ES2286159T3 - Metodo para la hidrogenacion de poli-o momometilalcanales. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para la hidrogenación catalítica de un polimetiloalcanal o un monometiloalcanal de la fórmula (I) En donde R puede ser idéntico o diferente y cada uno es hidrocarburo alifático sustituido o no sustituido que tiene 1 a 22 átomos de carbono, un grupo aril o ariloalquilo que tiene de 6 a 22 pares de átomos de carbono o un grupo metilol, en la presencia de un catalizador que contiene cobre, en donde la alimentación de hidrogenación que comprende el polimetiloalcanal o monometiloalcanal tiene un contenido total de iones de metal de grupos 3 a 14 de la tabla periódica de elementos de hasta 5 ppm.
Description
Método para la hidrogenación de poli- o
monometilalcanales.
La presente invención se relaciona con el campo
de la química orgánica industrial. Más precisamente, la presente
invención se relaciona con un proceso para la hidrogenación
catalítica de polimetiloalcanoles o monometiloalcanales en la
presencia de un catalizador de cobre.
La condensación de formaldehído con alcanales
superiores CH-ácido para formar metiloalcanales, generalmente
dimetiloalcanales y trimetiloalcanales, y la conversión del
compuesto obtenido en polioles es un proceso ampliamente practicado
en química. Ejemplos de trioles importantes obtenidos de esta manera
son trimetilpropano, trimetiletano y trimetilbutano, que han
encontrado amplia aplicación en la producción de recubrimiento de
superficie, uretanos y poliésteres. Compuestos importantes
adicionales son pentaeritritol, obtenido mediante la condensación de
formaldehído y acetaldehído, y también neopentil glicol de
isobutiraldehído y formaldehído. El alcohol tetrahídrico
pentaeritritol es frecuentemente usado de manera similar en la
industria de cubrimientos de superficie, pero también ha ganado
gran importancia la producción de explosivos.
Los polioles mencionados se pueden preparar por
varios métodos. Un método es el proceso Cannizzaro que es además
subdividido en el proceso Cannizzaro inorgánico y el proceso
Cannizzaro orgánico. Ambas variantes tienen la desventaja que,
aparte de la formación de subproductos que son difíciles de separar,
se pierde un equivalente de formaldehído.
Las desventajas del proceso Cannizzaro se evitan
mediante l proceso de hidrogenación que es conocido de la
WO98/28253. Aquí, el formaldehído reacciona con el alcanal apropiado
en la presencia de cantidades catalíticas de una amina. Esto
detiene la reacción en la etapa de metiloalcanal. Después de que el
formaldehído se ha separado, la mezcla de reacción, que comprende
no solamente el respectivo alcanal sino también pequeñas cantidades
del correspondiente triol, es sujeto a hidrogenación para dar el
poliol deseado.
La hidrogenación catalítica de metiloalcanales
en suspensión o procesos de lecho fijo se han conocido durante
largo tiempo. Las plantas industriales virtualmente emplean todos
los catalizadores de lecho fijo.
Como catalizadores de lecho fijo, es posible
utilizar no solamente catalizadores del tipo Raney como se
describió, por ejemplo, en la WO99/03801 sino también, en
particular, los catalizadores soportados, por ejemplo catalizadores
de cobre, níquel o de metal noble.
La W099/44974 describe la hidrogenación de
compuestos de carbonilo, que incluyen polimetiloalcanales o
monometiloalcanales, a alcoholes sobre catalizadores de cobre
soportados en TiO2.
La WO95/32171 describe catalizadores de cobre
sobre sulfatos que contienen el SiO2 adecuados para la hidrogenación
de polimetiloalcanales o monometiloalcanales.
Es un objeto de la presente invención
suministrar un proceso para la hidrogenación catalítica de
polimetiloalcanales o monometilalcanales que hacen posible lograr
no solamente la alta conversión y selectividades sino también una
vida de operación del catalizador larga.
