ES2293590T3 - Procedimiento para la obtencion de 1,6 hexanodiol con una pureza superior al 99,5%. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la obtención de 1, 6-hexanodiol, mediante la hidrogenación de mezclas de éster que contienen dialquiléster de ácido adipínico, aquiléster de ácido 6-hidroxicapróico y 1, 4-ciclohexanodiol y 4-hidroxiciclohexano-1-on, como impurezas, en el cual a) el excedente de alcohol y agentes de bajo punto de ebullición de la mezcla de esterificación obtenida, se elimina en una primera etapa de destilación, b) a partir de un producto de cola, en una segunda etapa de destilación, se lleva a cabo una separación en una fracción de éster básicamente libre de 1, 4 ciclohexanodioles y en una fracción que contiene al menos la mayor parte de los 1, 4 ciclohexanodioles; c) la fracción de éster básicamente libre de 1, 4-ciclohexanodioles se hidrogena catalíticamente; y d) en una etapa de destilación pura se obtiene 1, 6 hexanodiol de la descarga de hidrogenación, del modo habitual, caracterizado porque antes de la etapa a) y/o b) se hidrogena selectivamente la mezcla de ésteres (hidrogenación de purificación).
Description
Procedimiento para la obtención de 1,6
hexanodiol con una pureza superior al 99,5%.
La presente invención consiste en un
procedimiento para la obtención de 1,6-hexanodiol
con una pureza >99,5% a partir de de soluciones que contienen
dialquiléster de ácido adipínico, aquiléster de ácido
6-hidroxicapróico,
1,4-ciclohexanodiona y
4-hidroxiciclohexano-1-on.
El 1,6-hexanodiol representa un
componente monómero buscado, que se emplea mayoritariamente en el
sector de poliéster y poliuretano. En estas aplicaciones no es
deseada la presencia de 1,4-ciclohexanodiol en el
1,6-hexanodiol.
En las memorias DE-A 196 07 954
y DE-A 196 07 955 se describen procedimientos
adecuados para la obtención de 1,6-hexanodiol. En
ellas la solución de ácido dicarboxílico (DCS) es esterificada con
un alcanol C_{1}-C_{10}, y la mezcla de
esterificación que se obtiene es separada tras la eliminación por
destilación del alcohol excedente y otros agentes de bajo punto de
ebullición. Se obtiene una fracción de éster básicamente libre de 1,
4 ciclohexanodioles. A partir de esta fracción de éster se obtiene,
por hidrogenación final (hidrogenación de ésteres), 1,6 hexanodiol
con una pureza de al menos un 99%.
Aunque la mezcla de ésteres de seis átomos de
carbono, obtenida acorde a este procedimiento, está básicamente
libre de 1, 4 ciclohexanodioles, según la calidad de la solución de
ácido dicarboxílico, en la descarga de hidrogenación se hallan
1,4-ciclohexanodioles, que no pueden ser separados
completamente por destilación y por ello aparecen en el
1,6-hexanodiol puro en un porcentaje de
0,05-0,5%.
Para los procedimientos para la obtención de 1,6
hexanodiol descritos en las memorias DE-A 196 07 954
y DE-A 196 07 955, así como en WO 97/31882, los
eductos son soluciones acuosas de ácidos carboxílicos que se
obtienen como producto derivado de la oxidación de ciclohexano a
ciclohexanol y ciclohexanona (compárese Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry, 5. Ed., 1987, Vol. A8, pg. 49), en adelante,
solución de ácido dicarboxílico (DCL). Estas soluciones de ácido
dicarboxílico contienen en general (cálculo sin agua, en % en peso)
entre 10 y 40% de ácido adipínico, entre 10 y 40% de ácido
6-hidroxicáprico, entre 1 y 10% de ácidoglutárico,
entre 1 y 10% de ácido 5-hidroxivaleriánico, entre 1
y 5% de 1,2-ciclohexanodioles, entre 1 y 5%
1,4-ciclohexanodioles, entre 2 y 10% de ácido
fórmico, una multiplicidad de otros ácidos mono o dicarbonoxílicos,
éster, oxocompuestos y oxacompuestos, cuyos porcentajes
individuales no superan en general el 5%. Nombraremos, a modo de
ejemplo, al ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido
valeriánico, ácido capróico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido
succínico, ácido 4-hidroxibutírico y
g-butirolactona.
Un análisis más preciso de la solución de ácido
dicarboxílico arrojó como otras materias contenidas a
1,4-ciclohexanodiona y
4-hidroxiciclohexano-1-on
en 0,01 a 2% en peso. Ambas sustancias sólo son separadas de manera
insuficiente tras la esterificación y la purificación por
destilación de los ésteres. En la hidrogenación final para obtener
hexanodiol a partir de la de la mezcla de ésteres (hidrogenación de
ésteres), se hidrogena 1,4-ciclohexanodiona y
4-hidroxiciclohexanona en las condiciones de la
hidrogenación de ésteres para obtener 1,4 ciclohexanodiol, y se
produce una contaminación que sólo puede ser separada con grandes
pérdidas de beneficios del producto hexanodiol.
