JPH03120233A - アルコールの一段階製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野１ 本発明は、有機カルボニル化合物または有機カルボニル
化合物含有混合物から出発してアルコールを製造する方
法に関する。

［従来技術ｌ 有機カルボニル化合物を高温および場合によっては高圧
のもとで水素化触媒の存在下に水素と反応させて相応す
るアルコール類に転化することは公知である。この反応
は均一相または不均一相において不連続的にも連続的に
も実施することができる。従って水素化触媒は溶解した
状態かまたは懸濁物として細かく分散した状態でまたは
固定床触媒としてばらばらの塊状で存在する。水素化さ
れるカルボニル化合物をガス状または液状で触媒に案内
することができる。

カルボニル化合物、特にケトン類、アルデヒド類および
それらの誘導体を接触的に水素化することによってアル
コールを製造することに関する包括的な説明は、Ｈｏｕ
ｂｅｎ−Ｗｅｙｌ　、有機化学の方法（Ｍｅｔｈｏｄｅ
ｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）
、Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ　、シュト
ットガルトーニューコーク、１９８４、第Ｖｌ／ｌｂ巻
、第９〜１１１頁にある。

ドイツ特許出願公告第１．２７０．０１８号明細書には
、懸濁した触媒の存在下にアルデヒドを接触的に水素化
し、その際にガス状水素を触媒が液相の一部分だけに懸
濁した状態を維持するような速度で反応系に添加する、
アルコールの製造方法が開示されている。触媒を含まな
い液相は連続的に除かれる。この方法を実施するにはラ
ネーニッケルが特に適する触媒として用いられる。

ドイツ特許出願公告第１．２３１．２２７号明細書には
、炭素原子数６〜１３のアルデヒド類を液相において非
晶質のニッケル触媒を用いて連続的に水素化することに
よってアルコールを製造する方法が開示されている。

ドイツ特許出願公開筒２．６２８，９８７号明細書には
、炭素原子数３〜５のアルコールを、対応するアルデヒ
ド類を液相においてニッケル、銅およびマンガンを含有
する担持触媒を用いて反応させることによって製造する
方法が開示されている。

アルコールを製造する上述の各方法は、接触的水素化反
応の転化率および／または選択率に関して不十分である
。更に比較的に長い反応時間および高い反応温度を必要
とする。

［発明が解決しようとする課題ｌ それ故に従来技術に比べて改善された方法が要求されて
いる。この課題は有機カルボニル化合物または有機カル
ボニル化合物含有混合物を高温および場合によっては高
圧のもとで水素化触媒の存在下に水素と反応させるアル
コールの製造方法によって解決される。

［発明の構成１ 本発明は、上記カルボニル化合物または混合物をニッケ
ル、酸化アルミニウムおよび二酸化ジルコニウムを含有
する担持触媒によって６０〜１５０℃で反応させること
を特徴としている。

従来技術の方法に比較して本発明の方法は、カルボニル
化合物の水素化を多くの場合に高い転化率だけでなく向
上した選択率で実施することを可能とする。更に公知の
方法に比較して、低温および／または短い反応時間で−
即ち、多い流量で□水素化を進めることを可能としてい
る。

本発明の方法はケトン類、ケトン誘導体、アルデヒド類
およびその誘導体を転化するのに用いることができる。

ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、ジエ
チルケトン、ヘキサノン類、例えばシクロヘキサノン、
ヘプタノン類、オクタノン類、更により高級なケトン類
並びに芳香族系ケトン類、例えばアセトフェノン、ベン
ゾフェノンを用いることができ、ケトン誘導体としては
アセトール（ヒドロキシアセトン）、アセトイン（アセ
チルメチルカルビノール）、ジヒドロキシアセトン、ベ
ンゾイン、ラクトン類並びにケトセン類、例えばフルク
トースを用いることができる。