Hemos encontrado que el contenido de los iones
de metal de los grupos 3 a 14 de la tabla periódica de los
elementos en los polimetiloalcanales o monometilalcanales o la
alimentación de hidrogenación que comprende polimetiloalcanales o
monometilalcanales tienen una influencia significativa en la
conversión lograda y en la selectividad de la hidrogenación sobre
catalizadores de hidrogenación que contienen cobre y sobre la vida
operativa de los catalizadores de hidrogenación que contienen cobre.
Para los propósitos de la presente invención, la alimentación de
hidrogenación es la corriente de material de partida que se alimenta
a la hidrogenación y consiste o comprende polimetiloalcanales o
monometiloalcanales. De acuerdo con esto, el objeto anteriormente
mencionado se logra mediante un proceso para la hidrogenación
catalítica de un polimetiloalcanal o monometiloalcanal de la
fórmula (1)
Donde R puede ser idéntico o diferente y cada
uno es un hidrocarburo alifático sustituido o no sustituido que
tiene de 1 a 22 átomos de carbono, un grupo aril o grupo
ariloalquilo que tiene 6 a 22 átomos de carbono o un grupo metilol,
en la presencia de un catalizador que contiene cobre, en donde la
alimentación de hidrogenación que comprende polimetiloalcanal o
monometiloalcanal tiene un contenido total de iones de metal de los
grupos 3 a 14 de la tabla periódica de los elementos de hasta 5
ppm.
La alimentación de hidrogenación que comprende
un polimetiloalcanal o monometiloalcanal de la fórmula (I)
preferiblemente comprende, como elementos de los grupos 3 a 14 de la
tabla periódica de los elementos, hierro (II), hierro (III), cromo
(III), cromo (IV) y níquel (II). El contenido total de iones metal
del grupo 3 a 14 en la alimentación de hidrogenación que comprende
polimetiloalcanal o monometiloalcanales de la fórmula (I) no deben
exceder 5 ppm, con el contenido de cada ión de metal, dependiendo
del número de iones metal presente, de 0.001 a 5 ppm,
preferiblemente de 0.001 a 2 ppm.
El proceso de la presente invención se puede
emplear para la hidrogenación de sustancias puras o de los
monometiloalcanales o polimetiloalcanales en mezcla con otros
compuestos. En razón a que los polimetiloalcanales o
monometiloalcanales respectivos se preparan, por ejemplo, por la
reacción de Aldol de los aldehídos alifáticos apropiados con
formaldehído en la presencia de un catalizador básico como se
describió en la WO98/28253, la salida de esta reacción se debe
pasar directamente a la hidrogenación para formar los
correspondientes polioles.
Antes de la purificación de este producto de
reacción es conocido, por ejemplo, de la solicitud de patente
alemana No. 19963445,9, en la cual se describe la remoción del
formaldehído. Se hace referencia, en particular, a los ejemplos
2-4 en tanto que ellos se relacionan con la
destilación del producto de aldolización, es decir el
polimetiloalcanal de la fórmula (II). Las condiciones de reacción
mencionadas en los ejemplos aplican análogamente a los
monometiloalcanales. La remoción de los iones de metal provenientes
del producto de reacción no se describe. Además, los
polimetilalcanales o monometilalcanales se pierden como un resultado
de la destilación.
En general, los iones de metal se consiguen en
el polimetiloalcalano o monometilalcanal o en la alimentación de
hidrogenación que comprende polimetiloalcanal o monometiloalcanal
como un resultado de la corrosión de los componentes de la planta
en la aldolización. El polimetiloalcanal o monometiloalcanal o la
alimentación de hidrogenación que comprende polimetiloalcanal o
monometiloalcanal tienen un contenido de ión metal reducido puede
por lo tanto ser obtenido, primeramente al evitar la introducción de
iones de metal extraños, por ejemplo mediante la escogencia de
materiales libres de metal adecuado tales como vidrio, o materiales
de alta calidad tales como titanio, o aleaciones de alta calidad
para el almacenamiento de vasos intermedios, tubos, reactores,
columnas de destilación y columnas de rectificación. Aunque esto
puede, sí es técnicamente lograble, en particular para plantas
industriales, estar asociado con costos considerables, se le da
preferencia a reducir el contenido del ión de metal durante la
remoción de los iones de metal provenientes de los
polimetiloalcanales o monometiloalcanales y/o materiales de partida
o las corrientes de proceso requeridas para su preparación, por
ejemplo los aldehídos alifáticos, formaldehídos utilizados en la
reacción aldol para preparar los polimetiloalcanales o
monometiloalcanales.
