CN101475479B - 一种二氢茉莉酮酸甲酯合成中提高脱羧产率的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氢茉莉酮酸甲酯合成中提高脱羧产率的方法，Michael加成产物即反应物I和甲醇水溶液进行脱羧反应，粗品分馏制得二氢茉莉酮酸甲酯，反应温度200℃，反应8-10小时，甲醇与化合物I的质量比为1∶1.2，质子酸加入量为化合物I重量的2-3％。本发明方法采用质子酸作为脱羧反应的稳定剂和抑制剂，抑制30-40％的化合物I发生断键形成2-戊基环戊烯酮、二氢茉莉酮及少量的炭化物，二氢茉莉酮酸甲酯含量大于99％，收率大于92％。
Description
技术领域
本发明涉及一种香料化合物的合成工艺，具体地说是二氢茉莉酮酸甲酯合成中提高脱羧产率的方法。
背景技术
二氢茉莉酮酸甲酯具有优雅柔和的茉莉花香韵和舒适的柠檬样果香气息，整个香气轻盈飘逸留香持久，调香效果好，广泛用于化妆品香精和皂用香精配方中，能使香精产生优雅、圆和、逼真的天然样花香感，已成为耗量最大和最成功的人工合成香料之一。
二氢茉莉酮酸甲酯以环戊酮与正戊醛经缩合、异构化、Michael加成、高温脱羧反应而得，这条路线中脱羧温度高达200℃以上，会发生断键、炭化等副反应，更有部分顺式-二氢茉莉酮酸甲酯继续脱羧转化为二氢茉莉酮，严重影响产品收率及香气品质。
发明内容
本发明的目的是：提供一种二氢茉莉酮酸甲酯合成中提高脱羧产率的方法，该方法稳定性好，产率高，副反应少。
本发明的技术解决方案是：Michael加成产物即化合物I和甲醇水溶液进行脱羧反应，粗品分馏制得二氢茉莉酮酸甲酯；其中，反应温度200℃，反应8-10小时，甲醇与化合物I的质量比为1∶1.2，质子酸加入量为化合物I重量的2-3％。
本发明的一种二氢茉莉酮酸甲酯合成中提高脱羧产率的方法中，质子酸为磷酸或浓硫酸。
本发明的一种二氢茉莉酮酸甲酯合成中提高脱羧产率的方法中，甲醇水溶液中甲醇与水的体积比为2∶1。
本发明的一种二氢茉莉酮酸甲酯合成中提高脱羧产率的方法中，反应方程式如下：
化合物I 化合物II
本发明方法采用质子酸作为脱羧反应的稳定剂和抑制剂，抑制30-40％的化合物I发生断键形成2-戊基环戊烯酮、二氢茉莉酮及少量的炭化物，二氢茉莉酮酸甲酯含量大于99％，收率大于92％。
具体实施方式
下面结合具体的实例，进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
800g化合物I和1.6g磷酸投加至1000ml直口四口瓶中，在其中一口上置填料柱、蒸馏头及冷凝接收装置，中闻置机械搅拌，其余两口插入温度计及导气管，油浴加热升温至200℃，开动搅拌，缓缓滴加800ml甲醇和400ml蒸馏水的混合液，8小时内滴完，保温反应0.5小时，降温终止反应，得二氢茉莉酮酸甲酯粗品，经高真空精密分馏，收集100～110℃/20Pa馏分650g，GC检测含量为99.2％，二氢茉莉酮酸甲酯收率为93.4％。
实施例2
800g化合物I和2.0g磷酸投加至1000ml直口四口瓶中，在其中一口上置填料柱、蒸馏头及冷凝接收装置，中闻置机械搅拌，其余两口插入温度计及导气管，油浴加热升温至200℃，开动搅拌，缓缓滴加800ml甲醇和400ml蒸馏水的混合液，在9小时内滴完，然后保温反应0.5小时，降温终止反应，得二氢茉莉酮酸甲酯粗品，经高真空精密分馏，收集100～110℃/20Pa馏分640g，GC检测含量为99.1％，二氢茉莉酮酸甲酯收率为92％。
实施例3
800g化合物I和2.4g磷酸投加至1000ml直口四口瓶中，在其中一口上置填料柱、蒸馏头及冷凝接收装置，中闻置机械搅拌，其余两口插入温度计及导气管，油浴加热升温至200℃，开动搅拌，缓缓滴加800ml甲醇和400ml蒸馏水的混合液，在10小时内滴完，然后保温反应0.5小时，降温终止反应，得二氢茉莉酮酸甲酯粗品，经高真空精密分馏，收集100～110℃/20Pa馏分643g，GC检测含量为99.0％，二氢茉莉酮酸甲酯收率为93％。
实施例4
800g化合物I和1.6g浓硫酸投加至1000ml直口四口瓶中，在其中一口上置填料柱、蒸馏头及冷凝接收装置，中闻置机械搅拌，其余两口插入温度计及导气管，油浴加热升温至200℃，开动搅拌，缓缓滴加800ml甲醇和400ml蒸馏水的混合液，8小时内滴完，保温反应0.5小时，降温终止反应，得二氢茉莉酮酸甲酯粗品，经高真空精密分馏，收集100～110℃/20Pa馏分650g，GC检测含量为99.3％，二氢茉莉酮酸甲酯收率为93.4％。
实施例5
800g化合物I和2.0g浓硫酸投加至1000ml直口四口瓶中，在其中一口上置填料柱、蒸馏头及冷凝接收装置，中闻置机械搅拌，其余两口插入温度计及导气管，油浴加热升温至200℃，开动搅拌，缓缓滴加800ml甲醇和400ml蒸馏水的混合液，在9小时内滴完，然后保温反应0.5小时，降温终止反应，得二氢茉莉酮酸甲酯粗品，经高真空精密分馏，收集100～110℃/20Pa馏分642g，GC检测含量为99.1％，二氢茉莉酮酸甲酯收率为92％。
实施例6
800g化合物I和2.4g浓硫酸投加至1000ml直口四口瓶中，在其中一口上置填料柱、蒸馏头及冷凝接收装置，中闻置机械搅拌，其余两口插入温度计及导气管，油浴加热升温至200℃，开动搅拌，缓缓滴加800ml甲醇和400ml蒸馏水的混合液，在10小时内滴完，然后保温反应0.5小时，降温终止反应，得二氢茉莉酮酸甲酯粗品，经高真空精密分馏，收集100～110℃/20Pa馏分640g，GC检测含量为99.1％，二氢茉莉酮酸甲酯收率为93％。
Claims (3)
1.一种二氢茉莉酮酸甲酯合成中提高脱羧产率的方法，其特征在于：Michael加成产物即反应物I 3(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯和甲醇水溶液进行脱羧反应，粗品分馏制得二氢茉莉酮酸甲酯；其中，反应温度200℃，反应8-10小时，甲醇与化合物I的质量比为1：1.2，质子酸加入量为化合物I重量的2-3％；其反应方程式如下：
2.根据权利要求1所述的一种二氢茉莉酮酸甲酯合成中提高脱羧产率的方法，其特征在于：质子酸为磷酸或浓硫酸。
3.根据权利要求1所述的一种二氢茉莉酮酸甲酯合成中提高脱羧产率的方法，其特征在于：甲醇水溶液中甲醇与水的体积比为2∶1。
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