KR20030048463A - 폴리- 또는 모노메틸올 알칸알의 수소화 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 구리-함유 촉매의 존재하에서 화학식 I (여기서, R은 동일하거나 상이하고, 탄소 원자수 6 내지 22의 치환 또는 비치환 지방족 탄화수소 기, 탄소 원자수 6 내지 22의 아릴 또는 아릴알킬 기 또는 메틸올 기일 수 있음)의 폴리- 또는 모노메틸올 알칸알의 촉매적 수소화 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 수소화될 폴리- 또는 모노메틸올 알칸알 함유 배치에서 주기율표 제3족 내지 제14족 금속 이온의 총 함량이 5 ppm 이하인 것을 특징으로 한다.
Description
포름알데히드를 고급 CH-산 알칸알과 축합시켜 메틸올알칸알, 일반적으로 디메틸올알칸알 및 트리메틸올알칸알을 형성하고, 얻어진 화합물을 폴리올로 전환시키는 방법은 화학분야에서 널리 실시되는 방법이다. 이렇게 얻어진 중요한 트리올의 예에는 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올부탄이 있으며, 이는 표면 코팅물, 우레탄 및 폴리에스테르의 제조에 널리 사용되는 것으로 밝혀졌다. 더욱 중요한 화합물은 포름알데히드와 아세트알데히드의 축합으로 얻어질 수 있는 펜타에리트리톨, 및 이소부티르알데히드 및 포름알데히드로부터의 네오펜틸 글리콜이다. 마찬가지로 4가 알코올 펜타에리트리톨은 표면 코팅 산업에서 자주 사용되나, 폭발물 제조에서도 크게 중요하다.
상기 폴리올들은 여러가지 방법으로 제조할 수 있다. 한가지 방법은 무기 카니자로법 및 유기 카니자로법으로 더욱 세분되는 카니자로법이다. 2가지 변형법모두 분리하기 어려운 부산물의 형성이외에도 포름알데히드 1 당량이 손실된다는 단점이 있다.
카니자로법의 단점은 WO 98/28253에 개시된 수소화방법으로 피할 수 있다. 여기서, 포름알데히드는 촉매량의 아민 존재하에서 적합한 알칸알과 반응한다. 이는 메틸올알칸알 단계에서 반응을 중지시킨다. 포름알데히드가 분리된 후, 반응성 알칸알 뿐 아니라 소량의 상응하는 트리올을 포함하는 반응 혼합물은 수소화되어 목적하는 폴리올이 얻어진다.
현탁 또는 고정층 방법으로의 메틸올알칸알의 촉매적 수소화방법은 오랜 기간동안 공지되어 왔다. 공업용 설비는 실질적으로 모두 고정층 촉매를 사용한다.
고정층 촉매로는, 예를 들어 WO 99/03801에 기재된 라니형 촉매 뿐 아니라 특히 지지 촉매, 예를 들어 구리, 니켈 또는 귀금속 촉매를 사용하는 것이 가능하다.
WO 99/44974는 폴리메틸올알칸알 또는 모노메틸올알칸알을 포함하는 카르보닐 화합물을 TiO2-지지 Cu 촉매상에서 알코올로 수소화시키는 것을 개시하고 있다.
WO 95/32171은 폴리메틸올알칸알 또는 모노메틸올알칸알의 수소화반응에 적합한 SiO2-함유 지지체상의 구리 촉매를 개시하고 있다.
본 발명은 공업 유기 화학 분야에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 구리 촉매 존재하에 폴리메틸올알칸알 또는 모노메틸올알칸알을 촉매적으로 수소화시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 높은 전환율과 선택성 뿐 아니라 오랜 촉매 수명을 달성할 수 있게 하는 폴리메틸올알칸알 또는 모노메틸올알칸알의 촉매적 수소화방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 폴리메틸올알칸알 또는 모노메틸올알칸알, 또는 폴리메틸올알칸알 또는 모노메틸올알칸알을 포함하는 수소화반응 공급물에서 주기율표 제3족 내지 제14족 금속 이온의 함량이 구리-함유 수소화 촉매를 통한 수소화반응의 전환율 및 선택성 및 구리-함유 수소화 촉매의 수명에 상당한 영향을 준다는 것을 밝혀내었다. 본 발명의 목적을 위한 수소화반응 공급물은, 수소화반응에 공급되고 폴리메틸올알칸알 또는 모노메틸올알칸알로 이루어지거나 이를 포함하는 출발 물질 스트림이다.