La presente invención se origina por ello en el
objetivo de poner a disposición un procedimiento simple y económico
que, provea 1,6 hexanodiol en forma pura, sin que se reduzcan los
beneficios del 1,6 hexanodiol, a partir de la solución de ácido
dicarboxílico que contiene 1,4-ciclohexanodiona y
4-hidroxiciclohexano-1-on.
Sorprendentemente se descubrió que se logra este
objetivo cuando la mezcla de ésteres es sometida a una hidrogenación
antes de la destilación.
El objeto de la presente invención es un
procedimiento para la fabricación de 1,6-hexanodiol
con una pureza >99,5% mediante la hidrogenación de mezclas de
ésteres que contienen dialquiléster de ácido adipínico, aquiléster
de ácido 6-hidroxicapróico,
1,4-ciclohexanodiol y
4-hidroxiciclohexano-1-on
como impurezas, en las cuales
- a)
- el excedente de alcohol y agentes de bajo punto de ebullición de la mezcla de esterificación obtenida se elimina en una primera etapa de destilación (en adelante, "separación del alcohol"),
- b)
- a partir de un producto de cola, en una segunda etapa de destilación, se lleva a cabo una separación en una fracción de éster básicamente libre de 1,4 ciclohexanodioles y en una fracción que contiene al menos la mayor parte de los 1, 4 ciclohexanodioles;
- c)
- la fracción de éster básicamente libre de 1,4 ciclohexanodioles se hidrogena catalíticamente (en adelante, hidrogenación de ésteres); y
- d)
- en una etapa de destilación pura se obtiene 1,6 hexanodiol de la descarga de hidrogenación, del modo habitual, caracterizado porque antes de la etapa a) y/o b) se hidrogena selectivamente la mezcla de ésteres (hidrogenación de purificación), pero preferentemente antes de la etapa b) de la destilación para la separación de 1,4 ciclohexanodiol.
Durante la hidrogenación de purificación
selectiva de 1,4-ciclohexanodiona y
4-hidroxiciclohexano-1-on,
presente en la mezcla de ésteres, el ácido adipínico y el
alquiléster del ácido 6-hidroxicapróico igualmente
obtenidos no son hidrogenados hasta obtener alcoholes. De este modo
se evita que éstos se pierdan como producto de cola en la siguiente
destilación (etapa b)) preferida en la hidrogenación de purificación
y descienda drásticamente el beneficio del hexanodiol.
Sorprendentemente la cantidad de 1,4
ciclohexanodioles no separables del 1,6-hexanodiol
se ha reducido notablemente o éstos incluso han desaparecido
completamente tras la hidrogenación, sin que descienda el beneficio
del 1,6 hexanodiol.
Los dialquilésteres de ácido adipínico a
utilizarse acorde a la invención, son especialmente ésteres del
ácido adipínico con alcoholes de bajo peso molecular, por ejemplo,
con alcoholes con 1 a 4 átomos de carbono, o mezclas de ésteres que
los contengan, se consideran eductos de cualquier origen que a causa
de su método de obtención contengan
1,4-ciclohexanodiona y
4-hidroxiciclohexano-1-on
como impurezas.
Para el procedimiento acorde a la invención se
utiliza preferentemente una mezcla de ésteres, obtenida por
esterificación de una mezcla de ácido dicarboxílico, que contiene
ácido adipínico, ácido 6-hidroxicáprico,
1,4-ciclohexanodioles,
1,4-ciclohexanodiona y
4-hidroxiciclohexano-1-on
que se obtiene como producto derivado de la oxidación de
ciclohexano a ciclohexanona/ciclohexanol con oxígeno o con gases que
contienen oxígeno, mediante la extracción de agua de la mezcla de
reacción, con un alcohol de bajo peso molecular, preferentemente n-
o i-butanol, especialmente preferido, metanol
(fracción éster a)).
La obtención de la mezcla de ácido
dicarboxílico, de la fracción éster (en adelante, denominado etapas
a) y b)) así como el procedimiento para obtener
1,6-hexanodiol (etapa c) y d)) es conocida por las
memorias DE-A 196 07 954 A y DE-A
196 07 955, en las que el procedimiento está descrito en detalle.
Por ello, el contenido completo de estas memorias es incorporado en
la presente declaración.
