CN1191219C - 多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛的氢化 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在含铜催化剂存在下催化氢化式(I)的多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛的方法,其中R可以相同或不同,并且为取代或未取代的含有1至22个碳原子的脂肪烃基、含有6至22个碳原子的芳基或芳基烷基或者是羟甲基。本发明方法的特征在于含多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛的氢化进料中含有元素周期表的第3至14族的金属离子的总含量最高为5ppm。
Description
本发明涉及工业有机化学领域。更准确地说,本发明涉及在铜催化剂的存在下催化氢化多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛的方法。
甲醛与CH-酸高级链烷醛的缩合以形成羟甲基链烷醛、通常是二羟甲基链烷醛和三羟甲基链烷醛并将所得到的化合物转化成多元醇都是化学上广泛实施的方法。按照该方法得到的具有重要性的三元醇是三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和三羟甲基丁烷。它们已广泛地应用于表面涂料、氨基甲酸乙酯和聚酯的生产。进一步具有重要性的化合物是通过甲醛与乙醛的缩合可得到的季戊四醇以及从异丁醛和甲醛得到的新戊二醇。四元醇季戊四醇不仅通常用于表面涂料工业,而且在炸药的生产过程中也有很大的重要性。
所述的多元醇可以通过各种方法制得。一种方法是康尼查罗(Cannizzaro)法。该方法还进一步细分成无机康尼查罗法和有机康尼查罗法。这两种方法的缺点是:除了形成难于分离出的副产物外,还损失1当量甲醛。
康尼查罗法的缺点可以通过WO 98/28253公开的氢化方法避免。在此,将甲醛与适当的链烷醛在催化量胺的存在下发生反应。这使反应在羟甲基阶段停止。在分离出甲醛之后,将不仅包含各种链烷醛、而且包含少量相应的三元醇的反应混合物进行氢化以得到所需的多元醇。
羟甲基链烷醛在悬浮床或固定床过程中的催化氢化已公开很长时间。工厂实际上都采用固定床催化剂。
作为固定床催化剂,不仅可以使用例如WO 99/03801所述的阮内型催化剂,而且可以尤其使用负载型催化剂例如铜、镍或贵金属催化剂。
WO 99/44974描述了在负载Cu的TiO2催化剂上氢化包括多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛在内的羰基化合物生成醇类的方法。
WO 95/32171公开了适于氢化多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛的负载到含SiO2载体上的铜催化剂。
本发明的目的是提供催化氢化多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛的方法,该方法不仅具有较高的转化率和选择性,而且还具有较长的催化剂工作寿命。
我们已发现,在多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛或者在包含多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛的氢化进料中,元素周期表的第3至14族的金属离子的含量对含铜氢化催化剂上所达到的转化率和氢化选择性以及对含铜氢化催化剂的工作寿命具有显著影响。为了本发明的目的,所述氢化进料是加入到氢化过程中的原料物流并包含多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛,或由多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛所组成。
因此,上述目的可以通过在含铜催化剂存在下催化氢化式(I)的多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛的方法来实现:
其中R可以相同或不同,并且分别为取代或未取代的含有1至22个碳原子的脂肪烃基、含有6至22个碳原子的芳基或芳基烷基或者羟甲基,其中包含多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛的氢化进料中含有元素周期表的第3至14族的金属离子的总含量最高为5ppm。
包含式(I)的多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛的氢化进料优选包含元素周期表的第3至14族的元素如铁(II)、铁(III)、铬(III)、铬(IV)和镍(II)。在包含多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛的氢化进料中,第3至14族的金属离子的总含量不应超过5ppm。根据所存在的离子数目,各种金属离子的含量为0.001至5ppm,优选0.001至2ppm。
