CN1275440A - 乙二醇系列单醚类和二乙二醇单醚类合成中的层柱状分子筛催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种用于乙二醇单醚类和二乙二醇单醚类合成中的催化剂,其特征在于:是一种层柱状分子筛催化剂,其基本结构为Al4Si8O20(OH)4·nH2O,催化剂基本组成重量百分比为:SiO260～70%、FeSO43 ～4%、Al2O33～7%,其它是Ti、Zr、Hf、Zn、Cu、Mg、Ag、Sn、Ca、 Na、Mn的硫酸盐和金属氧化物。其制备方法是以钙基膨润土为原料,加入浓硫酸进行活化,在0.1～0.3MPa压力下活化,经稀硫酸溶液或金属盐溶液浸渍,水洗、过滤、干燥、焙烧、粉碎过筛,即形成层柱状分子筛固体催化剂。本发明抑制生产过程中的副反应发生,提高目标产物选择性,缩短生产周期,降低生产设备投资,同时避免产生生产设备腐蚀、环境污染、生产能耗高等问题。
Description
本发明涉及乙氧基化反应固体催化剂，特别提供了一种乙二醇单醚类和二乙二醇单醚类合成反应中的层柱状分子筛催化剂。
目前，国内外生产乙二醇单醚类和二乙二醇单醚类均采用碱(NaOH或KOH)或三氟化硼乙醚络合物催化剂作乙氧基化催化剂，尽管该种反应体系有着较高的反应转化率，如表1所示，但是也存在如下的问题：
(1)采用浓硫酸作催化剂，反应速度太慢，通常反应时间在10小时以上，并且环氧乙烷转化率不高，容易发生危险；采用碱金属作催化剂，虽然反应速度较快，但反应产物分布太宽，目的产物乙二醇乙醚选择性不高，副产物较多；采用碱土金属作催化剂虽然反应有一定时间的诱导期，但选择性比碱金属催化剂稍好一些，采用金属氧化物作催化剂，反应速度太慢，诱导期也较长，产物分布与碱土金属相差不大。
(2)反应产物的后处理要经过碱中和、水洗导致反应工艺复杂、产生三废、产品流失；
(3)工业上生产采用三氟化硼乙醚络合物作催化剂虽然反应速度快，选择性好，反应产物分布较窄。但是三氟化硼乙醚络合物严重腐蚀设备，造成设备定期更新，生产成本提高；
(4)由于使用三氟化硼乙醚络合物，操作中运用不当，容易危害人身安全；
(5)有环境污染；
(6)生产能耗高。
表1 碱(NaOH或KOH)或三氟化硼乙醚络合物乙氧基化反应情况
(C2H5OH∶EO＝4∶1，摩尔比)催化剂 Product distribution(％) 副产物 C2H5OH **Selectivity(％)
(％)种类 乙醇 乙二醇 二乙二 三乙二 四乙二 (％) 乙二醇 二乙二 三乙二 四乙二
乙醚 醇乙醚 醇乙醚 醇乙醚 *Conversion 乙醚 醇乙醚 醇乙醚 醇乙醚NaOH 59.95 25.49 10.20 2.97 0.61 0.78 39.27 64.9 26.0 7.6 1.6KOH 59.90 26.05 12.39 3.78 1.02 0.49 43.61 59.7 28.4 8.7 2.3BF3 59.53 27.69 7.28 1.79 0.53 3.18 87.29 74.3 19.5 4.8 1.4*Conversion＝C2H5OH(initial，％)-C2H5OH(Product，％)**Selectivity＝2-Ethoxyethanol(Probuct distribution，％)/Conversion，％
本发明的目的在于选择一种层柱状分子筛固体催化剂，作为一种乙二醇单醚类和二乙二醇单醚类合成中的乙氧基化催化剂，抑制生产过程中的副反应发生，提高目标产物选择性，缩短生产周期，降低生产设备投资，同时避免产生生产设备腐蚀、环境污染、生产能耗高等问题。
本发明提供了一种用于乙二醇单醚类和二乙二醇单醚类合成中的催化剂，其特征在于：是一种层柱状分子筛催化剂，其基本结构为Al4Si6O20(OH)4·nH2O，催化剂基本组成重量百分比为：SiO2 60～70％、FeSO4 3～4％、Al2O3 3～7％，其它是Ti、Zr、Hf、Zn、Cu、Mg、Ag、Sn、Ca、Na、Mn的硫酸盐和金属氧化物。
本发明催化剂较佳的成份重量百分比为：
SiO2 65～70％(wt)
FeSO4 3～4％(wt)
Al2O3 3～7％(wt)
MgO 2～3％(wt)
SnO 0.2～0.3％(wt)
其它 余量
其中主要成份SiO2、FeSO4、Al2O3，在反应过程中可形成较强的B酸中心及L酸中心，对乙氧基化反应有显著的催化作用，其它组分为助催化剂，在反应过程中起协同作用。