本発明の方法によって芳香族〜、芳香脂肪族、脂環式−
および脂肪族アルデヒド類およびその誘導体、特に脂環
式−および脂肪族−１特に脂肪族アルデヒド類およびそ
の誘導体を転化することができる。炭素原子数２〜１８
の脂肪族の直鎖状および分枝状アルデヒドを用いるのが
特に重要である。アセトアルデヒドを除いて、これらの
アルデヒド類は例えばオレフィンのヒドロホルミル化に
よって製造できる。これらは予備精製した状態でも、粗
生成物、例えばヒドロホルミル化粗生成物として本発明
の方法で使用することができる。

適するアルデヒド類には以下のものがあるニア七トアル
デヒド、プロパノナール、ローおよびｉ−ブタナール、
ｎ−およびｉ−ペンタナール、ｎ−およびｉ−ヘキサナ
ール、ｎ−およびｉ−ヘプタナール、ｎ−およびｉ−オ
クタナール、ｎ−およびｉ−ノナナール、ｎ−およびｉ
−デカナール並びに炭素原子数１１〜１８のトおよびｉ
〜アルカナール、殊にアセトアルデヒド、プロパナール
、ｎ−およびｉ−ブタナール、ｎ−およびｉ−ペンタナ
ール、ｎ−およびｉ−オクタナール、ｎ−およびｉ−ノ
ナナール並びに炭素原子数１１〜１８のアルカナール、
特にプロパナール、ｎ−およびｉ−ブタナール、ｎ−お
よびｉ−オクタナール並びにｎ−およびｉ−ノナナール
。

本発明によれば不飽和アルデヒド類も転化できる。これ
らには以下のものがあるニアクロレイン、クロトンアル
デヒド、ｎ−およびｉ−ペンテナール、ｎ−およびｉ−
ヘキセナール、ｎ−およびｉ−ヘプテナール、ｎ−およ
びｉ−オフテール、殊にアクロレイン、クロトンアルデ
ヒド、２−エチルヘキセナール、特に２−エチルヘキセ
ナール。

アルデヒド誘導体はアルデヒド類から出発して導かれる
化合物がある。これらは一連の慣用の合成法、例えばア
ルドール化、アルドール縮合、置換反応または付加反応
□不飽和アルデヒドへの水素の付加反応を挙げることが
できる□によって製造でき、本発明に従って対応するア
ルコールに良好に転化できる。

有機カルボニル化合物を含有する混合物は、上述のカル
ボニル化合物の溶液、殊にその希薄溶液、またカルボニ
ル化合物の製造の際、例えばアルドール化、アルドール
縮合、ヒドロホルミル化、置換−または付加反応の際に
特に希薄な状態で生じる如き粗反応生成物である。

このような混合物中にはカルボニル化合物が低下した濃
度で、しばしば全く低いの濃度でしか含まれていないに
もかかわらず、本発明に従って良好に対応するアルコー
ルに転化することができる。

水素化触媒は、触媒組成物を基準として２０〜９０重量
％のニッケル並びに、それぞれ１００重量部のニッケル
を基準として１〜３０重量部、殊に３〜１５重量部、特
に４〜１０重量部の酸化アルミニウムおよび０．５〜２
０重量部、殊に１〜１０重量部、特に１．５〜５重量部
の二酸化ジルコニウムを担体の上に共沈物質として有し
ている。

本発明の方法は特別なか＼る触媒を用いて初めて実施で
きるので、以下に該触媒の製法を詳細に説明する。

Ｎ１−Ａ　ｆ−Ｚｒ−混合塩水溶液を沈澱剤としての塩
基性化合物の水溶液と混合し、塩基性化合物を、Ｎｉ、
　　＾２およびＺｒを定量的に沈澱させるのに必要とさ
れる量を基準として化学量論的に過剰に使用し、６０〜
１２０　’Ｃ，ｐＨ７〜１０で同時にＮｉ、　　Ａβお
よびＺｒを沈澱させそしてこれらを担体物質の上に共沈
物質として析出させる。

不所望の加水分解を避は且つ沈澱に有利な影響を及ぼす
為に、混合塩溶液に遊離酸をＨｅ：２，４＋・（２〜４
０）：１、殊に（３〜３０）：１、特に（４〜２０）：
１の比に相応する過剰量添加するのが有利である。遊離
酸はＮａＯＨで滴定することによって測定される（終点
ｐＨ＝　０．８）。

