CN104250206B - 一种乙二醇醚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种乙二醇醚的制备方法。以乙二醇为原料，低碳脂肪醇为醚化试剂和反应溶剂，以酸为催化剂，高选择性制得乙二醇醚。在乙二醇转化率90%以上时，单醚选择性可达86%，或二醚的总选择性可达60%。

Description

一种乙二醇醚的制备方法
技术领域
本发明涉及化学化工或能源领域，具体涉及乙二醇醚的制备方法，适合于乙二醇与低碳脂肪醇直接醚化制备乙二醇单醚或乙二醇二醚的催化反应过程。
背景技术
乙二醇单醚系列产品是一种通用性的绿色溶剂。由于其结构中含有醚键、羟基和不同的烷基，既可以溶解有机物分子、合成聚合物和天然高分子，又具备一定水溶性，因此被广泛用于工业溶剂、防冻液、表面活性剂、印刷线路板粘结剂、护肤品添加剂等。其中，乙二醇单甲醚被用作溶解醋酸纤维、防潮玻璃纸、气体纯化等，能够改进染料的渗透性及匀染性；乙二醇单乙醚主要用做油脂、硝化纤维、涂料的溶剂、纺织品染色助剂、金属和玻璃清洗剂等；乙二醇单丁醚在水基涂料和油漆稀释剂中广泛应用。
乙二醇二醚系列产品是一种潜在的含氧醚类液体燃料。此类化合物通常具有较高的十六烷值和能量密度，与柴油互溶，性能稳定，发火性能好，可以降低柴油机的排放。其中，乙二醇二甲醚的沸点与乙醇相近，能量密度比乙醇高出近一倍（35MJ/L），与汽油相当；乙二醇二乙醚的十六烷值高达108，远高于脂肪酸甲酯类生物柴油的十六烷值，且能量密度与0号柴油相当。因此，乙二醇二醚类化合物作为柴油添加剂和新型液体燃料，具有广阔的前景。
目前，乙二醇醚类化合物典型的合成路线包括Williamson合成法、环氧乙烷开环醚化法、乙烯加成法、甲醚偶联法等（化学工业与工程技术31(2010)51）。其中，工业上规模生产的方法主要是Williamson合成法，但该法产生大量的氯化钠或硫酸钠，污染严重，后处理困难，成为目前工业生产的瓶颈。甲醚偶联法制备乙二醇二甲醚是个崭新的课题，高效催化剂是研究者正努力解决的问题。以环氧乙烷和低碳脂肪醇合成乙二醇醚是较清洁、经济的生产方法。CN101190876B公布了一种由环氧乙烷与低碳脂肪醇反应制备乙二醇醚的方法，以氧化铌为主催化剂，在醇烷比为5:1时，乙二醇转化率大于99%，乙二醇单醚选择性大于82%。德国科莱恩公司用HBF4/BF3和H2SO4、HNO3或H3PO4复合催化剂催化二甲醚与环氧乙烷直接反应合成乙二醇二甲醚，但产品组分复杂、分离难度大（CN101263101A）。乙烯加成法实际上是乙烯经环氧化、开环醚化一步反应制备乙二醇醚的过程。CN102452908A采用钛硅分子筛复合催化剂催化乙烯、双氧水、低碳醇一步反应制得乙二醇单醚，选择性大于75%，解决了以往制备乙二醇醚采用乙烯环氧化，环氧乙烷开环醚化两步反应的步骤繁琐、能耗高等问题。
上述开发的工艺路线本质上都是基于乙烯为原始底物、环氧乙烷为中间体的石化路线，在石油储量日益紧张的今天，迫切需要开发非石油基原料制备乙二醇醚对石化过程进行补充。目前，“煤制乙二醇”和“纤维素制乙二醇”技术方案的相继开发，实现了乙二醇的非石油来源。因此，以乙二醇为原料制备乙二醇醚将是一种非石化过程的新合成方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用乙二醇和低碳脂肪醇制取乙二醇醚的方法，对现有的石化工艺路线进行补充，实现以非石油基乙二醇为原料获得高附加值乙二醇单醚或乙二醇二醚的工艺路线。
为了达到上述目的，本发明采用的乙二醇和低碳脂肪醇制取乙二醇醚的技术方案如下：
将乙二醇、低碳脂肪醇、酸催化剂加入反应器，保持一定反应温度和反应压力，在酸催化作用下乙二醇和低碳脂肪醇进行醚化反应，得到相应乙二醇醚和少量二乙二醇醚（二甘醇醚）及三乙二醇醚（三甘醇醚）。
具体工艺方法为：将乙二醇及低碳脂肪醇按照摩尔比2/1～10/1、质子酸催化剂（[H]质子量摩尔量/乙二醇摩尔量，0.1%～30%）或固体酸催化剂（固体酸质量/乙二醇质量，0.1%～50%）加入带有聚四氟内衬的高压反应釜，控制温度为20～250°C，反应0.1～10小时，产物经过常规分离得到乙二醇单醚或乙二醇二醚产品。通过优化工艺条件，乙二醇转化率可以达到90%以上，单醚选择性达到86%，二醚选择性达到60%。
乙二醇与低碳脂肪醇醚化反应合成乙二醇醚可以在高压釜、固定床、连续管道反应器中进行。本发明的实施例在高压釜中进行性能评价和工艺条件测试，但并不局限于高压釜。