催化剂的制备方法为：以钙基膨润土为原料，先干燥其表面水分8～20％，筛选至一定的细度，放入盛有热水的活化器中，加入浓硫酸进行活化，器内硫酸浓度控制在5～10％左右，在0.1～0.3MPa压力下活化2～3小时，然后漂洗，真空吸滤、回转炉干燥，当物料中水分干燥至低于8％时，粉碎过筛至200目，经稀硫酸溶液或Ti、Zr、Hf、Zn、Cu、Mg、Ag等金属盐溶液浸渍24～72小时，水洗、过滤，在100℃干燥36小时后，于200～500℃焙烧1～6小时，粉碎过筛至200目，即形成层柱状分子筛固体催化剂。
本发明还提供了催化剂在乙二醇单醚类和二乙二醇单醚类合成反应中的应用，其特征在于：反应条件控制如下：A.物料比：C1～C4的脂肪醇或C1～C4乙二醇单醚与环氧乙烷的摩尔比为4～9，优选为5～8；催化剂的用量为物料总质量的3～7％，优选为4～6％；B.反应工艺过程：醚化反应在有测量体积流量的装置上进行；反应器必须无氧，加入规定量的醇和催化剂，用氮气预先吹扫反应设备系统，开动搅拌；通过加料管加入环氧乙烷(EO)，在一定时间内完成反应，压力控制在0.2～0.3MPa，温度以能吸收环氧乙烷为准；C.产品分析：醇和环氧乙烷的醚化产物乙二醇乙醚用HP-5890-II型气相色谱定量分析，采用25m×0.32mm×0.52μm×film thickness(Crosslinked Methyl Silicone Gum)色谱柱，FID检测器，氮气为载气，柱温40～250℃。
使用该催化剂进行乙二醇单醚类和二乙二醇单醚类合成反应具有如下优点：
(1)催化剂活性高，投料30～40分钟，反应即可完成，环氧乙烷的转化率接近100％。单醚收率达85～95％。
(2)选择性好，在反应中其副反应产物～乙二醇(或双醚)的生成量较少。
(3)本催化剂易于分离回收，多次循环使用并不需要再生和活化，产物不带酸性，可不必加碱中和。
(4)本催化剂对设备不腐蚀，对环境无污染。
(5)本催化剂使用的精制活性白土性能优异，价格低廉。
(6)进行各种反应时其工艺简单、易于操作和控制，也可以进行连续式生产。
本发明提供的催化剂可用于下列反应：
1.以甲醇和环氧乙烷为原料，合成乙二醇甲醚；
2.以乙醇和环氧乙烷为原料，合成乙二醇乙醚；
3.以丁醇和环氧乙烷为原料，合成乙二醇丁醚；
4.以乙二醇甲醚和环氧乙烷为原料，合成二乙二醇甲醚；
5.以乙二醇乙醚和环氧乙烷为原料，合成二乙二醇乙醚；
6.以乙二醇丁醚和环氧乙烷为原料，合成二乙二醇丁醚；
7.本发明提供的催化剂也可用于以二乙二醇系列单醚和环氧乙烷为原料，合成三乙二醇系列单醚。
本发明所提供的层柱状分子筛固体催化剂对合成乙二醇系列单醚类和二乙二醇系列单醚类(即目标产物)的产率为85～95％，达到和超过了三氟化硼乙醚络合物作为乙氧基化催化的效果。环氧乙烷转化率接近100％。
实施例1：
反应物料组成(质量比)：
甲醇 64份
环氧乙烷 22份
催化剂 4.3份
其中催化剂的制备方法见发明要点。
先将4份钛盐例如Ti(SO4)2溶于50份蒸馏水中，加入20份载体活性白土于室温搅拌1小时，浸渍48小时，采用200毫升的蒸馏水冲洗、过滤、在100℃干燥36小时后，放入高温炉350℃～450℃焙烧3小时，粉碎过筛至200目，即形成层柱状分子筛固体催化剂。
醚化反应在有测量体积流量的装置上进行。考虑到使用环氧乙烷操作时的安全性及产品质量，反应器必须无氧，加入规定量的甲醇和催化剂，用氮气预先吹扫反应设备系统，开动搅拌。通过加料管加入环氧乙烷(EO)，在一定时间内完成反应，压力控制在0.2～0.3MPa，反应温度为60～80℃，乙二醇甲醚产率达90％。
实施例2：
反应物料组成(质量比)：
乙醇 92份
环氧乙烷 22份
催化剂 5.7份
其中催化剂的制备方法见发明要点。
先将4份锆盐(ZrOCl2·8H2O、Zr(SO4)2)，例如溶于50份蒸馏水中，加入20份载体活性白土于室温搅拌1小时，浸渍48小时，采用200毫升的蒸馏水冲洗、过滤、在100℃干燥36小时后，放入高温炉380～450℃焙烧1～3小时，粉碎过筛至200目，即形成层柱分子筛固体催化剂。
醚化反应在有测量体积流量的装置上进行。考虑到使用环氧乙烷操作时的安全性及产品质量，反应器必须无氧，加入规定量的乙醇和催化剂，用氮气预先吹扫反应设备系统，开动搅拌。通过加料管加入环氧乙烷(EO)，在一定时间内完成反应，压力控制在0.2～0.3MPa，反应温度为70～90℃，乙二醇乙醚产率达90％。