La remoción de los iones de metal proveniente de
los polimetiloalcanales o monometiloalcanales y/o materiales de
partida tales como formaldehídos o aldehídos alifáticos requeridos
para su preparación se puede llevar a cabo mediante el tratamiento
con adsorbentes y/o por complejación y subsecuente proceso de
separación de membrana, preferiblemente por tratamiento con
adsorbentes.
Por complejación con el proceso de separación de
membrana subsecuente de acuerdo con la presente invención, la
alimentación por hidrogenación se mezcla con un agente complejante
soluble altamente polimérico que compleja los iones de metal
presentes en la alimentación. Como agentes complejantes, es posible
utilizar polímeros de cualquier tipo que contiene los grupos
funcionales (por ejemplo COOH, NR. Sub.2, etc) o hetoroátomos tales
como N o P adecuados para complejación. Así, por ejemplo, las
poliminas de masa molar apropiada se pueden usar. El polímero
complejado y el exceso de polímero no complejado son
subsecuentemente separados de la alimentación de hidrogenación por
medio de una membrana adecuada (orgánica o inorgánica). La membrana
retienen el agente complejante junto con los iones de metal de un
ión, mientras que la alimentación de hidrogenación (disuelta) pasa
a través de la membrana y subsecuentemente hidrogenada.
Como adsorbentes, se le da preferencia a
utilizar carbono activado intercambiables ácidos o básicos de ión o
mezclas de éstos, óxidos de metal o tamices moleculares, con
intercambiadores de ión quelante siendo particularmente
preferidos.
De acuerdo con la presente invención, se ha
encontrado que no ocurre descomposición de los polimetiloalcanales
sensibles al tratamiento con adsorbentes. Esto es sorprendente, en
la zona que es conocido que los polimetiloalcanales tienden a
sufrir la reacción del retroaldol, es decir, el reverso de su
formación, a temperaturas elevadas y cuando se trata con bases o
ácidos.
Los carbonos activados adecuadamente, por
ejemplo, un área de superficie de 500 a 2000 m.sup.2/g de acuerdo
con la DIN 66131 y una porosidad de desde 0.05 a 1.0 cm.sup.3/g de
acuerdo con la DIM 66134 y son vendidos por Merck, Darmstadt, de
Chemvirom Midwest Corp., Wooster, USA, bajo el nombre comercial CPG
LF 830 y por Lurgi AG, Frankfurt, bajo el nombre comercial
Carboraffin P.RTM.
Los intercambiadores de Ión adecuados son
intercambiadores de ión preferiblemente quelantes tales como los
Amberlite.RTM.TRL de Rohm & Haas, Darmstadt, Levatit.RTM. TP 207
de Bayer AG, Leverkusen, en todas las formas posibles, por ejemplo
en forma de glóbulo o como un gel.
Los óxidos de metal que se pueden utilizar son,
por ejemplo, óxido alfa o gama-aluminio, óxido de
silicio, dióxido de titanio en las modificaciones a la pasta o
rutilo, dióxido de circonio, dióxido de magnesio, óxido de calcio,
óxido de zinc o mezclas de óxidos de metal, tales como
aluminosilicatos. El óxido de aluminio adecuado se comercializa,
por ejemplo, por Condea Chemie AG, Hamburg, bajo el nombre comercial
Pural.RTM. SB.
Ejemplos de tamices moleculares adecuados son
aluminosilicatos o zeolitas que tienen un diámetro de poro mayor de
3 ANG., por ejemplo Zeokat.RTM.Z 6 01-01 y zeolita o
Zeochem.RTM. tamiz molecular 13. veces.13 zeolite de Uetikon AG,
Uetikon, Switzerland.