遊離酸としては塩酸、硫酸および特に硝酸を用いること
ができる。

混合塩溶液は、１０〜１００、殊に２０〜８０、特に３
０〜５０ｇ　　Ｎｉ／ｊ！を含む、このものは、１００
重量部のＮｉ当たり１〜３０、殊に３〜１５、殊に４〜
１０重量部のＡ　ｊ！　ｇｏｓに相当するアルミニウム
を含有している。更にこのものは、１００重量部のＮｉ
当たり０．５〜２０、殊に１〜ｌＯ１殊に１．５〜５重
量部のＺｒ０１に相当するジルコニウムを含有している
。

この混合塩溶液は、ニッケル、ジルコニウムおよびアル
ミニウムの水溶性の無機−１有機−または錯塩、殊にそ
れらの硫酸塩、塩化物、酢酸塩および硝酸塩、特に硝酸
塩を水に溶解することによって製造する。

沈澱剤としては、７．５〜１３、殊に８〜１２、特に９
〜１１のｐＨ値を有する塩基性化合物水溶液、殊にアル
カリ金属炭酸塩、アルカル金属重炭酸塩、アルカリ金属
水酸化物、水酸化アンモニウムまたは炭酸アンモニウム
の水溶液を用いる。

Ｉｎの溶液当たり０．３〜１．５モル、特に０．８〜１
．２モルのアルカリ金属炭酸塩を含む水溶液が正に良好
な結果をもたらす。

特に均一な共沈物質ができるだけ完全に沈澱するのを保
証する為に、塩基性化合物をＮｉ、　Ａｎ！およびＺｒ
を完全に沈澱させるのに必要とされる量の塩基性化合物
を基準として５〜１００、殊にｌＯ〜７０、特に２０〜
４０χだけ化学量論的に過剰に用いる。

沈澱は、混合塩溶液および沈澱剤を連続的に一緒に供給
して混合するかまたは特に有利な変法に従って沈澱剤を
最初に準備しそして混合塩溶液を沈澱剤中に導入するこ
とによって行う。

担体物質を混合塩溶液および／または沈澱剤と一緒に反
応系で使用することができる。

最初に混合塩溶液と沈澱剤とを互いに混合し、次いで担
体物質を添加するのが特に有利であることが判っている
。

担体物質としては活性炭、アルミナ、軽石、γ−ＡＩｔ
ｏｓ、５ｉｆｔ、シリカゲル、多孔質珪藻土および珪土
が適している。殊に、Ｓｉｎｇ、シリカゲル、多孔質珪
藻土および珪土が適し、中でも多孔質珪藻土および沈澱
した珪酸の形のＳｉｎｇを用いるのが有利である。

一般に、それぞれ１００重量部のＮｉ当たり６〜８０重
量部、殊に１５〜６５重量部、特に３５〜６０重量部の
担体物質を使用する。

均一な共沈物質を製造する為には、沈澱の間に７〜１０
、殊に７．３〜９、特に７．５〜８．５のｐｉ域および
６０〜１２０、殊に７０〜１００、特に９５〜１０５℃
の温度を維持する。

沈澱の終了後に場合によっては冷却してから濾過し、洗
浄し、必要な場合には成形し、次いで乾燥しそして還元
する。

乾燥は４０〜１２０℃１特に５０〜１００℃の温度範囲
で行う。

水素による還元は３００〜５５０℃で行い、その際に少
なくとも８０χ、殊に少なくとも９０χ、特に９５％以
上の還元度を目指すべきである。還元度とはニッケル金
属含有量：全ニッケル含有量×１００χを意味する。

有機カルボニル化合物と水素とを前述の触媒の存在下に
反応させることによってアルコールを製造する本発明の
方法は、不連続的にまたは連続的に実施することができ
る。

液相で行う場合には、触媒を細かく分散した懸濁物とし
てまたは塊状の固定床触媒として使用することができる
０反応温度は６０〜１５０℃である。特に静かな条件で
実施する場合には、６０〜８０℃の反応温度を用いる。