따라서, 상기 목적은 폴리메틸올알칸알 또는 모노메틸올알칸알을 포함하는 수소화반응 공급물에서 주기율표 제3족 내지 제14족 금속 이온의 총 함량이 5 ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 구리-함유 촉매 존재하에서 하기 화학식 I의 폴리메틸올알칸알 또는 모노메틸올알칸알을 촉매적으로 수소화시키는 방법에 의해 달성된다.
식 중,
R은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 탄소 원자수 1 내지 22의 치환 또는 비치환 지방족 탄화수소 기, 탄소 원자수 6 내지 22의 아릴 또는 아릴알킬 기 또는메틸올 기이다.
화학식 I의 폴리메틸올알칸알 또는 모노메틸올알칸알을 포함하는 수소화반응 공급물은 주기율표 제3족 내지 제14족 원소로서 철(II), 철(III), 크롬(III), 크롬(IV) 및 니켈(II)을 포함하는 것이 바람직하다. 화학식 I의 폴리메틸올알칸알 또는 모노메틸올알칸알을 포함하는 수소화반응 공급물에서 제3족 내지 제14족 금속 이온의 총함량은 5 ppm을 초과해서는 안되며, 각 금속 이온의 함량은 존재하는 금속 이온의 수에 따라서 0.001 내지 5 ppm, 바람직하게는 0.001 내지 2 ppm이다.
본 발명의 방법은 순수한 물질 또는 다른 화합물과 모노메틸올알칸알 및 폴리메틸올알칸알과의 혼합물의 수소화반응에 사용될 수 있다. 상응하는 폴리메틸올알칸알 또는 모노메틸올알칸알이 예를 들면, WO 98/28253에 기재된 바와 같이 염기성 촉매 존재하에서 적합한 지방족 알데히드와 포름알데히드와의 알돌 반응으로 제조되기 때문에, 상기 반응의 생성물은 수소화반응으로 직접 넘겨져 상응하는 폴리올을 형성할 수 있다.
이러한 반응 생성물의 예비 정제는 예를 들면, 포름알데히드의 제거가 기재되어 있는 독일 특허 출원 제199 63 445.9호에 개시되어 있다. 이 문헌에서, 알돌화반응 생성물, 즉, 화학식 II의 폴리메틸올알칸알의 증류에 관한 한, 특히 실시예 2 내지 4를 참고할 수 있다. 실시예에 언급된 반응 조건은 모노메틸올알칸알에 유사하게 적용될 수 있다. 반응 생성물로부터 금속 이온을 제거하는 것은 기재되어 있지 않다. 또한, 폴리메틸올알칸알 또는 모노메틸올알칸알은 증류 결과 손실된다.
일반적으로, 알돌화 반응에서 설비 장치의 부식으로 인해 폴리메틸올알칸알 또는 모노메틸올알칸알, 또는 폴리메틸올알칸알 또는 모노메틸올알칸알을 포함하는 수소화반응 공급물에 금속 이온이 침투된다. 따라서, 금속 이온 함량이 감소된 폴리메틸올알칸알 또는 모노메틸올알칸알, 또는 폴리메틸올알칸알 또는 모노메틸올알칸알을 포함하는 수소화반응 공급물은, 한가지 가능성으로, 먼저 예를 들어, 저장 용기 및 중간 용기, 파이프, 반응기, 증류컬럼 및 정류컬럼에 유리 또는 에나멜과 같은 적합한 금속 무함유 물질, 또는 티타늄 또는 고품질 합금과 같은 고품질 물질을 선택하여 외부 금속 이온의 도입을 막음으로써 얻을 수 있다. 이러한 가능성이 특히 산업 설비에 대해 기술적으로 완전히 가능한 경우, 이는 상당한 비용과 관련될 수 있기 때문에, 폴리메틸올알칸알 또는 모노메틸올알칸알 및(또는) 이들 제조에 필요한 출발 물질 또는 공정 스트림, 예를 들어, 폴리메틸올알칸알 또는 모노메틸올알칸알을 제조하는 알돌 반응에서 사용되는 지방족 알데히드 및 포름알데히드로부터 금속 이온을 제거하여 금속 이온 함량을 감소시키는 것이 바람직하다.