Los adsorbentes pueden estar en la forma de
cuerpos conformados tales como esferas, extruídos, pastillas,
gránulos o polvos.
En general, el polimetiloalcanal o
monometilalcanal y/o material de partida requerido para su
preparación cuyo contenido de ión metal se debe reducir se trata a
una temperatura entre el punto de solidificación y el punto de
ebullición del polimetiloalcanal o monometilalcanal de un material
de partida requerido para su preparación, preferiblemente desde 20
a 150 grados C., particularmente preferible desde 40 a 100 grados
C., y presión de desde 0.001 a 200 bar, preferiblemente de 0.5 a 10
bar, en un recipiente agitado, pero preferiblemente al pasar a
través de un adsorbente de lecho fijo.
En una modalidad particularmente preferida, los
polimetiloalcanales o monometilalcanales se preparan por medio de
la reacción aldol de los aldehídos alifáticos apropiados y el
formaldehído en la presencia de un catalizador básico como se
describió en la WO98/28253, que se incorpora expresamente aquí como
referencia. El producto de reacción de la aldolización como se
describió en la WO98/28253 es, preferiblemente del lado aún bajo
presión atmosférica, basado directamente sobre un lecho fijo de
intercambiador de ión adsorbente, particularmente preferiblemente
un quelante, y luego es pasado a la hidrogenación para formar los
polioles correspondientes. Cuando se utilizan intercambiadores de
ión como adsorbentes, las recomendaciones del fabricante para el
rango de temperatura óptimo del intercambiador de ión respectivo
deben ser adheridas dentro de los rangos de temperatura
anteriormente mencionados.
El tiempo de residencia del polimetiloalcanal o
monometilalcanal de el material de partida requerido para su
preparación es dependiente de la afinidad del adsorbente y está
generalmente en el rango de 1 minuto a 24 horas, preferiblemente de
5 a 30 minutos. El polimetiloalcanal o monometilalcanal del material
de partida requerido para su preparación se puede utilizar en un
solvente, preferiblemente en la forma de una concentración de
20-60% por peso de solución. Ejemplos de solventes
adecuados son el agua, alcoholes tales como metanol y etanol o
1-99% de concentración de mezclas de alcohol/agua.
El tratamiento con adsorbente se lleva preferiblemente a cabo en
agua o en una concentración 0.1 a 99% de concentración de mezclas de
alcohol/agua.
El adsorbente se puede regenerar, por ejemplo,
dependiendo del adsorbente, al fluir con agua, álcalis o ácidos y
el subsecuente lavado con agua. Ácido o intercambiables de ión de
ácido fuerte son preferiblemente regenerados por medio de ácido
clorhídrico acuoso, ácido sulfúrico, ácido fórmico o ácido acético,
mientras que la base o intercambiadores de ión de base fuerte son
preferiblemente regenerados con solución de hidróxido de sodio
acuoso, solución de hidróxido de potasio o
Ca(OH)2.
La inevitable introducción de iones de metal
extraños que se combinan particularmente de manera preferible con
el tratamiento de los polimetiloalcanales o monometiloalcanales o
materiales de partida requeridos para su preparación con un
adsorbente.
En la hidrogenación de acuerdo con la presente
invención, se hace uso de catalizadores que contienen cobre,
preferiblemente aquellos seleccionados de entre catalizadores de
cobre Raney y catalizadores de cobre soportado.
Los catalizadores de cobre Raney adecuados son,
por ejemplo, los catalizadores de cobre Raney en la forma de
nuggets como se describió en la WO 99/03801, que se incorpora
expresamente aquí por referencia. Esos catalizadores tienen un
tamaño nugget de entre 2 a 7 mm, un contenido de cobre de entre 40 a
90% por peso, un área de superficie mediante el método Langmuir
desde 5 a 50 m.sup.2/g, un área de superficie de cobre desde 0.5 a 7
m.sup.2/g, un volumen de poro Hg de 0.01 a 0.12 ml/g y un diámetro
de poro medio de desde 50 a 300 nm.