En la hidrogenación de purificación se prefiere
especialmente la utilización de una mezcla obtenida en una primera
etapa de destilación por extracción del alcohol de la esterificación
excedente y/o de los agentes de bajo punto de ebullición
(eliminación del alcohol). Bajo agentes de bajo punto de ebullición
se entiende a los productos derivados con un punto de ebullición
menor al de los ésteres deseados, especialmente
1,2-ciclohexanodioles, valerolactona, metiléster de
ácido 5-hidroxivaleriánico, dimetiléster de
ácidoglutámico, dimetiléster de ácidosuccínico. La eliminación del
alcohol es conocida como etapa 3 de DE-A 196 07 955
y de DE-A 196 07 954, a la cual se remite aquí de
manera expresa.
La mezcla de ésteres obtenida tras la llamada
hidrogenación de purificación es dividida en otra etapa de
destilación (etapa b) mediante la separación del procedimiento
acorde a la invención, en sí conocida y descrita, por ejemplo, como
etapa 4 en DE-A 196 07 954, obteniendo una fracción
de éster básicamente libre de 1,4 ciclohexanodioles y una fracción
que contiene al menos la mayor parte de los 1,4 ciclohexanodioles.
La fracción de éster básicamente libre de 1,4 ciclohexanodioles es
hidrogenada para obtener hexanodiol.
En el procedimiento acorde a la invención, y en
los procedimientos descritos en DE-A 196 07 954 y
DE-A 196 07 955, la hidrogenación de purificación
puede ser llevada a cabo directamente tras la esterificación, es
decir, antes de la eliminación del alcohol, o tras la eliminación
del alcohol, se prefiere especialmente tras la eliminación del
alcohol.
La hidrogenación de purificación se realiza a
una temperatura de entre 20 y 300ºC, preferentemente entre 50 y
200ºC, especialmente se prefiere entre 100 y 160ºC, con una presión
de hidrógeno de 1 a 200 bar, preferentemente de 1 a 100 bar de
hidrógeno, especialmente se prefiere de 10 a 50 bar de hidrógeno,
con un catalizador dispuesto de forma fija, suspendido, o
catalizadores homogéneamente disueltos.
Para la hidrogenación de purificación del
procedimiento acorde a la invención se emplean preferentemente
catalizadores heterogéneos que contienen uno o varios de los
elementos de los grupos VIII a XII del sistema periódico, por
ejemplo, rutenio, osmio, iridio, platino, paladio, rodio, hierro,
cobre, cobalto, níquel y cinc, así como combinaciones de dichos
metales. Estos metales pueden ser aplicados tanto en forma de
metales puros como en sus compuestos, por ejemplo, óxidos o
sulfuros. Se emplean preferentemente catalizadores de cobre, níquel,
cobalto, rutenio o paladio. Los catalizadores pueden estar
aplicados sobre los portadores usuales, por ejemplo, TiO_{2},
Al_{2}O_{3}, ZrO_{2}, SiO_{2}, carbono o sus mezclas. Los
catalizadores dispuestos sobre portadores, obtenidos de este modo,
pueden presentarse en todas las formas conocidas de confección.
Ejemplos de ello son barras o tabletas.
Se prefiere la utilización de catalizadores
dispuestos sobre portadores que contienen paladio, rutenio y/o
cobre.
Para la aplicación en el procedimiento acorde a
la presente invención son adecuados catalizadores
cobre-Raney, níquel-Raney y
cobalto-Raney. Estos catalizadores Raney pueden
presentarse en todas las formas de confección conocidas, por
ejemplo, en forma de tabletas, barras o granulados. Catalizadores
cobre-Raney adecuados son, por ejemplo, los
catalizadores cobre-Raney en forma de pepitas,
conocidas de WO 99/03801, a las cuales aquí se hace referencia
expresa. Estos catalizadores presentan un tamaño de grano de las
pepitas de 2 a 7 mm, un porcentaje de cobre de entre 40 y 90% en
peso, una superficie según Langmuir de 5 a 50 m^{2}/g, una
superficie de cobre de 0,5 a 7 m^{2}/g, un volumen de poros de Hg
de 0,01 a 0,12 ml/g y un diámetro de poros medio de 50 a 300 nm.
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Además, para la aplicación en el procedimiento
acorde a la invención, es especialmente adecuado un catalizador que
contenga rutenio, portado sobre cuerpos moldeados de dióxido de
titanio, dichos cuerpos moldeados de dióxido de titanio pueden
conservarse mediante un tratamiento del dióxido de titanio usual,
antes o después del moldeado, con un 0,1 a 30% en peso de un ácido,
en el cual el dióxido de titanio es muy difícilmente soluble,
utilizado en el procedimiento acorde a la invención. El rutenio
puede ser aplicado tanto en forma del metal puro como en sus
compuestos, por ejemplo, óxidos o sulfuros.
El rutenio catalíticamente activo es dispuesto,
mediante un procedimiento en sí conocido, sobre material portador,
preferentemente sobre TiO_{2} prefabricado.