폴리메틸올알칸알 또는 모노메틸올알칸알, 및(또는) 이들 제조에 요구되는 포름알데히드 또는 지방족 알데히드와 같은 출발 물질에서 금속 이온을 제거하는 것은 흡수제에 의한 처리 및(또는) 착물화 및 후속되는 막 분리 공정에 의해 달성될 수 있으며, 흡수제에 의한 처리가 바람직하다.
본 발명에 따른 착물화 및 후속되는 막 분리 공정에서, 수소화반응 공급물은 공급물에 존재하는 금속 이온을 착물화하는 고도로 중합성인 가용성 착화제와 함께혼합된다. 착화제로서는, 착물화에 적합한 관능기 (예를 들면, COOH, NR2등) 또는 N 또는 P와 같은 헤테로원자를 함유하는 임의 유형의 중합체를 사용할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 적합한 몰 질량의 폴리이민을 사용할 수 있다. 착물화 중합체 및 과량의 비착물화 중합체가 적합한 막 (유기 또는 무기 막)에 의해 수소화반응 공급물에서 후속적으로 제거된다. 상기 막은 결합된 금속 이온과 함께 착물화제를 보유하지만, (용해된) 수소화반응 공급물은 막을 통과하고 후속적으로 산화된다.
흡수제로서, 활성탄, 산 또는 염기 이온 교환제 또는 이들의 혼합물, 금속 산화물 또는 분자체를 사용하는 것이 바람직하나, 킬레이트 이온 교환제가 특히 바람직하다.
본 발명에 따라, 흡수제로 처리한 경우 민감한 폴리메틸올알칸알의 분해가 전혀 일어나지 않는다는 것을 관찰하였다. 이는, 승온 및 산 또는 염기로 처리한 경우 폴리메틸올알칸알이 레트로-알돌 반응, 즉, 이들 형성의 역반응을 하기 쉽다는 것이 공지되어 있기 때문에 놀라운 것이다.
적합한 활성탄은 예를 들어, DIN 66 131에 따라 측정하여 표면적이 500 내지 2000 ㎡/g이고, DIN 66134에 따라 측정하여 다공도가 0.05 내지 1.0 ㎤/g이며, 머크(Merck, Darmstadt), 켐비론 미드웨스트사 (Chemviron Midwest Corp., Wooster, USA)의 상표명 CPG LF 8 30(등록상표) 및 루르기 아게(Lurgi AG, Frankfurt)의 상표명 카르보라핀(Carboraffin) P (등록상표)로 시판된다.
적합한 이온 교환제는 롬 앤 하스(Rohm & Haas, Darmstadt)의앰버라이트(Amberlite, 등록상표) TRL, 바이엘 아게(Bayer AG, Leverkusen)의 레바티트(Levatit, 등록상표) TP 207과 같은 구슬형 또는 겔과 같은 모든 가능한 형태의 킬레이트 이온 교환제가 바람직하다.
사용될 수 있는 금속 산화물에는, 예를 들어 알파- 또는 감마-산화알루미늄, 산화규소, 예추석 또는 금홍석 형태의 이산화티탄, 이산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화아연 또는 알루미노실리케이트와 같은 금속 산화물의 혼합물이 있다. 적합한 산화알루미늄은 예를 들어, 콘데아 케미 아게(Condea Chemie AG, Hamburg)의 상표명 푸랄(Pural, 등록상표) SB로 시판된다.
적합한 분자체의 예로는 기공 직경이 3 Å을 초과하는 알루미노실리케이트 또는 제올라이트, 예컨대 우에티콘 AG (Uetikon AG, Switzerland)의 제오캣(Zeokat, 등록상표) Z 6 01-01-y 제올라이트 또는 제오켐(Zeochem, 등록상표) 분자체 13×13 제올라이트가 있다.
흡수제는 구형, 압출형, 펠렛형, 과립형 또는 분말형과 같은 성형체 형태로 사용될 수 있다.