多くの場合には本発明の水素化を８０〜１４０℃１殊に
９０〜１３０℃、特に１００〜１２５℃の温度で実施す
る。圧力は一般に０．１〜２５、殊に１．０〜１５、特
に２．０−１０　？１Ｐａである。

転化すべきカルボニル化合物は懸濁した触媒に液状で水
素と一緒に不連続的にまたは連続的に導入するかまたは
カルボニル化合物を含む使用物質を水素と並流または向
流状態で、塊状で存在し固定床として配置されている、
ニッケル、酸化アルミニウムおよび二酸化ジルコニウム
を含む担持触媒に案内する０本発明の方法を工業的に実
施する場合には固定床法が多分しばしば有利であり、こ
の場合には使用物質混合物を上方から下方に（流下法）
または下方から上方に（スンプ（ｓｕ■ｐ）法ｌで固定
床触媒に案内する。

流下法を用いる場合には、水素を使用物質に対して並流
または向流状態で、好ましくは並流状態で案内し、これ
に対してスンプ法を実施しようとする場合には水素を使
用物質混合物に対して並流状態で塊状の固定床担持触媒
に導くのが有利である。

液相で本方法を連続的に実施する場合には、液状使用物
質の体積／触媒の体積Ｘ時間（Ｖ／Ｖｈ）として表され
る空間速度は０．６〜２．０、殊に０゜８〜１．６、特
に１．０〜１．５である。

水素は少なくとも反応の化学量論に相応して用いるべき
である。しかしながら、反応に有利に影響を及ぼす為に
、一般に化学量論量より過剰に用いる。液相で水素化を
実施する為には、１当量のカルボニル化合物光たり１〜
ｉｏｏ　、殊に２〜５０、特に５〜１０モル過剰の水素
で十分である。未反応の水素は反応系に戻すことができ
る。

しかしながら本発明の方法は、気相で実施するのにも適
しており、その場合には使用物質をガス状で水素と一緒
に、ニッケル、酸化アルミニウムおよび二酸化ジルコニ
ウムを含む塊状の固定床担持触媒に案内する。

気相での反応は６０〜１５０℃で実施する。多くの場合
には８０−１４０℃、殊に９０〜１３０℃の温度が適し
ている。圧力は０．０５〜２．０１殊に０．１〜１．２
、特に０．１５〜ｉ、ｏ　ＨＰｔ＊である。

本方法を気相で連続的に実施する場合には、液状使用物
質の体積ノ触媒の体積Ｘ時間（Ｖ／Ｖｈ）として表され
る空間速度が０．２〜１．５、殊に０゜３〜１．２、特
に０．５〜１．０である。

水素は少なくとも反応の化学量論に相応して用いなけれ
ばならない、しかしながら一般に、反応を所望の方向に
導く為に、化学量論的に過剰の水素を用いる。気相で水
素化するには、１当量のカルボニル化合物光たり０．５
〜５０、殊に１〜２０、特に２〜１０モル過剰の水素で
十分であることが判っている。未反応の水素は反応系に
再び戻すことができる。

用いる方法は一方においてはカルボニル化合物の種類に
そしてもう一方においては、本発明を実施する為に用い
る装置に左右される。上に説明した変法の一方が優れて
いるという一般的な推薦は、本発明の方法の広い用途性
の観点から言うことができない。

本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。し
かしながら本発明はこれらに制限されるものではない。

１１０１分 磁気ピストン攪拌機を備えたオートクレーブ（容量１０
００ｓ　ｊ！　）中に４００ｇのｎ−ブタナールおよび
２．４ｇの触媒を空気の排除下に予め入れる。

この触媒は１００重量部のＮｉ５５重量部の酸化アルミ
ニウム並びに３重量部の二酸化ジルコニウムを共沈物質
としてそして４０重量部のＳｉＯ□を担体物質として有
している０次いで水素を圧入し、攪拌下に加熱しそして
水素を供給することによって所望の圧に調節する１反応
は、水素の吸収がもはや行われなくなるやいなや（水素
化時間）、中止する。

