WO2007032375A1

WO2007032375A1 - 光学活性α－ヨノンの製造方法

Info

Publication number: WO2007032375A1
Application number: PCT/JP2006/318133
Authority: WO
Inventors: Tetsuya Yamamoto; Kenji Yagi; Kenya Ishida
Original assignee: Takasago International Corporation
Priority date: 2005-09-13
Filing date: 2006-09-13
Publication date: 2007-03-22
Also published as: DE112006002419T5; JP4970272B2; US20110118500A1; US20090216039A1; US7902404B2; JPWO2007032375A1; US8053592B2

Abstract

　収率及び不斉収率よく、安価で、しかも作業性よく光学活性α－ヨノンを短工程で製造する方法、及び前記方法により得られた光学活性α－ヨノンを含有する香料組成物の提供。光学異性体の混合物であるα－ヨノンとエステル化剤とを反応させ、得られたα－ヨノンエノールエステルを加水分解する光学活性α－ヨノンの製造方法、及び光学異性体の混合物であるα－ヨノンを不斉還元反応させ、得られた光学活性α－ヨノールとエステル化剤とを反応させて光学活性α－ヨノールエステルを得、これを必要に応じて精製した後、加水分解し、次いで酸化する光学活性α－ヨノンの製造方法、並びに前記により得られた光学活性α－ヨノンを含有する香料組成物。

Description

明細書

光学活性《 _ョノンの製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、香料や医薬、農薬等の中間体等として有用な、光学活性ひーョノンの製造方法に関する。

背景技術

[0002] α —ョノンは、種々の精油力見出されている化合物で、体や γ体のョノンに比ベてフローラル香が強いものである。ラセミ体の _α—ョノンはスミレ様の香気を有し、香料として用いられている。一方、光学活性 α —ョノンは、（R)— a ーョノン及び（S) a ーョノンが天然から見出されており、前者の R体は、フローラル調の特有の強い香気を示し、スミレ様、果物様、ラズベリー様等の香気を有し、また、後者の（S)体は、新鮮な瑞々しいグリーン調の特有の強い香気を示し、木様、シダーウッド様、ラズべリー様、 /3—ィオノン様等の香気を有している。

このような光学活性ひ—ョノンの製造方法としては、例えば、特許文献 1には、 2， 4 ， 4 _トリメチル _ 2—シクロへキセン _ 1 _オールを原料として、 5工程で光学活性ひ —ィオノン (ョノン)を製造する方法が記載されている。し力ながら、特許文献 1に記載の方法では、中間体として得られた光学活性 2， 6， 6 _トリメチル _ 2—シクロへキセン _ 1—ィルァセトアルデヒドをシアンィ匕カリウムと反応させる工程を含んでおり、作業性がよくなぐ工業的な製造法ではない、という問題点を有していた。

また、非特許文献 1には、 α—シクロゲラン酸を光学分割して (R) _ ( + )— ひ一シクロゲラン酸及び（S) - (-) - «ーシクロゲラン酸を得た後、これを原料とする（R) - ( + ) - «—ョノン及び（S) - (-) - «—ョノンの製造法が記載されている。しかしながら、非特許文献 1に記載の方法では、工程数力 ¾工程も必要であり、収率及び効率がよくなぐ工業的な製造法ではない。また、非特許文献 1には、 (R) - a —ョノンのシクロへキセン環の 2重結合をエポキシ化し、合計 5工程で（R) - a —ョノンの精製方法が記載されている。し力ながら、工程数が 5工程あり、コストがかかるばかりでなぐ工業的な製造法ではない、という問題点を有していた。 [0003] 特許文献 1 :特開平 10— 84989号公報

非特許文献 l : Agric. Biol. Chem. , vol.51 , No.5, 1271-1275(1987).

発明の開示

[0004] 本発明は上記状況に鑑みなされたものであり、収率及び不斉収率よぐ安価で、し力も作業性よく光学活性 α—ョノンを短工程で製造する方法、及び前記方法により得られた光学活性 α—ョノンを含有する香料組成物を提供することを目的とする。

[0005] 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、原料として光学異性体の混合物である α—ョノンを用いることにより、これをエステル化剤と反応させ、得られた α—ョノンエノールエステルを加水分解、特にェナンチォ選択的に加水分解して、或いは不斉還元した後、エステル化剤と反応させて得られたエステル体、例えばジァステレオマーの混合物であるエステル体の少なくとも一方のジァステレオマーを単離し、これを加水分解することにより、収率及び不斉収率よぐ安価で、しかも作業性よぐ更に短工程で所望の光学活性ひ一ョノンが得られることを見出し、本発明を完成するに到った。

[0006] 即ち、本発明は以下の通りである。

1 )光学異性体の混合物であるひーョノンとエステル化剤とを反応させることを特徴とする、ひ一ョノンエノールエステルの製造方法。

2) a—ョノンエノールエステルを加水分解することを特徴とする、光学活性ひ一ョノンの製造方法。

3)光学異性体の混合物であるひーョノンとエステル化剤とを反応させ、得られたひ - ョノンエノールエステルを加水分解することを特徴とする、光学活性 _α—ョノンの製造方法。

3— 1 )加水分解がェナンチォ選択的加水分解である、 2)又は 3)に記載の製造方法

3— 2)光学異性体の混合物である α—ョノンとエステル化剤とを反応させ、得られた α—ョノンエノールエステルをェナンチォ選択的に加水分解することを特徴とする、光学活性 α—ョノンの製造方法。

3— 3)光学異性体の混合物である α—ョノンとエステル化剤とを反応させ、得られた α —ョノンエノールエステルを加水分解することを特徴とする、光学活性ひ一ョノンの精製方法。

4)前記加水分解を酵素の存在下で行うことを特徴とする、 2)又は 3)に記載の光学活性ひーョノンの製造方法。

5)前記ひ一ョノンェノールエステルがラセミ体又は光学活性体であることを特徴とする、 1)〜3)に記載の光学活性ひ—ョノンの製造方法。

6)光学異性体の混合物であるひーョノンとエステル化剤とを反応させ、得られたひ - ョノンエノールエステルを酵素の存在下でェナンチォ選択的に加水分解して、加水分解されな力た α —ョノンエノールエステルを取得することを特徴とする、 a—ョノンェノールエステルの製造方法。

6 - 2) 6)で得られた α —ョノンエノールエステルをェナンチォ選択的に加水分解することを特徴とする光学活性 α —ョノンの製造方法。

7) 6— 2)で得られた光学活性 α —ョノンが、酵素によるェナンチォ選択的加水分解で得られた光学活性 α—ョノンとェナンチォマーの関係にある光学活性 α —ョノンであることを特徴とする、 6 - 2)に記載の光学活性 α —ョノンの製造方法。

8)光学異性体の混合物である _α —ョノンを不斉還元反応させ、得られた光学活性 α ーョノールとエステル化剤とを反応させることを特徴とする、光学活性 α —ョノールェステルの製造方法。

9)得られた光学活性ひ一ョノールエステルの少なくとも一方のジァステレオマーを精製することを特徴とする、 8)に記載の製造方法。

10) 8)又 9)で得られた光学活性ひーョノールエステルを加水分解することを特徴とする光学活性ひーョノールの製造方法。

11) 10)で得られた光学活性ひーョノールを酸化させることを特徴とする光学活性ひーョノンの製造方法。

11 _ 2)光学異性体の混合物であるひ —ョノンを不斉還元反応させ、得られた光学活性ひ一ョノールとエステル化剤とを反応させて光学活性ひ一ョノールエステルを得、得られた光学活性ひ—ョノールエステルを加水分解し、次いで得られた光学活性 aーョノールを酸化することを特徴とする光学活性 α—ョノンの製造方法。 11 _ 3)光学異性体の混合物であるひ—ョノンを不斉還元反応させ、得られた光学活性ひ一ョノールとエステル化剤とを反応させて、ジァステレオマーの混合物である光学活性ひ一ョノールエステルを得、少なくとも一方のジァステレオマーを単離して得られた光学活性ひ—ョノールエステルを加水分解し、得られた光学活性ひ—ョノールを酸化することを特徴とする 11 _ 2)に記載の光学活性ひ一ョノンの製造方法。 12) ひ一ョノンのェノールエステル。

12- 2)下記の構造を有するものであることを特徴とする 12)に記載のひ -

(式中、 R¹は水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。 )

13) 2)〜7)及び 11)の何れかに記載の製造方法により得られた光学活性ひ—ョノンを含有することを特徴とする香料。

14) 13)に記載の香料を含有することを特徴とする香料組成物。

15)香料組成物が、フレーバー組成物又はフレダランス組成物であることを特徴とする、 14)に記載の香料組成物。

16) 2)〜7)及び 11)の何れかに記載の製造方法により得られた光学活性ひ—ョノンを、香料組成物全量に対して、 0. 000000：!〜 1質量％の範囲の配合量で配合することを特徴とするフレーバー組成物。

17) 2)〜7)及び 11)の何れかに記載の製造方法により得られた光学活性ひ—ョノンを、香料組成物全量に対して、 0. 001〜5質量％の範囲の配合量で配合することを特徴とするフレダランス組成物。

18) 15)に記載の香料組成物を含有することを特徴とする飲食品、口腔用品、又は医薬品。

19) 15)に記載の香料組成物を含有することを特徴とする香粧品。 20) 15)に記載の香料組成物を含有することを特徴とする日用 ·雑貨品。

21)光学異性体の混合物であるひーョノンとエステル化剤とを反応させる第 1工程、得られたひ一ョノンエノールエステルを加水分解して光学活性ひ一ョノンを製造する第 2工程、得られた光学活性ひーョノンを不斉還元反応させて光学活性ひーョノールを得る第 3工程、得られた光学活性ひーョノールをエステルィヒ剤と反応させて光学活性ひ一ョノールエステルを得る第 4工程、得られた光学活性ひ一ョノールエステルを加水分解する第 5工程、次いで得られた光学活性ひーョノールを酸化する第 6ェ程、を含む光学活性 α —ョノンの製造方法。

[0007] 本発明によれば、従来の方法に比べ、収率及び不斉収率よぐ安価で、しかも作業性よぐ更に短工程で所望の光学活性 α—ョノンを製造することができる、という効果を奏するものである。また、本発明によれば、本発明の製造方法により得られた光学活性 α —ョノンを香料として用いることにより、香気持続特性及び安定性を有し、より嗜好性の高い香料組成物を提供することができる、という効果を奏するものである。発明を実施するための最良の形態

[0008] 本発明に係るひ一ョノン（ひ一Ionone)は、 4 _ (2， 6， 6 _トリメチル _ 2—シクロへキセン一 1—ィル）_ 3—ブテン一 2 _オンであり、式（1)

[0009] [化 1]

[0010] で表される α—ョノンであり、後述するように、その構造式中のシクロへキセン環の 1 位（以下、単に「1位」という場合がある。）に光学活性部位を有する化合物である。

[0011] 上記 α —ョノンの光学活性体は、式（2)

[0012] [化 2]

[0013] (式中、 *は不斉炭素を示す。）で表される光学活性ひ—ョノンであり、式（2A)

[0014] [化 3]

[0015] (式中、 *は前記と同じ。）で表される（S)— α—ョノン、又は式（2Β)

[0016] [化 4]

[0017] (式中、 *は前記と同じ。）で表される（R)—ひ一ョノンである。

[0018] 本発明の光学活性ひーョノンの製造方法は、先ず、光学異性体の混合物であるひ —ョノンとエステル化剤とを反応させてひ一ョノンエノールエステルを得る。得られた αーョノンエノールエステルの一方の光学活性体を加水分解して、光学活性ひーョノン及び Ζ又はひ一ョノンエノールエステルを得る。次に、得られた光学活性ひ一ョノンと α—ョノンエノールエステルとを夫々取得、即ち分取する。また、分取した α— ョノンエノールエステノレは、これをェナンチォ加水分解することにより、第二の _α—ョノンを得ることができる。

[0019] 本発明において、原料として用いられる光学異性体の混合物である α—ョノンは、ラセミ体 (即ち、光学純度が 0%。以下同じ。）でも光学活性体でもよい。

光学異性体の混合物であるひーョノン力 S、ラセミ体である場合には、上記式（1)で表される α—ョノンの夫々の光学異性体の混合物であり、上記式（2Α)で表される（S )一 aーョノンと上記式（2B)で表される（R)— aーョノンとの混合物である。

また、光学活性体である場合には、 a—ョノンの夫々の光学異性体のうち、一方の光学異性体に比べて他方の光学異性体を多く含んでレ、る光学純度をレ、い、上記式 ( 2A)で表される（S) - α—ョノン又は上記式（2Β)で表される（R) - α—ョノンの何れか一方が、他方に比べて多く含んでいる。光学活性体である場合の光学異性体の混合物であるひーョノンの光学純度は、一方の光学異性体に比べて他方の光学異性体を多く含んでいる光学純度をいい、具体的な光学純度としては、例えば、 l %e. e.以上、好ましくは:!〜 99%e. e.、より好ましくは 5〜95%e. e. の範囲から適宜選択される。

また、上記光学異性体の混合物であるひ—ョノンのその 2位の二重結合のシス—トランス異性は、特に限定されないが、シス体でもトランス体でも、或いはそれらの混合物でもよレ、。本発明においては、後述するような光学活性ひ一ョノンや光学活性ひ一ョノンのェノールエステル、光学活性 _α—ョノール等、本発明において該当するものについても同様である。

光学異性体の混合物である _α—ョノンは、市販品を用いても、適宜製造した α —ョノンを用いてもよい。また、光学異性体の混合物である α—ョノンとして光学活性体を用いる場合には、適宜製造した光学活性ひーョノンを用いてもよぐ本発明の製造方法により得られた光学活性 α—ョノンを用いてもよい。

[0020] 光学異性体の混合物である α—ョノンとエステルィヒ剤とを反応させることにより得られる α—ョノンエノールエステルは、例えば、一般式（3)

[0021] [化 5]

[0022] (式中、 R¹は水素原子又は置換基を有してレ、てもよレ、炭化水素基を示す。 )で表される。

[0023] 一般式（3)で表される α—ョノンエノールエステルの具体例としては、例えば、下記に示す化合物等が挙げられる。これら α—ョノンエノールエステルは、ラセミ体及び光学活性体が挙げられる。

[0024] [化 6]

[0025] 上記一般式（3)で表されるひ一ョノンエノールエステルは上記エステル化の際に、原料として用いる光学異性体の混合物であるひーョノンにより、ラセミ体又は光学活性体が得られる場合がある。例えば、原料として用いる光学異性体の混合物である a—ョノンがラセミ体の場合には、得られる α—ョノンエノールエステルはラセミ体が得られ、また、光学活性 α—ョノンの場合には、光学活性な α—ョノンエノールエステルが得られる。更に、得られる光学活性 α—ョノンエノールエステルが用いるエステル化剤の種類や反応条件等により、ラセミ体又は光学活性体が得られる場合がある。

[0026] 光学活性な α—ョノンエノールエステルの光学純度としては、例えば、 l %e. e.以上、好ましくは:!〜 99%e. e.、より好ましくは 5〜95%e. e.の範囲から適宜選択される。尚、得られる光学活性な α—ョノンエノールエステルは、必要に応じて後述する後処理等を行うことにより、実質的に 100%e. e.の光学活性体を得ることもできる。ここで、本発明にいう「実質的に 100%e. e.」とは、光学純度が 80%e. e.以上、好ましくは 85%e. e.以上、より好ましくは 90%e. e.以上、更に好ましくは 95%e. e .以上の範囲から適宜選択される（以下同じ)。

[0027] 上記一般式（3)で表されるひーョノンエノールエステルの光学活性体は、例えば、一般式（3C)

[0028] [化 7]

[0029] (式中、 R¹及び *は前記と同じ。）で表される光学活性な α—ョノンのェノールエステルが挙げられ、式（3Α)

[0030] [化 8]

[0031] (式中、 R¹及び *は前記と同じ。）で表される（S) - a—ョノンのェノールエステル、又は式（3B)

[0032] [化 9]