Los catalizadores de cobre soportados adecuados
para el uso de la presente invención son, por ejemplo, el
catalizador de cobre soportado con SiO2 conocido de WO 95/32171, que
se incorpora expresamente aquí referencia. Estos catalizadores
comprenden de 5 a 150% en peso de cobre, calculado como CuO,
preferiblemente de 70 a 95% por peso de silicio, calculado como
SiO2, y, sí se desea, uno o mas de los elementos magnesio, bario,
Zinc o cromo y son producidos mediante la impregnación de un
material de soporte de dióxido de silicio poroso con un exceso de
solución acuosa de un compuesto de cobre que se puede descomponer
fácilmente de manera térmica, el subsecuente secado y calcinación
desde 200 a 400 grados C.
La hidrogenación de la presente invención es
particularmente preferiblemente llevada a cabo en la presencia del
catalizador conocido de la WO 99/44974, que se incorpora
expresamente aquí como referencia. Este catalizador comprende un
soporte inorgánico que comprende TiO2 y, como componente activo,
cobre o una mezcla de cobre con al menos un metal seleccionado del
grupo que consiste de zinc, aluminio, cerio, metales nobles y
metales de transición del grupo VIII y tienen un área de superficie
de cobre específica de no mas de 10 m.sup.2/g. El presente soporte
en estos catalizadores es preferiblemente TiO2 o una mezcla de TiO2
y Al2O3 o una mezcla de TiO2 y ZrO2 o una mezcla de TiO2, Al2O.sub
3 y ZrO2, particularmente preferiblemente TiO2. En la producción de
este catalizador tal como se describió en la WO 99/44974, el polvo
de Cu metálico se puede agregar como un aditivo adicional durante
la formación de tableta, siempre y cuando el área de superficie de
cobre no sea mas de 10 m.sup.2/g.
La hidrogenación se lleva preferiblemente a cabo
un lecho fijo. Sin embargo, la hidrogenación de suspensión continua
o en tandas o la reacción de lecho fluorizada con un movimiento de
remolino hacia arriba o hacia abajo del material de catalizador son
de manera similar posibles. La hidrogenación se puede llevar a cabo
en la fase de gas o en la fase líquida. La hidrogenación se lleva a
cabo preferiblemente en la fase líquida, por ejemplo en un modo de
flujo hacia abajo o flujo hacia arriba.
Cuando se emplea el modo de flujo hacia abajo,
el material líquido de partida que comprende el polimetiloalcanal o
monometiloalcanal a ser hidrogenados se les permite trasladarse al
lecho de catalizador localizado en el reactor, el cual está bajo
presión de hidrógeno, que forma una película delgada líquida sobre
el catalizador. En contraste, cuando se enfría el modo de flujo
hacia arriba, el gas hidrógeno es introducido en el reactor el cual
fluido con la mezcla de reacción líquida, de tal forma que el
hidrógeno pasa a través del lecho de catalizador de forma de
generación de burbujas de gas.
En una modalidad, la solución a ser hidrogenada
es bombeada sobre el lecho del catalizador en un paso simple. En
otra modalidad del proceso de la presente invención, parte del
producto es separado continuamente de la corriente del producto
después del paso a través del reactor y es opcionalmente pasado a
través del segundo reactor, como se definió anteriormente. La otra
parte del producto se retroalimenta en el reactor junto con el
material de partida que contiene polimetiloalcanal o
monometiloalcanal fresco. Este proceso se denominará en lo sucesivo
como modo de circulación.
Sí el modo de flujo hacia abajo se escoge como
una modalidad del proceso de la presente invención, se prefiere el
modo de circulación. El proceso es mas preferiblemente llevado a
cabo utilizando el modo de circulación y el reactor principal y el
post-reactor cuando se da preferencia particular a
operar el reactor principal en el modo de circulación y
post-reactor en un paso simple.