反応条件： 圧カニ　　７．０ＭＰａ 温度：１１５℃ 水素化時間ニア０分 水素化生成物は、０．１５重量％のｎ−ブタナールに相
当するたった１、２　（ｍｇ　ＫＯｆｌ／ｇ）のＣ〇−
価しか有していない。

此１ｕ１１ 実施例１と同様に実施するが、約５５重量％のＮｉおよ
び約３０〜３５重量％の５ｉ（ｈを有し、酸化アルミニ
ウムも二酸化ジルコニウムも含んでいない通例の触媒を
用いる。

反応条件： 圧カニ　　７．０ＭＰａ 温度７　１１５℃ 水素化時間＝１００〜１２０分 水素化生成物は、０．２重量％のｎ−ブタナールに相当
する１、５　（ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ）のＣＯ−価を有して
いる。

スＪＬｆＬλ 磁気ピストン攪拌機を備えたオートクレーブ（容量１０
００ａ＋　１！　）中に、１２６（ｔａｇ　ＫＯＨ／ｇ
’）のＣＯ−価に相当する約２９重量％のオクタナール
（ヘプタンのヒドロホルミル化によって製造されたもの
）並びに１６．１（ｇ　Ｉｔ／１００ｇ）の沃素価に相
当する不飽和化合物を含有する４００ｇの混合物および
１２．５　ｇの実施例１で用いた触媒を予め入れる。

次いで実施例Ｉに記載したのと同様に実施する。

反応条件： 圧カニ　　８．０ＭＰａ 温度：１２０℃ 水素化時間：６０分 水素化生成物は、ｏ、ｔ　ｍｕχのオクタナールに相当
するたった０、５　（ｓｇ　ＫＧ）ｌ／ｇ）のＣＯ−価
および２．５（ｇ　Ｉｇ／１００ｇ）の沃素価を有して
いる。

比較■」 実施例２と同様に実施するが、約６５重量２のＮｉを有
し、ニッケルー酸化アルミニウムー二酸化ジルコニウム
−共沈物質を含まない通例の触媒を用いる。

反応条件： 圧カニ　　８．０ＭＰａ 温度：１２０℃ 水素化時間２７５分 水素化生成物は、０．８重量％のオクタナールに相当す
る３、２　（ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ）のＣＯ−価および１２
゜５（ｇ　ｌｘ／１００ｇ）の沃素価を有している。

実Ｗ 磁気ピストン攪拌機を備えたオートクレーブ（容量１０
００ｍ　Ｉｔ　）中に、２３４（Ｂ　ＫＯＨ／ｇ）のＣ
Ｏ−価に相当する約５９重量％の１−ノナナール（ジイ
ソブチレンのヒドロホルミル化によって製造されたもの
）並びに３６（ｇ　Ｉｇ／１００ｇ）の沃素価に相当す
る不飽和化合物を含有する４００ｇの混合物および７．
５ｇの実施例１で用いた触媒を予め入れる。次いで実施
例１に記載したのと同様に実施する。

反応条件： 圧カニ　　８．０ＭＰａ 温度：１２０℃ 水素化時間：６０〜７０分 水素化生成物は、約０．１重量％のｉ−ノナナールに相
当するたった０、２〜０．３　（ｓｇ　ＫＯＨ／ｇ）の
ＣＯ−価およびたった０、２〜００−３（Ｉｇ／１００
ｇ）の沃素価しか存していない。

止較■」 実施例３と同様に実施するが、比較例１で用いた触媒を
用いる。

反応条件： 圧カニ８．０舛Ｐａ 温度：　　１２０℃ 水素化時間：８５分 水素化生成物は、０．２〜０．３重量％のｉ−ノナナー
ルに相当する０、５〜０．６　（ｗ＋ｇ　ＫＯＩＩ／ｇ
）のＣＯ−価および１２（ｇ　Ｉｔ／１００ｇ）の沃素
価を有している。