本发明的方法可用于氢化纯物质或者与其它化合物相混合的单羟甲基链烷醛和多羟甲基链烷醛。由于各种多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛是例如通过适当的脂肪醛与甲醛在WO 98/28253所述的碱性催化剂存在下的醛醇缩合反应来制备的,所以该反应的排出物可以直接传送至氢化过程以形成相应的多元醇。
该反应产物的现有纯化方法可参见例如其中记载了甲醛的除去方法的德国专利申请199 63 445.9。尤其是涉及蒸馏醇醛缩合产物,也就是式(II)的多羟甲基链烷醛的的内容可以参考实施例2-4。实施例中提到的反应条件类似地应用于单羟甲基链烷醛。没有描述从反应产物中除去金属离子。另外,多羟甲基链烷醛和单羟甲基链烷醛因蒸馏而损失。
金属离子通常因醇醛缩合设备组件的腐蚀而进入多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛或者包含多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛的氢化进料。因此,首先通过避免引入外来金属离子例如通过选择适当的不含金属的物质诸如玻璃、釉质或者高质量材料诸如钛或高质量合金作为存储容器和中间容器、管线、反应器、蒸馏塔和精馏塔可以得到金属离子含量降低的多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛或者包含多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛的氢化进料。即使这些对于工厂如果在技术上可行,由于其与相当高的成本有关,所以优选通过将金属离子从多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛和/或原料或其制备所需的工艺物流(例如在制备多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛的醛醇缩合反应中所用的脂肪醛和甲醛)中除去以降低金属离子的含量。
将金属离子从多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛和/或其制备所需的原料诸如甲醛或脂肪醛中除去可以通过用吸附剂处理和/或通过络合作用以及随后的膜分离过程来进行,优选通过用吸附剂处理来进行。
对于本发明的包括随后的膜分离过程的络合作用,将氢化进料与高度聚合的能够络合进料中存在的金属离子的可溶性络合剂相混合。作为络合剂,可以使用含有官能团(例如COOH、NR2等)或适于络合作用的杂原子诸如N或P的任何类型的聚合物。因此,例如可以使用适当摩尔质量的聚亚胺。利用适当的膜(有机或无机的)随后将络合的聚合物和过量未络合的聚合物与氢化进料相分离。所述的膜留住络合剂以及键合的金属离子,同时(溶解的)氢化进料穿过所述的膜并随后被氢化。
作为吸附剂,优选使用活性炭、酸性或碱性离子交换剂或其混合物、金属氧化物或分子筛,特别优选螯合离子交换剂。
根据本发明,已发现,在用吸附剂处理的过程中没有发生敏感的多羟甲基链烷醛的分解。这是出乎意料的,因为在升高的温度下并且当用碱或酸处理时多羟甲基链烷醛趋于进行逆向醛醇缩合反应、也就是其形成反应的反向,这一点是公知的。
例如,适当的活性炭的表面积为500至2000m2/g,(据DIN 66 131)其孔隙率为0.05至1.0cm3/g(DIN 66134),并且由Merck,Darmstadt、Chemviron Midwest Corp.,Wooster,USA以商品名CPG LF 8 30以及Lurgi AG,Frankfurt以商品名Carboraffin P进行销售。
适当的离子交换剂优选为所有可能形式例如珠粒或凝胶形式的螯合离子交换剂诸如购买自Rohm & Haas,Darmstadt的AmberliteTRL、购买自Bayer AG,Leverkusen的LevatitTP 207。
可以使用的金属氧化物为例如α-或γ-氧化铝、氧化硅、锐钛矿或金红石改性的二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化锌或诸如硅铝酸盐之类的金属氧化物的混合物。适用的氧化铝可以购自例如Condea ChemieAG,Hamburg,商品名为PuralSB。
适用的分子筛的例子是孔径大于3的硅铝酸盐或沸石,例如购买自Uetikon,Switzerland的UetikonAG的ZeokatZ 6 01-01-y沸石或Zeochem分子筛13×13沸石。
吸附剂可以是成型体诸如球形、挤出物、颗粒、细粒或粉末的形式。