Un portador de dióxido de titanio adecuado
preferido para la aplicación de catalizador que contiene rutenio
puede conservarse, acorde a DE 197 38 464, mediante el tratamiento
del dióxido de titanio usual antes o después del moldeado, con un
0,1 al 30% en peso de un ácido, en el cual el dióxido de titanio es
difícilmente soluble. Se utiliza preferentemente dióxido de titanio
en la modificación Anatas Como tales ácidos son adecuados, por
ejemplo, ácido fórmico, ácido fosfórico, ácido nítrico, ácido
acético o ácido esteárico.
El componente activo rutenio puede ser aplicado
en forma de una solución salina de rutenio sobre el portador de
óxido de titanio así conservado, en uno o múltiples etapas de
impregnación. Posteriormente el portador impregnado es secado y
eventualmente calcinado. Pero también es posible precipitar el
rutenio de una solución salina de rutenio, preferentemente con
carbonato sódico sobre un dióxido de titanio, presente en forma de
polvo en suspensión acuosa. Los sedimentos precipitados son lavados,
secados, eventualmente calcinados y moldeados. Asimismo, compuestos
de rutenio volátiles como por ejemplo acetilacetonato de rutenio o
carbonilo de rutenio, pueden ser convertidos en la fase gaseosa, y
aplicados del modo conocido a los portadores (chemical vapor
deposition).
Los catalizadores dispuestos sobre portadores,
obtenidos de este modo, pueden presentarse en todas las formas
conocidas de confección. Ejemplos de ello son barras, tabletas o
granulados. Antes de su aplicación, los precursores de los
catalizadores de rutenio son reducidos mediante tratamiento con gas
con contenido de hidrógeno, preferentemente a temperaturas de más
de 100ºC. Preferentemente se pasivan los catalizadores antes de su
aplicación en el procedimiento acorde a la invención, a
temperaturas de entre 0 a 50ºC, preferentemente a temperatura
ambiente, con mezclas gaseosas con contenido de oxígeno,
preferentemente con mezclas de aire y nitrógeno. También es posible
aplicar el catalizador en forma de óxido en el reactor híbrido y
reducirlo en condiciones de reacción.
El catalizador acorde a la invención
especialmente preferido, presenta un porcentaje de rutenio de 0,1 a
10% en peso, preferentemente de 2 a 6, en relación al peso total
del catalizador de metal catalíticamente activo y el portador. Este
catalizador acorde a la invención puede presentar un porcentaje de
azufre del 0,01 al 1% en peso, en relación al peso total del
catalizador (determinación de azufre: método coulométrico).
La superficie de rutenio asciende a su vez a 1 a
20 m^{2}/g, preferentemente a 5 a 15 y la superficie BET
(determinada según DIN 66 131) de 5 a 500 m^{2}/g, preferentemente
de 50 a 200 m^{2}/g.
Los catalizadores acordes a la invención
presentan un volumen de poros de 0,1 a 1 ml/g. Además los
catalizadores se caracterizan por una dureza de 1 a 100 N.
En caso de que la actividad o la selectividad
del catalizador bajara durante el funcionamiento, el catalizador
aplicado acorde a la invención puede ser regenerado mediante medidas
conocidas por el especialista. A ello se le cuenta preferentemente
un tratamiento reductor del catalizador en la corriente de hidrógeno
con una temperatura elevada. Eventualmente al tratamiento reductor
le puede anteceder uno de oxidación. En este caso, una mezcla
gaseosa con contenido de oxígeno molecular, por ejemplo, aire,
recorre el caudal del catalizador con una temperatura elevada.
Además existe la posibilidad de lavar el catalizador con un solvente
adecuado, por ejemplo, etanol o THF (Tetrahidrofurano) y secarlo
luego en la corriente gaseosa.
Asimismo, la hidrogenación puede llevarse a cabo
mediante reactivos de hidrogenación conocidos por bibliografía como
NaBH_{4}, LiAIH_{4}, etc. a una temperatura de 20 a 200ºC,
preferentemente de 50 a 200ºC, especialmente preferido de 100 a
160ºC. La hidrogenación puede llevarse a cabo de manera continua o
discontinua, preferentemente de manera continua.
El posterior reacondicionamiento de la mezcla de
ésteres obtenida tras la hidrogenación de purificación, se realiza
como descrito en DE-A 196 07 954 A y
DE-A 196 07 955, para la corriente de éster que no
fue sometida a ninguna hidrogenación de purificación.
La hidrogenación de los ésteres para obtener
hexanodiol se lleva a cabo de manera conocida, como está descrito
en la memoria DE-A 196 07 954, especialmente a una
temperatura de 20 a 300ºC y con una presión de 1 a 50 bar (en el
caso de la hidrogenación en la fase gaseosa a través de un
catalizador dispuesto de forma fija) o con una presión en el área
de los 30 a 350 bar (en el caso de la hidrogenación en la fase
líquida con un catalizador dispuesto de forma fija o suspendido).