２隻貫」 磁気ピストン攪拌機を備えたオートクレーブ（容量１０
００ｍ　ｊ！　）中に、１．２重量％のｎ−プロパツー
ル、８．１重量％の副生成物および約８３重量％の（ｉ
−ブタノール＋水）の他に７．５重量％のβ−ヒドロキ
シプロパナールを含有する（ガスクロマトグラフィー分
析によって測定した）４００ｇの混合物および６．７ｇ
の実施例１で用いた触媒を予め入れる０次いで実施例１
に記載したのと同様に実施する。

反応条件： 圧カニ３．０ＭＰａ 温度；９０℃ 水素化時間：４０分 水素化生成物は、＜０．１重量％のβ−ヒドロキシプロ
パナールに相当する０、７８　（ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ）の
００〜価を有している。ガスクロマトグラフィー分析に
よると以下の組成を有している：初留：０．１重量％ ｎ−プロパツール：１．３重量％ 副生成物；７．３重量％ β−ヒドロキシプロパナール：　＜　０．１重量％プロ
パンジオール−１，３：　　　　　７．７重量％１−ブ
タノール＋水：　　　　　　　８３．５重量％土較貫」 実施例４と同様に実施するが、比較例１で用いた触媒を
用いる。

反応条件： 圧カニ８．０門Ｐａ 温度＝９０″Ｃ 水素化時間：２１０分 水素化生成物は、ガスクロマトグラフィー分析によると
以下の組成を有している： 初留：０．１重量％ ｎ−プロパツール：１．４重量２ 副生成物：９．４重量％ β−ヒドロキシプロパナール：　＜　０．１　重ｉｔχ
プロパンジオール−１，３：　　　　　７．３重量％１
−ブタノール＋水：　　　　　　　８１．８重量％実施
例４と比較例４との比較から判る通り、β−ヒドロキシ
プロパナールの転化を、本発明によると非常に短い時間
で同時に僅かしか副生成物を生じずに行える。

１嵐Ａ」 磁気ピストン攪拌機を備えたオートクレーブ（容量１０
００ｗ＋　１　）中に、主としてｎ−ブタノールおよび
１２．７（−ｇ　ＫＯＨ／ｇ）のＣＯ−価に相当する１
、６重量％のｎ−ブタナール並びに２〜４　（ｇ　Ｉｔ
／１００ｇ）の沃素価に相当する不飽和化合物を含有す
る４００ｇの混合物および２５　ｇの実施例１で用いた
触媒を予め入れる。次いで実施例１に記載したのと同様
に実施する。

反応条件： 圧カニ８．０ＭＰａ 温度：１１５℃ 水素化時間：　１２０分 水素化生成物は、０．００５重量％のｎ−ブタナールに
相当する０、０４　（ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ）のＣＯ−価お
よび０．０１（ｇ　１ｇ／１００ｇ）の沃素価を有して
いる。

比較■」 実施例５と同様に実施するが、比較例１で用いた触媒を
用いる。

圧カニ　　８．０ＭＰａ 温度＝１１５“Ｃ 水素化時間＝１２０分 水素化生成物は、０．２５重量％のｎ−ブタナールに相
当する１、９５　（ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ）のＣＯ−価およ
び０゜１７（ｇ　Ｉｇ／１０ｈ）の沃素価を有している
。

実上班」（液相での連続水素化） 垂直に立っている管中に実施例１で用いた触媒（タブレ
ット化した形状のもの）　１０００＋＋＋　１の堆積物
を存在させる。主としてｎ−ブタノールおよびｌＯ〜１
３（ａ＋ｇ　ＫＯＨ／ｇ）のＣＯ−価に相当する１、３
〜１．８重量％のｎ−ブタナール並びに１．５〜２．４
（ｇ　Ｉｔ／１００ｇ）の沃素価に相当する不飽和化合
物を含有する１０１００Ｏ／時の液状混合物を水素と並
流状態で下方から上方に触媒堆積物を通して案内する。