일반적으로, 금속 함량이 감소될 폴리메틸올알칸알 또는 모노메틸올알칸알 및(또는) 이들의 제조에 필요한 출발 물질은 폴리메틸올알칸알 또는 모노메틸올알칸알 또는 이들의 제조에 요구되는 출발 물질의 고화점 내지 비점의 온도, 바람직하게는 20 내지 150 ℃, 특히 바람직하게는 40 내지 100 ℃의 온도 및 0.001 내지 200 bar, 바람직하게는 0.5 내지 10 bar의 압력으로 교반기 중에서 처리되나, 고정층에서 흡수제를 통과하는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 실시양태에서, 폴리메틸올알칸알 또는 모노메틸올알칸알은 본원에서 참고로 포함되는 WO 98/28253에 기재된 바와 같은 염기성 촉매 존재하에서 알돌 반응에 의해 적합한 지방족 알데히드 및 포름알데히드로부터 제조된다. WO 98/28253에 기재된 알돌화반응으로부터의 반응 생성물은 바람직하게는 대기압하의 측면상에 고정층의 흡수제, 특히 바람직하게는 킬레이트 이온 교환제를 통해 직접 통과한 다음 수소화되어 상응하는 폴리올을 형성한다. 흡수제로서 이온 교환제를 사용하는 경우, 각 이온 교환제의 최적 온도 범위에 대한 제조자의 권고는 상기 온도 범위내에서 준수되어야 한다.
폴리메틸올알칸알 또는 모노메틸올알칸알 또는 이들의 제조에 필요한 출발 물질의 체류 시간은 흡수제의 친화성에 따라 달라지며, 일반적으로는 1분 내지 24 시간, 바람직하게는 5 내지 30분 범위이다. 폴리메틸올알칸알 또는 모노메틸올알칸알 또는 이들의 제조에 필요한 출발 물질은 용매로, 바람직하게는 20 내지 60 중량% 농도의 용액으로 사용할 수 있다. 적합한 용매는 예를 들어, 물, 메탄올 및 에탄올과 같은 알코올, 또는 0.1 내지 99 % 농도의 알코올/물 혼합물이다. 흡수제에 의한 처리는 물 또는 0.1 내지 99 % 농도의 알코올/물 혼합물에서 수행하는 것이 바람직하다.
흡수제는 예를 들어, 흡수제에 따라서 물, 알칼리 또는 산으로 플러싱한 다음 물로 세척함으로써 재생될 수 있다. 산 또는 강산 이온 교환제는 염산, 황산, 포름산 또는 아세트산 수용액을 사용하여 재생시키는 것이 바람직하지만, 염기 또는 강염기 이온 교환제는 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 Ca(OH)2수용액을 사용하여 재생시키는 것이 바람직하다.
금속 이온의 도입을 피하는 것은 폴리메틸올알칸알 또는 모노메틸올알칸알 또는 이들의 제조에 필요한 출발 물질을 흡수제로 처리하는 것과 합쳐지는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 수소화반응에서, 구리-함유 촉매, 바람직하게는 라니 구리 촉매 및 지지된 구리 촉매로부터 선택되는 촉매를 사용한다.
적합한 라니 구리 촉매는 예를 들어, 본원에서 참고로 포함되는 WO 99/03801에 기재된 바와 같은 덩어리 형태의 라니 구리 촉매이다. 이들 촉매의 덩어리 크기는 2 내지 7 ㎜이고, 구리 함량은 40 내지 90 중량%이고, 랭뮤어(Langmuir) 법에 의한 표면적은 5 내지 50 ㎡/g이고, 구리 표면적은 0.5 내지 7 ㎡/g이고, Hg 기공 부피는 0.01 내지 0.12 ㎖/g이며, 평균 기공 직경은 50 내지 300 ㎚이다.
본 발명에 방법에서 사용하기에 적합한 지지된 구리 촉매는 예를 들어, 본원에서 참고로 포함되는 WO 95/32171에 개시된 SiO2-지지된 구리 촉매이다. 이들 촉매는 CuO로 계산하여 구리 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 SiO2로 계산하여 규소 70 내지 95 중량%, 필요한 경우 마그네슘, 바륨, 아연 또는 크롬 중 1종 이상을 포함하며, 다공성 이산화규소 지지체 물질을 열에 의해 쉽게 분해될 수 있는 과량의 구리 화합물 수용액에 함침시키고, 후속적으로 건조시키고 200 내지 400 ℃에서 소성시켜서 제조한다.
