TW505625B - Process for the preparation of hexanediol - Google Patents

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505625 m 五、發明說确1 本發明關於一種氫化己亡酷或含有這些己二醋類及雜質有 =齒化物之醋類混合，以责齋！,6-己二醇之方方，-在氮一化之一 前’此起始物通過銅催化劑以移走自化物。 W0 97/31 882描述一種製備1>6•己二醇之方法，其中以低 分子量醇酯化主要含有己二酸及6_羥基己酸之羧酸混合 物/此羧酸混合物係爲環己酮/環己醇以氧或含氧氣體氧化 所得之副產物，並以水萃取反應混合物而得到，在第一蒸 餾階段所獲得之酯化混合物不含過量之醇，及含有低沸點 成份，在第二蒸餾階段分離底部產物以得到主要不含丨，4-環 己二醇之酯類分餾物，及至少含有主成份丨，‘環己二醇之分 餾物，且主要不含1，4_環己二醇之酯類分餾物係被催化氫 化。 經發現，氫化催化劑之活性隨著時間而降低，此去活化作 用假設歸因於起始物中所含之有機卣化物之含量。 本發明之目的係完全或實際上完全移走這些有機_化物， 即使得殘餘量少於百萬分（ppm)< 〇 5，較佳少於百萬分（ppm) 之 0.1 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 從另一基質中移走有機鹵化^雜質爲已知。例如，us 5 614 644描述使用含鋼催化劑從呋喃及氫化之呋喃中移走 有機鹵化物。然而，其僅可能將雜質之含量從百萬分之5〇-2000(50-2000 ppm)降至低於百萬分之15(15 ppm),較佳至 低於百萬分之5(5 ppm)。 發現，藉由氫化二烴基己二酯或含有主成份二羥基己 邊為及雜質有機鹵化混合物以製備己二醇之方法可達 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 ⑽625 A7 --- - B7 五、發明說明（2 ) 成一目的，即有機鹵化物可降至非常低値，例如少於百萬 分之0.5(0.5 ppm)，較佳少於百萬分之〇1(〇1 ppm)，因此， 假如氬化之前，較佳在液相中，5 0至250°C及1至丨00巴，二 fe基己一醋或含有一煙基己二酯之混合物通過銅催劑，則 會大大提高其在氫化催化劑流液之時間，以移走有機卣化 物，此銅催化劑之銅含量，以Cu0計算，爲〇5至8〇重量％， 表面積爲5至1 500方公尺/克㈦％)，孔隙度爲〇〇5至15立 方公分/克（cm3/g)及銅表面積爲01至2〇平方公尺/克^❿2^) (在每一例子中之每克催化劑）。 本發明使用銅催化劑，不僅可實際上完全移走卣化物，且 銅催化劑對於酯類混合物且有化學安定性，其等又可被區 刀出來即在不含含1^素雜質之醋類混合物中偵測不到^ 化劑成份，且移走含W雜質後，它們並未改變醋類混合 物之化學組成。 係假設以銅催化劑處理起始物流液時，有機自化物產生分 裂，且銅催化劑同時做爲被釋放之南素之吸收劑。因此， 催化劑與吸收劑在下文係做爲同義詞使用。 未承載及經承載之銅催化劑皆可做爲含銅自素吸收劑。 在一万面，較佳使用銅成份以精細區分形式載於鈍性載體 上之經承載之銅催化劑。適當之載體有活性碳、碳化娃、 礬石…、二氧化鈥、二氧化結、氧化鋅、氧化鎂、氧 化舞、㈣鋇及其混合物，較佳爲活性碳與二氧化錐。載 骨豆例如可爲擠壓物、丸狀物、錠片或顆粒之形式。 在另-方面，較佳使用含有例如叫、幻办、z叫或這些 * ( ---;-----------裝—— 請先閱讀背面之注意事項本頁) --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

本紙張尺度適时s國家標準 297公釐） 505625 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（3 ) 化合物之混合物之未承載之銅催化劑，較佳爲含有Ti〇2之未 承載之銅催化劑，以做爲除了銅之外之另一成份。 本發明使用之催化劑之銅含量，以Cu〇計算，爲〇 5_8〇重 量％ ’較佳爲2-60重量％，表面積爲5-1500平方公尺/克 (m2/g) ’幸父佳爲10-1000平方公尺/克（m2/g)及孔隙度爲〇·〇5_ 1 ·5 ’車父佳馬〇.1-〇·8立方公分/克（cm3/g)。 在一方面’使用之特別較佳承載之催化劑爲載於之銅 催化劑，其銅含量，以Cu〇計算，爲2_8重量％，表面積爲 50-150平方公尺/克（1112/§)，孔隙度爲〇.2-〇.4立方公分/克 (cm3/g)及銅表面積爲mo平方公尺/克（1112/§)，另一方面， 特別較佳使用載於活性碳之銅催化劑，其銅含量，以Cu〇計 算’爲2-8重量％，表面積爲5〇〇-1〇〇〇平方公尺/克㈣2/^， 孔隙度爲0.5-0.8立方公分/克（cm3/g)及銅表面積爲1〇_5 〇平 方公尺/克（m2/g)。 使用之特別較佳未承載催化劑爲含有丁丨〇2做爲除了銅之外 之另一成份之未承載之銅催化劑，其銅含量，以Cu〇計算， 爲20-60重量％，表面積爲1〇-15〇平方公尺/克⑽2/幻，孔隙 度局〇·1-0·5立方公分/克（cm3/g)及特定表面積0.5-3.0平方公 尺 / 克(m2/g)。 