反応条件： 圧カニ　　８．０ＭＰａ 温度：１０５℃ 水素化時間：　１００１！／時 水素化生成物は、０．０１２〜０．０６重量％のｎ−ブ
タナールに相当する０、１〜０．５（ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ
）のＣＯ−価およびＯｏ−０１（ｈ／１００ｇ）の沃素
価を有している。

、比１１１ｊ（液相での連続水素化） 実施例６と同様に実施するが、この場合には垂直に立っ
ている管中に比較例１で用いた触媒（タブレット化した
形状のもの）の１０００ｍ　ｌの堆積物を存在させる。

実施例６と同じ使用物質混合物をこ−の堆積物に、２５
０〜３００ｓ＋　１　／時の量でしか案内しない。

反応条件： 圧カニ　　８．０　ＭＰａ 温度：１２０℃ 水素化時間：２５〜３ＯＮｊ！／時 水素化生成物は、０．０８〜０．２ｆｊ量χのｎ−ブタ
ナールに相当する０、６〜１．６（ｍｇにＯＨ／ｇ）の
ＣＯ−価を有している。

実施例６との直接的な比較で判る通り、本発明の方法は
３〜４倍多い流量を良好な転化率（ＣＯ−価によって実
証される）および低い反応温度とともに可能とする。

叉ＩＬＺ（液相での連続水素化） 垂直に立っている管中に実施例１で用いた触媒（タブレ
ット化した形状のもの）　１０００曽ｌの堆積物を存在
させる。主として２−エチルヘキサノールおよび４．９
　（ｓｇにＯＨ／ｇ）のＣＯ−優に相当する１、１重量
％の（２−エチルヘキサナール＋２−エチルヘキセナー
ル）並びに１．６　（ｇ　Ｉｓ／１００ｇ）の沃素価に
相当する不飽和化合物（２−エチルヘキセナール＋他の
不飽和化合物）を含有する１１００−ｌ／時の液状混合
物を水素と並流状態で上方から下方に触媒堆積物を通し
て案内する。

反応条件： 圧カニ　　２．５　ＭＰａ 温度；１１５℃ 水素化時間：　１２０　Ｎｊ！／時 水素時化素化生成物、００９重量％の（２−エチルヘキ
サナール＋２−エチルヘキセナール）に相当する０、０
４１（−ｇ　ＫＯＨ／ｇ）のＣＯ−価および０．０２８
（ｇＩｇ／１００ｇ）の沃素価を有している。

比較Ｕ（液相での連続水素化） 実施例７と同様に実施するが、この場合には垂直に立っ
ている管中に比較例１で用いた触媒（タブレット化した
形状のもの）の１０００ｓ　ｊ！の堆積物を存在させる
。主として２−エチルへキサノールおよび３．０〜３．
７　（ｓｇ　ＫＯＩ置／ｇ）のＣＯ−価に相当する０、
６８〜０．８４重量２の（２−エチルヘキサナール＋２
−エチルヘキセナール）並びに１．６（ｇ　Ｉｇ／１０
０ｇ）の沃素価に相当する不飽和化合物（２−エチルヘ
キセナール＋他の不飽和化合物）を含有する７００ｓｊ
！／時の液状混合物を水素と並流状態で上方から下方に
触媒堆積物を通して案内する。

反応条件： 圧カニ　　２．５　ＭＰａ 温度：１３０℃ 水素化時間：’１６ＮＩｌ１時 実施例７との直接的な比較で判る通り、本発明の方法は
明らかに高い流量（即ち、０．７のＶ／ｖｈの代わりに
１．ＩＶ／Ｖｈ）を可能としてそして低温にもかわらず
良好な生成物品質（Ｃｏ−価および沃素価によって実証
された）が得られる。