La hidrogenación puede realizarse de manera discontinua, pero
preferentemente de manera continua.
La descarga de hidrogenación de la hidrogenación
de ésteres consiste básicamente en 1,6-hexanodiol y
alcohol esterificado. Otros componentes son
1,5-pentandiol, 1,4-butandiol,
1,2-ciclohexanodioles así como pequeñas cantidades
de monoalcoholes con 1 a 6 átomos de carbono y agua.
\global\parskip1.000000\baselineskip
La descarga de hidrogenación, de la
hidrogenación de ésteres, es suministrada en la siguiente etapa en,
por ejemplo, un sistema de membranas o preferentemente una columna
de destilación, y separada en el alcohol de esterificación que
contiene adicionalmente gran parte de los demás componentes con bajo
punto de ebullición, y una corriente de sobre todo
16-hexanodiol junto a
1,5-pentanodiol. A su vez, a una presión de 10 a 1
500 mbar, preferentemente de 30 a 1 200 mbar, particularmente
preferente de 50 a 1 000 mbar, se regulan temperaturas de cabeza de
0 a 120ºC, preferentemente de 20 a 100ºC, particularmente preferido
de 30 a 90ºC, así como temperaturas de cola de 100 a 270ºC,
preferentemente de 140 a 260ºC, especialmente preferida de 160 a
250ºC.
La corriente que contiene al
1,6-hexanodiol es purificada en una columna. A su
vez se separan el 1,5-pentanodiol, los
1,2-ciclohexanodioles y otros agentes de bajo punto
de ebullición sobre la cabeza. Si los
1,2-ciclohexanodioles y/o el
1,5-pentanodiol son ganados como producto adicional
de valor, entonces éstos pueden ser eliminados en otra columna más.
Por la cola se exclusan hacia afuera los eventuales agentes con un
alto punto de ebullición.
El 1,6-hexanodiol es extraído
por una corriente lateral de la columna con un porcentaje claramente
reducido de 1,4-ciclohexanodiol de 0,005 a 0,1% en
peso, con una pureza > 99,5%.
Asimismo, en caso de presiones de 1 a 1 000 bar,
preferentemente de 5 a 800 mbar, particularmente preferido de 20 a
500 mbar, se regulan temperaturas de cabeza de 50 a 200ºC,
preferentemente de 60 a 150ºC y temperaturas de cola de 130 a
270ºC, preferentemente de 150 a 250ºC.
Si sólo se deben obtener pequeñas cantidades de
1,6-hexanodiol, entonces las etapas también pueden
resumirse en una destilación discontinua fraccionada.
El procedimiento acorde a al invención presenta
entonces un modo de proceder simple y económico para obtener
1,6-hexanodiol de máxima pureza con cantidades
mínimas de 1,4-ciclohexanodioles.
Los siguientes ejemplos explicitan la invención
sin limitarla.
Ejemplo
1a
0,15 kg de mezcla de ésteres (aproximadamente
90% en peso de dimetiléster de ácido adipínico, 10% en peso de
metiléster de ácido hidroxicaproico), que contenía aproximadamente
1500 ppm de 1,4-ciclohexanodiona, se hicieron
reaccionar con 10 g de un catalizador Pd/Al_{2}O_{3} a 130ºC y
30 bar de hidrógeno durante 180 minutos. La descarga contenía
aproximadamente 10% en peso de metiléster de ácido hidroxicapróico,
aproximadamente. 90% de dimetiléster de ácido adipínico, 380 ppm de
1,4-ciclohexanodiol, 200 ppm de
1,4-ciclohexanodiona y 1050 ppm de
4-hidroxiciclohexanona.
Ejemplo
1b
0,15 kg de mezcla de ésteres (aproximadamente
90% en peso de dimetiléster de ácido adipínico, 10% en peso de
metiléster de ácido hidroxicapróico), que contenía aproximadamente
1500 ppm de 1,4-ciclohexanodiona, se hicieron
reaccionar con 10 g de un catalizador al 2% de Ru/Al_{2}O_{3} a
130ºC y 30 bar de hidrógeno durante 180 minutos. La descarga
contenía aproximadamente 10% en peso de metiléster de ácido
hidroxicapróico, aproximadamente. 90% de dimetiléster de ácido
adipínico, 1490 ppm de 1,4-ciclohexanodiol, 0 ppm de
1,4-ciclohexanodiona y 0 ppm de
4-hidroxiciclohexanona.