[0033] (式中、 R¹及び *は前記と同じ。）で表される（R) - a—ョノンのェノールエステルが挙げられる。

[0034] また、上記一般式（3)で表されるひ一ョノンエノールエステルがラセミ体である場合には、上記式（3A)で表される（S) - α—ョノンのェノールエステルと上記式（3Β)で表される（R) - —ョノンのェノールエステルとの混合物である。

[0035] 光学異性体の混合物である α—ョノンと反応させるエステルイ匕剤としては、例えば、酸無水物、酸ハロゲン化物等が挙げられ、例えば一般式（11)

[0036] [化 10]

O

R 、 ' J

[0037] (式中、 R¹は水素原子又は置換基を有してレ、てもよレ、炭化水素基を示し、 A¹は脱離基を示す。）で表される化合物等が挙げられる。

[0038] 一般式（11)において、 R¹で示される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、炭化水素基及び置換炭化水素基が挙げられる。

炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルカジェニル基、ァリール基、ァラルキル基等が挙げられる。

アルキル基としては、直鎖状でも、分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数 1 〜20、好ましくは炭素数 1〜15、より好ましくは炭素数 1〜： 10のアルキル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 2—プロピル基、 n_ブチル基、 1 _メチルプロピル基、イソブチル基、 tert—ブチル基、 n_ペンチル基、 1一メチルブチル基、 tert—ペンチル基、 2—メチルブチル基、 3—メチルブチル基、 2, 2—ジメチルプロピル基、 n—へキシル基、 1—メチルペンチル基、 1—ェチルブチル基、 tert—へキシル基 [CH CH CH C(CH )―]、 2—メチルペンチル基、 3

—メチルペンチル基、 4—メチルペンチル基、 2—メチルペンタン— 3—ィル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノエル基、デシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロプロピノレ基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシノレ基等が挙げられる。

アルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数 2〜20、好ましくは炭素数 2〜15、より好ましくは炭素数 2〜： 10のアルケニル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、ビニノレ基、プロぺニル基、ブテュル基、ペンテニル基、へキセニル基、ヘプテニル基、オタテニル基、ノネニル基、デセニル基等が挙げられる。

アルキニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数 2〜20、好ましくは炭素数 2〜15、より好ましくは炭素数 2〜： 10のアルキニル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、ェチュル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、へキシニル基等が挙げられる。アルカジエニル基としては、前記アルキル基の鎖中に二重結合を 2個有する、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば、炭素数 4以上、好ましくは炭素数 4 〜20、より好ましくは炭素数 4〜15、更に好ましくは炭素数 4〜10のアルカジエニル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、 1 , 3_ブタジェニル基、 2, 3 _ジメチル— 1， 3 _ブタジェニル基等が挙げられる。

ァリール基としては、例えば炭素数 6〜20、好ましくは炭素数 6〜： 15のァリール基が挙げられ、その具体例としては、フエニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフエ二ノレ基等が挙げられる。

ァラルキル基としては、前記アルキル基の少なくとも 1個の水素原子が前記ァリール基で置換された、例えば炭素数 7〜20、好ましくは炭素数 7〜： 15のァラルキル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、ベンジル基、 1 フエニルェチル基、 2—フェニルェチル基、 1 フエニルプロピル基、 3—ナフチルプロピル基等が挙げられる。置換炭化水素基 (置換基を有する炭化水素基）としては、上記炭化水素基の少なくとも 1個の水素原子が置換基で置換された炭化水素基が挙げられ、例えば、置換ァルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、置換アルカジエニル基、置換ァリール基、置換ァラルキル基等が挙げられる。

上記置換基を有していてもよい炭化水素基は、中でも炭素数 1〜6の置換基を有してレ、てもよレ、炭化水素基が好ましレ、。

置換基としては、例えば、置換基を有してレ、てもよレ、炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいァリールォキシ基、置換基を有していてもよぃァラルキルォキシ基、置換基を有していてもよいへテロアリールォキシ基、置換基を有してレ、てもよレ、アルキルチオ基、置換基を有してレ、てもよレ、ァリールチオ基、置換基を有していてもよいァラルキルチオ基、置換基を有していてもよいへテロァリ一ルチオ基、置換基を有していてもよいァシル基、置換基を有していてもよいァシルォキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよぃァリールォキシカルボニル基、置換基を有していてもよいァラルキルォキシ力ルポ二ル基、置換基を有していてもよいアルキレンジォキシ基、ニトロ基、アミノ基、置換ァミノ基、シァノ基、スルホ基、置換シリル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、置換基を有してレ、てもよレ、アルコキシチォカルボニル基、置換基を有してレ、てもよレ、ァリールォキシチォカルボニル基、置換基を有してレ、てもよレ、ァラルキルォキシチォカルボ二ル基、置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有していてもょレヽァリールチオカルボニル基、置換基を有してレ、てもよレ、ァラルキルチオカルボ二ル基、置換基を有していてもよい力ルバモイル基、置換ホスフイノ基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基、ォキソ基等が挙げられる。置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよレ、アシノレオキシ基、置換基を有してレ、てもよレ、アルコキシ基又は置換基を有していてもよいァリールォキシ基等は、本明細書中で説明する各基と同じであってよい。これら置換基は、本発明の製造方法に直接作用しない基を適宜選択すればよい。置換炭化水素基における、置換アルキル基の具体例としては、トリフルォロメチル基、メトキシメチル基、エトキシェチル基等が挙げられる。置換ァリール基の具体例としては、トリル基（例えば 4 メチルフエニル基）、キシリル基（例えば 3, 5—ジメチルフェニル基）、 4ーメトキシー 3, 5—ジメチルフエニル基、 4ーメトキシー 3, 5—ジ tert ブチルフエニル基等が挙げられる。

A¹で示される脱離基は、光学異性体の混合物である α—ョノンとの反応により脱離して、ひ一ョノンのェノールエステルを生成する又は後述する光学活性ひ一ョノールとエステルイ匕剤との反応により脱離して、光学活性ひ一ョノールエステルを生成するために作用する基であればよい。前記脱離基としては、例えば、置換基を有していてもよレ、ァシルォキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。

脱離基における置換基を有していてもよいアシノレオキシ基は、ァシルォキシ基及び置換アシノレオキシ基が挙げられる。

ァシルォキシ基としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等のカルボン酸由来の例えば炭素数 1〜20のァシルォキシ基が挙げられ、例えば、 _〇COR² (R²は水素原子又は置換基を有してレ、てもよレ、炭化水素基を示す。 )で示される基が挙げられる。前記一〇C〇R²におレ、て R²で示される置換基を有してレ、てもよレ、炭化水素基は、上記 R¹で説明した置換基を有していてもよい炭化水素基と同じである。ァシルォキシ基の具体例としては、ァセトキシ基、プロピオニルォキシ基、ブチリルォキシ基、ピバロィルォキシ基、ペンタノィルォキシ基、へキサノィルォキシ基、ラウ口ィルォキシ基、ステアロイルォキシ基、ベンゾィルォキシ基等が挙げられる。前記ァシルォキシ基は、中でも炭素数 2〜： 18のァシルォキシ基が好ましい。

置換ァシルォキシ基（置換基を有するアシノレオキシ基）としては、前記ァシルォキシ基の少なくとも 1個の水素原子が上記置換基で置換されたアシノレオキシ基が挙げられる。

脱離基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

[0041] エステルイ匕剤が酸無水物である場合には、例えば、上記一般式（11)において、 A¹ で示される脱離基が〇COR²(R²は前記と同じ。）である、一般式（11— 1)

[0042] [化 11]

[0043] (式中、 R¹及び R²は前記と同じ。 )で表される酸無水物等が挙げられる。

[0044] 酸無水物の具体例としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸、無水ィタコン酸、無水クロ口酢酸、無水安息香酸、無水シユウ酸、無水コハク酸、無水ダリコール酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水シトラコン酸、無水メサコン酸、無水トリメリット酸、アジピン酸無水物等が挙げられる。これら酸無水物は、上記一般式（11 1)における R¹と R²とが同じ基 (1^= )である対称の酸無水物でも、異なる基 (R R²)である非対称の酸無水物でもよぐ R¹及び R²が同じ基である対称の酸無水物が好ましい。

[0045] また、エステルイ匕剤が酸ハロゲンィ匕物である場合には、例えば、上記一般式（11) におレ、て A¹で示される脱離基がハロゲン原子である、一般式（11— 2)

[0046] [化 12]

[0047] (式中、 A²はハロゲン原子を示し、 R¹は前記と同じ。 )で表される酸ハロゲン化物等が挙げられる。

一般式（11—2)において、 A²で示されるハロゲン原子は、上記 A¹における脱離基で説明したハロゲン原子と同じである。

酸ハロゲン化物の具体例としては、例えば、ァセチルクロリド、ァセチルブロミド、ァセチルョージド、プロピオユルク口リド、ブチリルクロリド、ピバロイルク口リド、ペンタノィノレクロリド、へキサノイルク口リド、ラウロイノレクロリド、ステア口イルク口リド、ベンゾイルク口リド、 1 ナフトイルク口リド、フタル酸クロリド、 2, 4 ジクロ口べンゾイルク口リド、メタクリロイルクロリド等が挙げられる。これらエステルイ匕剤は、夫々単独で用いても 2種以上適宜組み合わせて用レ、てもよレ、。

上記エステル化剤は、光学異性体の混合物である α—ョノンと反応させる場合には、中でも酸無水物が好ましい。

[0048] 光学異性体の混合物である α—ョノン及びエステル化剤の使用量は、用いるエステルィヒ剤の種類等によっても異なるため特に限定されないが、原料の光学異性体の混合物である α—ョノンに対してエステル化剤を、通常 0. 5〜5当量、好ましくは 0. 8〜2. 0当量の範囲から適宜選択される。

[0049] 光学異性体の混合物である α—ョノンとエステルィヒ剤とを反応させるエステル化は、塩基性物質の存在下で行うことが好ましい。塩基性物質としては、無機塩基、有機塩基等が挙げられる。無機塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシゥム、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸水素塩類、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、アンモニア等が挙げられる。有機塩基としては、リチウムメトキシド、リチウムェトキシド、リチウム __tert—ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム一 tert—ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム一 tert—ブトキシド、カリウムナフタレニド、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、リチウムジェチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス (トリメアミド、リチウムジフヱニルホスフイド、ナトリウムジフヱニルホスフイド、カリウムジフヱ二ルホスフイド等のアルカリ 'アルカリ土類金属の塩、トリエチノレアミン、ジイソプロピルェチルァミン、 N， N—ジメチルァニリン、ピぺリジン、ピリジン、 4—ジメチルァミノピリジン、 1 , 5—ジァザビシクロ [4. 3. 0]ノナ一 5 _ェン、 1， 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0] ゥンデ力— 7—ェン、トリ— n—ブチルァミン、 N—メチルモルホリン等の有機アミン類、メチルリチウム、ェチルリチウム、 n_プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、 n—ブチノレリチウム、 sec—ブチノレリチウム、 tert—ブチノレリチウム、フエ二ノレリチウム、メチノレ

ネシゥムクロリド、 tert—ブチルマグネシウムクロリド、フエニルマグネシウムクロリド、メ

マグネシウムブロミド、 tert—ブチルマグネシウムブロミド、フエニルマグネシウムブロミド等の有機金属化合物類等、 4級アンモニゥム塩が挙げられる。

塩基性物質の使用量は、原料の光学異性体の混合物である α—ョノンに対して、通常 0. 5- 10. 0モノレ当量、好ましくは 1.：!〜 3モル当量の範囲から適宜選択されるエステル化は、必要に応じて溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロへキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、 1 , 2 - ジクロロェタン、クロロホノレム、四塩化炭素、 ο—ジクロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、 tert—ブチルメチルエーテル、ジメトキシェタン、エチレングリコールジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、 1 , 4_ ジォキサン、 1 , 3—ジォキソラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類、メタノーノレ、エタノール、 2 _プロパノール、 n—ブタノーノレ、 2 _エトキシエタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、 1 , 2—プロパンジオール、 1 , 3—プロパンジオール、グリセリン等の多価アルコーノレ類、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸 n—ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、ホノレムアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ァセトニトリル等の含シァノ有機化合物類、 N_メチルピロリドン、水等が挙げられる。これら溶媒は、夫々単独で用いても 2種以上適宜組み合わせて用いてもよい。

溶媒の使用量は、エステル化剤や溶媒の種類等により異なるが、原料の光学異性体の混合物であるひ—ョノンに対して、通常:!〜 100倍容量、好ましくは 10〜50倍容量の範囲から適宜選択される。

[0051] 反応温度は、用いるエステルイヒ剤ゃ溶媒の種類等により異なるが、通常 75°C〜 50°C、好ましくは 40°C〜0°Cの範囲から適宜選択される。

反応時間は、通常 0. 5〜20時間、好ましくは 1〜： 10時間の範囲から適宜選択される。

[0052] 上記一般式（3)で表される α—ョノンエノールエステルは、必要に応じて適宜後処理等を行って、精製や単離を行った後、加水分解に付してもよい。

後処理としては、自体公知の手段で行えばよぐ具体的な方法としては、例えば、溶媒抽出、塩析、晶出、再結晶、各種クロマトグラフィー等が挙げられる。

[0053] 上記のようにして得られた α—ョノンエノールエステルを加水分解することにより、光学活性ひ一ョノン及び Ζ又はひ一ョノンエノールエステルを得ることができる。加水分解をェナンチォ選択的に加水分解することにより得られるひ一ョノン及びひ —ョノンエノールエステルの混合物は、ひ一ョノンのみが光学活性体の場合、ひ一ョノンエノールエステルのみが光学活性体の場合、及びひ一ョノン及びひ一ョノンエノールエステルの双方が光学活性体の場合がある。これは、本発明においては、用いるひーョノンエノールエステルの光学純度や化学純度、原料として用いる光学異性体の混合物であるひーョノンの光学純度や化学純度により、夫々の場合がある。

[0054] ェナンチォ選択的に加水分解することにより、実質的に光学活性ひ一ョノンのみが得られる。この「実質的に」とは、一方の光学異性体中に、他方の光学異性体が殆ど得られてこない場合をいうが、本発明においては、光学活性ひ一ョノンを用いる用途等により、その性質を損なわない範囲で他方の光学異性体等を含んでいる場合も含む。また、ひ—ョノンエノールエステルのみが光学活性の場合も、後述する加水分解により得られる光学活性ひ一ョノンを用いる用途等により、その性質を損なわない範囲で他方の光学異性体等を含んでレ、る場合も含む。

[0055] a—ョノン及びひ一ョノンエノールエステル双方が光学活性体の場合には、原料として用いる光学異性体の混合物であるひ一ョノンがラセミ体であれば、理論的には光学活性ひ一ョノン及び光学活性ひ一ョノンエノールエステルが当量得られてくるが、加水分解の反応条件や、用レ、る酵素等により必ずしも当量得られてこなレ、場合がある。

得られた光学活性 α—ョノン及び/又は α—ョノンエノールエステルは、それらの混合物として得られ、その混合物から夫々を分取することにより、所望の光学活性 α ーョノン及び/又は α—ョノンエノールエステルを得ることができる。

[0056] 得られる光学活性 α—ョノンは、原料として用いる光学異性体の混合物である α— ョノンの光学純度に比べて高い光学純度で得られる。ここで、本発明でいう「高い光学純度」とは、得られた生成物の光学純度が、原料の光学純度に比べて高いことをいう（以下同じ。）。この場合であれば、原料として用いる光学異性体の混合物である aーョノンの光学純度に比べて（S)体又は（R)体の α—ョノンを多く含んでいる光学純度をいう。

光学活性ひ一ョノンの光学純度としては、例えば、：!〜 99%e. e.、好ましくは 5〜9 9%e. e.、より好ましくは 10〜99%e. e.の範囲から適宜選択される光学純度や、実質的に 100%e. e.である光学純度が挙げられる。