본 발명의 수소화방법은 본원에서 참고로 포함되는 WO 99/44974에 개시된 촉매 존재하에서 수행하는 것이 특히 바람직하다. 상기 촉매는 TiO2를 포함하는 무기 지지체 및 활성 성분으로서 구리 또는 구리와 아연, 알루미늄, 세륨, 귀금속 및 제VIII족의 전이 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 혼합물을 포함하며, 구리 비표면적은 10 ㎡/g 이하이다. 이들 촉매에 존재하는 지지체는 TiO2또는 TiO2와 Al2O3의 혼합물 또는 TiO2와 ZrO2의 혼합물 또는 TiO2, Al2O3및 ZrO2의 혼합물이 바람직하고, TiO2가 특히 바람직하다. WO 99/44974에 기재된 바와 같은 상기 촉매의 제조에서, 정제 동안 추가의 첨가제로서 금속성 Cu 분말을 가할 수 있으나, 단 구리 표면적은 10 ㎡/g 이하이다.
수소화반응은 고정층에서 수행하는 것이 바람직하다. 그러나, 연속식 또는 배치식 현탁 수소화반응 또는 촉매 물질이 상류 및 하류쪽으로 소용돌이치는 유동층 반응도 마찬가지로 가능하다. 수소화반응은 가스상 또는 액상으로 수행될 수 있다. 수소화반응은 예를 들어, 하류 또는 상류 방식의 액상으로 수행하는 것이 바람직하다.
하류 방식으로 사용되는 경우, 수소화될 폴리메틸올알칸알 또는 모노메틸올알칸알을 포함하는 액체 출발 물질을 수소 대기하에서 반응기 중에 위치한 촉매층에 걸쳐 점적시켜 촉매상에 액체 박막을 형성시킨다. 반대로, 상류 방식으로 사용되는 경우, 액체 반응 혼합물로 가득 찬 반응기에 수소 기체를 도입하여, 떠오르는 기체 방울 형태로 수소가 촉매층을 통과하도록 한다.
한 실시양태에서, 수소화될 용액을 한번에 촉매층에 걸쳐 펌핑시킨다. 본 발명의 방법의 다른 실시양태에서, 생성물이 반응기를 통과한 후에 생성물 일부가 연속적으로 생성물 스트림으로서 제거되고, 임의로는 상기 정의된 바와 같은 제2 반응기를 통과한다. 생성물의 다른 부분을 새로운 폴리메틸올알칸알- 또는 모노메틸올알칸알-함유 출발 물질과 함께 반응기로 돌려보낸다. 이러한 과정은 이후에서 회전 방식으로 칭한다.
본 발명의 방법의 실시양태로서 하류 방식이 선택된 경우에는 회전 방식이 바람직하다. 이 방법은 회전 방식과 주 반응기 및 후반응기를 사용하여 수행하는 것이 더욱 바람직하고, 회전 방식으로 주 반응기를 작동시키고 한번에 후반응기를 작동시키는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법은 폴리메틸올 및 모노메틸올 화합물의 수소화반응에 적합하다. 예를 들면, 디메틸올에탄알, 트리메틸올에탄알 (펜타에리트리탈), 2-메틸올프로판알, 2,2-디메틸올프로판알 (DMP), 2-메틸올부탄알, 2,2-디메틸올부탄알 및 히드록시피발알데히드가 있다. 히드록시피발알데히드 (HPA), 트리메틸올에탄알 (펜타에리트리탈), 2,2-디메틸올프로판 (DMP) 및 디메틸올부탄알 (DMB)이 특히 바람직하다.
수소화될 폴리메틸올알칸알 또는 모노메틸올알칸알을 단독으로 또는 수소화반응 생성물과 함께 혼합물로서, 희석되지 않은 형태 또는 추가 용매를 사용하여 수소화반응기에 공급할 수 있다. 적합한 추가 용매는 특히, 물, 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올 및 반응 조건하에서 형성된 알코올이다. 용매는 물, THF, NMP및 에테르, 예를 들면 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, MTBE가 바람직하고; 물이 특히 바람직하다.