Ejemplo
1c
0,15 kg de mezcla de ésteres (aproximadamente
90% en peso de dimetiléster de ácido adipínico, 10% en peso de
metiléster de ácido hidroxicapróico), que contenía aproximadamente
1500 ppm de 1,4-ciclohexanodiona, se hicieron
reaccionar con 10 g de un catalizador al 5% de Ru/SiO_{2} a 130ºC
y 30 bar de hidrógeno durante 150 minutos. La descarga contenía
aproximadamente 10% en peso de metiléster de ácido hidroxicapróico,
aproximadamente. 90% de dimetiléster de ácido adipínico, 1720 ppm
de 1,4-ciclohexanodiol, 0 ppm de
1,4-ciclohexanodiona y 0 ppm de
4-hidroxiciclohexanona.
Ejemplo
1d
0,15 kg de mezcla de ésteres (aproximadamente
90% en peso de dimetiléster de ácido adipínico, 10% en peso de
metiléster de ácido hidroxicapróico), que contenía aproximadamente
1500 ppm de 1,4-ciclohexanodiona, se hicieron
reaccionar con 10 g de un catalizador al 5% de Ru/TiO_{2} a 130ºC
y 30 bar de hidrógeno durante 150 minutos. La descarga contenía
aproximadamente 10% en peso de metiléster de ácido hidroxicapróico,
aproximadamente. 90% de dimetiléster de ácido adipínico, 1560 ppm
de 1,4-ciclohexanodiol, 0 ppm de
1,4-ciclohexanodiona y 0 ppm de
4-hidroxiciclohexanona.
Ejemplo
1e
0,15 kg de mezcla de ésteres (aproximadamente
90% en peso de dimetiléster de ácido adipínico, 10% en peso de
metiléster de ácido hidroxicapróico), que contenía aproximadamente
1500 ppm de 1,4-ciclohexanodiona, se hicieron
reaccionar con 10 g de un catalizador al 2% de Ru/C a 130ºC y 30 bar
de hidrógeno durante 150 minutos. La descarga contenía
aproximadamente 10% en peso de metiléster de ácido hidroxicapróico,
aproximadamente. 90% de dimetiléster de ácido adipínico, 1800 ppm
de 1,4-ciclohexanodiol, 0 ppm de
1,4-ciclohexanodiona y 0 ppm de
4-hidroxiciclohexanona.
Ejemplo
1f
0,15 kg de mezcla de ésteres (aproximadamente
90% en peso de dimetiléster de ácido adipínico, 10% en peso de
metiléster de ácido hidroxicapróico), que contenía aproximadamente
1500 ppm de 1,4-ciclohexanodiona, se hicieron
reaccionar con 10 g de un catalizador al 1% de
Ru/\alphaAl_{2}O_{3} a 130ºC y 30 bar de hidrógeno durante
180 minutos. La descarga contenía aproximadamente 10% en peso de
metiléster de ácido hidroxicapróico, aproximadamente. 90% de
dimetiléster de ácido adipínico, 2400 ppm de
1,4-ciclohexanodiol, 0 ppm de
1,4-ciclohexanodiona y 0 ppm de
4-hidroxiciclohexanona.
Ejemplo
1e
0,15 kg de mezcla de ésteres obtenida acorde a
DE-A 196 07 954 (según etapa a); aproximadamente 5%
en peso de metiléster de ácido adipínico y 16% en peso de
metliléster de ácido hidroxicaproico), que contiene aproximadamente
0,07% en peso de 1,4-ciclohexanodiona y 0,4% en
peso de 4-hidroxiciclohexanona, se hizo reaccionar
con 10 g de un catalizador al 5% de Ru/TiO_{2} a 150ºC y con una
presión de 30 bar de hidrógeno durante 150 min. El producto
contenía aproximadamente 16% de ácido hidroxicapróico metiléster,
aproximadamente 25% de ácido adipínico dimetiléster, 0 ppm de 1,4
ciclohexanodiona y 0 ppm de
4-hidroxiciclohexanona.