本發明方法使用之催化劑可特別以催化劑之〇1_2〇 〇平方 a尺/克（m /g)之大銅表面積來區分，較佳爲，特別 較佳爲1.0-5.0。大銅表面積對於從酯類混合物中有效移走本 齒素雜質及對於減少_素之含銅吸收劑之高吸收容量，2 重要的。申請專利範圍界定之特定銅表面積係藉由下文詳 -6 - 本紙張尺度適财目國(210 x 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項 本頁) 裝 訂： -線· 505625 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 ___ 五、發明說明（4 ) 述之N20脈衝化學吸附之助來測定。 裝置： 微計量公司（Micromeritics)之脈衝化學吸附（PulseChemiSorb) 2705 〇 樣品之預先處理： 約0.3克經還原催化劑係置於具有寬樣品部件（da-l 1毫米 (mm))之石英製的U形管狀反應器中。樣品在5% H2/Ar之氣 流（3 0毫升/每分鐘）中加熱，以每分鐘5 K(5 K/min)之加熱 速率加熱至240°C。接著在240°C以氫還原兩小時。然後在 30毫升/每分鐘（3 0 ml/min)之氦氣流中沖洗樣品3 0分鐘，且 在此氣體之下冷卻至70°C。 測量之完成： 欲測量反應的N20化學吸收，係藉由計量迴路（體積1〇〇〇 微米（//1))計量進入3 0毫升/每分鐘（30 ml/min)之氦氣流之 N20脈衝，此N20脈衝在70°C時通過樣品。持續送出脈衝直 至四個相等脈衝（在每一情況下相同量之N2〇）連續被偵測 到。所消耗之N20含量或形成之N2之量係藉由反應器下游之 含有波拉帕耳-N^Porapale-N®)之短色層分離管柱，以熱傳 導偵測器偵測完成。 測量之估定： 1·任意單位（a.U·)之脈衝面積（MPA)之平均値係由每一脈衝 具有面積量PA1之四個脈衝之丨亙定値決定。 以η個脈衝之總和，即 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----.---《-------— •(請先閱讀背面之注音心事項再m本頁) 訂· •線' 2 6 05 5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __JB7__ 五、發明說明（5) (1) ΜΡΑ^^ΡΑν4 i=n-3 從此一 MPA値，藉由參考體積尺¥之助，可將脈衝面積 轉換成微升（//1)。 (2) xMPA[a.U.]=yRV[//l] 2·被吸收冬氣體量AdG係以下面之n個獨立脈衝1?沪之面積 量計算： ' η (3) AdG[w.E.]= n*MPA - Σ pAi -/ , χ ^ - (η-4)*ΜΡΑ - Σ ΡΑ1 1=1 3·以微升（//1)爲單位之被吸收氣體量係以式（2)計算出來。 4·被吸收氣體量AdG[//l]係轉化成標準條件之AgGs[#ij。 273*pm (4) AdGs=AdG * --- 760*Tm pm ••壓力[毫米汞柱]([mmHg]) ; Tm :吸附溫度[κ] pm&Tm係在測量之前，輸入當做參數。 5 ·從AdGs，以校準樣品重量W來計算氣體之特定吸收量 Vm[立方公分/克]([cm3/g)]。 (5) Vm[cm3/g]-AdGs[M]/1000*G[g] 6· vm之計算，以[毫莫耳/]([mmol/g])爲單位 (6) VJ#mol/g]=44.940*Vm[cm3/g] 7.特定銅表面積Sm[平方公尺/克Cat]([m2/gCat])之計算：

Vm[jczmol/g]*S*N1*l〇-6 (7) Sm[m2/gcat]=---

K -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公f (請先閱讀背面之注意事項再本頁)

505625 A7 __________ B7 五、發明說明（6 ) s :化學計算因子（假設Cu=2) κ :每平方公尺之金屬原子數目（Cu=146x l〇19 m2)

Ni :亞佛加厥常數（6 〇22〇52 X 1〇23 mo。） 欲使用 < 新穎的經承載之催化劑之製備較佳以孔隙浸透法 來το成。銅化合物係溶解於相應載體孔隙體積之溶劑量 中，載體浸透在溶液中，然後從8〇至17〇。(：，較佳⑼至 150°C，乾燥浸透之催化劑1至48小時，較佳12至24小時。 較佳使用之溶劑爲水。另外對於孔隙浸透，浸透仍可受到 大於載體孔隙體積之溶劑量影響（以上層溶液浸透）。除此 之外，從200至600°C，較佳從250至40(TC，在空氣流中，乾 燥之催化劑可烺燒〇.5至1〇小時，較佳丨至3小時，此可成爲 一規則。 … 適备之銅化合物之例子有硝酸銅、自化銅、碳酸銅、複酸 銅、乙醞丙酮酸銅或胺化銅錯合物。催化劑之製備較佳使 用氨態碳酸銅溶液，其係將碳酸銅溶解於氨水溶液中製備 而得。 本發明使用之未承載催化劑之製備係藉由例如在其它催化 劑成份較佳爲Ti〇2、Al2〇3、Zr〇2或其混合物之存在下，沈 澱銅鹽溶液而得到，在一較佳具體實施例中，此第二成份 係以粉末狀存在於水溶性懸浮液中。銅係以習知之方式從 銅鹽溶液中沈澱下來，較佳爲碳酸鈉溶液。 刀離出來之沈又係經過濾、，洗去驗金屬並在5 〇至1 5 下 乾燥’較佳在120C ’且若需要’之後，通常在2〇q至 烺燒，特別是在200至220°C烺燒。 