상류 방식과 하류 방식의 수소화반응 (각 경우에서, 회전 방식을 사용하는 것이 바람직함)은 둘다 일반적으로 20 내지 250 ℃, 바람직하게는 70 내지 200 ℃, 특히 바람직하게는 80 내지 150 ℃의 온도 및 1 내지 350 bar, 바람직하게는 10 내지 200 bar, 특히 바람직하게는 20 내지 100 bar의 압력에서 수행된다.
높은 전환율 및 선택성이 본 발명의 방법에서 달성되며, 촉매의 수명이 길어진다. 본 발명을 하기 실시예로 설명한다.
디메틸올부티르알데히드의 제조
이하에서 예시하는 실시예에서, 다음과 같이 제조된 알돌화반응 혼합물을 사용하였다:
오버플로우 파이프에 의해 다른 반응기에 연결된 2개의 가열가능한 교반기를 포함하고, 총 용량이 72 ℓ인 장치에 새로운 포름알데히드 수용액 (40 % 농도의 수용액 4300 g/h), n-부티르알데히드 (180 g/h) 및 촉매로서 새로운 트리메틸아민 (130 g/h)을 45 % 농도의 수용액 형태로 연속적으로 공급하였다. 반응기를 40 ℃로 유지하였다. 이 반응에서, 독일 출원 DE 199 63 438.6 ("Preparation of polyalcohols with methanol-impoverished formaldehyde" (출원인: BASF AG), 1999년 12월 28일)에 기재된 바와 같은 저-메탄올 포름알데히드를 사용할 수 있다.
생성물을 겹쳐진 컬럼 (가열 스팀 11 bar)을 갖는 하강 필름 증발기에 직접통과시키고, 대기압하에서 분별 증류시켜 부티르알데히드, 에틸아크롤레인, 포름알데히드, 물 및 트리메틸아민으로 주로 이루어진 탑정에서 제거되는 저비점 생성물 및 고비점의 탑저 생성물을 얻었다.
탑정에서 제거된 생성물은 연속적으로 응축되고, 상기 반응기로 재순환된다.
증발기의 고비점 탑저 생성물 (약 33.5 ㎏/h)을 연속적으로 새로운 트리메틸아민 촉매 (45 % 농도의 수용액 형태 50 g/h)와 혼합하고, 12 ℓ의 빈 부피를 갖는 채워진 가열가능한 튜브 반응기로 공급하였다. 반응기는 40 ℃에서 유지하였다.
후반응기의 생성물은 포름알데히드의 제거를 위해 또다른 증류 장치 (가열 스팀 11 bar)의 상부로 연속적으로 도입하고, 분별 증류하여 에틸아크롤레인, 포름알데히드, 물 및 트리메틸아민으로 주로 이루어진 탑정에서 제거되는 저비점 생성물 및 고비점의 탑저 생성물을 얻었다. 탑정에서 제거되는 저비점 생성물 (27 ㎏/h)은 연속적으로 응축시키고, 제1 교반기로 재순환시키고, 고비점 탑저 생성물은 수집하였다.
이렇게 얻어진 탑저 생성물은 디메틸올부티르알데히드, 포름알데히드 및 미량의 모노메틸올부티르알데히드와 함께 물로 주로 이루어졌다.
포름알데히드를 독일 출원 DE 199 63 445.9 ("Removal of formaldehyde from polyol-containing reaction mixtures with the addition of solvents", 1999년 12월 28일 (출원인: BASF AG))의 실시예 4에 기재된 바와 같이 탑저 생성물로부터 제거하였다. 디메틸올부티르알데히드 (DMB) 24 중량%를 포함하는 70 % 농도의 수성 생성물을 얻었다.