其金属离子含量待降低的多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛和/或其制备所需的原料在多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛或其制备所需原料的固化点和沸点之间的温度下、优选20至150℃、特别优选40至100℃、在0.001至200巴、优选0.5至10巴的压力下在搅拌下的容器中进行处理,但是优选通过固定床内的吸附剂进行处理。
在特别优选的实施方案中,多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛通过醛醇缩合反应从适当的脂肪醛和甲醛按WO 98/28253所述在碱性催化剂存在下制得,在本文中将该专利清楚地引入作为参考。另外,按照WO 98/28253的描述,将醛醇缩合的反应产物优选仍然在常压下直接经过吸附剂、特别优选螯合离子交换剂的固定床,然后传送至氢化反应以形成相应的多元醇。当使用离子交换剂作为吸附剂时,对于各种离子交换剂应遵循厂商建议的最佳温度范围,并且应该在上面所述的温度范围内。
多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛或其制备所需原料的停留时间取决于吸附剂的亲合力,并且通常为1分钟至24小时,优选5至30分钟。多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛或其制备所需的原料可以在溶剂中、优选以浓度为20-60重量%溶液的形式使用。适用的溶剂的例子是水、醇类诸如甲醇和乙醇或浓度为0.1-99%的醇/水混合物。利用吸附剂的处理优选在水中或者在浓度为0.1-99%的醇/水混合物中进行。
例如,根据所用的吸附剂,吸附剂可以通过用水、碱或酸冲洗并随后用水洗涤而进行再生。酸或强酸性离子交换剂优选通过盐酸水溶液、硫酸、甲酸或乙酸进行再生,然而碱或强碱性离子交换剂则优选用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾溶液或Ca(OH)2进行再生。
最好将避免引入外来金属离子与用吸附剂处理多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛或其制备所需的原料相结合。
在本发明的氢化过程中,利用含铜催化剂,优选选自阮内铜催化剂和负载型铜催化剂的催化剂。
适用的阮内铜催化剂是例如WO 99/03801所述的熔核形式的阮内铜催化剂,在本文中将该专利清楚地引入作为参考。这些催化剂的熔核径为2至7mm,铜含量为40至90重量%,通过Langmuir法测定的表面积为5至50m2/g,铜的表面积为0.5至7m2/g,Hg孔径为0.01至0.12ml/g且平均孔径为50至300nm。
适用于本发明的方法的负载型铜催化剂是例如WO 95/32171公开的负载铜的SiO2催化剂,在本文中将该专利清楚地引入作为参考。这些催化剂包含5至50重量%的铜(以CuO计算),优选70至95重量%的硅(以SiO2计算)以及如果需要的一种或多种元素镁、钡、锌或铬,并且这些催化剂通过如下步骤制得:用过量的易于热分解的铜化合物的水溶液浸渍多孔的二氧化硅载体材料,随后在200至400℃干燥并煅烧。
本发明的氢化特别优选在WO 99/44974公开的催化剂存在下进行,在本文中将该专利清楚地引入作为参考。该催化剂包含包括TiO2的无机载体和作为活性成分的铜或者铜与至少一种选自锌、铝、铈、贵金属和第VIII族过渡金属的金属的混合物。该催化剂的特定铜表面积不大于10m2/g。这些催化剂中的载体优选为TiO2或TiO2和Al2O3的混合物或TiO2和ZrO2的混合物或TiO2、Al2O3和ZrO2的混合物,特别优选TiO2。在WO 99/44974所述的该催化剂的生产中,可将金属Cu的粉末在成片过程中以另外的添加剂的形式加入,只要铜的表面积不大于10m2/g。
氢化优选在固定床中进行。但是,还可以采用催化剂物质向上和向下旋转运动的连续或间歇式的悬浮床氢化或流化床反应。氢化可以在气相或者液相中进行。氢化优选在液相中例如以向上流动或向下流动的方式进行。
当采用向下流动的方式时,将进行氢化的包含多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛的液体原料滴流过处于氢压下的反应器内的催化剂床,从而在催化剂上形成薄液体膜。相反地,当采用向上流动的方式时,将氢气引入到充满液体反应混合物的反应器内,使氢气以上升气泡的形式经过催化剂床。
在一种实施方案中,将被氢化的溶液以单程形式泵入经过催化剂床。在本发明的方法的另一种实施方案中,将经过反应器之后的一部分产物作为产物流连续地取出并任选地经过第二反应器,如上所述。将另一部分产物和含有多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛的新鲜原料进料一起回到反应器中。在下文中将该方法称作循环方式。
