioles.

Como agentes de bajo punto de ebullición se eliminaron por destilación 0,6 kg (1,2-ciclohexanodioles, valerolactona, éster metílico del ácido 5-hidroxivaleriánico, éster dimetílico del ácido glutárico, éster dimetílico del ácido succínico, etc.). Se obtuvieron 4,3 kg como fracción que contiene predominantemente éster dimetílico del ácido adípico y éster metílico del ácido 6-hidroxicaprónico.

Se llenó un reactor tubular con 50 ml de catalizador A. En primer lugar se redujo el catalizador, conduciendo hidrógeno puro a una temperatura de 180ºC sobre el catalizador que se encuentra en el reactor durante un periodo de tiempo de 24 horas. A continuación, se condujo la fracción, que contenía predominantemente éster metílico del ácido adípico y éster metílico del ácido hidroxicaprónico, según la fase 4, que presentaba un contenido de Cl de 0,7 ppm de Cl, con una carga de líquido de 0,5 kg de mezcla de éster/l de catalizador * h, a una temperatura de 170ºC y una presión de 1 bar de abajo arriba (modo de operación de cola) a través del catalizador. El contenido de Cl de la salida del reactor estaba por debajo del límite de verificación de 0,1 ppm. En la salida del reactor no se pudieron comprobar componentes del catalizador, es decir, que el catalizador es absolutamente estable desde el punto de vista químico frente a la mezcla de ésteres. El análisis GC no pudo determinar ninguna modificación de la composición de la mezcla de ésteres antes ni después de la eliminación de impurezas que contenían Cl.

b) Hidrogenación

Fase 5

Se hidrogenaron 27 kg de la mezcla de ésteres de C_{6} de la fase a) purificada de las impurezas que contenían Cl de forma continua en un reactor de 25 ml en un catalizador (catalizador: 70% en peso de CuO, 25%en peso de ZnO, 5%en peso de Al_{2}O_{3}), que había sido activado previamente en la corriente de hidrógeno a 180ºC (condiciones de hidrogenación: entrada 20 g/h, sin circulación, 220 bares, 220ºC). El rendimiento de éster era 99,5% sobre toda la duración del ensayo, la selectividad de 1,6-hexanodiol era 99%.

Ejemplo 2

Se repitió el Ejemplo 1 con la modificación de que en la fase a) se llenó el reactor tubular con 50 ml de catalizador B. En primer lugar se redujo el catalizador, conduciendo hidrógeno puro a una temperatura de 180ºC sobre el catalizador que se encontraba en el reactor durante un periodo de tiempo de 24 horas. A continuación, se condujo la fracción, que contenía predominantemente éster metílico del ácido adípico y éster metílico del ácido hidroxicaprónico según el ejemplo 1, que presentaba un contenido de Cl de 0,7 ppm de Cl, con una carga de líquido de 0,5 kg de mezcla de éster / l de catalizador * h, a una temperatura de 170ºC y una presión de 1 bar de abajo arriba (modo de operación de cola) sobre el catalizador. El contenido de Cl de la salida del reactor estaba por debajo del límite de verificación de 0,1 ppm. En la salida del reactor no se pudieron comprobar componentes del catalizador, es decir, que el catalizador es absolutamente estable desde el punto de vista químico frente a la mezcla de ésteres. El análisis GC no pudo determinar ninguna modificación de la composición de la mezcla de ésteres antes ni después de la eliminación de impurezas que contenían Cl. Los resultados de la hidrogenación eran los mismos que en el Ejemplo 1.

Ejemplo comparativo 3

Se llevó a cabo el procedimiento de manera similar al Ejemplo 1 incluida la hidrogenación, pero sin que la mezcla de ésteres de C_{6} con contenido de halógeno fuera conducida a través de un absorbente de halógeno con contenido de cobre, es decir, sin la fase a). Al comienzo de la hidrogenación, el rendimiento de éster era 99,5%, la selectividad 99%. Pero ya después de que se habían hecho reaccionar 6,0 kg de los 27 kg totales de la mezcla de ésteres de C_{6} a hidrogenar, se habían reducido, debido a la desactivación del catalizador de hidrogenación a través de las impurezas con contenido de halógeno, el rendimiento de éster a sólo todavía 90% y la selectividad a 97%.