금속 이온 함량의 측정
폴리메틸올알칸알- 또는 모노메틸올알칸알-함유 수소화반응 공급물 샘플 0.5 내지 1 g을 먼저 Na2SO4수용액 (Na2SO4200 g/ℓ) 0.2 ㎖, 그 다음 황산 (1.84 g/㎖) 8 ㎖, 후속적으로 질산 (1.41 g/㎖) 3 ㎖와 함께 혼합한 다음 가열하여 산 소화시켰다. 그 다음 혼합물을 2:1:1 부피비의 질산, 황산 및 퍼클로르산의 혼합물 10 ㎖로 산화시켰다. 과량의 산을 증발시킨 후, 묽은 염산으로 잔류물이 최대 10 ㎖가 되게 하였다. 금속 이온 농도는 상기 부피의 용액에서 예를 들어, 서모-자렐 애쉬(Thermo-Jarrel Ash)의 IRIS 어드밴티지 ICP 분광계를 사용하여 유도적으로 커플링된 플라즈마 원자 방출 분광법 (ICP-AES)으로 측정하였다.
실시예 1 내지 6
상기 방법으로 제조되고 Cr 및 Ni 이온을 함유한 70 % 농도의 DMB 수용액 (70 ℃)을 다양한 흡수제로 충전된 튜브 반응기를 통해 상류 방식으로 연속적으로 통과시켰다. 30 ㎖ 반응기는 각 경우에서 흡수제로 완전하게 채워지며, DMB 용액은 30 ㎖/h의 속도로 공급하였다. 생성물을 수집하고, Cr 및 Ni에 대해 분석하였다. 결과를 하기 표 1에 요약하였다.
| 실시예 | 흡수제 | Cr [ppm] | Ni [ppm] |
| 출발 물질 | 13 | 17 | |
| 1 | 72281 푸랄(등록상표) SB (1.5 ㎜ 압출물) | < 1 | < 1 |
| 2 | γ-Al2O3(3 ㎜ 압출물) | < 1 | 1 |
| 3 | 분자체 10 Å (구형) | < 1 | < 1 |
| 4 | 제올라이트(제오캣(등록상표) Z6 01-01 y) | 1 | 8 |
| 5 | TiO2(3 ㎜ 압출물) | < 1 | 11 |
| 6 | 제올라이트(제오켐(등록상표) 분자체 13 ×13) | 3 | < 1 |
실시예 7 및 8
이들 실시예는 60 ㎖ 반응기를 사용하고, 공급 속도가 15 ㎖/h인 것을 제외하고는 실시예 1 내지 6과 유사하게 수행하였다. 결과를 하기 표 2에 요약하였다.
| 실시예 | 흡수제 | Fe [ppm] | Cr [ppm] | Ni [ppm] |
| 출발 물질 | 50 | 10 | 10 | |
| 7 | 킬레이트 이온 교환제(레바비트(등록상표) TP 207) | < 1 | < 1 | < 1 |
| 8 | 킬레이트 이온 교환제(앰버라이트(등록상표) TRL 218) | < 1 | < 1 | 1 |
실시예 9 내지 11
초기에 21 ppm의 철 이온을 함유한 디메틸올프로피온알데히드 (디메틸프로피온알데히드 함량 = 37.2 %)의 수용액을 실온에서 15 시간 동안 활성탄 10 중량%와 함께 교반하였다. 활성탄을 분리한 후, 생성물에서 Fe 농도를 측정하였다. 결과를 하기 표 3에 요약하였다.
| 실시예 번호 | 활성탄 | Fe 농도 [ppm] |
| 9 | 머크 (분말) | 1 |
| 10 | 카르보라핀 P (등록상표) | 0.5 |
비교예 C1
디메틸올알데히드 수소화반응을 고정층 반응기 (주 반응기, 회전 방식)에서 촉매 150 ㎖를 통해 수행하고, 제2 하류 고정층 반응기 (후반응기, 1회전)에서 Cu-TiO2촉매 50 ㎖를 통해 수행하였다. DE 198 09 418의 J에 기재된 것과 유사한 방식으로 촉매를 제조하였다. 이는 CuO 42 중량%, Cu 16 중량% 및 TiO246 중량%를 포함하였다. 수소/질소 혼합물을 사용하여 180 ℃에서 촉매를 먼저 활성화시켰다. 메틸올알데히드-함유 공급물의 수소화반응을 120 ℃, 압력 90 bar, 공급속도 100 ㎖/h 및 주반응기에서의 순환속도 900 ㎖/h로 하류 방식으로 수행하였다.