[0057] 一方、加水分解せずに残ったひ一ョノンエノールエステルは、ラセミ体又は光学活性体が得られ、好ましくは光学活性体である光学活性なひーョノンエノールエステルが得られる。光学活性なひ—ョノンエノールエステルが得られた場合には、上記により加水分解された前記光学活性ひ—ョノンのェノールエステルとはェナンチォマーの関係にある光学活性なひ一ョノンエノールエステルが得られる力原料として用いる光学異性体の混合物であるひーョノンの光学純度により、必ずしも光学活性体が得られてこない場合もある。

[0058] 光学活性な α—ョノンエノールエステルの光学純度は、原料として用いる光学異性体の混合物であるひ一ョノンに比べて高い光学純度の光学活性ひ一ョノンのエノールエステルが得られ、その光学純度としては、例えば、：!〜 99%e. e.、好ましくは 5 〜99%e. e.、より好ましくは 10〜99%e. e.の範囲から適宜選択される光学純度や、実質的に 100%e. e.である光学純度が挙げられる。

αーョノンエノールエステルのェナンチォ選択的加水分解は、一方の光学異性体を選択的に加水分解できる方法が挙げられ、例えば、酵素の存在下で行うことが好ましい。酵素は、加水分解酵素が好ましい。加水分解酵素としては、例えば、カルボキシエステラーゼ、ァリルエステラーゼ、コリンエステラーゼ、リパーゼ等が挙げられ、それらの具体例としては、 Aspergillus nigerを起源とするリパーゼ、 Mucor javan icusを起源とするリパーゼ、豚膝臓を起源とするリパーゼ、 Pseudomonas aerugin osa 起 ¾、とするリハ⁰— 1T、 Pseudomonas cepasiaを起源とするリノーセ、 Pseudo monas fluorescence 起源とするリハ⁰—ゼ、 Rhizopus sp.を起源とするリハ⁰ーセ、 Rhizomucor miehei 起 ¾、とするリハ⁰— 1T、 Candida rugosaを起源ヽとするリノーゼ、 Candida antarcticaを起源とするリパーゼ、豚肝臓を起源とするエステラーゼ等が挙げられる。これら加水分解酵素は、より好ましくはリパーゼが挙げられ、シュードモナス属菌、アルカリゲネス属菌などの細菌由来のリパーゼ、カンジダアンタークチカ（Candida antarctica)を起源とするリパーゼ等がより好ましレ、。また、本発明で用いられる加水分解酵素は、市販品も使用可能である。例えば天野ェンザィム (株 )製 PS、 PS _D、 PS _ C (シユードモナス属菌由来）、天野ェンザィム (株)製 AK_ 2 0 (シユードモナス属菌由来）、天野ェンザィム (株)製 AH (シユードモナス属菌由来）、名糖産業 (株)製 Lipase QL、 QLC、 QLG (アルカリゲネス属菌由来）、ノボザィムズ ( 株)製 Novozym435、 NovozymCALB L等が好ましく用いられる。これらの加水分解酵素は市販品をそのまま用いることができる。更に、本発明で用いられる酵素は、それぞれ単独で用いても 2種以上適宜組み合わせて用いてもよい。

酵素は、反応溶液に一時に直接添加すればよいし、分割して間歇的に反応溶液に添加してもよい。

酵素の使用量は、ひ一ョノンのェノールエステルに対して、通常 0. 01〜： 100質量 % (w/w)、好ましくは 0.：!〜 50質量％(w/w)の範囲から適宜選択される。 [0060] 酵素の存在下で行うェナンチォ選択的加水分解は、必要に応じて溶媒の存在下で行ってもよレ、。溶媒としては、例えば、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロへキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等の炭化水素類、ジクロロメタン、 1， 2—ジクロロェタン、クロロホノレム、四塩化炭素、 o—ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジェチルエーテノレ、ジイソプロピルエーテル、 tert_ブチルメチルエーテル、ジメトキシェタン、ェチレングリコールジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、 1， 4_ジォキサン、 1 , 3 _ジォキソラン等のエーテル類、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸 n—ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、ホルムアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ァセトニトリル等の含シァノ有機化合物類、 N—メチルピロリドン、水等が挙げられる。これら溶媒は、夫々単独で用いても 2種以上適宜組み合わせて用いてもよい。

溶媒の使用量は、用いる酵素の種類や使用量等により異なるため特に限定されなレ、が、原料として用いる α—ョノンエノールエステルに対して、通常 0. 5〜： 100倍容量、好ましくは:!〜 50倍容量の範囲から適宜選択される。

[0061] 反応温度は、用いる酵素の種類や使用量等により異なるため特に限定されないが、通常

0〜70°C、好ましくは 10〜50°Cの範囲力も適宜選択される。

反応時間は、用レ、る酵素の種類や使用量等により異なるため特に限定されないが、通常

1〜48時間、好ましくは 3〜24時間の範囲から適宜選択される。

[0062] 一方、加水分解されずに残ったひ一ョノンエノールエステルは、上記したように、ラセミ体又は光学活性体が得られ、好ましくは光学活性体である光学活性ひーョノンのェノールエステルが得られる。この場合の光学活性ひ一ョノンのェノールエステルは

、上記により加水分解される光学活性のひ一ョノンのェノールエステルとはェナンチォマーの関係にある光学活性ひ一ョノンのェノールエステルが得られる力原料として用いる光学異性体の混合物である α—ョノンの光学純度により、必ずしも光学活性体が得られてこなレ、場合もある。

より具体的に説明すると、上記したような酵素の種類を適宜選択して用いて加水分解することにより、上記一般式 (2)で表される光学活性ひ一ョノンが得られ、上記したように上記式（2A)で表される（S) - a—ョノン又は上記式（2B)で表される（R) - a ーョノンが得られる。本発明においては、用いる酵素の種類等によっても異なるが、好ましくは S体である上記式（3A)で表される（S) - a—ョノンのェノールエステルが実質的に加水分解されて、上記式（2A)で表される（S) - a -ョノンが得られる。一方、 R体である上記式（3B)で表される（R)— aーョノンのェノールエステルは、酵素とは実質的に反応せずに、酵素により加水分解された上記式（3A)で表される（S) - a ーョノンのェノールエステルとはェナンチォマーの関係にある上記一般式（3B)で表される（R)— aーョノンのェノールエステルが得られる。

[0063] 分取は、常法により行えばよぐまた、分取後は、そのままでも、或いは必要に応じて適宜上記したような後処理等を行ってもよい。

[0064] 酵素の存在下でェナンチォ選択的に加水分解して光学活性 α —ョノン及び α—ョノンエノールエステルとの混合物を得た後、この混合物から光学活性 α—ョノン及び aーョノンエノールエステルを夫々取得、即ち分取し、分取した α—ョノンエノールェステルを加水分解することにより、 aーョノンが得られ、好ましくは酵素による加水分解で得られた光学活性ひーョノンとェナンチォマーの関係にある第二の光学活性ひ —ョノンが得られる。

本発明においては、より好ましくは、上記したように酵素により加水分解されて得られた上記式（2A)で表される（S) - a—ョノンと該（S) - α—ョノンとェナンチォマーの関係にある（R) - a—ョノンのェノールエステルとの混合物から夫々を分取した後、分取した（R) - a—ョノンのェノールエステルを加水分解することにより、上記式（2 A)で表される（S) - a—ョノンとェナンチォマーの関係にある（R) - a—ョノンが得られる。

第 2のひ —ョノンが光学活性体で得られる場合には、得られる光学活性ひ—ョノンの光学純度は、原料として用いた光学異性体の混合物であるひーョノンに比べて高い光学純度で得られる。ここで、「高い光学純度」とは、原料として用いる光学異性体の混合物であるひ一ョノンの光学純度に比べて（S)体又は（R)体のひ一ョノンを多く含んでいる光学純度をいう。

[0065] 第二の光学活性ひ一ョノンの光学純度としては、例えば、：!〜 99%e. e.、好ましくは 5〜99%e. e.、より好ましくは 10〜99%e. e.の範囲から適宜選択される光学純度や、実質的に 100%e. e.である光学純度が挙げられる。尚、得られた光学活性ひーョノンは、上記したように、原料として用いる光学異性体の混合物であるひ一ョノンにより、ラセミ体が得られる場合もある。

[0066] また、得られる第 2の光学活性 α—ョノンを所望の光学純度とするために、本発明の製造方法を繰り返し行ってもよぐ繰り返して行うことにより、実質的に 100%e. e. の光学活性 α—ョノンを得ることができる。

[0067] 本発明においては、これら光学活性 α —ョノンが、その用途等により必ずしも実質的に 100%e. e.を要しない場合がある。そのような場合には、得られる光学活性 α —ョノンの光学純度力例えば、 10%e. e. 〜90%e. e.、好ましくは 15%e. e. 〜8 5%e. e.の範囲のものをそのまま使用することができる。また、得られる光学活性 α —ョノンの光学純度は、反応条件等により適宜調整することもできる。更に、得られる光学活性 α —ョノンを所望の光学純度とするために、本発明の製造方法を繰り返し行っても、また、この得られた光学活性ひーョノンの光学純度と他の α—ョノン（例えば、本発明の製造方法により得られた光学活性ひーョノンや光学異性体の混合物であるひ一ョノン等）を混合してもよレヽ。

[0068] 分取したひーョノンエノールエステルの加水分解は、酸性条件下又は塩基性条件下で行うことが好ましい。

[0069] 酸性条件下又は塩基性条件下で用いられる添加剤としては、酸性物質、塩基性物質、前記酸性物質で用いられる酸及び前記塩基性物質で用いられる塩基との塩、緩衝剤等が挙げられる。

[0070] 酸性物質としては、無機酸、有機酸、ルイス酸等が挙げられる。

無機酸としては、例えば塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、テトラフルォロホウ酸、過塩素酸、過ヨウ素酸等挙げられる。

有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、吉草酸、へキサン酸、クェン酸、クロ口酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロ口酢酸、トリフルォロ酢酸、安息香酸、サリチル酸、シユウ酸、コハク酸、マロン酸、フタル酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸等のカルボン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、 p—トルエンスルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸等のスルホン酸等が挙げられる。

ルイス酸としては、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等のハロゲン化アルミニゥム、塩化ジェチルアルミニウム、臭化ジェチルアルミニウム、塩化ジイソプロピルアルミニウム等のハロゲン化ジアルキルアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ— tert—ブトキシアルミニウム等のトリアルコキシアルミ二ゥム、四塩ィ匕チタン等のハロゲンィ匕チタン、テトライソプロポキシチタン等のテトラアルコキシチタン、三フッ化ホウ素、三塩ィ匕ホウ素、三臭化ホウ素、三フッ化ホウ素ジェチルエーテル錯体等のハロゲン化ホウ素、塩化亜鉛、臭化亜鉛等のハロゲン化亜鉛等が挙げられる。

塩基性物質は、上記と同じである。

緩衝剤としては、例えば、酢酸緩衝剤、トリス緩衝剤、リン酸緩衝剤、ベロナール緩衝剤、ホウ酸緩衝剤、グッド緩衝剤等が挙げられる。

これら添加剤は、加水分解を行う条件である、酸性条件下又は塩基性条件下に応じて適宜選択して用いればょレ、。

添加剤の使用量は、ひ一ョノンのェノールエステルに対して、通常 0.：!〜 100倍容量、好ましくは:!〜 50倍容量の範囲から適宜選択される。

分取したひ —ョノンエノールエステルの加水分解は、必要に応じて溶媒の存在下で行ってもよい。必要に応じて用いられる溶媒としては、例えば、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロへキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルェン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、 1 , 2—ジクロロェタン、クロロホノレム、四塩化炭素、 o_ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、 tert—ブチルメチルエーテル、ジメトキシェタン、エチレングリコールジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、 1 , 4 _ジォキサン、 1 , 3 - ジォキソラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類、メタノーノレ、エタノール、 2 _プロパノール、 n—ブタノール、 2 _エトキシエタノーノレ、ペンジノレアノレコーノレ等のァノレコーノレ類、エチレングリコーノレ、 1 , 3 _プロパンジオール、 1 , 2 _プロパンジオール、グリセリン等の多価アルコール類、酢酸メチノレ、酢酸ェチル、酢酸 _n—ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、ホルムアミド、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ァセトニトリル等の含シァノ有機化合物類、 N—メチルピロリドン、水等が挙げられる。これら溶媒は、夫々単独で用いても 2種以上適宜組み合わせて用いてもよい。

溶媒の使用量は、添加剤や溶媒の種類等により異なるが、 α—ョノンのエノールェステルに対して、通常 0. 5〜1000倍容量、好ましくは 1〜50倍容量の範囲から適宜選択される。

[0072] 反応温度は、用いる添加剤や溶媒の種類等により異なるが、通常 0〜100°C、好ましくは 10〜50°Cの範囲から適宜選択される。

反応時間は、通常 0. 5〜： 10時間、好ましくは 1〜5時間の範囲から適宜選択される得られた光学活性 α—ョノンは、必要に応じて適宜上記後処理等を行ってもよい。ここで、前記 α—ョノンエノールエステルは、上記原料として用いる光学活性体の混合物であるひ一ョノンが光学活性体であった場合、該ひ一ョノンとほぼ同様の光学純度である光学活性ひ一ョノンエノールエステルである。この際、通常の加水分解を行えば、加水分解により得られる光学活性ひ—ョノンは、その純度が向上したものである、即ち、原料として用いた光学活性ひ一ョノンを精製したものが得られる。

[0073] 本発明の光学活性ひ一ョノンの製造方法は、また、下記のようにして行うことができる。

先ず、光学異性体の混合物であるひーョノンを不斉還元反応させて、光学活性ひ —ョノーノレを得る。次に、得られた光学活性ひ一ョノールとエステル化剤とを反応させて、光学活性ひ—ョノールエステルを得る。ここで、得られた前記光学活性ひ—ョノールエステルは、ジァステレオマーの混合物である場合がある。例えば、原料として用いた光学異性体の混合物である α—ョノンがラセミ体であれば、該 α—ョノン骨格中のシクロへキセン環の 1位の不斉炭素は実質的にラセミであり、また、前記ひ一ョノンが光学活性体で、光学純度が 100%eeでない場合であれば、その 1位の不斉炭素は光学活性であり、その光学純度は原料の光学異性体の混合物であるひーョノンのそれとほぼ同様である。また、光学活性ひ一ョノールエステル中の 2位の光学純度、即ち、該ひ—ョノール骨格中のその 2位（ヒドロキシ基が結合している炭素原子。以下同じ。）の光学純度は、原料として用いるひ一ョノンを不斉還元反応させて得られた光学活性ひーョノールの光学純度とほぼ同様である。

そして、得られた光学活性 α—ョノールエステルを必要に応じて少なくとも一方のジァステレオマーを精製して、その 2位及びシクロへキセン環の 1位の不斉炭素の光学純度を向上させる。精製することにより、ジァステレオマーの混合物であるエステル体の少なくとも一方のジァステレオマーを単離して取得した後、単離して得られた光学活性 α—ョノールエステルを加水分解して、光学活性 α—ョノールとした後、得られた光学活性 α—ョノールを酸化することにより、所望の光学活性 α—ョノンを得ることができる。ここで、少なくとも一方のジァステレオマーの単離は、光学活性 α —ョノールエステルの光学純度が必ずしも 100%eeである必要はなぐもう一方のジァステレォマーや光学活性 α—ョノールエステル以外の化合物を含有してレ、てもよレ、。

[0074] 不斉還元反応に付す光学異性体の混合物である α—ョノンは、上記と同様の α— ョノンが使用可能であり、ラセミ体でも光学活性体でもよい。また、上記ひ一ョノンの 2 位の二重結合のシス—トランス比についても同様である。更に、光学異性体の混合物であるひ一ョノンとして光学活性体を用いる場合には、上記のようにして得られた光学活性ひ一ョノンを用いてもよい。

[0075] 上記光学活性ひ一ョノールにおけるひ一ョノールは、 4_ (2, 6， 6 _トリメチル _ 2 —シクロへキセン一 1—ィノレ） _ 3—ブテン一 2 _ォ一ノレである。

[0076] 不斉還元反応させることにより得られる光学活性ひ一ョノールは、式（6)

[0077]

[0078] (式中、 *は前記と同じ。）で表され、式 (6A)