El proceso de la presente invención es adecuado
para la hidrogenación de los compuestos de polimetilol y
monometilol. Ejemplos son dimetiloetanal, trimetiloetanal
(pentaeritrital), 2-metilopropanal,
2,2-dimetilopropanal (DMP),
2-metilolbutanal,
2,2-dimetilobutanal e hidroxipivaldehído. Se le da
particular preferencia al hidroxipivalaldehído (HPA),
trimetiloetanal (pentaeritrital),
2,2-dimetilopropanal (DMP) y dimetilolbutanal
(DMB).
El polimetiloalcanal o monometiloalcanal al ser
hidrogenado se puede alimentar en el reactor de hidrogenación de
bien sea solo o como una mezcla con el producto de la reacción de
hidrogenación, o en forma no diluida o utilizando un solvente
adicional. Los solventes adicionales adecuados son, en particular,
agua, alcoholes tales como metanol, etanol y el alcohol formado
bajo las condiciones de reacción. Los solventes preferidos son
agua, THF, NMP, y éteres tales como dimetiléter, dietil éter, MTBE;
se le da particular preferencia al agua.
La hidrogenación tanto del modo de flujo hacia
arriba como el modo de flujo hacia abajo, en cada caso que
preferiblemente utiliza el modo de circulación, es generalmente
llevada a cabo desde 20 a 250 grados C., preferiblemente de 70 a
200 grados C., particularmente preferible de 80 a 150 grados C., y
una presión de 1 a 350 bar, preferiblemente de 10 a 200 bar,
particularmente preferiblemente de 20 a 100 bar.
Las altas conversiones y selectividades son
logradas en el proceso de la presente invención, y los catalizadores
tienen una vida operativa alta. La invención se ilustra por medio
de los siguientes ejemplos.
En los siguientes ejemplos ilustrados, se hace
uso de la mezcla de aldolización preparada como sigue:
Un aparato que comprende dos recipientes
agitados calentables conectados uno al otro por medio de tubos de
sobreflujo y que tienen una capacidad total de 72 L se suministraron
continuamente con solución de formaldehído acuosa fresca (4300 g/h
de una solución acuosa con concentración 40%),
n-butiraldehído (1880 g/h) y trimetilamina fresca
como catalizador (130 g/h) en la forma de una solución acuosa con
concentración de 45%. Los reactores fueron mantenidos a 40ºC. En
esta reacción, es posible utilizar un formaldehído metanol bajo como
se describió en la solicitud alemana DE 19963438.6 que tiene el
título de "Preparation of polyalcohols with
methanol-impoverished formaldehyde" (Applicant:
BASF AG) of Dec. 28,1999.
Las salidas pasaron directamente hacia el
evaporador de película que cae con una columna superpuesta (vapor
de 11 bar para calentamiento) y allí destilado fraccionalmente bajo
presión atmosférica para dar un producto con punto de ebullición
bajo que consiste esencialmente de butilaldehído, etilacrolamida,
formaldehído, agua y trimetilamina que se separó de el producto en
la parte superior y un producto de fondo con alta ebullición.
El producto separado en la parte superior fue
condensado continuamente y circulado a los reactores anteriormente
descritos.
El producto de fondo de alta ebullición
proveniente del evaporador (aproximadamente 33.5 kg/h) estuvo
continuamente con un catalizador de trimetilamina fresco (50 g/h en
la forma de una solución acuosa con concentración de 45%) y se
alimentó un reactor de tubo calentable provisto con un empaque que
tiene un volumen vacío de 12 L. El reactor se mantuvo a 40 grados
C.
La salida del pro-reactor se
introdujo continuamente en la parte superior de un aparato de
destilación adicional para la remoción de formaldehído (vapor de 11
bar para calentamiento) y se destiló fraccionalmente allí para dar
un producto de baja ebullición que consiste esencialmente de
etilacrolaina, formaldehído, agua, trimetilamina el cual fue
separado en la parte superior y el producto de fondo de alta
ebullición. El producto de baja ebullición separado de la parte
superior (27 kg/h) fue condensado continuamente y recirculado al
primer recipiente agitado, mientras que el producto inferior de
alta ebullición se recolectó.