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------------ (請先閱讀背面之注意事項再Ιϋ本頁) - 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 505625 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ____B7___ 五、發明說明（7 ) 原則上，所有可溶解之Cu(I)及/或Cu(II)鹽類，例如硫酸 鹽、硝酸鹽、氯化物、碳酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽或銨化合 物可使用做爲起始物質。特別較佳使用硝酸銅。 上文所描述之乾燥的粉末較佳製成錠片或類似之模壓狀。 石墨於模壓過程中係加入當做壓片助劑，以乾燥粉末之重 量爲主，其較佳具有3重量％之含量。若需要，除了上文所 述之粉末及石墨之外，可加入金屬銅粉末做爲製備催化劑 之又一添加劑。以上述乾燥粉末之重量爲主，較佳加入5至 4〇重量％，特別是I5至2〇重量％之金屬銅粉末。 模壓鍵片係在300至600 C加熱，特別在3〇〇至35〇°C，較佳 2小時。較之傳統方法唯一使用石墨做爲壓片助劑，此壓片 方法係使粉末特別容易模壓成錠片，並提供化學及機械上 非常穩定之催化劑。 在做爲催化劑/ _素吸收劑之前，銅催化劑必須進一步還 原以將銅成份轉化成金屬狀態。例如，在1〇〇_25〇Ό，較佳 150-200 C，將含氫氣體，較佳爲具有η2含量5〇_1〇〇體積％ 之HVN2混合物通過已經存在於反應器之銅催化劑丨〇 _ 4 8小 時，較佳2 0 - 3 0小時。 以含銅催化劑/_素吸收劑從酯類混合物中移走含函素雜 質可在液相及氣相中完成。此過程較佳在液相中完成。從 酯類混合物中移走含卣雜質可分批或連續完成。較佳使用 連續操作。 在液相中以連續操作移走含自素雜質，含銅商素吸收劑係 加入如試管狀之反應器，並如上所述以含氫氣體活化。在 -10- 本紙張尺度適國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ---.---^---------- (請先閱讀背面之注音？事項再本頁) . 丨線· 505625 A7 ^___B7 五、發明說明（8 ) 5〇擅，較佳100_滅，特別較佳在15〇嫌，及在經 選足之壓力高致無氣相可形成之唇力下，例如卜⑽巴，較 佳W0巴，特別較m-5巴，含有含自素雜f 以每小時每-催化劑有〇·05_50公斤(kg)酉旨類混合物之液體 空間速度，不是從底部至頂部（液相過程），就是從頂部至 底部（滴流狀過程）通過催化劑。較佳使用液相過程，純化 之酯類混合物之含自素化合物之濃度通常爲低於百萬分之 0.5(0.5 ppm)之氯，較佳爲低於百萬分之〇1(〇 i ppm)之氯。 本發明之任何所欲之擁有其製備方法之含有雜質有機齒素 化合物之原有的起始物質爲欲純化之二羥基己二酯，特別 是具低分子量醇如1至4個碳原子之醇之己二酸的^類，^ 包含此些酯類之酯類混合物。 然而，較佳使用做爲起始物質之酯類分餾物之獲得係藉由 a) 以低分子量醇，較佳爲正-丁醇、異丁醇或特別是甲醇 酯化含有己二酸、6-羥基己酸及少量之丨，‘環己二醇且 爲以氧或含氧氣體氧化環己烷成爲環己酮/環己醇之副 產物，且以水萃取反應混合物而得到之水溶性二複酸混 合物， b) 在第一蒸餾階段，移走埤量的醇及低沸點成份，及 c) 在弟一蒸鶴1¾ ί又，細底邵產物分離成至少含有主要成份 環己一醇之分館物及主要不含1，4_環己二醇之欲氫化之 酯類分餾物。 此酯類分餾物之製備詳述於WO 97/31882。其含有高達百 萬分之1000、規則性地高達百萬分之100，及特別是少於百 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----.-----------裝—— (請先閱讀背面之注意事項再本頁) ·- 丨線_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 505625 A7 ___ _________________ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（9 ) 萬分之1 0不能藉由蒸餾分離出來之含鹵素有機化合物雜 質，如氯化環己垸，尤其是單氯化環己烷、U-二氯化環己 烷、1，3-二氯化環己烷及丨，4_二氯化環己烷。 此些有機i化物分裂並被吸附在本發明使用之銅催化劑 中，其規則性地低於百萬分之01，經常低於偵測極限。不 含有機卣化合物之二羥基己二酯或含有此些有機自化合物 之酯類混合物之氫化係以習知方式與習知之催化劑來完 成。氫化條件及催化劑詳述於W〇 97/3 1882，因此此公開内 容於此加入做爲參考内容。w〇 97/3 1882描述之方法之特徵 主要如下： 爲求更易明瞭，製備己二醇之方法係以圖1例示説明，其 中此方法之各個獨立步驟進一步分成數個階段、階段2、3、 4、5、6及7爲此方法所必備的，且階段3與4及6與7可結合 在一起。階段8、9、10及11視需要而定，但其等可提高此 方法之成本效益。 二羧酸溶液（DAS)通常爲含有20至80%水之水溶液。