[0079] [化 14]

OH

[0080] (式中、 *は前記と同じ。）で表される（S)— α—ョノール、又は式（6B)

[0081] [化 15]

[0082] (式中、 *は前記と同じ。）で表される（R)— ひ一ョノールである。

[0083] 光学活性ひ一ョノールの 2位の光学純度としては、例えば、：!〜 99%e. e.、好ましくは 5〜99%e. e.、より好ましくは 10〜99%e. e.の範囲から適宜選択される。ここで、前記光学純度は、光学活性ひ—ョノールの 2位の不斉炭素について示すが、シクロへキセン環の 1位の不斉炭素を含める場合もある。

[0084] また、前記光学活性 α—ョノールは、原料として用いる光学異性体の混合物である a ーョノンが光学活性体である場合には、前記光学活性 α—ョノールのシクロへキセン環の 1位の炭素原子が不斉炭素である、式 (6C)

[0085] [化 16]

[0086] (式中、 *は前記と同じ。）で表される光学活性ひ一ョノールが得られる。

[0087] 上記不斉還元反応は、不斉触媒の存在下で行う。また、本発明においては、不斉還元反応は、不斉水素化反応が好ましい。

不斉水素化反応は、水素源の存在下で行う。水素源としては、水素ガス及び水素供与性物質が挙げられる。

即ち、本発明で用いられる不斉水素化反応は、水素ガスの存在下で行う不斉水素化反応又は水素供与性物質の存在下で行う水素移動型不斉水素化反応が挙げられる。

[0088] 不斉触媒としては、遷移金属錯体が好ましぐより好ましくは不斉遷移金属錯体が挙げられる。前記不斉遷移金属錯体は、遷移金属と不斉配位子とを含有する遷移金属錯体が好ましく用レ、られる。また、該不斉遷移金属錯体は in situで不斉水素化反応に用いてもよい。

[0089] 不斉遷移金属錯体として用いられる遷移金属としては、元素周期表の第 8〜： 10族の遷移金属が好ましい。

[0090] 不斉遷移金属錯体としては、例えば下記一般式（12)又は（13)で表される遷移金属錯体が挙げられる。

[0091] M L X Y (12)

m n p q

[M L X Y ]Z (13)

m n p q s

[0092] 上記式中、 Mは元素周期表の第 8〜： 10族の遷移金属を示し、 Lは不斉配位子を示し、 Xはハロゲン原子、カルボキシラート基、ァリル基、 1 , 5—シクロォクタジェン又はノルボルナジェンを示し、 Yは配位子を示し、 Zはァニオン又はカチオンを示し、 m及び nは夫々独立して 1〜5の整数を示し、 p、 q及び sは夫々独立して 0〜5の整数を示す。

[0093] 一般式（12)及び（13)において、 Mで示される元素周期表の第 8〜： 10族の遷移金属としては、同一又は異なって、ルテニウム（Ru)、ロジウム（Rh)、イリジウム（Ir)、パラジウム（Pd)、ニッケル（Ni)等が挙げられる。

[0094] Lで示される不斉配位子は、同一又は異なって、単座配位子、二座配位子等が挙げられる。好ましい不斉配位子は、光学活性リン配位子等が挙げられ、より好ましくは光学活性二座リン配位子等が挙げられる。

光学活性二座リン配位子としては、分子内に光学活性部位を有していればよぐ例えば下記一般式（14)で表されるリンィ匕合物等が挙げられ、下記式中に光学活性部位を有していればよい。 _Rl l_R12_p _ _Ql _ _pR13_R14

(式中、〜 "は夫々独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有してレ、てもよレ、複素環基、置換基を有してレ、てもよレ、アルコキシ基又は置換基を有していてもよいァリールォキシ基を示し、はスぺーサーを示す。また、及び及び Z又は及びとが結合して環を形成してもよい。 )

一般式（において、〜R^mで示される置換基を有していてもよい炭化水素基は、上記で説明した置換基を有していてもよい炭化水素基と同じである。

置換基を有してレ、てもよレ、複素環基としては、複素環基及び置換複素環基が挙げられる。複素環基としては、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基としては、例えば、炭素数 2〜： 14で、少なくとも 1個、好ましくは:!〜 3個の例えば窒素原子、酸素原子及び/又は硫黄原子等のへテロ原子を含んでいる、 3〜8員、好ましくは 5又は 6員の単環の脂肪族複素環基、多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、ピロリジノレ 2—オン基、ピペリジル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モノレホリノ基、モルホリニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロビラニル基、チオラニル基等が挙げられる。芳香族複素環基としては、例えば、炭素数 2〜： 15で、少なくとも 1個、好ましくは:!〜 3個の窒素原子、酸素原子及び/又は硫黄原子等の異種原子を含んでいる、 3〜8 員、好ましくは 5又は 6員の単環式、多環式又は縮合環式の芳香族複素環基が挙げられ、その具体例としては、例えば、フリル基、チェニル基、ピリジル基、ピリミジノレ基、ピラジノレ基、ピリダジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ォキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチェニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、フタラジュル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾォキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、アタリジニル基等が挙げられる。

置換複素環基 (置換基を有する複素環基)としては、上記複素環基の少なくとも個の水素原子が上記置換基で置換された複素環基、即ち、置換脂肪族複素環基及び置換芳香族複素環基が挙げられる。

置換基を有していてもよいアルコキシ基は、アルコキシ基及び置換アルコキシ基が挙げられる。

アルコキシ基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数：!〜 20のアルコキシ基が挙げられ、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、 n- プロポキシ基、 2 _プロポキシ基、 n_ブトキシ基、 2 _ブトキシ基、イソブトキシ基、 ter t_ブトキシ基、 n_ペンチルォキシ基、 2 _メチルブトキシ基、 3 _メチルブトキシ基、 2, 2 _ジメチルプロピルォキシ基、 n_へキシルォキシ基、 2 _メチルペンチルォキシ基、 3 _メチルペンチルォキシ基、 4 _メチルペンチルォキシ基、ヘプチルォキシ基、ォクチルォキシ基、ノエルォキシ基、デシノレォキシ基、シクロへキシルォキシ基等が挙げられる。前記アルコキシ基は、中でも炭素数 1〜： 10のアルコキシ基が好ましい。置換アルコキシ基（置換基を有するアルコキシ基）としては、前記アルコキシ基の少なくとも 1個の水素原子が上記置換基で置換されたアルコキシ基が挙げられる。

[0097] 置換基を有していてもよいァリールォキシ基は、ァリールォキシ基及び置換ァリールォキシ基が挙げられる。

ァリールォキシ基としては、例えば炭素数 6〜20のァリールォキシ基が挙げられ、その具体例としては、フエニルォキシ基、ナフチルォキシ基、アントリルォキシ基等が挙げられる。前記ァリールォキシ基は、中でも炭素数 6〜： 14のァリールォキシ基が好ましい。

置換ァリールォキシ基（置換基を有するァリールォキシ基）としては、前記ァリールォキシ基の少なくとも 1個の水素原子が上記置換基で置換されたァリールォキシ基が挙げられる。

[0098] Q¹で示されるスぺーサ一としては、アルキレン基、ァリーレン基、ヘテロァリーレン基等の置換基を有していてもよい 2価の有機基等が挙げられる。また、前記 2価の有機基は、該有機基の末端又は鎖中の任意の位置に酸素原子、カルボニル基、硫黄原子、イミノ基、置換イミノ基等の異種原子又は原子団を少なくとも 1個有していてもよい。置換イミノ基における置換基は、上記置換基を有していてもよい炭化水素基、上記置換基を有していてもよい複素環基等が挙げられる。更に、前記 2価の有機基は、上記置換基で置換されていてもよい。

[0099] アルキレン基としては、例えば炭素数 1〜： 10のアルキレン基が挙げられ、その具体例としてはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、へキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オタタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、プロピレン基等が挙げられる。

ァリーレン基としては、例えば炭素数 6〜20のァリーレン基が挙げられ、その具体例としては、フエ二レン基、ビフエニルジィル基、ビナフタレンジィル基、ビスベンゾジォキソールジィル基等が挙げられる。

ヘテロァリーレン基としては、例えば、炭素数 2〜20で、少なくとも 1個、好ましくは 1 〜3個の窒素原子、酸素原子及び/又は硫黄原子等の異種原子を含んでいる、 3〜 8員、好ましくは 5又は 6員の単環式、多環式又は縮合環式のへテロアリーレン基が挙げられ、その具体例としては、ビビリジンジィル基、ビスべンゾチオールジィル基、ビスチオールジィル基等が挙げられる。

異種原子又は原子団を有する 2価の有機基としては、 CH— O— CH C

2 2 6

H -O-C H—等が挙げられる。

4 6 4

これら 2価の有機基は後述する置換基で置換されていてもよい。

[0100] また、スぺーサ一が光学活性部位を有する場合において、光学活性部位を有するスぺーサ一の具体例としては、 1 , ₂ージメチルエチレン基、 1 , 2—シクロへキシレン基、 1, 2—ジフエニルエチレン基、 1 , 2—ジ（4—メチルフエニル）エチレン基、 1, 2 —ジシクロへキシノレエチレン基、 1 , ₃—ジォキソラン _4， 5 ジィノレ基、ビフエニノレジィル基、ビナフタレンジィル基等が挙げられる。これら光学活性部位を有するスぺーサ一は、（R)体、（S)体、（R, R)体又は（S, S)体が挙げられる。

[0101] R¹¹及び R¹²及び Z又は R¹³及び R¹⁴とが結合して環を形成する場合には、例えばァルキレン基で結合して含リン環を形成する場合等が挙げられる。該アルキレン基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数 1〜6のアルキレン基が挙げられ、その具体例としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、 2_メチルプロピレン基、 2, 2—ジメチルプロピレン基、 2_ェチルプロピレン基等が挙げられる。形成する環の具体例としては、例えば、ホスホラン環、 2， 5—ジメチルホスホラン環等が挙げられる。

[0102] 光学活性リン化合物の具体例としては、例えば、 1, 2—ビス（ァニシルフヱニルホスフイノ）ェタン（DIPAMP)、 1 , 2_ビス（アルキルメチルホスフイノ）ェタン（BisP * )、 2, 3—ビス（ジフエニルホスフイノ）ブタン（CHIRAPH〇S)、 1 , 2—ビス（ジフエニルホスフイノ）プロパン（PR〇PHOS)、 2， 3 _ビス（ジフエニルホスフイノ）一 5 _ノルボルネン（N〇RPHOS)、 2, 3 _〇一イソプロピリデン一2, 3—ジヒドロキシ一1 , 4—ビス（ジフエニルホスフイノ）ブタン（DIOP)、 1—シクロへキシル一1 , 2—ビス（ジフエ二ルホスフイノ）ェタン（CYCPHOS)、 1—置換一 3， 4—ビス（ジフヱニルホスフイノ）ピ口リジン（DEGPH〇S)、 2, 4—ビス一（ジフエニルホスフイノ）ペンタン（SKEWPHO S)、 1 , 2—ビス（置換ホスホラノ）ベンゼン（DuPHOS)、 1 , 2—ビス（置換ホスホラノ）ェタン（BPE)、 1 （（置換ホスホラノ） 2—（ジフヱニルホスフイノ）ベンゼン（UCAP

— Ph)、 1 （ビス（3, 5—ジメチルフヱニル）ホスフイノ） 2—（置換ホスホラノ）ベンゼン（UCAP— DM)、 1— ( (置換ホスホラノ）一 2— (ビス（3, 5 ジ（t ブチル）一4 —メトキシフヱニル）ホスフイノ）ベンゼン（UCAP— DTBM)、 1— ( (置換ホスホラノ） —2— (ジ一ナフタレン一 1—イノレ一ホスフイノ）ベンゼン（UCAP— (1—Nap) )、 2, 2'—ビス（ジフエニルホスフイノ）一 1, 1，一ビシクロペンタン（BICP)、 2, 2，一ビス（ジフエニルホスフイノ）一 1 , 1，一ビナフチル（BINAP)、 2, 2，一ビス（ジフエニルホスフイノ）一 1 , 1，一（5, 5，， 6, 6，， 7, 7' , 8, 8，一才クタヒドロビナフチノレ）（H— BI

8

NAP)、2, 2，一ビス（ジ一 p トリルホスフイノ）一 1, 1，一ビナフチル（TOL— BINA P)、2， 2，一ビス（ジ（3， 5—ジメチルフエニル）ホスフイノ）一 1， 1，一ビナフチノレ（D M_BINAP)、 2, 2' _ビス（ジフヱニルホスフイノ） _6， 6，一ジメチル一1 , 1，一ビフエニル（BICHEP)、（4, 4，_ビ_ 1 , 3_ベンゾジォキソール）一 5, 5，一ジィルビス（ジフエニルホスフィン）（SEGPH〇S)、（4， 4' _ビ_ 1， 3 _ベンゾジォキソール ) - 5, 5 '—ジィルビス [ビス（3, 5—ジメチルフエニル）ホスフィン] (DM— SEGPH 〇S)、 [ (4S) - [4, 4，_ビ_ 1 , 3_ベンゾジォキソール]— 5, 5 '—ジィル]ビス [ビス [3， 5—ビス（1， 1—ジメチルェチル）一 4—メトキシフエニル]ホスフィン] (DTBM

— SEGPHOS)等の光学活性体が挙げられる。

不斉配位子は、上記光学活性二座ホスフィン配位子の他に、ビス複素環化合物等も使用可能である。

Yで示される配位子としては、同一又は異なって、芳香族化合物、ォレフィンィ匕合物等の中性配位子、アミン類等が挙げられる。

芳香族化合物としては、ベンゼン、 p—シメン、 1， 3， 5 _トリメチルベンゼン (メシチレン）、へキサメチルベンゼン等が挙げられる。ォレフィン化合物としては、エチレン、 1， 5—シクロォクタジェン、シクロペンタジェン、ノルボルナジェン等が挙げられる。その他の中性配位子としては、 N， N—ジメチルホルムアミド（DMF)、ァセトニトリノレ、ベンゾニトリル、アセトン、クロ口ホルム等が挙げられる。

アミン類としては、 1， 2—ジフエニルエチレンジァミン（DPEN)、 1， 2—ジアミノシク口へキサン、エチレンジァミン、 1, 1—ビス（4—メトキシフエ二ル）一 2—イソプロピルエチレンジァミン（DAIPEN)、 1 , 2—ビス（4—メトキシフエニル）エチレンジァミン、 1 , 2 ジシクロへキシルエチレンジァミン、 1 , 2 ジ（4 N, N ジメチルァミノフエ二ル）エチレンジァミン、 1 , 2—ジ（4— N, N ジェチルァミノフエニル）エチレンジアミン、 1 , 2—ジ（4— N, N ジプロピルァミノフエニル）エチレンジァミン、 1 , 2— (N— ベンゼンスルホ二ル）一 1 , 2—ジ（4— N, N ジメチルァミノフエニル）エチレンジアミン、 1 , 2— (N— p トルエンスルホニル）一 1 , 2—ジ（4— N, N ジメチルァミノフエニル）エチレンジァミン、 1, 2— (N—メタンスルホ二ル）一 1 , 2 ジ（4— N, N ジメチルァミノフエニル）エチレンジァミン、 1 , 2— (N トリフルォロメタンスルホ二ル）一 1 , 2 ジ（4— N, N ジメチルァミノフエニル）エチレンジァミン、 1, 2— (N ベンゼンスルホ二ル）一 1 , 2—ジ（4— N, N—ジェチルァミノフエニル）エチレンジァミン、 1， 2 — (N—ベンゼンスルホ二ル）— 1， 2—ジ（4— N， N—ジプロピルァミノフエニル）ェチレンジァミン、 1， 2—ジ（4—スルホユルフェニル）エチレンジァミン、 1 , 2—ジ（4—ナトリウムォキシスルホユルフェニル）エチレンジァミン、 1 , 2—シクロへキサンジァミン、 1， 2—シクロヘプタンジァミン、 2， 3—ジメチルブタンジァミン、 1ーメチノレー 2, 2—ジフエニルエチレンジァミン、 1 _イソブチル _ 2， 2—ジフエニルエチレンジァミン、 1 _ イソプロピル _ 2， 2—ジフエニルエチレンジァミン、 1 _メチノレ一 2, 2—ジ（p—メトキシフエニル）エチレンジァミン、 1 _イソブチル一2, 2—ジ（p—メトキシフエニル）ェチレンジァミン、 1 _イソプロピル一2, 2—ジ（p—メトキシフエニル）エチレンジァミン、 1 —ベンジル _ 2， 2—ジ（p—メトキシフエニル）エチレンジァミン、 1 _メチル _ 2， 2- ジナフチルエチレンジァミン、 1 イソブチノレー 2, 2—ジナフチルエチレンジァミン、 1 —イソプロピル _ 2， 2—ジナフチルエチレンジァミン、ビス [N_ (2， 4, 6—トリメチルフエニル）メチル一1 , 2—ジフエ二ルエチレンジァミン、 N, N'—ビス（フエニルメチル )—1， 2—ジフエニル一 1， 2—エチレンジァミン、 N, N，一ビス（メシチルメチル）一1 ， 2—ジフエニル一 1， 2—エチレンジァミン、 N, N，一ビス（ナフチルメチル）一1， 2- ジフエニル— 1， 2_エチレンジァミン等の芳香族ジァミン類及び脂肪族ジァミン類等のジァミン類、トリェチルァミン等のトリアルキルアミン等の脂肪族ァミン類、ピリジン等の芳香族ァミン類等が挙げられる。