实施例3：
反应物料组成(质量比)：
丁醇 148份
环氧乙烷 22份
催化剂 8.5份
其中催化剂的制备方法见发明要点。
先将4份锆盐例如ZrOCl2·8H2O溶于50份蒸馏水中，加入20份载体活性白土于室温搅拌1小时，浸渍48小时，采用200毫升的蒸馏水冲洗、过滤、在100℃干燥36小时后，放入高温炉400℃焙烧4小时，粉碎过筛至200目，即形成层柱分子筛固体催化剂。
醚化反应在有测量体积流量的装置上进行。考虑到使用环氧乙烷操作时的安全性及产品质量，反应器必须无氧，加入规定量的丁醇和催化剂，用氮气预先吹扫反应设备系统，开动搅拌。通过加料管加入环氧乙烷(EO)，在一定时间内完成反应，压力控制在0.2～0.3MPa，反应温度为70～90℃，乙二醇丁醚产率达90％。
实施例4：
反应物料组成(质量比)：
乙二醇甲醚 76份
环氧乙烷 11份
催化剂 4.6份
其中催化剂的制备方法见发明要点。
先将4份锌盐例如Zn(NO3)2·6H2O溶于50份蒸馏水中，加入20份载体活性白土于室温搅拌1小时，浸渍48小时，采用200毫升的蒸馏水冲洗、过滤、在100℃干燥36小时后，放入高温炉300℃焙烧5小时，粉碎过筛至200目，即形成层柱分子筛固体催化剂。
醚化反应在有测量体积流量的装置上进行。考虑到使用环氧乙烷操作时的安全性及产品质量，反应器必须无氧，加入规定量的乙二醇甲醚和催化剂，用氮气预先吹扫反应设备系统，开动搅拌。通过加料管加入环氧乙烷(EO)，在一定时间内完成反应，压力控制在0.2～0.3MPa，反应温度为110～130℃，二乙二醇甲醚产率达90％。
实施例5：
反应物料组成(质量比)：
乙二醇乙醚 90份
环氧乙烷 11份
催化剂 6份
其中催化剂的制备方法见发明要点。
先将4份镁盐例如Mg(NO3)2·6H2O溶于50份蒸馏水中，加入20份载体活性白土于室温搅拌1小时，浸渍48小时，采用200毫升的蒸馏水冲洗、过滤、在100℃于燥36小时后，放入高温炉320℃焙烧5小时，粉碎过筛至200目，即形成层柱分子筛固体催化剂。
醚化反应在有测量体积流量的装置上进行。考虑到使用环氧乙烷操作时的安全性及产品质量，反应器必须无氧，加入规定量的乙二醇乙醚和催化剂，用氮气预先吹扫反应设备系统，开动搅拌。通过加料管加入环氧乙烷(EO)，在一定时间内完成反应，压力控制在0.2～0.3MPa，反应温度为120～140℃，二乙二醇乙醚产率达90％。
实施例6：
反应物料组成(质量比)：
乙二醇丁醚 118份
环氧乙烷 11份
催化剂 7.8份
其中催化剂的制备方法见发明要点。
先将4份银盐例如AgNO3溶于50份蒸馏水中，加入20份载体活性白土于室温搅拌1小时，浸渍48小时，采用200毫升的蒸馏水冲洗、过滤、在100℃干燥36小时后，放入高温炉420℃焙烧2.5小时，粉碎过筛至200目，即形成层柱状分子筛固体催化剂。
醚化反应在有测量体积流量的装置上进行。考虑到使用环氧乙烷操作时的安全性及产品质量，反应器必须无氧，加入规定量的乙二醇丁醚和催化剂，用氮气预先吹扫反应设备系统，开动搅拌。通过加料管加入环氧乙烷(EO)，在一定时间内完成反应，压力控制在0.2～0.3MPa，反应温度为120～140℃，二乙二醇丁醚产率达90％。
Claims (4)
1.一种用于乙二醇单醚类和二乙二醇单醚类合成中的催化剂，其特征在于：是一种层柱状分子筛催化剂，其基本结构为Al4Si3O20(OH)4·nH2O，催化剂基本组成重量百分比为：SiO2 60～70％、FeSO4 3～4％、Al2O3 3～7％，其它是Ti、Zr、Hf、Zn、Cu、Mg、Ag、Sn、Ca、Na、Mn的硫酸盐和金属氧化物。
2.按照权利要求1所述用于乙二醇单醚类和二乙二醇单醚类合成中的层柱状分子筛催化剂，其特征在于：重量百分比为
SiO2 65～70％(wt)
FeSO4 3～4％(wt)
Al2O3 3～7％(wt)
MgO 2～3％(wt)
SnO 0.2～0.3％(wt)
其它 余量