因爲 酯化反應爲平衡反應，假如反應之前要除去所含的水，通 常特別以如甲醇進行酯化反應爲有用，尤其是酯化反應過 私，假如水不能以共沸的方式除去。在階段1中可使用如薄膜 系統除去水，或較佳從2 0至200°C，特別較佳從3 〇至2〇(rc， 及從1至1500毫巴（mbar)，特別較佳從5至π00毫巴，特別 較佳從20至1〇〇〇毫巴，使用蒸餾裝置，將水從頂部分離出 來及較高之單幾酸、二竣酸及丨，4_環己二醇由底部分離出 來。底部溫度之選定較佳可使底部產物從液相中移走。管柱 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項 本頁) 裝 訂· --線· 505625 A7 B7 五、發明說明（10) 底部之水含量可從0.01至10重量％，較佳你π ^ Θ 仅住從〇·01至5重量％， 特別較佳從0.01至1重量％。 水可以分離出來以致其主要不含有酸，或者包含在DAS中 之低單羧酸，主要爲甲酸，可成爲與水蒸餾出來°之大部份 成份’以致其等在g旨化反應中不與任何酯化醇類键結。 在階段1中，1至10個碳原子之醇類與羧酸流液混合，此 醇類爲含1至3個碳原子之可變之A醇，即甲醇、乙醇、丙 醇或異丙醇，較佳爲甲醇，及爲含4至1〇個碳原子之可變之 B醇，特別是4至8個碳原子之B醇，特別較佳爲正-丁 ^、 異丁醇、正戊醇及異戊醇。 醇對叛酸流液（質量比）之混合比率可從〇1至3〇，較佳從 〇·2至20，特別較佳從〇.5至1〇。 此混合物以溶解物或溶液的形式到達第二階段之反應器， 其中叛酸以醇酯化。酯化反應可在5 〇至4〇〇。〇完成，較佳在 70至300°C，特別較佳在90至2〇〇°C。可施予外壓，但酯化 反應較佳在反應系統之自生壓力下完成。一個攪拌鍋或流 液管或者數個攪拌銷或流液管可使用做爲g旨化裝置。醋化 反應所需之滯留時間從〇 · 3至1 〇小時，較佳從〇 · $至5小時。 酉旨化反應在不加入催化劑下可以發生；然而較佳加入催化 劑以增加反應速率。此催化劑可均相溶解或爲固體催化 劑。均相彳隹化劑之例子有硫酸、磷酸、鹽酸、續酸如對-甲 苯磺酸、雜多酸如鎢磷酸，或路易士酸，如鋁、釩、鈦或 硼化合物。較佳爲無機酸，特別是硫酸。均相催化劑對羧 酸溶解物之重量比率規則地從〇 〇〇〇1至〇 ;5，較佳從〇 〇〇1至 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再本頁) · 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 505625 A7 ___ B7 五、發明說明（11) 0.3。 適^的固fa ^[隹化劑爲酸性或過酸性物質，例如酸性及過酸 性金屬氧化物’如Si〇2、a1203、Sn02或Zr02，或板狀硅酸鹽 或 >弗石’所有皆可添加無機酸自由基，如硫酸鹽或磷酸 鹽’以增加酸性，或者是添加具有磺酸或羧酸分子團之有 機離子交換基。固體催化劑可安裝成固定床或形成懸浮 體。 反應中形成的水有利地連續移走，例如以薄膜或蒸餾方 式。 焱酸落解物中自由羧基團轉化之完全是由反應後測量的酸 數目（¾克KOH/克）（mg KOH/g)決定。很少任意酸加入當做 催化劑’其從〇·〇 1至5 〇，較佳從〇·丨至1 〇。並不是系統中所 有的羧基團可成爲所使用之醇之酯類，取而代之的，有些 可以例如具有羥基己酸之〇 Η端之二聚或齊聚酯類存在。 酯類混合物送入階段3之薄膜系統或較佳爲蒸餾管柱中。 假如溶解的酸被當做酯化反應之催化劑使用，酯化混合物 有利地以鹼中和，催化劑丨之每一酸當量加入丨至丨·5鹼當 量。規則地’鹼金屬或驗土金屬氧化物、碳酸、氫氧化物 或醇化物或胺，其溶解於酯化反應之醇中，以當做鹼來使 用0 假如階段3中使用管柱，在頂部流液與頂部流液之間之送 入管柱之送入物較佳是有效的。過量的酯化反應之醇r〇H、 水及例如甲酸、醋酸及丙酸相應之酯類係在1至15〇〇毫巴 (mbar)，較佳在20至1000毫巴，特別較佳在40至800毫巴， -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

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經 濟 部 智 慧 財 產 局 員， 工 消 費 合 作 社 印 製 505625 B.7 五、發明說明（12) 及在0至150°C，較佳在15至90°C，及特別在25至75°C下， 從頂邵移走。此流液可被烺 燒或較佳在階段1 1進一步處理。 王要由醇ROH與二羧酸如己二酸及戊二酸、羥基羧酸如 6 -么基紅及5 -羥基戊酸所形成之g旨類及齊聚物所組成之酉旨 類混合物，且其不含酯化之1，4-環己二醇，係成爲底部產物 而被獲致。每一酯類混合物中允許水及/或醇r〇H之殘餘量 南達10%是有用的。底部溫度從7〇至250°C，較佳從80至 220°C，特別較佳從100至190°C。 階段3之主要不含水及酯化反應之醇r〇h之流液送入階段 4。比爲一支蒸餾管柱，其中介於低沸點成份與高沸點成份 之間之送入物通常是有效的。在丨〇至300°C，較佳在2〇至 270°C，特別較佳在3〇至25〇°(；，及在1至1〇〇〇毫巴（mbar)， 較佳在5至500毫巴，特別較佳在1〇至200毫巴，操作管柱。 根據可變之A醇，即與(^至<33之醇類酯化，特別是甲醇， 階段3之流液現在分離成欲氫化之頂部分餾物及含有丨，‘環 己一醇之底邵分館物。 