これらアミン類は、不斉水素化反応として、水素移動型不斉水素化反応を行う場合には、該ァミン類の光学活性体が好ましぐ中でも光学活性芳香族ジァミン類、光学活性脂肪族ジァミン類等の光学活性ジァミン化合物がより好ましい。

[0104] Xで示されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

[0105] 一般式（13)において、 Zで示されるァニオンとしては、 Zは BF、 CIO、〇Tf、 NO

4 4 3

、 PF、 SbF、 AsF、 BPh、 BH、 BF、 Cl、 Br、 I、 I、スルホネート等が挙げられる

6 6 6 4 4 4 3

。ここで、 Tfは、トリフラート基（SO CF )を示す。

2 3

[0106] カチオンとしては、例えば、一般式（15)

[ (R¹⁵) NHコ+ (15)

2 2

(式中、 2個の R¹⁵は同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。）で表される。

[0107] 一般式（15)において、 R¹⁵で示される置換基を有していてもよい炭化水素基は、上記で説明した置換基を有していてもよい炭化水素基と同様である。前記 R¹⁵で示される置換基を有していてもよい炭化水素基は、炭素数 1〜5のアルキル基、シクロアノレキル基、置換基を有していてもよりフヱニル基、置換基を有していてもよりべンジノレ基等が好ましい。

[0108] カチオンの具体例としては、 [Me NH ] ⁺、 [Et NH ] ⁺、 [Pr NH ] ⁺等が挙げら

2 2 2 2 2 2

れる。

[0109] 以下に、上記遷移金属錯体の好ましい態様を説明する。

[1]一般式（12) M L X Y (12)

m n p q

1)Mが Irあるいは Rhのとき、 Xは Cl、 Br又は Iであり、 Lが単座配位子の場合には m = p = 2、 n = 4、 q = 0であり、 Lが二座配位子の場合には m = n = p = 2、 q = 0である

[0110] 2)Mが Ruのとき、）は〇1、 Br又は Iであり、 Yはトリアルキルアミンを示し、 Lが単座配位子の場合には m = 2、 n=p = 4、 q=lであり、 Lが二座配位子の場合には m=n =2、 p = 4、 q=lである。

(ii) Xは Cl、 Br又は Iを示し、 Yはピリジノレ基あるいは環置換ピリジル基を示し、しが単座配位子の場合には m=l、 n=p = 2、 q=2、 Lが二座配位子の場合には m=n =1、 p = 2、 q = 2である。

(iii) Xはカルボキシラート基であり、 Lが単座配位子の場合には m=l、 n=p = 2、 q = 0であり、 Lが二座配位子の場合には m = n=l、 p = 2、 q = 0である。

(iv) Xは Cl、 Br又は Iであり、 Lが単座配位子の場合には m=p = 2、 n=4、 q = 0であり、 Lが二座配位子の場合には m = n = p = 2、 q = 0である。

[0111] 3)M力 Spdのとき、（i)Xは Cl、 Br又は Iであり、 Lが単座配位子の場合には m=l、 n

=2、 p = 2、 q = 0であり、 Lが二座配位子の場合には m = n=l、 p = 2、 q = 0である

(ii)Xはァリル基であり、 Lが単座配位子の場合には m = p = 2、 n = 4、 q = 0であり、 Lが二座配位子の場合には m = n = p = 2、 q = 0である。

[0112] 4)Mが Niのとき、 Xは Cl、 Brあるレ、は Iであり、 Lが単座配位子の場合には m= 1、 n

[0113] [2]—般式（13)

[M L X Y ]Z (13)

m n p q s

1)Mが Irあるいは Rhのとき、 Xは 1， 5—シクロォクタジェン又はノルボルナジェンであり、 Zは BF、 CIO、 OTf、 PF、 SbF又は BPhであり、 m = n = p = s = l、 q = 0又

4 4 6 6 4

は m = s = l、 n=2、 p = q = 0である。

[0114] 2)Mが Ruのとき、（i)Xは Cl、 Br又は Iであり、 Yは芳香族化合物、ォレフィン化合物等の中性配位子を示し、 Zは Cl、 Br、 I、 I、スルホネートであり、 Lが単座配位子の場

3

合には m=p = s = q= lであり、 n= 2であり、 Lが二座配位子の場合には m=n=p = s = q= lで feる。

(ii) Z力 F、 CIO、 OTf、 PF、 SbF又は BPhで、 Lが単座配位子の場合には m

4 4 6 6 4

= 1、 n = 2、 p = q = 0、 s = 2であり、 Lが二座配位子の場合には m = n= 1、 p = q = 0 、 s = 2である。

(iii) Zがアンモニゥムイオンで、 Lが二座配位子の場合には、 m= 2、 n= 2、 p = 5、 q = 0である。

[0115] 3) Mが Pd及び Niのとき、 Zは BF、 CIO 、〇Tf、 PF、 SbF又は BPhであり、 Lが（i

4 4 6 6 4

)単座配位子の場合には m= l、 n = 2、 p = q = 0、 s = 2であり、（ii) Lが二座配位子の場合には m = n= l、 p = q = 0、 s = 2である。

[0116] 本発明で用いられる上記遷移金属錯体は、公知の方法を用いて製造することができ、例えば、不斉配位子と遷移金属錯体前駆体とを反応させることにより得ることができる。

ここで、「反応させることにより得る」とは、必要に応じて後処理等をして得られた遷移金属錯体、後処理等をした後に単離及び/又は精製した遷移金属錯体、後処理や単離、精製等を行わずに、反応混合物をそのまま用いる遷移金属錯体等を意味する。

[0117] 遷移金属錯体前駆体としては、例えば、一般式（16)

[MX Y ]Z (16)

p q s

(式中、 M、 X、 Y、 Z、 p、 q及び sは前記と同じ。）で表される遷移金属錯体前駆体等が挙げられる。

[0118] 本発明で用いられる上記一般式 (7)で表される遷移金属錯体前駆体の具体例としては、上記一般式（7)における Mで示される遷移金属がルテニウム、ロジウム及びィリジゥムである場合を例示すると、例えば、 [RuCl (benzene) ] 、 [RuBr (benzene

2 2 2

) ] 、 [Rul (benzene) ] 、 [RuCl (p— cymene) ] 、 [RuBr (p— cymene) ] 、 [R

2 2 2 2 2 2 2 ul (p— cymene) ] 、 RuCl (hexamethylbenzene) ] 、 [RuBr (hexamethylbe

2 2 2 2 2

nzene) ] 、 [Rul (hexamethylbenzene) ] 、 [RuCl (mesitylene) ] 、 [RuBr (

2 2 2 2 2 2 mesitylene) ] 、 [Rul (mesitylene) ] 、 [RuCl (pentamethylcyclopentadiene

2 2 2 2

) ] 、 [RuBr (pentamethylcyclopentadiene) ] 、 [Rul (pentamethylcyclopen

2 2 2 2

tadiene) ] 、 [RuCl (cod) ] 、 [RuBr (cod) ] 、 [Rul (cod) ] 、 [RuCl (nbd) ] 、

2 2 n 2 n 2 n 2 n

[RuBr (nbd) ] 、 [Rul (nbd) ] 、 RuCl水和物、 RuBr水和物、 Rul水和物、 [Rh

2 n 2 n 3 3 3

CI (cyclopentadiene) ] 、 [RhBr ^cvclopentadiene) ι 、 [Rh丄 cvcloOentadie

2 2 2 2 2

ne) ] 、 [RhCl (pentamethylcyclopentadiene) ] 、 [RhBr (pentamethylcycl

2 2 2 2

opentadienej」、 [Rhl (pentamethylcyclopentadiene) ] 、 [RhCl (cod) ] 、 [

2 2 2 2 n

RhBr (cod) ] 、 [Rhl (cod) ] 、 [RhCl (nbd) ] 、 [RhBr (nbd) ] 、 [Rhl (nbd) ]

2 n 2 n 2 n 2 n 2

、 [Rh (cod) ] SbF、 RhCl水和物、 RhBr水和物、 Rhl水和物、 [IrCl (cyclope n 2 6 3 3 3 2 ntadiene) ] 、 [IrBr (cyclopentadiene) ] 、 [Irl (cyclopentadiene) ] 、 [Irし 1 (

2 2 2 2 2 2 pentamethylcyclopentadiene)」、 [IrBr (pentamethylcyclopentadiene) ] 、

2 2 2

[Irl (pentamethylcyclopentadiene) ] 、 [IrCl (cod) ] 、 [IrBr (cod) ] 、 [Irl (

2 2 2 n 2 n 2 cod) ] 、 [IrCl (nbd) ] 、 [IrBr (nbd) ] 、 [Irl (nbd) ] 、 IrCl水和物、 IrBr水和 n 2 n 2 n 2 n 3 3 物、 Irl水和物等が挙げられる。尚、上記式中、 nは正数を示し、 codは 1, 5—シクロ

3

ォクタジェンを、 nbdはノルボルナジェンをそれぞれ示す。

[0119] 以下に、本発明で用いられる遷移金属錯体の製造方法を具体的に説明する。尚、以下に示す遷移金属錯体の式中で使用されている記号は、それぞれ、 Lは不斉配位子を、 Tfはトリフラート基（SO CF )を、 Phはフエニル基を、 Acはァセチル基を夫

2 3

々示す。また、具体例としては煩雑さを避けるために不斉配位子として二座配位子を用いたものを挙げる。

[0120] ロジウム錯体：

ロジウム錯体は、例えば、日本化学会編「第 4版実験化学講座」、第 18卷、有機金属錯体、 339— 344頁、 1991年（丸善)等に記載の方法に従って製造することができる。具体的には、ビス（シクロォクタ一 1， 5—ジェン）ロジウム（I) テトラフロロホウ酸塩と不斉配位子とを反応させることにより得ることができる。

口ジゥム錯体の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。

[Rh (L) CI] 、 [Rh (L) Br] 、 [Rh (L) I] 、 [Rh (cod) (L) ] BF、 [Rh (cod) (L) ] C1

2 2 2 4

〇、 [Rh (cod) (L) ] PF、 [Rh (cod) (L) ] BPh、 [Rh (cod) (L) ]〇Tf、 [Rh (nbd)

4 6 4 (L)]BF 、 [Rh(nbd) (L)]C10 、 [Rh(nbd) (L)]PF 、 [Rh(nbd) (L)]BPh 、 [R

4 4 6 4 h(nbd) (L)]OTf、 [Rh(L) ]C10 、 [Rh(L) ]PF 、 [Rh(L) ]〇Tf、 [Rh(L) ]BF

2 4 2 6 2 2

4

[0121] ルテニウム錯体：

ルテニウム錯体は、例えば、 T. Ikariyaら， J. Chem. So ， Chem. Commun . ， 922 (1985)等に記載の方法に従って得ることができる。具体的には、 [Ru(cod) C1 ] と不斉配位子とをトリエチルァミンの存在下、トルエン溶媒中で加熱還流するこ

2 n

とにより製造することができる。また、 Κ· Mashimaら， J. Chem. Soc. , Chem. C ommun. , 1989, 1208等に記載の方法によっても得ることができる。具体的には、 [Ru(p-cymene)l ] と不斉配位子とをジクロロメタン及びエタノール中で加熱撹拌

2 2

することにより得ること力 Sできる。

ルテニウム錯体の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。

Ru (OAc) (L)、 Ru CI (L) NEt 、 [RuCl (benzene) (L)]C1、 [RuBr (benzene

2 2 4 2 3

) (L)]Brゝ [Rul (benzene) (L)]I、 [RuCl (p-cymene) (L)]C1、 [RuBr(p— cym ene) (L)]Br、 [Rul (p-cymene) (L)]I、 [Ru(L)] (BF ) 、 [Ru(L)] (CIO ) 、 [

4 2 4 2

Ru(L)] (PF ) 、 [Ru(L)] (BPh ) 、 [Ru (L) ] (OTf ) 、 Ru(OCOCF ) (L)、 [{R

6 2 4 2 2 3 2 uCl(L) } (μ -CI) ][Me NH ]、 [{RuCl(L)} (μ— CI) ] [Et NH ]、 [{RuBr (

2 3 2 2 2 3 2 2

L) } (μ -CI) ][Me NH ]、 [{RuBr(L) } (μ -CI) ] [Et NH ]、 RuCl (L)、 R

2 3 2 2 2 3 2 2 2 uBr (L)、 Rul (L)、 RuCl (L) (diamine)、 RuBr (L) (diamine)、 Rul (L) (dia

2 2 2 2 2 mine)、 [{RuI(L)} (μ _I) ] [Me NH ]、 [{RuI(L) } ( μ _I) ] [Et NH ]、 Ru

2 3 2 2 2 3 2 2

CI (L) (pyridine)、 RuBr (L) (pyridine)、 Rul (L) (pyridine)

2 2 2

[0122] イリジウム錯体：

イリジウム錯体は、例えば、 K. Mashimaら， J. Organomet. Chem. ， 428, 21 3 (1992)等に記載の方法に従って得ることができる。具体的には、不斉配位子と [Ir (cod) (CH CN) ]BFとを、テトラヒドロフラン中で撹拌反応させることにより得ること

3 2 4

ができる。

イリジウム錯体の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。

[Ir(L)Cl] 、 [Ir(L) Br] 、 [Ir(L)I] 、 [Ir(cod) (L)]BF 、 [Ir(cod) (L)]C1〇、 [Ir (cod) (L)]PF、 [Ir(cod) (L)]BPh、 [Ir(cod) (L)]OTf、 [Ir(nbd) (L)]BF、 [I

6 4 4 r(nbd) (L)]C1〇、 [Ir(nbd) (L)]PF、 [Ir(nbd) (L)]BPh、 [Ir(nbd) (L)]OTf

4 6 4

[0123] パラジウム錯体：

ノラジウム錯体 fま、 f列え ίま'、 Y. Uozumiら， J. Am. Chem. So ， 9887(1991

)等に記載の方法に従って得ることができる。具体的には、不斉配位子と π—ァリノレノラジウムクロリドとを反応させることにより得ることができる。

パラジウム錯体の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。 PdCl (L)、 (π - allyl)Pd(L), [(Pd(L)]BF、 [(Pd(L)]C10、 [(Pd(L)]PF、

2 4 4 6

[(Pd(L)]BPh、 [(Pd(L)]OTf

4

[0124] ニッケル錯体：

ニッケル錯体は、例えば、日本化学会編「第 4版実験化学講座」第 18卷、有機金属錯体、 376頁、 1991年（丸善)等に記載の方法により得ることができる。また、 Y. Uozumiら， J. Am. Chem. Soc. , 113, 9887 (1991)等【こ記載の方法 ίこ従って、不斉配位子と塩ィ匕エッケノレとを、 2—プロパノールとメタノールの混合溶媒に溶解し、カロ熱携样することにより得ること力 Sできる。