′ＪＵＭＪＩＬＵ（気相での連続水素化）垂直に立って
いる管中に実施例１で用いた触媒（タブレット化した形
状のもの）　１０００ｓ　ｊ！の堆積物を存在させる。

６５〜７５重量％のｎ−およびｌ−ブタナール、８〜１
５重量％のｎ−およびｉ−ブタノール、３．５〜５．５
重量％のｎ−およびｉ−ブチルホルマートおよび１〜３
重量２のｎ−およびＩ−ジプチルエーテル（ガスクロマ
トグラフィー分析で測定）を含む５００ｓＬ／時の混合
物を蒸発器に供給する。この混合物を水素と並流状態で
上方から下方に触媒堆積物を通して案内する。

反応条件： 圧カニ　〇、２　ＭＰａ 温度：９０℃ Ｖ／Ｖｈ”　？　０．５ 水素：　　２２０ＯＮｊ！／時 傘空間速度（液状使用物質の体積／触媒の体積Ｘ時間） 水素化生成物は、ガスクロマトグラフィー分析によると
０．２〜０．４重量％のローおよびｉ−ブタナール、９
６．３〜９８．１重量％のｎ−およびｉ−ブタノール、
１．２〜１．８重量％のｎ−およびｉ−ブチルホルマー
トおよび０．５〜１．５重量％のｎ−およびｉ−ジブチ
ルエーテルを含有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）有機カルボニル化合物または有機カルボニル化合物
   含有混合物を高温および場合によっては高圧のもとで水
   素化触媒の存在下に水素と反応させることによってアル
   コールを製造するに当たって、上記カルボニル化合物ま
   たは混合物をニッケル、酸化アルミニウムおよび二酸化
   ジルコニウムを含有する担持触媒によって６０〜１５０
   ℃で反応させることを特徴とする、アルコールの製造法
   。 ２）カルボニル化合物としてケトン類、ケトン誘導体、
   アルデヒド類およびアルデヒド誘導体を用いる請求項１
   に記載の方法。 ３）カルボニル化合物としてアルデヒド類およびアルデ
   ヒド誘導体、特に脂肪族アルデヒド類およびその誘導体
   を用いる請求項１または２に記載の方法。 ４）水素化合物触媒として、触媒組成物を基準として２
   ０〜９０重量％のニッケル並びに、それぞれ１００重量
   部のＮｉを基準として１〜３０重量部の酸化アルミニウ
   ムおよび０．５〜２０重量部の二酸化ジルコニウムを担
   体の上に共沈物質として有する請求項１〜３のいずれか
   １項に記載の方法。 ５）担体物質が活性炭、アルミナ、軽石、γ−Ａｌ＿２
   Ｏ＿３、ＳｉＯ＿２、シリカゲル、多孔質珪藻土および
   ／または珪土、殊にＳｉＯ＿２シリカゲル、多孔質珪藻
   土および／または珪土、特に多孔質珪藻土および／また
   は、沈澱した珪酸の形のＳｉＯ＿２である請求項１〜４
   のいずれか１項に記載の方法。 ６）水素化触媒がそれぞれ１００重量部のＮｉ当たり６
   〜８０、殊に１５〜６５、特に３５〜５０重量部の担体
   物質を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の方
   法。 ７）反応を液相で６０〜１５０℃、殊に８０〜１４０℃
   、特に９０〜１３０℃、中でも１００〜１２５℃で且つ
   ０．１〜２５、殊に１．０〜１５、特に２．０〜１０Ｍ
   Ｐａの圧力のもとで実施する請求項１〜６のいずれか１
   項に記載の方法。 ８）液状使用物質の体積／触媒の体積×時間（Ｖ／Ｖｈ
   ）として表される空間速度が０．６〜２．０、殊に０．
   ８〜１．６、特に１．０〜１．５である請求項７に記載
   の方法。 ９）反応を気相において６０〜１５０、特に８０〜１４
   ０、特に９０〜１３０℃および０．０５〜２．０、殊に
   ０．１〜１．２、特に０．１５〜１．０ＭＰａの圧力の
   もとで実施する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方
   法。 １０）液状使用物質の体積／触媒の体積×時間（Ｖ／Ｖ
   ｈ）として表される空間速度が０．２〜１．５、殊に０
   ．３〜１．２、特に０．５〜１．０である請求項９に記
   載の方法。