本发明所述的低碳脂肪醇，选自C1-C5的一元醇、C3-C4的二元醇、多元醇中一种或二种以上，其中优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇中一种或二种以上。乙二醇和低碳脂肪醇的摩尔比为2/1～10/1，较佳为1/1～8/1，最佳为1/2～6/1。
本发明所述的质子酸催化剂，选自矿物酸（硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等）、有机酸（对甲基苯磺酸、三氟磺酸、三氯乙酸等）、杂多酸（硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸、磷钼酸等）中至少一种。以质子酸中[H]摩尔量与乙二醇摩尔量的百分比计，催化剂用量为0.1～30%，较佳为0.5～20%，最佳为1～10%。
本发明所述的固体酸催化剂，选自分子筛（质子化A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、β-分子筛、丝光沸石、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、SAPO-11、SAPO-34等）、有机树脂（Amberlyst15、Amberlyst35、Amberlyst70等酸性Amberlyst树脂及全氟磺酸树脂）、磺酸功能化氧化硅、碳磺酸、SO4 2-/ZrO2中至少一种。以乙二醇质量的百分比计，固体酸催化剂加入量为0.1～50%，较佳为1%～30%，最佳为1%～20%。
本发明所述工艺条件中，反应温度为20～250°C，较佳为100～230°C，最佳为150～200°C；反应压力为0.1～10MPa，较佳为0.1～7MPa，最佳为0.5～5MPa；反应时间为0.1～10小时，较佳为0.5～7小时，最佳为1-4小时。
与现有技术路线相比，本发明方法具有以下特点：
1．本发明所制备的乙二醇醚产品采用的是以乙二醇为原料的技术路线，对比已有技术，本发明使用的原料可来源于生物质或煤，可减少对石油资源的依赖。
2．本发明方法由乙二醇和低碳脂肪醇直接醚化反应制取乙二醇醚，通过控制工艺条件，可以获得高选择性的乙二醇单醚或乙二醇二醚。
具体实施方式
下列实施例将有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。实施例1乙二醇醚化反应的质子酸催化剂性能评价
本实施例研究了均相质子酸催化乙二醇与甲醇醚化反应的性能。
在带有聚四氟内衬的高压反应釜中，加入3.1g乙二醇和6.4g甲醇（乙二醇与甲醇摩尔比为1:4），[H]质子含量为乙二醇摩尔量3%的质子酸催化剂，室温下搅拌混合均匀后，采用电加热方式升温至150°C，反应压力为自压，800rpm磁力搅拌下反应4小时。停止搅拌，冰水冷却反应釜至室温，取适量反应溶液用三乙胺中和至pH=7，并通过气相色谱-质谱联用技术对产物进行定性分析，内标法定量测定乙二醇转化率和单醚、二醚产物选择性。质子酸催化剂评价结果见表1。
表1质子酸催化乙二醇与甲醇化反应结果
实施例2乙二醇醚化反应的固体酸催化剂性能评价
本实施例研究了固体酸催化乙二醇与甲醇醚化反应的性能。
在带有聚四氟内衬的高压反应釜中，加入3.1g乙二醇和6.4g甲醇（乙二醇与甲醇摩尔比为1:4），乙二醇质量10%的固体酸化剂，室温下搅拌混合均匀后，采用电加热方式升温至200°C，反应压力为自压，800rpm磁力搅拌下反应4小时。停止搅拌，冰水冷却反应釜至室温，离心分离固体酸催化剂，剩余产物溶液采用实施例1的方法进行定性和定量分析。Lewis酸和固体酸催化剂评价结果见表2。
表2固体酸催化乙二醇与甲醇醚化反应结果
a实验室制备的磺酸功能化固体酸催化剂。
实施例3质子酸酸量对乙二醇醚化反应的影响
本实施例研究了硅钨杂多酸用量对乙二醇与甲醇醚化反应结果的影响，具体表现在乙二醇转化率和乙二醇甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇甲醚选择性上。
将一定量硅钨杂多酸催化剂加入带有聚四氟内衬的高压反应釜中，其它条件同实施例1，按照本专利实施例1的方法进行性能评价。硅钨酸杂多酸用量对乙二醇与甲醇醚化反应结果的影响见表3。
表3硅钨杂多酸加入量与乙二醇醚化反应结果的关系
实施例4固体酸用量对乙二醇醚化反应的影响