ニッケル錯体の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。 NiCl (L)、 NiBr (L)、 Nil (L)

2 2 2

[0125] 上記遷移金属錯体は、市販品を用いても、適宜製造した錯体を用いてもよい。

また、本発明で用いられる遷移金属錯体は、不斉配位子と遷移金属錯体前駆体とを混合し、単離や精製することなくそのまま不斉水素化反応に用いてもよい。これは、所謂 in situで行う不斉水素化反応である。

[0126] 不斉触媒の使用量は、用いる光学異性体の混合物であるひーョノン、使用する反応容器や反応の形式あるいは経済性などによって異なるが、光学異性体の混合物であるひ一ョノンに対して、モル比で通常 1/10〜1Z100， 000、好ましくは 1Z50

〜： 1Z10， 000の範囲力適宜選択される。

[0127] 不斉還元反応を水素ガスの存在下で不斉水素化反応を行う場合において、水素ガスの圧力は、水素雰囲気下であればよぐ 0. IMPaでも十分である力経済性等を考慮すると通常 0.：!〜 20MPa、好ましくは 0.2〜： !OMPaの範囲力適宜選択される。また、経済性を考慮して IMPa以下でも高い活性を維持することが可能である

[0128] 不斉還元反応を水素供与性物質の存在下で不斉水素化反応を行う場合において、水素供与性物質は、有機化合物又は Z及び無機化合物が挙げられ、反応系内で、例えば熱的作用や触媒作用によって水素を供与できる化合物であれば何れも使用可能である。

水素供与性物質としては、例えば、ギ酸又はその塩類、ギ酸と塩基との組み合わせ、ヒドロキノン、シクロへキサジェン、亜リン酸、アルコール類等が挙げられる。これらの中では、ギ酸又はその塩類、ギ酸と塩基との組み合わせ、アルコール類等が特に好ましい。

[0129] ギ酸又はその塩類におけるギ酸の塩類としては、ギ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のギ酸の金属塩、アンモニゥム塩、置換アミン塩等が挙げられる。また、ギ酸と塩基との組み合わせとしては、反応系内でギ酸がギ酸の塩の形態となるもの、或いは実質的にギ酸の塩の形態となるものであればよい。

これらギ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のギ酸の金属塩や、アンモニゥム塩、置換アミン塩等を形成する塩基、並びに、ギ酸と塩基との組み合わせにおける塩基としては、アンモニア、無機塩基、有機塩基等が挙げられる。

ギ酸と塩を形成するアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。また、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシゥム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。

無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ又はアルカリ土類金属塩、水素化ナトリウム等の金属水素化物類等が挙げられる。

有機塩基としては、例えば、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、リチウム tert—ブトキシド、ナトリウム tert—ブトキシド、カリウム tert—ブトキシド、等のアルカリ金属アルコキシド、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ 'アルカリ土類金属の酢酸塩類、トリェチルァミン、ジイソプロピルェチルァミン、 N, N—ジメチルァ二リン、ピぺリジン、ピリジン、 4—ジメチルァミノピリジン、 1 , 5—ジァザビシクロ [4. 3 . 0]ノナ一 5 _ェン、 1， 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデ力一 7 _ェン、トリ一 n_ ブチルァミン、 N—メチルモルホリン等の有機アミン類、臭化メチルマグネシウム、臭ィ匕ェチルマグネシウム、臭化プロピルマグネシウム、塩化 tert—ブチルマグネシウム、臭化 tert—ブチルマグネシウム、メチルリチウム、ェチルリチウム、プロピルリチウム、 n_ブチルリチウム、 tert—ブチルリチウム等の有機金属化合物類、 4級アンモニゥム塩等が挙げられる。

水素供与性物質としてのアルコール類としては、水素原子を α位に有する低級ァルコール類が好ましぐ具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、 η—プロパノール、イソプロパノール、 η—ブタノール、 sec—ブタノール等が挙げられ、中でもィソプロパノールが好ましい。

水素供与性物質の使用量は、光学異性体の混合物である α—ョノンに対して通常 0. 1〜： 100当量、好ましくは 0. 5〜20当量の範囲から適宜選択される。

不斉還元反応は、必要に応じて溶媒中で行うことができる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホノレム、四塩化炭素、ジクロロェタン等のハロゲン化炭化水素類、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、 t ert_ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシェタン、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ジォキソラン等のエーテル類、メタノーノレ、エタノール、 2 一プロパノール、 n—ブタノール、 tert—ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコ一ノレ類、エチレングリコール、 1 , 2 _プロパンジオール、 1 , 3 _プロパンジオール、グリセリン等の多価アルコール類、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド等のアミド類、アセトン、メチルイソプチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル類、ァセトニトリル、 N_メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これら溶媒は、夫々単独で用いても、 2種以上適宜組み合わせて用レ、てもよレ、。

溶媒の使用量は、用いる光学異性体の混合物である α—ョノンや経済性により判断される。例えば溶媒としてアルコール類を用いた場合には、用いる光学異性体の混合物であるひ—ョノンによっては 1%以下の低濃度から無溶媒あるいは無溶媒に近い状態で行うことができる。溶媒を用いる場合の使用量としては、光学異性体の混合物であるひ—ョノンの濃度が通常 5〜50質量％、好ましくは 10〜40質量％の範囲となるように適宜選択すればょレ、。

[0131] 不斉還元反応は、必要に応じて添加剤の存在下で行うことができる。添加剤としては、酸、含フッ素アルコール、塩基、四級アンモニゥム塩、四級ホスホニゥム塩、ハロゲン、還元剤等が挙げられる。

[0132] 酸としては、無機酸、有機酸、ルイス酸等が挙げられる。

有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、吉草酸、へキサン酸、クェン酸、クロ口酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロ口酢酸、トリフルォロ酢酸、安息香酸、サリチル酸、シユウ酸、コハク酸、マロン酸、フタノレ酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸等のカルボン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、 p—トルエンスルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸等のスルホン酸等が挙げられる。

ルイス酸としては、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等のハロゲン化アルミニゥム、塩化ジェチルアルミニウム、臭化ジェチルアルミニウム、塩化ジイソプロピルアルミニウム等のハロゲン化ジアルキルアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ— tert—ブトキシアルミニウム等のトリアルコキシアルミ二ゥム、四塩化チタン等のハロゲン化チタン、テトライソプロポキシチタン等のテトラアルコキシチタン、三フッ化ホウ素、三塩ィ匕ホウ素、三臭化ホウ素、三フッ化ホウ素ジェチルエーテル錯体等のハロゲン化ホウ素、塩化亜鉛、臭化亜鉛等のハロゲン化亜鉛等が挙げられる。

これら酸は、夫々単独で用いても、 2種以上適宜組み合わせて用いてもよい。酸の使用量は、光学異性体の混合物であるひ—ョノンに対して通常 0. 0001〜： 10 0当量、好ましくは 0. 001〜： 10当量の範囲力も適宜選択される。

[0133] 含フッ素アルコールとしては、含フッ素脂肪族アルコールが好ましレ、。含フッ素脂肪族アルコールの具体例としては、例えば炭素数 2〜： 10の飽和又は不飽和の含フッ素脂肪族アルコールが挙げられる。含フッ素脂肪族アルコールの具体例としては、例え ίま'、 2, 2, 2 _卜リフノレ才ロエタノーノレ、 2, 2 _ジフノレ才ロエタノーノレ、 3, 3， 3 _トリフノレォロプロパノール、 2, 2, 3， 3, 3_ペンタフルォロプロパノール、 2， 2, 3, 3—テトラフルォロプロパノール、 3， 3, 4, 4， 4_ペンタフルォロブタノール、 4, 4， 5, 5, 5 —ペンタフルォロペンタノール、 5, 5, 6， 6， 6 _ペンタフルォ口へキサノール、 3, 3, 4， 4， 5, 5, 6， 6， 6 ノナフノレ才口へキサノーノレ、 1 , 1， 1， 3, 3, 3 _へキサフノレ才ロー 2—プロパノール等が挙げられる。これら含フッ素脂肪族アルコールは、夫々単独で用いても、 2種以上適宜組み合わせて用いてもよい。

含フッ素アルコールの使用量は、光学異性体の混合物である α—ョノンに対して通常 0. 01〜： 100当量、好ましくは 0. ：!〜 10当量の範囲から適宜選択される。

塩基としては、無機塩基、有機塩基等が挙げられる。無機塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸水素塩類、水素化リチウム、水素化ナトリゥム、水素化カリウム等の金属水素化物類、アンモニア等が挙げられる。有機塩基としては、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウム tert ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム一 tert—ブトキシド、カリウムメトキシド、カリゥムェトキシド、カリウム一 tert—ブトキシド、カリウムナフタレニド、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、リチウムジェチルアミド、リチウムジィ

)ァミド、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド、リチウムジフヱニルホスフイド、ナトリウムジフヱニルホスフイド、カリウムジフヱニルホスフイド等のアルカリ 'アルカリ土類金属の塩、トリエチノレアミン、ジイソプロピルェチルァミン、 N， N_ジメチルァニリン、ピベリジン、ピリジン、 4—ジメチルァミノピリジン、 1 , 5—ジァザビシクロ [4. 3. 0]ノナ一 5_ ェン、 1 , 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデ力一 7_ェン、トリ _n—ブチルァミン、 N —メチルモルホリン等の有機アミン類、メチルリチウム、ェチルリチウム、 n—プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、 n ブチルリチウム、 sec ブチルリチウム、 tert ブチド、フエニルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、ェチルマグネシウムブノレマグネシウムブロミド、 sec—ブチノレマグネシウムブロミド、 tert—ブチノレマグネシゥムブロミド、フエニルマグネシウムプロミド等の有機金属化合物類、上記不斉配位子として例示したジァミンィヒ合物の光学活性体 (光学活性ジァミン化合物）及びラセミ体等が挙げられる。

塩基の使用量は、光学異性体の混合物である α—ョノンに対して、通常 0〜： 100当量、好ましくは 0〜： 10の範囲から適宜選択される。

[0135] 四級アンモニゥム塩としては、例えば炭素数 4〜24の四級アンモニゥム塩が挙げられる。四級アンモニゥム塩の具体例としては、テトラプチルアンモニゥムフロリド、テトラブチルアンモニゥムクロリド、テトラプチルアンモニゥムブロミド、テトラプチルアンモニゥムョ一ジド、トリェチルベンジルアンモニゥムクロリド、テトラプチルアンモニゥムトリフェニルジフルォロシリケート等が挙げられる。

四級アンモニゥム塩の使用量は、不斉触媒に対して、通常 0〜： 100当量、好ましくは 0〜： 10の範囲力も適宜選択される。

[0136] 四級ホスホニゥム塩としては、例えば炭素数 4〜36の四級ホスホニゥム塩が挙げられる。四級ホスホニゥム塩の具体例としては、テトラフェニルホスホニゥムクロリド、テトラフェニルホスホニゥムブロミド、テトラフェニルホスホニゥムョージド、メチルトリフエ二ノレホスホニゥムクロリド、メチノレトリフエ二ノレホスホニゥムブロミド、メチノレトリフエ二ノレホスホニゥムョージド等が挙げられる。

四級ホスホニゥム塩の使用量は、不斉触媒に対して、通常 0〜： 100当量、好ましくは 0〜： 10の範囲力も適宜選択される。

[0137] ハロゲンとしては、臭素、ヨウ素等が挙げられる。

ハロゲンの使用量は、光学異性体の混合物であるひ—ョノンに対して、通常 0〜： 10 0当量、好ましくは 0〜： 10の範囲から適宜選択される。 [0138] 還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム，リチウムジィソブチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。

上記添加剤は、夫々単独で用いても、 2種以上適宜併用してもよい。

還元剤の使用量は、光学異性体の混合物であるひ—ョノンに対して、通常 0〜： 100 当量、好ましくは 0〜： 10の範囲から適宜選択される。

[0139] 不斉還元反応は、反応形式がバッチ式においても連続式においても実施することができる。また、フラスコや反応釜、オートクレープ等、この分野で用いられる反応容器中で行うことができる。

[0140] 反応温度は、用いる不斉触媒の種類や使用量等により異なるが、経済性等を考慮して、通常 15〜100°C、好ましくは 20〜80°Cの範囲から適宜選択される。また、反応温度は、— 30〜0°Cの低温でも、あるいは 100〜250°Cの高温でも反応を実施すること力 Sできる。

反応時間は、用いる不斉触媒の種類や使用量、用いる光学異性体の混合物である a ーョノンの種類や濃度、反応温度、水素の圧力等の反応条件等により異なるが、数分から数時間の間で反応は完結するが、通常 1分〜 48時間、好ましくは 10分〜 2 4時間の範囲から適宜選択される。

[0141] 得られた光学活性 α —ョノールは、そのままでも、或いは必要に応じて上記したような後処理等を行ってもよい。

上記不斉還元反応は、不斉触媒の存在下、水素ガスの存在下で行う不斉水素化反応が好ましぐ不斉触媒としては、例えば、 RuCl [ (R) - BINAP] [ (R, R)—DP

2

EN]、 RuCl [ (R) - BINAP] [ (R) - DAIPEN] , RuCl [ (R)—TOL— BINAP] [

2 2

(R， R) - DPEN] , RuCl [ (R)—TOL— BINAP] [ (R)—DAIPEN]、 RuCl [ (R

2 2

) - DM - BINAP] [ (R， R) - DPEN]、 RuCl [ (R) - DM -BINAP] [ (R)— DAI

2

PEN]等の不斉金属錯体を用いることが好ましい。ここで、 BINAPは 2, 2'—ビス一（ジフエニルホスフイノ）一 1 , 1 '—ビナフチル、 TOL— BINAPは 2， 2'—ビス一（ジ一 p —トリルホスフイノ）一 1 , 1 '—ビナフチル、 DM— BINAPは 2， 2'—ビス [ビス（3, 5— ジメチルフエニル）ホスフイノ]— 1 , 1 '—ビナフチル、 DPENは 1， 2—ジフエ二ノレ一ェチレンジァミン、 DAIPENは 1 , 1—ジ（4—ァニシル）一 2—イソプロピル一 1 , 2—ェ [0142] 不斉還元反応により得られた光学活性ひ—ョノールは、エステル化剤と反応させることにより、光学活性ひ一ョノールエステルを得ることができる。

[0143] エステルイ匕により得られた光学活性ひ一ョノールエステルは、例えば、一般式（7) [0144] [化 17]

[0145] (式中、 R¹及び *は前記と同じ。）で表され、式（7A)

[0146] [化 18]

O

O R

[0147] (式中、 R¹及び *は前記と同じ。）で表される（S)— aーョノールエステル、又は式（7 B)

[0148] [化 19]

(式中、 R¹及び *は前記と同じ。）で表される（R)— aーョノールエステルが挙げられる。

また、前記光学活性 α—ョノールエステルは、原料として用いる光学異性体の混合物である α—ョノンが光学活性体である場合には、前記光学活性 α—ョノールエステルのシクロへキセン環の 1位の炭素原子が不斉炭素である、式（7C)

[0150] [化 20]

[0151] (式中、 R¹及び *は前記と同じ。）で表される光学活性 α—ョノールエステルが得られる。

[0152] 光学活性 α—ョノールエステルの具体例としては、例えば、下記に示す化合物等が挙げられる。

[0153] [化 21]

[0154] 得られる光学活性 α—ョノールエステルは、その 2位の炭素原子が上記式（7A)で表される（S)— aーョノールエステル、又は式（7B)で表される（R)— aーョノールェステルが得られる。

[0155] 光学活性 a—ョノールエステルの 2位の光学純度としては、例えば、 l~99%e. e .、好ましくは 5〜99%e. e.、より好ましくは 10〜99%e. e.の範囲から適宜選択される。ここで、前記光学純度は、光学活性ひ—ョノールエステルの 2位の不斉炭素について示すが、シクロへキセン環の 1位の不斉炭素を含める場合もある。