頂部分餾物之組成物主要爲殘存的水及醇ROH、醇R〇H與 單羧酸主要爲（：3-至(：6-單羧酸所形成之酯類、具有如6-羥基 己酸及5 -羧基戊酸之羥基羧酸之酯類，及尤其是具有如己 二酸、戊二酸及丁二酸且更如1，2-環己二醇、己内酯及戊内 酯之二複酸之二酯類。 所述之成份可經由頂部一起分離出來，並送至氫化反應中 (階段5 )，或者，在另一較佳具體實施例中，於管柱中分離 出來進入頂部流液及侧邊流液，此頂部流液主要含有殘存 -15- 5 2 6 05 5 A7 _____B7 _— 一 五、發明說明（13) 的水及醇以及上述Cf至C5—複酸之酯類，此側邊流液中主要 含有上述Cr羧酸及二羧酸之酯類，其等之後進行氫化反 應。 階段4之流液中主要由丨，心環己二醇或其酯類、二聚的或 齊聚的酯類及尚未定義之DCL成份，（有些是高分子）所組成 之高沸點成份，係經由管柱之解吸區段分離出來。此些成 伤了 起獲彳于，或者1，4-環己二醇主要由解吸區段中管拄之 側流液分離出來，其餘成份則經由底部分離出來。因此所 獲得之1，4-環己二醇可當做例如是活性成份之起始物質來使 用。具有或未具有1，4-環二醇含量之高沸點成份可以烺燒， 或者在較佳具體實施例中，進入階段8之酯基轉移作用。 根據可變之B醇，即以Cf至CiG_醇類，特別是正丁醇或異 丁醇，進行酯化反應，階段3之流液可在階段4分離成含有 1，4-環己二醇之頂部分餾物、主要包含c6-酯類並進到氫化 反應之侧流液及包含高沸點成份並可能進到階段8之底部流 頂部分餾物主要由殘存的醇R〇H、醇R〇HiCl-至c3_單醋 類、戊内酯以及1，2_及ι，4-環己二醇所組成。 側流液主要包含丁二酸、戊二酸及己二酸之二酯類、5 _ 經基戊酸及6 -羥基己酸之單酯類。侧液流可從管柱之注入 點之上面或下面移走，並送入氫化反應中（階段5 )。 包含齊聚酯類及其它高沸點成份之底部流液可烺燒或有利 地送至階段8。 另一具體實施例中，在階段4，C6-酯類與底部流液一起分 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --卜^----------- (請先閱讀H 事項寫賣) . -丨線_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 505625 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（14) 離出來，且之後，在另一支管柱，不是從上文已經描述之 頂部分餘物分離出來當做主要由殘存的醇r〇H、r〇h之cr 至單酯類、戊内酯以及1，2-及1，4-環己二醇組成之底部產 物’就是從高沸點成份分離出來當做頂部流液。 P白段4之不含或實際上不含丨，4_環己二醇之分餾物，不是 總流液就是主要包含Cr酸類之側流液，進入階段5之氫化 反應。 階段3及4可結合在一起，特別是處理量少時，基於此目 的’一旦沒有1，4-環己二醇進入液液中，送入氫化反應之 Cf酯類液流可以例如分批之分餾蒸餾方式取得。 氫化反應在催化下在氣相或液相中完成。適當的催化劑原 則上皆爲均相，適於氫化羧基團之非均相催化劑，如金 屬、金屬氧化物、金屬化合物或其混合物。均相催化劑之 例子係描述於例如1980年，喬治·思恩，凡列·斯塔高特 (Georg Thieme Verlag Stuttgart)之哈伯-章耳(Houben-Weyl)， 有機化學方法第IV/lc册，第45-67頁。非均相催化劑之例子 描述於例如哈伯-韋耳，有機化學方法第1¥/1(}册，第16至 2 6頁。 較佳使用包含週期表元素第I族及第六至第八族之一或更 多元素之催化劑，較佳爲銅、鉻、鉬、錳、鍊、釕、鈷、 鏤及鈀，特別較佳爲銅、鈷或鍊。 催化劑可獨自由活性成份組成，或者此些活性成份可施予 在載體上。適當的載體物質爲例如Cr2〇3、A1203、Si02、 Ζι·〇2、Zn02、BaO及MgO或其混合物。 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 「青主意事頃

本頁) 丨線' 505625 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ______ _ 五、發明說明（15) 特別較佳之催化劑係描述於EP 〇 552 463中。此些催化劑 爲氧化的形式，具有CuaAlbZreMndOx之組成，在此，a>〇， b>〇 ’ c>0，d>0，a>b/2，b>a/4，a>c及a>d 以及 X 爲維持每一 化學式單元之電中性之氧離子數目。此些催化劑之製備， 可以例如根據EP 5.52 463，藉由從包含以其等之鹽類形式存 在之相應金屬離子之溶液中沈澱微溶的化合物。 適當的鹽類爲例如卣化物、硫酸鹽及硝酸鹽。適當的沈澱 試劑爲使可藉熱處理轉化成氧化物之此種不溶中間產物形 成之所有試劑。特別適當之中間產物爲氫氧化物及碳酸鹽 或二碳酸鹽’以使特別較佳使用之沈澱試劑爲鹼金屬碳酸 鹽或碳酸銨。此中間產物之熱處理在500。〇至i000°c對於催 化劑之製備是重要的。催化劑之BET表面面積係從丨〇至15〇 平方公尺/克（m2/g)。 車父佳使用不是安置成固定床就是以懸浮體方式使用之非均 相催化劑。