El producto inferior obtenido de esta manera
consistió esencialmente de agua junto con dimetilolbutiraldehído,
formaldehído y trazas de monometilolbutiraldehído.
El formaldehído se removió del producto de fondo
como se describió en el ejemplo 4 de la solicitud alemana DE
19963445.9 que tiene el título "Renoval of formaldehyde from
polyol-containing reaction mixtures with the
addition of solvents" of Dec. 28, 1999 (Applicant: BASF AG). Se
obtuvo un producto acuoso con concentración del 70% que comprende
24% en peso de dimetilolbutiraldehído (DMB).
La determinación del contenido del ión
metálico.
0.5-1 g de una muestra de
alimentación de hidrogenación que contiene polimetiloalcanal o
monometiloalcanal se sometió a un proceso de digestión ácida en el
cual la mezcla se mezcló primeramente con 0.2 ml de solución acuosa
de Na2SO4), luego con 8 ml de ácido sulfúrico (1.84 g/ml) y
subsecuentemente con 3 ml de ácido nítrico (1.41 g/ml) y luego se
calentó hasta ebullición. La mezcla se oxidó luego en caliente
utilizando 10 ml de una mezcla de ácido nítrico, ácido sulfúrico, y
ácido perclórico en una proporción de volumen de 2:1:1. Después de
que se evaporaron los excesos de ácidos, el residuo se dio a 10 ml
con ácido clorhídrico diluido. La concentración de ión metálico se
determina sobre esta solución volumétrica mediante la espectroscopia
de emisión atómica utilizando el método inductivamente acoplado
(ICP-AES), por ejemplo por medio de un espectómetro
IRIS Advantage ICP de Termo-Jarrel
Ash.
Ash.
Ejemplos 1 a
6
Una solución de DMB acuosa con concentración de
70% (70 grados C) preparada mediante el método anterior y contiene
iones Cr y Ni se pasó continuamente el modo de flujo hacia arriba a
través del reactor de tubo cargado con varios adsorbentes. El
reactor de 30 ml fue en cada caso llenado completamente con
adsorbente, y la solución de DMB se alimentó a una tasa de 30 ml/h.
Las salidas fueron recolectadas y analizadas para Cr y Ni. Los
resultados están resumidos en la tabla 1.
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\newpage
Ejemplos 7 y
8
Esos ejemplos fueron llevados a cabo utilizando
un método análogo a aquel de los ejemplos 1 a 6, pero se utilizó un
reactor de 60 ml y la tasa de alimentación fue de 15 ml/h. El
resultado está resumido en la tabla 2.
Ejemplos 9 a
11
Una solución acuosa de dimetilolpropianaldehído
(dimetilpropionaldehído contenido = 37.2%) que contenía inicialmente
21 ppm de iones de hierro se agitó con 10% de peso de carbón
activado por 15 horas a temperatura ambiente. Después de que el
carbón activado se ha separado, la concentración de Fe se determinó
en el producto. El resultado se resume en la tabla 3.
Ejemplo comparativo
C1
La hidrogenación del dimetiloaldehído se llevó a
cabo a 150 ml de un catalizador en un reactor de lecho fijo
(reactor principal, modo de circulación) y cerca de 50 ml de un
catalizador de Cu-TiO2 en un reactor de lecho fijo
corriente abajo 2.sup.nd (post-reactor, paso
simple). El catalizador se preparó mediante un método análogo J en
DE 198 09 418. Este comprende 42% en peso de CuO, 16% en peso de Cu
y 46% en peso de TiO2. El catalizador se activó de antemano a 180ºC
utilizando una mezcla de hidrógeno /nitrógeno. La hidrogenación del
almacenamiento de alimentación que contiene metiloaldehído se llevó
a cabo en un modo de flujo hacia abajo a 120ºC, a una presión de 90
bar, una tasa de alimentación de 100 ml/h y una circulación en el
reactor principal de 900 ml/h.