3.一种权利要求1所述用于乙二醇单醚类和二乙二醇单醚类合成中的层柱状分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：以钙基膨润土为原料，先干燥其表面水分8～20％，筛选至一定的细度，放入盛有热水的活化器中，加入浓硫酸进行活化，器内硫酸浓度控制在5～10％左右，在0.1～0.3MPa压力下活化2～3小时，然后漂洗，真空吸滤、回转炉干燥，当物料中水分干燥至低于8％时，粉碎过筛，经稀硫酸溶液或Ti、Zr、Hf、Zn、Cu、Mg、Ag等金属盐溶液浸渍24～72小时，水洗、过滤，干燥，于200～500℃焙烧1～6小时，粉碎过筛，即形成层柱状分子筛固体催化剂。
4.一种权利要求1所述的催化剂在乙二醇单醚类和二乙二醇单醚类合成反应中的应用，其特征在于：反应条件控制如下：A.物料比：C1～C4的脂肪醇或C1～C4乙二醇单醚与环氧乙烷的摩尔比为4～9；催化剂的用量为物料总质量的3～7％；B.反应工艺过程：醚化反应在有测量体积流量的装置上进行；反应器必须无氧，加入规定量的醇和催化剂，用氮气预先吹扫反应设备系统，开动搅拌；通过加料管加入环氧乙烷(EO)，在一定时间内完成反应，压力控制在0.2～0.3MPa，温度以能吸收环氧乙烷为准。
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|---|---|---|---|
| CN 99112956 CN1275440A (zh) | 1999-05-26 | 1999-05-26 | 乙二醇系列单醚类和二乙二醇单醚类合成中的层柱状分子筛催化剂 |
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| CN 99112956 CN1275440A (zh) | 1999-05-26 | 1999-05-26 | 乙二醇系列单醚类和二乙二醇单醚类合成中的层柱状分子筛催化剂 |
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| CN1275440A true CN1275440A (zh) | 2000-12-06 |
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| CN 99112956 Pending CN1275440A (zh) | 1999-05-26 | 1999-05-26 | 乙二醇系列单醚类和二乙二醇单醚类合成中的层柱状分子筛催化剂 |
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| CN (1) | CN1275440A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102350371A (zh) * | 2011-08-11 | 2012-02-15 | 齐齐哈尔大学 | 一种介孔分子筛催化剂及其在合成乙二醇单丁醚中的应用 |
| CN104250206A (zh) * | 2013-06-28 | 2014-12-31 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种乙二醇醚的制备方法 |
-
1999
- 1999-05-26 CN CN 99112956 patent/CN1275440A/zh active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN102350371A (zh) * | 2011-08-11 | 2012-02-15 | 齐齐哈尔大学 | 一种介孔分子筛催化剂及其在合成乙二醇单丁醚中的应用 |
| CN102350371B (zh) * | 2011-08-11 | 2013-04-24 | 齐齐哈尔大学 | 一种介孔分子筛催化剂及其在合成乙二醇单丁醚中的应用 |
| CN104250206A (zh) * | 2013-06-28 | 2014-12-31 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种乙二醇醚的制备方法 |
| CN104250206B (zh) * | 2013-06-28 | 2016-06-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种乙二醇醚的制备方法 |
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