如果将向下流动的方式选择为本发明的方法的实施方案,则优选循环方式。该过程优选利用循环方式、主反应器和后反应器进行,特别优选在主反应器中以循环方式以及在后反应器中以单程方式进行。
本发明的方法适于氢化多羟甲基和单羟甲基化合物。例子是二羟甲基乙醛、三羟甲基乙醛(季戊四醛)、2-羟甲基丙醛、2,2-二羟甲基丙醛(DMP)、2-羟甲基丁醛、2,2-二羟甲基丁醛和羟基新戊醛。特别优选羟基新戊醛(HPA)、三羟甲基乙醛(季戊四醛)、2,2-二羟甲基丙醛(DMP)和二羟甲基丁醛(DMB)。
将被氢化的多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛或者以未稀释的形式、或者以使用附加溶剂的形式单独地或者以与氢化反应产物的混合物的形式进料到氢化反应器中。适用的附加溶剂尤其是水、醇类诸如甲醇、乙醇和在反应条件下形成的醇。优选的溶剂是水、THF、NMP和醚类诸如二甲醚、二乙醚、MTBE,特别优选水。
向上流动方式和向下流动方式的氢化(在两种情况下都优选使用循环方式)通常在20至250℃、优选70至200℃、特别优选80至150℃的温度下、在1至350巴、优选10至200巴、特别优选20至100巴的压力下进行。
本发明的方法可以达到较高的转化率和选择性,并且催化剂具有较高的工作寿命。本发明通过如下实施例得到解释说明。
实施例
二羟甲基丁醛的制备
在如下解释性的实施例中,使用按照如下方式制得的醛醇缩合混合物:
向包含两个经溢流管彼此连接的可加热型搅拌容器、总容量为72升的装置中连续供应新鲜的甲醛水溶液(4300g/h浓度为40%的水溶液)、正丁醛(1800g/h)和新制备的三甲基胺催化剂(130g/h浓度为45%的水溶液)。将反应器维持在40℃。在该反应中,可以使用甲醇含量低的甲醛,见1999年12月28日的题目为“用贫甲醇的甲醛制备多元醇”的德国专利申请DE 19963 438.6(申请人:BASF AG)中的描述。
将输出物直接传送至包含重叠柱(11巴蒸汽,用于加热)的降膜蒸发器,并在常压下进行分馏以得到从塔顶取出的基本上由丁醛、乙基丙烯醛、甲醛、水和三甲基胺组成的低沸点产物和高沸点塔底产物。
将从塔顶取出的产物连续冷凝并再循环回到上述反应器。
将来自蒸发器的高沸点塔底产物(约33.5kg/h)与新制备的三甲基胺催化剂(50g/h,以浓度为45%的水溶液形式)连续混合并将其进料到装有填料并且其空体积为12升的可加热型管式反应器中。将反应器维持在40℃。
将来自后反应器的输出物连续引入到用于除去甲醛的另一个蒸馏装置(11巴蒸汽,用于加热)的上部,并在其中进行分馏以得到从塔顶取出的基本上由乙基丙烯醛、甲醛、水和三甲基胺组成的低沸点产物和高沸点塔底产物。将从塔顶取出的低沸点产物(27kg/h)连续冷凝并再循环回到第一搅拌容器,同时收集高沸点塔底产物。
按照该方法得到的塔底产物基本上由水和二羟甲基丁醛、甲醛和痕量的单羟甲基丁醛组成。
按照1999年12月28日的题目为“利用加入的溶剂从含多元醇的反应混合物中除去甲醛”的德国专利申请DE 199 63 445.9(申请人:BASF AG)的实施例4所述,将甲醛从塔底产物中除去。得到浓度为70%的包含24重量%二羟甲基丁醛(DMB)的含水产物。
金属离子含量的测定
将0.5-1g含有多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛的氢化进料的样品进行酸煮过程,其中将样品首先与0.2ml Na2SO4水溶液(200g/l的Na2SO4)混合,然后与8ml硫酸(1.84g/ml)混合并随后与3ml硝酸(1.41g/ml)混合,然后加热至沸腾。然后利用10ml体积比率为2∶1∶1的硝酸、硫酸和高氯酸的混合物将混合物进行热氧化。熏蒸出过量的酸之后,用稀盐酸将残余物配制成10ml。通过利用电感耦合等离子体的原子发射光谱(ICP-AES)例如通过购买自Thermo-Jarrel Ash的IRIS Advantage ICP分光计可以测定该滴定溶液的金属离子浓度。
实施例1至6
将通过上述方法制备的并含有Cr和Ni离子的70%浓度的DMB溶液(70℃)以向上流动方式连续经过装备有各种吸附剂的管式反应器。在所有情况下均将30ml反应器完全填充有吸附剂并将DMB溶液以30ml/h的速率进料。收集输出物并分析Cr和Ni。将结果总结在表1中。
表1
实施例 | 吸附剂 | Cr[ppm] | Ni[ppm] |
原料 | 13 | 17 | |
1 | 72281 PuralSB(1.5mm的挤出物) | <1 | <1 |
2 | γ-Al2O3(3mm的挤出物) | <1 | 1 |
3 | 分子筛10(球形) | <1 | <1 |
4 | 沸石(ZeokatZ6 01-01 y) | 1 | 8 |