수성 디메틸올부티르알데히드 (DMB) 공급물 분석에서 Ni 10 ppm, Cr 10 ppm 및 Fe 3 ppm을 나타내었다. 상기 조건에서 12일 동안 수소화반응을 수행하였다. 결과를 하기 표 4에 요약하였다.
| 실행 시간 [시간] | 주반응기 이후 DMB[GC-면적%] | 주반응기 이후 전환율[%] | 선택성 [%] |
| 24 시간 | 0.20 | 99.1 | 94.2 |
| 144 시간 | 0.97 | 95.8 | 93.1 |
| 288 시간 | 2.66 | 88.4 | 92.6 |
실시예 11
Cr 1 ppm, Ni 1 ppm 및 Fe 2 ppm을 함유하는 디메틸올부티르알데히드 공급물을 사용한 것을 제외하고는, 연속적인 수소화반응을 비교예 C1과 유사한 방식으로수행하였다. 결과를 하기 표 5에 요약하였다.
| 실행 시간 [시간] | 주반응기 이후 DMB[GC-면적%] | 전환율 [%] | 선택성 [%] |
| 24 | 0.42 | 98.2 | 94.4 |
| 144 | 0.47 | 98.0 | 94.6 |
| 288 | 0.55 | 97.6 | 94.5 |
본 발명에 따른 실시예의 결과를 비교예와 비교하여 하기 표 6에 요약하였다.
| 실시예 | Fe+Cr+Ni의 금속 함량 | 288 시간 후전환율 감소 | 288 시간 후선택성 감소 |
| 11 | 4 ppm | 0.6 % | 0.1 % |
| C1 | 23 ppm | 10.7 % | 1.6 % |
비교에서 본 발명의 방법이 촉매의 작동 수명을 현저하게 길게 할 수 있는 것으로 나타났다.
Claims (11)
- 폴리메틸올알칸알 또는 모노메틸올알칸알을 포함하는 수소화반응 공급물중의 주기율표 제3족 내지 제14족 금속 이온의 총 함량이 5 ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 구리-함유 촉매 존재하에서 하기 화학식 I의 폴리메틸올알칸알 또는 모노메틸올알칸알을 촉매적으로 수소화시키는 방법.<화학식 I>식 중,R은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 탄소 원자수 1 내지 22의 치환 또는 비치환 지방족 탄화수소 기, 탄소 원자수 6 내지 22의 아릴 또는 아릴알킬 기 또는 메틸올 기이다.
- 제1항에 있어서, 주기율표 제3족 내지 제14족 금속 이온의 함량이 0.001 내지 5 ppm인 방법.
- 제2항에 있어서, 폴리메틸올알칸알 또는 모노메틸올알칸알을 포함하는 수소화반응 공급물의 금속 이온 함량이 흡수제에 의한 처리 및(또는) 착물화 및 후속되는 막 분리 공정에 의해 폴리메틸올알칸알 또는 모노메틸올알칸알 및(또는) 이들 제조에 필요한 출발 물질로부터 금속 이온을 제거하고(하거나) 금속 이온의 도입을 차단시킴으로써 설정되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 흡수제가 활성탄, 산 및 염기 이온 교환제 및 이들의 혼합물, 금속 산화물 및 분자체로부터 선택되는 것인 방법.
- 제4항에 있어서, 흡수제가 킬레이트 이온 교환제인 방법.
- 제1항에 있어서, 구리-함유 촉매가 라니 구리 촉매 및 산화물 지지체상의 구리 지지 촉매로부터 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 구리 함유 촉매가 TiO2를 포함하는 무기 지지체, 및 활성 성분으로서 구리 또는 구리와 아연, 알루미늄, 세륨, 귀금속 및 제VIII족의 전이 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 혼합물을 포함하며, 구리 비표면적이 10 ㎡/g 이하인 방법.
- 제7항에 있어서, 지지체 물질이 TiO2와 Al2O3의 혼합물, TiO2와 ZrO2의 혼합물 또는 TiO2, Al2O3및 ZrO2의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 금속성 구리 분말이 성형 동안 촉매 물질에 첨가되어 펠렛을 제조하는 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매적 수소화반응이 하류 방식 또는 상류 방식의 고정층 반응기 중에서 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 회전 방식으로 수행되는 방법.
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