\vskip1.000000\baselineskip
Una mezcla de ésteres con 6 átomos de carbono,
obtenida acorde a DE-A 196 07 954 (tras la
eliminación del alcohol y de los agentes de bajo punto de
ebullición antes de la etapa b)); aproximadamente 25% en peso de
metiléster de ácido adipínico y 16% en peso de metliléster de ácido
hidroxicapróico), que contiene aproximadamente 0,07% en peso de
1,4-ciclohexanodiona y 0,4% en peso de
4-hidroxiciclohexanona, se hizo reaccionar de manera
continua con catalizador al 5% de Ru/TiO_{2} que había sido
activado en la corriente de hidrógeno a 180ºC. Condiciones de
hidrogenación: lecho de hidrogenación, catalizador de 250 ml, barras
de 1,5 mm, alimentación: 750-1.500 g/h, sin
circulación, 30 bar, 150ºC). La descarga contenía aproximadamente
16% de metiléster de ácido hidroxicapróico, aproximadamente 25% de
dimetiléster de ácido adipínico, <20 ppm de 1,4 ciclohexanodiona
y 0 ppm de 4-hidroxiciclohexanona.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
1
Se destilaron 0,1 kg de solución del ácido
dicarboxílico (consistiendo en aproximadamente 17% en peso de ácido
adipínico, aproximadamente 13% en peso de ácido
6-hidroxicapróico, aproximadamente 1,5% en peso de
1,4-ciclohexanodioles, aproximadamente 0,08% en
peso de ciclohexanodiona, aproximadamente 45% en peso de agua) en un
aparato de destilación de forma continua (columna de platillos de
campana de tres platillos con un circuito de calefacción de aceite
externo, temperatura de aceite 150ºC, volumen de platillo
respectivamente aproximadamente 25 ml, alimentación sobre los
platillos de campana), con columna de cuerpos llenadores sobrepuesta
(aproximadamente 4 niveles de separación teóricos, ningún reflujo
en la cabeza). Se obtuvieron como producto de cabeza 0,045 kg, con
un contenido de ácido fórmico en el agua de aproximadamente un 3%.
En la corriente de cola (5,5 kg) el contenido de agua ascendió
aproximadamente a un 0,4%.
Etapa
2
Se hicieron reaccionar 5,5 kg de la corriente de
cola de la etapa 1 con 8,3 kg de metanol y 14 g de ácido sulfúrico.
El índice de acidez de la descarga restando el ácido sulfúrico
ascendió aproximadamente a 10 mg de KOH/g.
\newpage
\global\parskip0.950000\baselineskip
Etapa
3
Se destiló la corriente de esterificación de la
etapa 2 en una columna de cuerpos llenadores de 20 cm (1015 mbar,
temperatura de cabeza 65ºC, temperatura de cola hasta 125ºC). Se
extrajeron 7,0 kg sobre la cabeza. Se obtuvieron 6,8 kg como
producto de cola.
Etapa
3a
El producto de cola de la etapa 3 se hizo
reaccionar de manera continua a través de un lecho fijo en un
catalizador del 2% Ru/TiO_{2}, que se activó previamente en la
corriente de hidrógeno a 180ºC. (Condiciones de hidrogenación:
lecho de hidrogenación, catalizador de 250 ml, barras de 1,5 mm,
alimentación: 750 g/h, sin circulación, 30 bar, 150ºC). La descarga
contenía aproximadamente 16% de metiléster de ácido hidroxicapróico,
aproximadamente 25% de dimetiléster de ácido adipínico, <20 ppm
de 1,4-ciclohexanodiona y 0 ppm de
4-hidroxiciclohexanona.
Etapa
4
Se destiló de forma fraccionada en una columna
de cuerpos llenadores de 50 cm la corriente de cola de la etapa 3a
(1 mbar, temperatura de cabeza 70 a 90ºC, temperatura de cola hasta
180ºC). La cola contenía prácticamente todos los
1,4-ciclohexanodioles.
Como agente de bajo punto de ebullición se
eliminaron por destilación 0,6 kg
(1,2-ciclohexanodioles, valerolactona, metiléster
del ácido 5-hidroxivalérico, dimetiléster del
ácidoglutámico, dimetiléster del ácido succínico, y otros). Se
obtuvieron 4,3 kg de fracción, que contenía mayoritariamente
dimetiléster del ácido adipínico y metiléster del ácido
6-hidroxicapróico.
Etapa
5
Se hidrogenaron 2,7 kg de la mezcla de ésteres
con 6 átomos de carbono de la etapa 4 de forma continua, en un
reactor de 25 ml en un catalizador (catalizador, un 60% de CuO, un
30% de Al_{2}O_{3} , un 10% de Mn_{2}O_{3}), que se activó
anteriormente en la corriente de hidrógeno a 180ºC. Condiciones de
hidrogenación: alimentación 20 g/h, sin circulación, 220 bar,
220ºC). La transformación de éster ascendió a un 99,5%, la
selectividad de hexanodiol ascendió a más de un 99%. En la descarga
de hidrogenación se encuentran aproximadamente 150 a 250 ppm de
1,4-ciclohexanodioles.
Etapas 6 y
7
Se destilaron de forma fraccionada 2,50 kg de la
descarga de hidrogenación de la etapa 5 (alambique con columna de
cuerpos llenadores de 70 cm sobrepuesta, proporción de reflujo 2). A
1013 mbar se eliminó 0,5 kg de metanol por destilación y después de
la aplicación de un vacío (20 mbar, etapa 7) se eliminaron por
destilación mayoritariamente los
1,2-ciclohexanodioles y
1,5-pentanodiol. A continuación (punto de ebullición
146ºC) se eliminó por destilación 1,6-hexanodiol
con una pureza de un 99,7%. El producto derivado principal es
aproximadamente 200-300 ppm de
1,4-ciclohexanodiol.