假如氫化反應係在固定床式催化劑上，氣相中 元成，通常使用150至300°C之溫度，iSioo巴（bar)之壓 力，較佳爲15至70巴之壓力。氫使用做爲氫化劑，且載體 氣m至少之含f係足以確保起始物質、中間產物及產物在 反應過程決不變成液體。過量之氫氣較佳被循環，爲移走 如甲醇之鈍性物質，而將氫氣當做是廢氣移走一小部份是 可能的。可使用一個反應器或數個串接之反應器。 假如氫化反應係在液相中使用固定床式或懸浮的催化 劑，係100至350°C，較佳從120至3〇(rc，且從3〇至35〇巴， 較佳從40至300巴，通常有效。 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — ^— ---------^ — (請先閱讀背面之注意事項^^寫本頁) · 丨線· 505625 A7 B7__ 五、發明說明（16) 氯化反應可在-個反應器或數個串接之反應器中完成。在 固定床上液相中進行之氫化反應可藉由滴流狀步驟及液相 步驟完成。較佳具體實施例中，使用數個反應器，在第一 反應器中，氫化醋類之主要成份，且第一反應器較佳以液 體循環方式操作以排除熱，最後之反應器較佳以非循環方 式操作以完成轉化。 氫化反應可分批地完成，但其較佳以連續方式爲有效。 氫化反物之卸流物主要由i，6_己二醇及醇類r〇h組成。尤 其是假如根據可變之A醇，使用階段4之總低沸點液流，進 一步之成伤有1，5-戊二醇、ι，4-丁二醇、12-環己二醇及少 量的1至6個碳原子之單醇類以及水。 氫化卸流物在階段6以例如薄膜系統或較佳是蒸餾管柱分 離成另包含進一步之低沸點成份之主要成份之醇類11〇11，及 除了 1，5-戊一醇與1，2-環己二醇之外主要包含丨…-己二醇之 液流。1 0至1500毫巴（mbar)，較佳從3 0至1200亳巴，特別 較佳從50至1000毫巴，頂部溫度從〇至i2(rc，較佳從2〇至 100 C，特別較佳從3 0至9CTC，及底部溫度從1〇〇至27〇°c， 較佳從140至260°C，特別較佳從160至25〇°C被建立起來。低 沸點液流可再循環直接進入階段2之酯化反應或輸送至階段 8或階段1 1。 包含1，6-己二醇之液流係在階段7之管柱中純化。丨，5_戊二 醇、可能的1，2-環己二醇及任何進一步之低沸點成份係經由 頂部分離出來。假如1,2-環己二醇及/或1，5-戊二醇以當做額 外之所欲產物而獲致，其等可在另一支管柱分離出來。丨，6_ -19- ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱Γ -------------------- (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) . -丨線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 505625

五、發明說明（17) 己二醇可以至少99%之純度從管柱之側流移走。1至1000毫 巴（mbar)，較佳5至800毫巴，特別較佳20至500毫巴，頂部 溫度50至200°C，較佳60至150°C，及底部溫度從130至270 °C，較佳從150至250°C，被建立起來。 參照下述之例子將於下文詳述此新穎方法，但不並受限於 此0 催化劑A之製備·· 2 - 5毫米顆粒形式之活性碳載體係浸滲入氨態碳酸銅溶液 中，此溶液係將碳酸銅溶解在濃度2 5重量％之氨水溶液中 製備而得，浸滲溶液之體積相應於所使用之載體量之孔隙 體積。受浸滲之載體係在120°C下乾燥1 6小時。因此製備之 催化劑之銅含量，以CuO計算，爲6.0重量％，表面積爲820 平方公尺/克（m2/g)，孔隙度爲0.65立方公分/克（cm3/g)，且 還原之後’銅表面積爲2.9平方公尺/克（m2/g)。 催化劑B之製備： 3毫米之擠壓物形式之二氧化锆係浸滲入氨態碳酸銅溶液 中，此溶液係將碳酸銅溶解在濃度2 5重量％之氨水溶液中 製備而得，浸滲溶液之體積相應於所使用載體量之孔隙體 積。受浸滲之載體係在120°C下乾燥1 6小時，然後在350°C 下懷燒1小時。因此所製備之催化劑之銅含量，以Cu〇計 算’爲5重量％，表面積爲74平方公尺/克加2/^，孔隙度爲 〇·30立方公分/克（cm3/g)，及還原之後，銅表面積爲1.丨平方 公尺/克（m2/g)。 催化劑C之n： -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

505625 A7 B7 五、發明說明（18) -----^--------裝--- (請先閱讀背面之注意事項^一^寫本頁) 以碳酸鈉溶液沈澱硝酸銅溶液製備催化劑c。水中之Ti〇2 叇浮液使用做爲最初取得之混合物。沈澱過程形成之沈澱 物係經過濾、清洗及在12CTC乾燥。乾燥之粉末在2〇〇t煅燒 2小時，然後以3 %之石墨及2 0 %之金屬銅粉末壓縮，形成3 毫米（mm)之錠片。此些錠片係在33(rc下加熱2小時 因此製備之催化劑之銅含量，以Cu〇計算，爲44.0重量 %，表面積爲3 9平方公尺/克（1112/§)，孔隙度爲〇.22立方公分 /克（cm3/g)，還原之後，銅表面積爲1.4立方公分/克（cm3/g)。 