El análisis de la alimentación de
dimetilolbutiraldehído acuoso (DMB) indicó 10 ppm de Ni, 10 ppm de
Cr y 3 ppm de Fe. La hidrogenación se operó bajo esas condiciones
durante 12 días. Los resultados se resumen en la tabla 4.
Ejemplo
11
Una hidrogenación continua fue llevada a cabo de
manera análoga al ejemplo comparativo C1 durante el mismo periodo
de tiempo, pero la alimentación de dimetilobutiraldehído que
contiene 1 ppm de Cr, 1 ppm de Ni y 2 ppm de Fe se utiliza. Los
resultados se resumen en la tabla 5.
Comparación del resultado del ejemplo de acuerdo
a la presente invención con el ejemplo comparativo resumido en la
tabla 6.
La comparación muestra que el proceso de la
presente invención hace posible lograr una vida operativa
significativamente mayor del catalizador.
Claims (11)
1. Un proceso para la hidrogenación catalítica
de un polimetiloalcanal o un monometiloalcanal de la fórmula
(I)
En donde R puede ser idéntico o diferente y cada
uno es hidrocarburo alifático sustituido o no sustituido que tiene
1 a 22 átomos de carbono, un grupo aril o ariloalquilo que tiene de
6 a 22 pares de átomos de carbono o un grupo metilol, en la
presencia de un catalizador que contiene cobre, en donde la
alimentación de hidrogenación que comprende el polimetiloalcanal o
monometiloalcanal tiene un contenido total de iones de metal de
grupos 3 a 14 de la tabla periódica de elementos de hasta 5
ppm.
2. El proceso de acuerdo a la reivindicación 1,
en donde el contenido de iones de metal de grupos 3 a 14 de la
tabla periódica de los elementos es de 0.001 a 5 ppm.
3. El proceso de acuerdo a la reivindicación 1 o
2, en donde el contenido de ión metálico de la alimentación de
hidrogenación que comprende el polimetiloalcanal o un
monometiloalcanal se ajusta mediante la remoción de los iones
metálicos provenientes del polimetiloalcanal o un monometiloalcanal
y/o materiales de partida requeridos para la preparación del
tratamiento con adsorbentes y/o mediante la complejación o
subsecuente proceso de separación de membrana y/o evitando los
adsorbentes y/o mediante la complejación y el subsecuente procesos
de separación de membrana y/o evitando la introducción de los iones
metálicos.
4. El proceso de acuerdo a cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en donde el adsorbente se selecciona
mediante carbón activado, e intercambiadores de ión ácido y básico y
mezclas de estos, óxidos de metal y tamices moleculares.
5. El proceso de acuerdo a la reivindicación 4,
en donde el adsorbente es un intercambiador de ión quelante.
6. El proceso de acuerdo a la reivindicación 1,
en donde el catalizador que contiene cobre se selecciona de cobre
Raney y los catalizadores de cobre soportados sobre soportes de
óxido.
7. El proceso de acuerdo a la reivindicación 1,
en donde el catalizador que contiene cobre comprende un soporte
inorgánico que comprende TiO2 y, como componente activo, cobre o una
mezcla de cobre con al menos un metal seleccionado del grupo que
consiste de Zinc, aluminio, cerio, metales nobles y metales del
grupo de transición VII, y el área de superficie del cobre no es
mas de 10 m 2/g.
8. El proceso de acuerdo a la reivindicación 7,
en donde el material de soporte comprende una mezcla de TiO2 y
Al2O3 o una mezcla de TiO2 y ZrO2 o una mezcla de TiO2 y Al2O3 y
ZrO2.
9. El proceso de acuerdo a las reivindicación 7
o 8, en donde el polvo de cobre metálico se agrega al material de
catalizador durante la conformación para producir las pastillas.
10. El proceso de acuerdo a cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, en donde la hidrogenación catalítica se
lleva a cabo mediante una reacción de lecho fijo en un modo de flujo
hacia abajo o el modo de flujo hacia arriba.
11. El proceso de acuerdo a cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10 llevadas a cabo en el modo de
circulación.
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