Etapa
8
Se mezclaron 2,9 kg de la descarga de cola de la
etapa 4 con 3,8 kg de metanol y 3,8 g de tetraipropiltitanato y se
hicieron reaccionar de forma continua en un reactor tubular de 1
metro y con una capacidad para 440 ml, que estaba relleno con
anillos de V2A de 3 mm. El tiempo medio de residencia ascendió
aproximadamente a 2 horas
Etapa
9
Se destiló de forma fraccionada la descarga de
la etapa 8 en el aparato de forma análoga a la etapa 3. A una
temperatura de cabeza de 65ºC se eliminaron por destilación 3,5 kg
(mayoritariamente metanol). En la cola permanecieron 2,2 kg.
Etapa
10
Se destiló de forma fraccionada la cola de la
etapa 9 de forma análoga a la etapa 4 hasta una temperatura de cola
de 160ºC. Como destilado se obtuvieron 1,3 kg, que puede
hidrogenarse directamente o reciclarse a la etapa 4. (Composición:
un 52% en peso de metiléster del ácido 6- hidroxicapróico, un 31% en
peso de dimetiléster del ácido adipínico, un 5% en peso de
dimetiléster del ácido glutárico, un 4% en peso de metiléster del
ácido 5-hidroxicapróico así como un gran número de
otros componentes sin importancia cuantitativa).
\global\parskip1.000000\baselineskip
Etapa
11
Se destilaron de forma fraccionada 7 kg del
producto de cabeza de la etapa 3 en una columna de cuerpos
llenadores de 20 cm a 1015 mbar. Se obtuvieron 0,8 kg de fracción
de cabeza a 59 hasta 65ºC de temperatura de cabeza, que contenía
además de mayoritariamente metanol, éstermonometílico con 1 a 4
átomos de carbono. A 65ºC de temperatura de cabeza se obtuvieron
5,6 kg de metanol con una pureza > 99,5%. La cola (0,6 kg)
consistía mayoritariamente en agua.
Claims (7)
1. Procedimiento para la obtención de
1,6-hexanodiol, mediante la hidrogenación de mezclas
de éster que contienen dialquiléster de ácido adipínico, aquiléster
de ácido 6-hidroxicapróico y
1,4-ciclohexanodiol y
4-hidroxiciclohexano-1-on,
como impurezas, en el cual
- a)
- el excedente de alcohol y agentes de bajo punto de ebullición de la mezcla de esterificación obtenida, se elimina en una primera etapa de destilación,
- b)
- a partir de un producto de cola, en una segunda etapa de destilación, se lleva a cabo una separación en una fracción de éster básicamente libre de 1, 4 ciclohexanodioles y en una fracción que contiene al menos la mayor parte de los 1, 4 ciclohexanodioles;
- c)
- la fracción de éster básicamente libre de 1,4-ciclohexanodioles se hidrogena catalíticamente; y
- d)
- en una etapa de destilación pura se obtiene 1,6 hexanodiol de la descarga de hidrogenación, del modo habitual, caracterizado porque antes de la etapa a) y/o b) se hidrogena selectivamente la mezcla de ésteres (hidrogenación de purificación).
2. Procedimiento acorde a la reivindicación 1,
caracterizado porque la hidrogenación de purificación se
lleva a cabo en presencia de un catalizador heterogéneo.
3. Procedimiento acorde a la reivindicación 1 o
2, caracterizado porque la hidrogenación de purificación se
lleva a cabo a una temperatura de entre 20 a 300ºC y a 1 a 200 bar
de H_{2}.
4. Procedimiento acorde a una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la
hidrogenación de purificación es llevada a cabo en presencia de
catalizadores dispuestos sobre portadores, que contienen paladio,
rutenio y/o cobre.
5. Procedimiento acorde a una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la hidrogenación
de purificación se lleva a cabo en presencia de rutenio portado por
cuerpos moldeados de dióxido de titanio.
6. Procedimiento acorde a una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se utiliza como
educto una mezcla de ésteres, obtenida
- a)
- mediante esterificación de una solución de ácido dicarboxílico, que contiene ácido adipínico, ácido 6-hidroxicáprico, y cantidades menores de 1,4-ciclohexanodioles y que se obtiene como producto derivado de la oxidación de ciclohexano a ciclohexanona/ciclohexanol con oxígeno o con gases que contienen oxígeno y a través de la extracción de agua de la mezcla de reacción, con un alcohol de bajo peso molecular (fracción de éster a)).
7. Procedimiento acorde a una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se utiliza como
educto una mezcla de ésteres, en el que se han eliminado el alcohol
excedente y los agentes de bajo punto de ebullición de la fracción
éster a) (fracción éster b)).
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