具體實施例1 a)和走含C1雜質（根據WO 97/31882之具體實施例之階段1 至4) 階段1(去水） -丨線' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 0· 1公斤/時（kg/h)之二叛酸溶液（主要由己二酸、6 -幾基己 酉艾、1，4-$衣己一醇、戊一 fe、5-¾基戊酸、曱酸及水組成） 係在具有附加之填充管柱（約4個理論板數，頂部沒有回流） 之蒸餾裝置中連續蒸餾（此蒸餾裝置爲外部以油加熱循環之 三塔盤泡罩塔盤管柱，油溫度150°C，每一個塔盤體積約2 5 毫升’經由泡罩塔盤送入）。〇·〇45公斤/時（kg/h)之約3 %含 量之甲酸水溶液爲頂部產物被獲致。底部流液中（55公 斤），水含量約0.4%。 階段2(酯化反應）： 5.5公斤/時（kg/h)之來自階段1之底部流液係與8.3公斤/時 (]^/11)之甲醇及14克/時（§/11)之硫酸在管狀反應器中（1〇.7公 尺，1.8公分，滯留時間2.7小時）連續反應。不含硫酸之卸 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 505625 A7 B7 五、發明說明（19) 流物之酸數値大約1 0毫克ΚΟΗ/g。 階段3 (過量之醇之移走及水之移走）·· 來自階段2之酯化反應之流液係在2 〇分分之填充管柱中蒸 館（1015毫巴，頂部溫度65°C，底部溫度高達125。〇。經由 頂部取走7公斤，6 - 8公斤爲底部產物而獲致。 階段4(分館；1，4_環己二醇之隔離出來）： 來自階段3之底邵流液係在5 〇公分之填充管柱中分餘蒸|留 (1笔巴’頂部溫度70-90 C，底部溫度高達18〇。〇)。頂部產 物（1·9公斤）實際上包含所有的1，4_環己二醇。 0.6公斤之低沸點成份（1，2_環己二醇、戊内酯、甲基5_幾 基戊酸鹽、二甲基戊二酸鹽、二甲基丁二酸鹽等）係被蒸餾 出來。4.3公斤主要包含二甲基己二酯及甲基6_羥基己酯之 分鶴物係被獲致。 官柱反應斋裝有5 0耄升之催化劑Α。在反應器中催化劑存 在下，催化劑首先藉由在1 8〇°C通過純氫氣2 4小時而被還 原。根據階段4之分館物然後在17 〇乇及}巴下從底剖至頂 部，以每小時每一催化劑有〇·5公斤酯混合物之液體空間速 度，、纟k過"ί隹化劑（液相步驟），此分餘物主要包含甲基己二 酯及曱基羥基己酯及百萬分之〇.7(〇.7ppm)iC1含量。反應 器之卸流物之ci含量係在百萬分之01(〇1 ppm)之偵測極限 下。在反應器I卸流物中沒有偵測到催化劑成份，即催化 劑對於酯類混合物絕對是具有化學安定性的。藉由GC分析 可測知含C 1雜質移走之前及之後，酯類混合物之組成並未 改變。 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I---------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項III寫本頁) · 丨線' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 505625 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _____ B7 _______ 五、發明說明（2Q) b)氫化反應（階段5) 2 7公斤源自階段a)且不含含c丨雜質之c6-酯類混合物係在 25毫升之反應器中。連續在催化劑上氫化（催化劑：7〇重量 %之CuO，25重量％2ZnO，5重量％之人1203)，此催化劑在 使用之前，在1 80°C下在氫氣流中活化（氫化反應之條件：送 入速率20克/時（g/h)，沒有猶環，22〇巴，220。〇。整個實驗 過程中，酯類之轉化率爲99.5%，且1，6-己二醇之選擇率爲 99%。 具體實施例2 ·· 除了管狀反應器中填裝5 〇毫升之催化劑b外，係重覆具體 實施例1。在反應器中催化劑存在下，催化劑首先在1 8〇°c 下通過純氫氣2 4時而被還原。根據具體實施例1之分餾物係 在170°C及1巴下’從底部至頂部（液相步驟），以每小時每 一催化劑有0 · 5公斤酯類混合物之液體空間速度，通過催化 劑’此分餾物主要含有甲基己二酯及甲基羥基己酯以及百 萬分之0.7(0.7 ppm)之C1含量。反應器之卸流物之C1含量係 在偵測極限百萬分之〇· 1 (〇· i ppm)以下。在反應器之卸流物 中並未偵測到催化劑成份，即催化劑對於酯類混合物絕對 是具有化學安定性。藉由G C分析可測知在移走含C 1雜質之 月及之後之酯類混合物之組成並未改變。氫化反應之結果 係與具體實施例1之結果相同。 比較具體實施例3 : 其完成之程序相似於具體實施例1，直至包括氫化反應， 但在氫化反應之前，含卣素之c6-酯類混合物並未通過含銅 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —,------------裝— (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) . -丨綠· 505625 A7 B7 五、發明說明（21) 之齒素吸收劑，即沒有階段a)。氫化反應開始之前，酯類 之轉化率爲99.5%且選擇率爲99%。然而，27公斤之C6-酯類 總混合物中僅有6公斤被氫化，在轉化之後，酯類轉化率降 至只有90% ’且選擇率降至97%，其是由於氫化反應之催化 劑被含鹵素雜質去活性。 具體實施例4 : 除了階段a)中，管狀反應器填裝5 〇毫升之催化劑c之外， 係重覆具體實施例1。