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Ejemplo 4

Se repitió el Ejemplo 1 con la modificación de que en la fase a) se llenó el reactor tubular con 50 ml de catalizador C. En primer lugar se redujo el catalizador, conduciendo hidrógeno puro a una temperatura de 180ºC sobre el catalizador que se encontraba en el reactor durante un periodo de tiempo de 24 horas. A continuación, se condujo la fracción, que contenía predominantemente éster metílico del ácido adípico y éster metílico del ácido hidroxicaprónico según el ejemplo 1, que presentaba un contenido de Cl de 0,7 ppm de Cl, con una carga de líquido de 0,5 kg de mezcla de éster / l de catalizador * h, a una temperatura de 150ºC y una presión de 1 bar de abajo arriba (modo de operación de cola) sobre el catalizador. El contenido de Cl de la salida del reactor estaba por debajo del límite de verificación de 0,1 ppm. En la salida del reactor no se pudieron comprobar componentes del catalizador, es decir, que el catalizador es absolutamente estable desde el punto de vista químico frente a la mezcla de ésteres. El análisis GC no pudo determinar ninguna modificación de la composición de la mezcla de ésteres antes ni después de la eliminación de impurezas que contenían Cl. Los resultados de la hidrogenación eran los mismos que en el Ejemplo 1.

Claims (10)

1. Procedimiento para la producción de hexanodiol a través de hidrogenación de ésteres dialquílicos del ácido adípico o mezclas, que contienen éster dialquílico del ácido adípico como componente esencial y compuestos orgánicos de halógeno como impurezas, caracterizado porque el éster dialquílico del ácido adípico o las mezclas que contienen éster dialquílico del ácido adípico son conducidos antes de la hidrogenación para la eliminación de los compuestos orgánicos de halógeno, a una temperatura de 50 a 250ºC y una presión de 1 a 100 bares, sobre catalizadores de cobre, que presentan un contenido de cobre, calculado como CuO de 0,5 a 80% en peso, una superficie de 5 a 1500 m^{2}/g, una porosidad de 0,05 a 1,5 cm^{3}/g y una superficie de cobre de 0,1 a 20 m^{2}/g.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se utilizan catalizadores de cobre, que presentan un contenido de cobre, calculado como CuO de 2 a 60% en peso, una superficie de 10 a 1000 m^{2}/g, una porosidad de 0,1 a 0,8 cm^{3}/g y una superficie específica de cobre de 0,5 a 10,0 m^{2}/g.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se utilizan catalizadores macizos de cobre que contienen TiO_{2}, que presentan un contenido de cobre, calculado como CuO de 20 a 60% en peso, una superficie de 10 a 150 m^{2}/g, una porosidad de 0,1 a 0,5 cm^{3}/g y una superficie específica de cobre de 0,5 a 3,0 m^{2}/g.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se utilizan catalizadores de cobre soportados con ZrO_{2}, que presentan un contenido de cobre, calculado como CuO de 2 a 8% en peso, una superficie de 50 a 150 m^{2}/g, una porosidad de 0,2 a 0,4 cm^{3}/g y una superficie específica de cobre de 1,0 a 3,0 m^{2}/g.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se utilizan catalizadores de cobre soportados con carbón activado, que presentan un contenido de cobre, calculado como CuO de 2 a 8% en peso, una superficie de 500 a 1000 m^{2}/g, una porosidad de 0,5 a 0,8 cm^{3}/g y una superficie específica de cobre de 1,0 a 5,0 m^{2}/g.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque las impurezas que contienen halógeno son eliminadas en la fase líquida en el funcionamiento continuo con una carga de líquido de 0,05 - 50 kg de mezcla de ésteres / l de catalizador * h, a una temperatura de 50 – 250ºC y una presión de 1 - 100 bares.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque las impurezas que contienen halógeno son eliminadas en la fase líquida en el funcionamiento continuo con una carga de líquido de 0,1 - 10 kg de mezcla de ésteres / l de catalizador * h, a una temperatura de 100 – 200ºC y una presión de 1 - 10 bares.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque las impurezas que contienen halógeno son eliminadas en la fase líquida en el funcionamiento continuo con una carga de líquido de 0,2 - 1,0 kg de mezcla de ésteres / l de catalizador * h, a una temperatura de 150 – 180ºC y una presión de 1 - 5 bares.

9. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como educto se emplea una fracción éster, como se obtiene

a) a través de esterificación de una mezcla acuosa de ácido dicarboxílico, que contiene ácido adípico, ácido 6-hidroxicaprónico o cantidades reducidas de 1,4-ciclohexanodioles y que aparece como subproducto durante la oxidación de ciclohexano en ciclohexanona / ciclohexanol con oxígeno o gases que contienen oxígeno y a través de extracción en agua de la mezcla del reactor, con un alcohol de bajo peso molecular,

b) eliminación del exceso de alcohol y de los agentes de bajo punto de ebullición en una primera etapa de destilación y

c) separación del producto de cola en una segunda etapa de destilación en una fracción, que contiene al menos la mayor parte de los ciclohexanodioles, y una fracción éster esencialmente libre de 1,4-ciclohexanodioles y a hidrogenar.

10. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se reduce el contenido en compuestos orgánicos de halógeno a menor que 0,1 ppm.