[0156] エステルイ匕剤としては、例えば、上記光学異性体の混合物であるひ一ョノンとエステルィ匕剤との反応で説明したエステルイ匕剤が挙げられる。前記エステルイ匕剤は、光学活性ひ —ョノールとの反応においては、中でも上記一般式（1 1 )において A¹で示される脱離基がハロゲン原子である、上記一般式（1 1 - 2)で表される酸ハロゲンィ匕物が好ましい。

光学活性 α—ョノール及びエステル化剤の使用量は、用いるエステル化剤の種類等により異なるため特に限定されなレ、が、光学活性 _α—ョノールに対してエステル化剤を、通常 1. 0〜： 10当量、好ましくは 1. 0〜5. 0当量の範囲から適宜選択される。

[0157] 光学活性 α—ョノールとエステル化剤とを反応させるエステル化は、塩基性物質の存在下で行うことが好ましい。塩基性物質は、上記光学異性体の混合物である α— ョノンのエステル化で説明した塩基性物質と同じである。

塩基性物質の使用量は、原料の光学活性 α—ョノールに対して、通常 1. 0〜： 10当量、好ましくは 1 . 0〜5. 0当量の範囲から適宜選択される。

[0158] エステル化は、必要に応じて溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒は、上記光学異性体の混合物であるひ一ョノンのエステルイ匕で説明した溶媒と同じである。

溶媒の使用量は、エステル化剤や溶媒の種類等により異なるが、原料の光学活性 a—ョノールに対して、通常 0. 5〜： 100倍容量、好ましくは 1〜30倍容量の範囲から適宜選択される。

[0159] 反応温度は、用いるエステルイヒ剤ゃ溶媒の種類等により異なる力通常 10〜： 100 °C、好ましくは 15〜50°Cの範囲から適宜選択される。

反応時間は、通常 0. 5〜： 10時間、好ましくは 1〜5時間の範囲から適宜選択される

[0160] 上記のようにして得られた光学活性ひ一ョノールエステルは、必要に応じて精製を行って、エステルイ匕により得られた光学活性ひ一ョノールエステルに比べて、高い光学純度の光学活性 α—ョノールエステルを得ることができる。即ち、エステルイ匕により得られた光学活性ひ—ョノールエステルの光学純度に比べて（S)体又は (R)体のひ —ョノールエステルを多く含んでいる光学純度で得られる。更に、シクロへキセン環の 1位の不斉炭素が光学活性体となる夫々の光学活性ひーョノールエステルを得ることも可能である。

[0161] 精製することにより得られる光学活性ひ—ョノールエステルの光学純度としては、その 2位の炭素原子の光学純度が、実質的に 100%e. e.である。尚、「実質的に 100 %e. e.」とは、上記と同様に、 80%e. e.以上、好ましくは 85%e. e.以上、より好ましくは 90%e. e.以上の光学純度の範囲から適宜選択される。

[0162] また、精製することにより得られる光学活性 α—ョノールエステルは、エステル化により得られた光学活性 α—ョノールエステルに比べて、高い化学純度の光学活性 α —ョノールエステルを得ることができる。ここで、「高い化学純度」とは、エステル化により得られた光学活性 α —ョノールエステルの化学純度に比べて、高い化学純度をレ、い、実質的に 100%である。ここで、「実質的に 100%」とは、原料やエステルイ匕剤等の不純物が、本発明の製造方法により得られる光学活性 α —ョノンの性質を損なわなレ、範囲で該光学活性 α—ョノン以外のものを含んでレ、てもよレ、化学純度をレ、う。化学純度が実質的に 100%の場合を具体的に示すと、 80%以上、好ましくは 85% 以上、より好ましくは 90%以上の化学純度をいう。

[0163] 光学活性ひ—ョノールエステルを精製する方法としては、再結晶、晶析、光学分割剤や微生物を用いる光学分割等が挙げられ、中でも再結晶が好ましい。

[0164] 再結晶は、この分野において行われる通常の方法によって行えばよい。

再結晶に用いる溶媒としては、光学活性ひ—ョノールエステルを溶解する溶媒が好ましぐ例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホノレム、四塩化炭素、ジクロロェタン等のハロゲン化炭化水素類、ジェチルエーテル、ジイソプ口ピルエーテル、 tert—ブチルメチルエーテル、ジメトキシェタン、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ジォキソラン等のエーテル類、メタノーノレ、エタノール、 2 _プロパノーノレ、 n—ブタノール、 tert—ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、ェチレングリコール、 1 , 2—プロパンジオール、 1 , 3—プロパンジオール、グリセリン等の多価アルコール類、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド等のアミド類、ァセトニトリル、 N—メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これら溶媒は、夫々単独で用いても、 2種以上適宜組み合わせて用いてもよい。これら溶媒の中でも、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類類、アルコール類又は水が好ましい。

溶媒の使用量は、光学活性ひ—ョノールエステルや溶媒の種類等により異なるが、原料の光学活性ひ—ョノールエステルに対して、通常 0. 5〜30倍容量、好ましくは 1

〜： 10倍容量の範囲から適宜選択される。

[0165] 再結晶は、必要に応じて種晶を再結晶溶液に添加してもよい。

[0166] このようにして精製することにより、エステルイ匕により得られた光学活性 α—ョノールエステルに比べて高い光学純度の光学活性 _α—ョノールエステルを得ることができる。

これは、光学異性体の混合物である α—ョノンの不斉還元反応力その 2位の一方の光学活性体を優先的に得るため、得られた光学活性 α—ョノールをエステルイ匕することにより得られる光学活性 α—ョノールエステルは、精製することにより光学活性 aーョノールエステル中のシクロへキセン環の 1位の夫々の光学活性体を容易に分離することが可能となる。つまり、光学異性体の混合物である α—ョノンは、上記したように、シクロへキセン環の 1位が不斉炭素原子であるため、 2つの異性体がある。これを単に還元反応を行うと、 4つの異性体が存在することになるため、所望の光学活性ひ一ョノンを得ることが困難となる。これに対して、上記したような不斉還元反応を行うことにより、得られる光学活性ひ一ョノールは、異性体が実質的に 2つであるため、得られた光学活性ひ一ョノールをエステルイ匕して光学活性ひ一ョノールエステルとすることにより、光学異性体の分離がより容易となる。

[0167] 上記のようにして得られた光学活性ひーョノールエステル又は精製を行った光学活性ひ —ョノールエステルをカ卩水分解することにより、不斉還元して得られた光学活性 a —ョノールに比べて、高い光学純度の光学活性ひ一ョノールを得ることができる。得られる光学活性ひーョノールの光学純度は、その 2位の炭素原子の光学純度が実質的に 100%e. e.である。ここで、「実質的に 100%e. e.」とは、光学純度が 80 %e. e.以上、好ましくは 85%e. e.以上、より好ましくは 90%e. e.以上、更に好ましくは 95%e. e.以上の範囲から適宜選択される。

[0168] 光学活性ひ一ョノールエステルの加水分解は、上記したようなひ一ョノンのエノールエステルの加水分解と同様の方法で行えばよい。

加水分解後は、必要に応じて上記後処理等を行ってもよい。

[0169] 得られた光学活性ひ一ョノールは、酸化することにより、所望の光学活性ひ一ョノンを得ることができる。得られた光学活性ひ一ョノンは、原料として用いた光学異性体の混合物である α—ョノンの光学純度に比べて高い光学純度で得られる。ここで、「高い光学純度」とは、上記と同様であり、原料として用いる光学異性体の混合物である _α—ョノンの光学純度に比べて（S)体又は（R)体の α —ョノンを多く含んでいる光学純度をいう。

[0170] 酸化により得られた光学活性 α—ョノンの光学純度としては、例えば、：!〜 99%e. e.、好ましくは 5〜99%e. e.、より好ましくは 10〜99%e. e. の範囲力ら適宜選択される光学純度や、実質的に 100%e. e.である光学純度が挙げられる。

[0171] 酸化は、常法により行えばよぐ例えば、酸化剤として使用可能な化合物を酸化反応の触媒として用いればょレ、。

酸化剤としては、例えば、酸素、金属酸化物、過酸化物、過ハロゲン酸塩、有機酸化剤等が挙げられる。

金属酸化物としては、例えば、マンガン、コバルト、鉄、ジルコニウム、セリウム、クロム、ルテニウム、銅等の金属の酸化物等が挙げられ、その具体例としては、酸化マンガン、過マンガン酸カリウム等が挙げられる。

過酸化物としては、例えば、過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、 tert—ブチルヒドロペルォキシド、タメンヒドロペルォキシド、過酸化べンゾィル、過安息香酸、メタクロ口安息香酸、過フタル酸、ベンゾィルペルォキシド、ジ _tert_ブチルペルォキシド、ジクミルペルォキシド、過安息香酸 tert—ブチル等の有機過酸化物類、過酸化水素、オゾン等が挙げられる。

過ハロゲン酸塩としては、例えば、過ヨウ素酸、メタ過ヨウ素酸ナトリウム等が挙げられる。有機酸化剤としては、例えば、ピリジンォキシド、ジメチルァミノピリジンォキシド、 2, 2, 6， 6, —テトラメチル _ 1—ピペリジニルォキシド、 p—クロラニル（テトラクロ口 _p —ベンゾキノン）、 o_クロラエル、テトラブロモ一 1， 4_ベンゾキノン、 2， 3—ジクロ口 - 5, 6—ジシァノ _ 1， 4_ベンゾキノン、クロ口べンゾキノン、ジクロロべンゾキノン等が挙げられる。

これら酸化剤は、夫々単独で用いても 2種以上適宜組み合わせて用いてもよい。酸化剤の使用量は、酸化剤や溶媒の種類等により異なるが、光学活性ひーョノールに対して、通常 1. 0〜： 100当量、好ましくは 5. 0〜20当量の範囲から適宜選択される。

[0172] 酸化は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒としては、例えば、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロへキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、 1, 2—ジクロロェタン、クロ口ホルム、四塩化炭素、 o ジクロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、 tert ブチルメチルエーテル、ジメトキシェタン、エチレングリコールジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、 1 , 4 ジォキサン、 1 , 3 ジォキソラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸 n—ブチル、プロピオン酸メチル等のェステル類、ホノレムアミド、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ァセトニトリル等の含シァノ有機化合物類、 N_メチルピロリドン、水等が挙げられる。これら溶媒は、夫々単独で用いても 2種以上適宜組み合わせて用いてもよい。

溶媒の使用量は、酸化剤や溶媒の種類等により異なるが、光学活性ひーョノールに対して、通常 0. 5〜100倍容量、好ましくは:!〜 30倍容量の範囲から適宜選択される。

[0173] 反応温度は、用いる酸化剤や溶媒の種類等により異なるが、通常 10〜100°C、好ましくは 15〜50°Cの範囲力適宜選択される。

反応時間は、通常 0. 5〜48時間、好ましくは 1〜24時間の範囲から適宜選択される。

反応後は、必要に応じて適宜上記したような後処理等を行ってもよい。

[0174] 本発明においては、得られる上記一般式（2)で表される光学活性ひ—ョノンが、その用途により必ずしも実質的に 100%e. e.を要しない場合がある。そのような場合には、得られる上記一般式（2)で表される光学活性ひ—ョノンの光学純度が、 10%e . e. 〜90%e. e.の範囲のものをそのまま使用することができる。また、反応条件等により適宜調整することもできる。更に、得られる光学活性ひ —ョノンを所望の光学純度とするために、本発明の製造方法を繰り返し行ってもよい。更にまた、上記製造方法により得られた光学活性 α—ョノンは、光学活性 α —ョノンの夫々の光学活性体である S体及び R体を適宜混合することにより、所望の光学純度に調製することも可能である。

[0175] 尚、本発明の製造方法は、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で夫々の反応を行つてもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。

[0176] 以上述べたように、本発明の製造方法により得られた光学活性 α —ョノンは、原料として用いる光学異性体の混合物である α—ョノンに比べて高い光学純度である、高光学活性 α —ョノンが得られる。ここで、「高光学活性」とは、原料と生成物の光学活性 α —ョノンを区別するための表現であり、その意味は、「高い光学純度」で説明した通りである。また、得られる光学活性ひ一ョノンが比較的低い光学純度である、低光学純度の光学活性ひーョノンを用いる場合には、本発明の製造方法を行うことにより、得られる光学活性 α _ョノンは高い光学純度、即ち、高光学純度である高光学活性ひーョノンが得られる。ここで、「低光学純度」とは、原料と生成物の光学活性 a —ョノンを区別するための表現であり、得られる光学活性ひ一ョノンの光学純度に比べて、用いる光学活性ひ一ョノンのそれが低い光学純度をレ、い、例えば、：!〜 50 %e. e.の光学純度をいう。更に、原料として用いる光学異性体の混合物であるひ— ョノンとして高い光学純度である、高光学活性ひ —ョノン、例えば、光学純度が 80〜 99%e. e.好ましくは 80〜95%e. e .である光学活性ひ一ョノンを用いても、より高い光学純度の光学活性ひ一ョノンを得ることができる。更にまた、上記製造方法は、例えば光学活性 α —ョノンを下記の用途に用いる場合に、その光学活性 α —ョノンが不純物を含んでいる場合等、その精製方法としても用いることが可能である。

[0177] 本発明の製造方法により得られる光学活性ひーョノン、及びひーョノンエノールェステル、中でも光学活性ひ—ョノンエノールエステルは、香料や医薬品等の種々の中間体等として有用である。

[0178] また、力べして得られた光学活性ひーョノンは、特徴のある香気等を有し、香気持続特性及び安定性を有しており、例えば、（R) - aーョノンは、フローラル調の特有の強い香気を示し、スミレ様、果物様、ラズベリー様等の香気を有し、また、 (S) - a - ョノンは、新鮮な瑞々しいグリーン調の特有の強い香気を示し、木様、シダーウッド様、ラズベリー様、 βーィオノン様等の香気を示す。このような光学活性 a —ョノンを香料として用いることにより、より嗜好性の高い香料組成物を提供することができる。

[0179] 本発明の製造方法により得られた光学活性 a —ョノンを香料として香料組成物に用いれば、上記したような性質が付与された香料組成物となり、各種の飲食品、香粧品や日用 ·雑貨品等に用いれば、その商品価値を高めることができる。

[0180] 本発明の香料組成物としては、フレーバー組成物又はフレダランス組成物等が挙げられる。

[0181] 本発明の製造方法により得られた光学活性 α —ョノンの香料組成物への配合量は、香料組成物として使用するその用途や商品形態等により異なるため特に限定されないが、例えば、フレーバー組成物として用いる場合には、香料組成物全量に対して、通常 0. 0000001〜：!質量⁰ /₀、好まし <は 0. 000001〜0. 1質量⁰んより好まし < は 0. 00001〜0. 01質量％の範囲力適宜選択される。また、フレダランス組成物として用いる場合には、香料組成物全量に対して、通常 0. 00：!〜 5質量％、好ましくは 0. 0：!〜 2質量％の範囲から適宜選択される。

[0182] 本発明の香料組成物は、上記したように飲食品、香粧品、日用'雑貨品等に使用可能である。

本発明の香料組成物が使用可能な飲食品としては、例えば、果汁飲料、果実酒、乳飲料、炭酸飲料、清涼飲料、ドリンク剤等の飲料;アイスクリーム、シャーベット、ァイスキャンディ一等の冷菓；和'洋菓子類、ジャム、キャンディー、ゼリー、ガム、パン、コーヒー、ココア、紅茶、ウーロン茶、緑茶等の茶類等の嗜好飲料;和風スープ、洋風スープ、中華スープ等のスープ類、風味調味料、各種インスタント飲料や食品類、スナック食品等が挙げられる。