在反應器中催化劑存在下，催化劑首 先在180°C下經通過純氫氣2 4小時而被還原。根據具體實施 例1之分餾物，在15(TC及1巴下，係從底部至頂部，以每小 時每1催化劑有0.5公斤酯類混合物之液體空間速度經過催化 劑（液相步驟），此分餾物主要含有甲基己二酯及甲基禮基 己醋以及百萬分之0.7(0.7 ppm)之C 1含量。反應器之卸流物 之ci含量係在偵測極限百萬分之01 (ο」ppm)之下。反應器 之卸流物中並未偵測到催化劑成份，即催化劑對於酯類混 合物絕對具有化學穩定性。藉由GC分析可測知移走含C1雜 質之前及之後，酯類混合物之組成並未改變。氫化反應之 結果與具體實施例1之結果相同。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 505625 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍{ 1· 一種製備己二醇之方法，藉由氫化二羥基己二酯或含有 主成份二羥基己二酯及雜質有機化合物之混合物，其 中’氧化之前’二經基己二醋或含有二邊基己二酉旨之混 合物在50至250C及1至1〇〇巴（bar)通過銅催化劑，以除 去有機#化合物，此催化劑之銅含量，以Cu〇計算，爲 〇·5至80重量％，表面積爲5至1500平方公尺/克（m2/g)， 孔隙度爲0.05至1.5立方公分/克（cm3/g)及銅表面積爲〇. 1 至20平方公尺/克（m2/g)。 2 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中銅催化劑之銅含 量’以CuO計算，爲2至60重量％，表面積爲1〇至1000平 方公尺/克（m2/g)，孔隙度爲〇·ΐ至〇·8立方公分/克及特定 之銅表面積爲0.5至1〇.〇平方公尺/克。 3 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中含有Ti〇2之未承載 銅催化劑之銅含量，以CuO計算，爲20至60重量％，表 面積爲10至150平方公尺/克，孔隙度爲〇.1至〇.5立方公分 /克及特定之銅表面積爲〇.5至3.0平方公尺/克。 4 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中以Zr02承載之銅催 化劑之銅含量，以Cu〇計算，爲2至8重量％，表面積爲 50至150平方公尺/克，孔隙度爲0.2至〇.4立方公分/克及 特定之銅表面積爲1.〇至3.〇平方公尺/克。 5 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中以活性碳承載之 銅催化劑之銅含量，以CuO計算，爲2至8重量％，表面 積爲500至1〇〇〇平方公尺/克，孔隙度爲〇.5至〇.8立方公分 /克及特定之銅表面積爲1.〇至5.0平方公尺/克。 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -n n aj I ! J- n I I ϋ n I I » I 1 (請先閱讀背面之注音睪項再!ϋί：本頁) . -丨線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 505625 .MB8C8D8 六 申請專利範圍 ---、 6 ·根據申凊專利範圍第1項之方法，其中在5〇-250°C及1至 100巴下，以每小時每一催化劑有0 05-50公斤之酯類 混合物之液體空間速度連續操作，在液相中除去含鹵素 雜質。 ° ^ 7 ·根據申清專利範圍第1項之方法，其中在1 〇〇-2〇〇°C及1 10巴下，以每小時每一催化劑有01-10公斤之酯類混合 物之液體空間速度連續操作，在液相中除去含商素雜質。 8 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中在150-180°c及1 - 5 巴下’以每小時每一催化劑有〇·2-ΐ·〇公斤之酯類混合物 之液肖豆it間速度連績操作’在液相中移走含自素雜質。 9·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中所使用之起始物 質係由以下步骤獲得之酯類分|留物 (a) 以低分子量醇酯化水溶性二羧酸混合物，此二幾酸 混合物包含己二酸、6-羥基己酸及少量的ι，4-環己二 醇’且係以氧或含氧氣體氧化環己烷所形成之環己 酮/環己醇之副產物，並以水萃取反應混合物而獲 得， (b) 在第一蒸餾階段，移走過量的醇及除去低沸點成 份；及 (c) 在弟一条館階段’將底部產物分離成至少含有主成 份環己二醇之分餾物及主要不含1，4_環己二醇且欲氫 化之酯類分餾物。 r〇·根據申請專利範圍第1項之方法，其中有機鹵化物之含 I降至低於百萬分之〇. 1 (〇 . 1 ppm)。 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（cns)A4規格（21〇 x 297公釐） n I H ΙΦ n I l n n 1_1 n i m l I 「靖先閱讀背面之注意事再本頁) 二^1. -丨線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製