5 | TiO2(3mm的挤出物) | <1 | 11 |
6 | 沸石(Zeochem分子筛13×13) | 3 | <1 |
实施例7至8
这些实施例利用与实施例1至6相类似的方法进行,但使用60ml的反应器,并且进料速率为15ml/h。将结果总结在表2中。
表2
实施例 | 吸附剂 | Fe[ppm] | Cr[ppm] | Ni[ppm] |
原料 | 50 | 10 | 10 | |
7 | 螯合离子吸附剂(LewatitTP 207) | <1 | <1 | <1 |
8 | 螯合离子吸附剂(AmberliteTRL 218) | <1 | <1 | 1 |
实施例9至11
将初始含有21ppm铁离子的二羟甲基丙醛的水溶液(二羟甲基丙醛的含量=37.2%)在室温下与10重量%活性炭一起搅拌15小时。分离出活性炭后,测定产物中的Fe浓度。将结果总结在表3中。
表3
实施例序数 | 活性炭 | Fe的浓度[ppm] |
910 | Merck(粉末)Carboraffin P | 10.5 |
对比例C1
二羟甲基醛的氢化在150ml催化剂上在固定床反应内(主反应器、循环方式)以及在50ml的Cu-TiO2催化剂上在第二下游固定床反应器(后反应器,单程)内进行。通过与DE 198 09 418中J相类似的方法制备催化剂。催化剂包含42重量%CuO、16重量%Cu和46重量%TiO2。将催化剂在180℃用氢气/氮气的混合物事先活化。含有羟甲基醛的原料的氢化以向下流动方式在120℃在90巴的压力下进行,进料流速为100ml/h,主反应器内的循环流速为900ml/h。
对含水的二羟甲基丁醛(DMB)进料的分析表明其含有10ppm Ni、10ppm Cr和3ppm Fe。氢化在这些条件下进行12天。将结果总结在表4中。
表4
运行时间[h] | 经主反应器后的DMB[GC-%面积] | 经主反应器后的转化率[%] | 选择性[%] |
24 | 0.20 | 99.1 | 94.2 |
144 | 0.97 | 95.8 | 93.1 |
288 | 2.66 | 88.4 | 92.6 |
实施例11
按照与对比例C1相类似的方式在相同的时间内进行连续氢化,但是使用含有1ppm Cr、1ppm Ni和2ppm Fe的二羟甲基丁醛进料。将结果总结在表5中。
表5
运行时间[h] | 经主反应器后的DMB[GC-%面积] | 经主反应器后的转化率[%] | 选择性[%] |
24 | 0.42 | 98.2 | 94.4 |
144 | 0.47 | 98.0 | 94.6 |
288 | 0.55 | 97.6 | 94.5 |
将本发明的实施例的结果与对比例的比较总结在表6中。
表6
实施例 | Fe+Cr+Ni的金属含量 | 288小时后转化率的下降 | 288小时后选择性的下降 |
11 | 4ppm | 0.6% | 0.1% |
C1 | 23ppm | 10.7% | 1.6% |
所进行的比较表明本发明的方法可以显著延长催化剂的工作寿命。
Claims (11)
1、一种在含铜催化剂存在下催化氢化式(I)的多羟甲基链烷醛或一羟甲基链烷醛的方法:
其中R可以相同或不同,并且分别为取代或未取代的含有1至22个碳原子的脂肪烃、含有6至22个碳原子的芳基或芳基烷基或者是羟甲基,其中包含多羟甲基链烷醛或一羟甲基链烷醛的氢化进料中所含的铁、铬或镍金属离子的总含量最高为5ppm。
2、根据权利要求1所述的方法,其中所述金属离子的含量为0.001至5ppm。
3、根据权利要求2所述的方法,其中通过用吸附剂处理和/或通过络合作用以及随后的膜分离过程和/或避免引入金属离子将金属离子从多羟甲基链烷醛或一羟甲基链烷醛和/或其制备所需的原料中除去,由此确定包含多羟甲基链烷醛或一羟甲基链烷醛的氢化进料中金属离子的含量。
4、根据权利要求3的方法,其中吸附剂选自活性炭、酸性和碱性离子交换剂及其混合物、金属氧化物和分子筛。
5、根据权利要求4所述的方法,其中吸附剂是螯合离子交换剂。
6、根据权利要求1所述的方法,其中含铜催化剂选自阮内铜催化剂和负载到氧化物载体上的负载型铜催化剂。
7、根据权利要求1所述的方法,其中含铜催化剂包含包括TiO2的无机载体和作为活性成分的铜或者铜与至少一种选自锌、铝、铈、贵金属和第VIII族过渡金属的金属的混合物,并且铜的表面积不大于10m2/g。
8、根据权利要求7所述的方法,其中载体材料包含TiO2和Al2O3的混合物或TiO2和ZrO2的混合物或TiO2、Al2O3和ZrO2的混合物。
9、根据权利要求8所述的方法,其中在成型以生成颗粒的过程中将金属Cu的粉末加入到催化剂中。
10、根据权利要求9的方法,其中催化氢化以固定床反应的向下流动方式或者向上流动方式进行。
11、根据权利要求10的方法,该方法以循环方式进行。
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