本实施例研究了磺酸功能化SBA-15固体酸催化剂（SBA-15-SO3H）用量对乙二醇与甲醇醚化反应结果的影响，具体表现在乙二醇转化率和乙二醇甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇甲醚选择性上。
将一定量SBA-15-SO3H固体酸催化剂加入带有聚四氟内衬的高压反应釜中，其它条件同实施例2，按照本专利实施例2的方法进行性能评价。SBA-15-SO3H固体酸催化剂用量对乙二醇与甲醇醚化反应结果的影响见表4。
表4SBA-15-SO3H固体酸加入量与乙二醇醚化反应结果的关系
实施例5反应温度对乙二醇醚化反应的影响
本实施例研究了反应温度对乙二醇与甲醇醚化反应结果的影响，具体表现在乙二醇转化率和乙二醇甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇甲醚选择性上。
在带有聚四氟内衬的高压反应釜中，加入3.1g乙二醇和6.4g甲醇（乙二醇与甲醇摩尔比为1:4），1.08g硅钨杂多酸催化剂，室温下搅拌混合均匀后，采用电加热方式控制反应温度，反应压力为自压，800rpm磁力搅拌下反应4小时。采用实施例1的方法对产物进行定性和定量分析。反应温度对乙二醇与甲醇醚化反应结果的影响见表5。
表5反应温度与乙二醇醚化反应结果的关系
实施例6低碳脂肪醇与乙二醇醚化反应
本实施例研究了C1-C4脂肪醇与乙二醇醚化反应，主要列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇。
将低碳脂肪醇和乙二醇按照摩尔比4:1的比例加入带有聚四氟内衬的高压反应釜中，加入[H]质子含量为乙二醇摩尔量3%的硅钨杂多酸催化剂，室温下搅拌混合均匀后，采用电加热方式升温至190°C，反应压力为自压，800rpm磁力搅拌下反应4小时。采用实施例1的方法对产物进行定性和定量分析。不同低碳脂肪醇与乙二醇醚化反应结果见表6。
表6乙二醇与低碳脂肪醇反应制备乙二醇醚反应结果
实施例7低碳脂肪醇与乙二醇摩尔比对醚化反应结果的影响
本实施例研究了甲醇或乙醇与乙二醇不同摩尔比进料的醚化反应。
将甲醇或乙醇和乙二醇按照摩尔比4:1加入带有聚四氟内衬的高压反应釜中，加入[H]质子含量为乙二醇摩尔量3%的硅钨杂多酸催化剂，室温下搅拌混合均匀后，采用电加热方式控制反应温度，反应压力为自压，800rpm磁力搅拌下反应一定时间。采用实施例1的方法对产物进行定性和定量分析。反应结果见表7。
表7不同低碳脂肪醇与乙二醇摩尔比的醚化反应结果
实施例8乙二醇醚化反应时间与反应结果的关系
本实施例研究了低碳脂肪醇与乙二醇醚化反应的反应进程，主要列举典型的反应结果。
将低碳脂肪醇和乙二醇按照不同摩尔比加入带有聚四氟内衬的高压反应釜中，加入[H]质子含量为乙二醇摩尔量3%的硅钨杂多酸催化剂，室温下搅拌混合均匀后，采用电加热方式升温至190°C，反应压力为自压，800rpm磁力搅拌下反应4小时。采用实施例1的方法对产物进行定性和定量分析。反应结果见表8。
表8不同反应时间制备乙二醇醚反应结果
综上所述，本发明提供了一种乙二醇醚的制备新方法，以乙二醇为原料，低碳脂肪醇为醚化试剂和反应溶剂，酸催化作用下高选择性制得乙二醇醚，乙二醇转化率90%以上时，单醚选择性可达86%，或二醚的总选择性可达60%。与现有技术路线相比，该方法中的乙二醇原料可来源于生物质或煤，减少对石油资源的依赖；且反应过程简捷，条件温和，可高选择性获得乙二醇单醚或二醚，是一条极具竞争力的技术路线。

Claims (3)

1.一种乙二醇醚的制备方法，其特征在于:乙二醇和低碳脂肪醇在酸催化剂作用下，制得乙二醇醚；
所述低碳脂肪醇为C1-C5的一元醇；
酸催化剂为硅钨杂多酸和SBA-15-SO3H；
硅钨杂多酸中[H]质子摩尔量与乙二醇摩尔量之比为0.1～30％；
以乙二醇质量的百分比计，SBA-15-SO3H加入量为0.1～50％；
反应温度为20～250℃；反应时间为0.1～10小时。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述乙二醇和低碳脂肪醇的摩尔比为2/1～10/1。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于:反应压力为0.1～10MPa。
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