口腔用品としては、例えば、歯磨き、口腔洗浄剤、マウスゥォッシュ、トローチ、チュ一/ rンガム等が挙げられる。

医薬品としては、例えば、ハツプ剤、軟膏剤等の皮膚外用剤；内服剤等が挙げられる。

香粧品としては、石けん、ボディシャンプー、洗顔剤等の洗浄用化粧品、化粧水、化粧用クリーム、乳液、パック剤、日焼けクリーム、日焼け止めクリーム等の基礎化粧品、おしろい、ファンデーション、口紅、頰紅、アイシャドウ、マニキュア等の仕上げ化粧品等の化粧品；シャンプー、リンス、ヘアトリートメント、養毛料、整髪料、染毛料等の頭髪用化粧品；香水、オーデコロン等のフレダランス製品；浴用化粧品；漂白剤、柔軟剤、食器用洗剤、洗濯用洗剤;消毒剤、殺虫剤等の保健衛生材料等の洗剤等が挙げられる。

日用'雑貨品としては、例えば、防臭剤、室内芳香剤、車内芳香剤等の芳香剤等が挙げられる。

本発明の香料組成物には、例えば、「周知'慣用技術集香料」（特許庁編)、「合成香料化学と商品知識」印藤元一著 (化学工業日報社発行)等に記載の化合物等、香料組成物に用いられる化合物が使用可能であり、本発明の製造方法で得られた光学活性ひ一ョノンと共に香料組成物として用いることができる。また、その他の成分として、本発明の香料組成物に添加することができる。その他の成分としては、前記に記載の化合物の他に、香料組成物として使用可能なものであればよぐその具体例としては、例えば、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素、植物抽出物、漢方成分、アルコール類、エステル類、長鎖脂肪酸、ノニオン性界面活性剤、ァニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤、ステロール類、多価アルコール類、保湿剤、水溶性高分子、増粘剤、皮膜剤、殺菌剤、防腐剤、紫外線吸収剤、保留剤、冷感剤、温感剤、マスキング剤、美白剤、金属イオン封鎖剤、糖分、アミノ酸類、有機アミン類、合成樹脂ェマルジヨン、 pH調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン類、酸化防止剤、酸化防止助剤、セラミド類、 NMF (天然保湿因子）、コラーゲン、尿素、油分、粉体、機能性ビーズ、カプセル類、金属キレート剤、塩類、ガム類等が挙げられる。

[0184] 本発明の香料組成物の剤型としては、特に限定されず何れにても使用可能であるが、例えば、液状、固体状、粉末状、ゲル状、ミスト状、エアゾール状等の剤型を適宜選択して用いればよい。

実施例

[0185] 以下に、実施例、比較例及び試験例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。

以下の実施例において、物性等の測定に用いた装置は次の通りである。ガスクロマトグラフィー（GC)： Hewlett Packard 5890— II

変換率:カラム； HP— 5 (ジーエルサイエンス (株)製）

光学純度：キラルカラム： CP - Chiralsil-Dex CB (クロムパック社製）

[0186] 実施例 1. ひ一ョノンエノールアセテートの合成

[0187] [化 22]

[0188] ジイソプロピルアミン 164gをテトラヒドロフラン (THF) 3500mLに溶解した溶液に、

_ 10°Cで撹拌下、 n_ブチルリチウムのへキサン溶液 lOOOmLを滴下した後、 1時間撹拌した。この溶液に、ひ一ョノン（l) 260gを THF3000mLに溶解した溶液を一 10°Cで滴下し、 1時間撹拌した後、無水酢酸 138gを _ 10°Cで滴下し、滴下終了後 30分間撹拌反応させた。反応終了後、 GC分析を行った結果、ひーョノンの変換率は 90. 9%であることを確認し、常法により後処理を行った後、粗生成物 295gを得た。得られた粗生成物を蒸留し、目的の α —ョノンエノールアセテート 221gを得た（D M top 80。C、 0. 2mmHg、収率 70%)。

[0189] 実施例 2. 酵素を用いたェナンチォ選択的加水分解

[0190] [化 23]

[0191] 実施例 1で得られたひ一ョノンエノールアセテート 51 . 42gをジイソプロピルエーテノレ（IPE) l OOOmLに溶解した溶液に、酢酸バッファー l OOOmL (pH =4. 6)及び 2 . 57gのカンジダアンタークチ力（Candida antarctica)を起源とするリパーゼ（ノボザィムズ (株)製)を加え、 35°Cで 8時間撹拌反応させた。 GC分析の結果、変換率 41 . 7%であることを確認した。次いで、常法により後処理を行った後、（R) - a—ョノンェノールアセテート及び光学活性 α—ョノンとの混合物 49. 3gを得た。得られた混合物を蒸留し、目的の（S)— α—ョノン 16. 85g (bp 56。C、 0. ImmHg、収率 40 %、光学純度 66%e. e. )及び (R)—ェノールアセテート（3— R)を得た（bp 67°C、 0. ImmHg,収率 45%)。

[0192] 実施例 3 · (S)— α—ョノンェノールアセテートの合成

[0193] [化 24]

[0194] 実施例 1において、 α—ョノン（l ) 260gの代わりに実施例 2で得られた光学純度 6 6%e. e.の（S)— α—ョノン 13. 72gを用いて実施例 1と同様の反応を行い、粗生成物の（S) - a—ョノンエノールアセテート 17. 28gを得た。得られた粗生成物を蒸留し、目白勺の（S) _ ひ一ョノンエノーノレアセテート 1 1. 70gを得た（bp 80°C、 0. 2m mHg、収率 70%)。

[0195] 実施例 4. 酵素を用いたェナンチォ選択的加水分解

[0196] [化 25]

[0197] 実施例 3で得られた（S) - a—ョノンエノールアセテート 3. 48gを用いて実施例 2と同様の反応を行い、粗生成物の（S) - a—ョノン及び（R) - a—ョノンエノールァセテートとの混合物 3. 27gを得た。得られた混合物をカラムクロマトグラフィーで精製し、目白勺の（S)— ひ一ョノン 1. 14g (収率 40⁰/o、 95%e. e. )を得た。

[0198] 実施例 5. (R)— ひ一ョノンエノールアセテートの加水分解

[0199] [化 26]

[0200] 実施例 2で得られた（R) - α—ョノンエノールアセテート 6. 10gをメタノール 24mL に溶解した溶液に、水酸化リチウム（LiOH) O. 75gを水 12mLに溶解した溶液を室温で加え、室温で 1時間撹拌した。 GCで反応の終了を確認した後、常法により後処理を行い、粗生成物を 5. 30g得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、目的の（R)— ひ一ョノン 4. 62gを得た (収率 92%、光学純度 44%e. e. )。

[0201] 実施例 6. (R) _ ひ一ョノンの合成

実施例 1で得られた α—ョノンのェノールアセテート 79. Ogを実施例 2と同様の方法でェナンチォ選択的加水分解を行った。 α —ョノンエノールアセテートの変換率力 ¾3%であることを確認した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行レ、、 (R) - a ーョノンエノールアセテート 6. lg (収率 8%)を得た。次に、得られた (R)— aーョノンェノールアセテートを実施例 5と同様の方法で加水分解を行った後、蒸留精製して目的の（R)— α—ョノン 4. 6g (収率 92%、 99. 9%e . e. )を得た。

[0202] 実施例 7. α—ョノンの不斉水素化

[0203] [化 27]

[0204] 窒素雰囲気下、 RuCl [ (S)— DM— BINAP] [ (S)— DAIPEN] 18mg、炭酸力リウム（K CO ) 200mg、 2_プロパノール（IPA) 14mL、及び実施例 4で得られた（

2 3

S)— ひ —ョノン 2. 8gを混合し、脱気後、水素を所定圧（3MPa)まで仕込み、不斉水素化反応を行った。 30°Cで 18時間撹拌した後、反応圧を定圧まで戻し、 GCで原料の消失を確認した後、常法により後処理を行レ、、目的の光学活性ひ —ョノール 2. 72 gを得た（収率 95%、 C9 -OH : 90%e. e. )。

[0205] 実施例 8. エステル化および再結晶精製

[0206] [化 28]

[0207] (1)エステルイ匕

実施例 6で得られた光学活性ひ—ョノール 2. 72gをトルエン 27mLに懸濁し、これにトリエチルァミン 2. 2mLを加えた後、室温で撹拌した。次に、 p—ニトロベンゾィルクロライド (Ar = p—ニトロフエニル基） 2. 61gをカ卩え、室温で 3時間撹拌反応させた。

TLCで原料の消失を確認後、常法により後処理を行った後、カラムクロマトグラフィーで精製し、光学活性ひ一ョノールエステルを結晶として 3. 50g (収率 73%)を得た。

(2)再結晶による精製

( 1 )で得られた結晶の光学活性ひ一ョノールエステルを一 25°Cでヘプタン一トノレェン混合溶媒に溶解し、 2日間静置して晶析して、目的の光学活性ひ —ョノールエステル 1 · 12_§を収率31% (94% e.以上）で得た。

[0208] 実施例 9. (1)光学活性 α—ョノールエステル加水分解

[0209] [化 29]

実施例 8で得られた光学活性ひ一ョノールエステル 1. 12gをメタノール 10mLに溶解し、これに水酸化カリウム 215mgを加え、室温で 2時間撹拌反応させた。 TLCで反応の終了を確認した後、常法により後処理を行い、目的の光学活性ひ —ョノール 0

. 6 lgを得た (収率 98%)。

[0211] (2)酸化反応

[0212] [化 30]

[0213] (1)で得られた光学活性 α—ョノール 0. 61gをトルエン 6mLに懸濁し、これに二酸化マンガン 4. 06gをカ卩え、室温で 38時間撹拌反応させた。 GCの結果、変換率が 93 %であることを確認した後、濾過により二酸化マンガンを濾別し、溶媒を減圧留去した後、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製して、目的の光学活性 α—ョノン 0. 49g (収率 82%)を得た。また、キラル GC分析の結果、得られた光学活性 α—ョノンの光学純度が 99%以上であることを確認した。

実施例 10.

(1) a ーョノン (ラセミ体）の不斉水素化

窒素雰囲気下、 RuCl [ (S) - DM-BINAP] [ (S)—DAIPEN] 64mg、 K CO

2 2

720mg、 IPA 100mL、及びラセミ体の a —ョノン 20gを混合し、脱気後、 30。C、

3

水素圧 3MPaで 21時間不斉水素化反応を行った。反応圧を定圧まで戻し、 GCで原料の消失を確認した後、常法により後処理を行レ、、目的の光学活性ひ—ョノール 20 . 2g (収率 100%、 90%e. e. ， 0%d. e. )を得た。

(2)

(1)で得られた光学活性ひ —ョノール 20g及びトルエン 200mLを混合し、これにトリエチルァミン 16mLを加えた後、氷冷下で撹拌下、 p—ニトロべンゾイルク口ライド 20 gを加え、室温で 3時間撹拌反応させた。 TLCで原料の消失を確認後、常法により後処理を行った後、カラムクロマトグラフィーで精製し、光学活性ひ一ョノールエステルを結晶として 35g (収率 98%)得た。

得られた光学活性ひ—ョノールエステルをトルエン—ヘプタン混合溶媒に溶解して 2回晶析して、光学活性 α—ョノールエステル（90%d. e. )を得た。 [0214] 実施例 11、 12及び比較例 1. ローズ様フレダランス組成物

光学純度 70%e. e.の（R)_ひ一ョノン（実施例 11)及び（S)_ひ一ョノン (実施例 12)、及びラセミ体のひ —ョノン [SIGMA-ALDRICH (株)製] (比較例 1)を用いて、下記表 1に示すローズ様フレダランス組成物を調製した。尚、表中の処方例における数値の単位は質量部である（以下同じ。）。

表 1. ローズ様フレグランス組成物の処方例

[0215] [表 1]

成分実施例 1 1 実施例 1 2 比較例 1 ゲラニ才一ノレ 40 0. 0 400 . 0 40 0. 0 ゼラユウム才ィノレ 6 0. 0 60 . 0 6 0. 0 不 Π—ノレ 20 0. 0 200 . 0 20 0. 0 フエ二ノレエチノレアノレコ一ノレ 9 0. 0 90 . 0 9 0. 0 オイゲノール 1 0. 0 1 0 . 0 1 0. 0 リナ口ール 1 5. 0 1 5 . 0 1 5. 0 酢酸ゲラニル 3 5. 0 35 . 0 3 5. 0 ィリスオイル 1 0. 0 1 0 . 0 1 0. 0 ギ酸ロジニノレ 2 0. 0 20 . 0 2 0. 0 ノナナール 1. 0 1 . 0 1. 0 ゥンデカナール 2. 0 2 . 0 2. 0 ドデカナール 2. 0 2 . 0 2. 0 バニリン 7. 0 7 . 0 7. 0 ムスク T 8. 0 8 . 0 8. 0 口ーズオイノレ 1 0 0. 0 1 00 . 0 1 0 0. 0

(R) 一 α—ョノン 4 0. 0

( S) 一 _α—ョノン 40 . 0

ラセミー α—ョノン 4 0. 0 計 1 00 0. 0 1 000 . 0 1 00 0. 0

[0216] 試験例 1. 評価試験

実施例 11、 12及び比較例 1で調製したローズ様フレダランス組成物について、経験 5年以上を有する調香師 5名により夫々官能評価を行った。

官能評価の結果、 (R) - α—ョノンを添加した実施例 1のローズ様フレダランス組成物は、新鮮な華やかなフローラル感が強調された香りを有していた。また、（S) - aーョノンを添加した実施例 2のローズ様フレダランス組成物は、新鮮なみずみずしレ、グリーン感が強調された香りを有していた。これに対し、ラセミ体を添加した比較例 1のローズ様フレダランス組成物は、自然な香りではあるが、強さに欠け、多少の雑感を有していた、とパネラー全員が夫々評価した。

[0217] 実施例 13、 14及び比較例 2. ガーデニア様フレダランス組成物

光学純度 70%e. e.の（R)_ひ一ョノン（実施例 13)及び（S)_ひ一ョノン (実施例

14)、及びラセミ体のひ一ョノン [SIGMA-ALDRICH (株)製] (比較例 2)を用いて、これらひ—ョノンが組成物全量に対して 10質量％の濃度で含有するように、下記表 2 に示すガーデニア様フレダランス組成物を調製した。

表 2. ガーデニア様フレダランス組成物の処方例

[0218] [表 2]

成分実施例 1 3 実施例 14 比較例 2 ジメチノレべンジノレ力ノレビノーノレ 40. 0 4 0. 0 40. 0 酢酸メチルフエ二ルカノレビニル 95. 0 9 5. 0 95. 0 ネロリオイノレ 25. 0 2 5. 0 25. 0 ィソオイゲノール 40. 0 4 0. 0 40. 0 ローズ · ド ·メァプソリユート 10. 0 1 0. 0 1 0. 0 イランイラン才ィノレ 70. 0 7 0. 0 70. 0 酢酸べンジル 40. 0 4 0. 0 40. 0 ジャスミンアブソリュート 10. 0 1 0. 0 1 0. 0 リラール 60. 0 6 0. 0 60. 0 ヒドロキシシトロネラ一ノレ 2 00. 0 20 0. 0 2 00. 0 フエ二ノレエチノレアノレコ一ノレ 80. 0 8 0. 0 80. 0 フエ二ルァセトアルデヒド 7. 5 7. 5 7. 5 シ卜 α不 π—ノレ 45. 0 4 5. 0 45. 0 シンナミノレアノレコ一ノレ 70. 0 7 0. 0 70. 0 クマリン 25. 0 2 5. 0 25. 0 ヘリオト口ピン 75. 0 7 5. 0 75. 0

( ) 一 α—ョノン 1 00. 0

( S) 一 _α—ョノン 1 0 0. 0

ラセミー α—ョノン 1 00. 0 ジプロピレングリコ一ノレノランスノくランスノくランス計 1 0 00. 0 1 00 0. 0 10 00. 0

[0219] 試験例 2. 評価試験

実施例 13、 14及び比較例 2で調製したガーデニア様フレダランス組成物について、経験 5年以上を有する調香師 5名により夫々官能評価を行った。

官能評価の結果、 (R) aーョノンを添加した実施例 13のガーデニア様フレダランス組成物は、新鮮な華やかなフローラル感が強調された香りを有していた。また、（S) - a—ョノンを添加した実施例 14のガーデニア様フレダランス組成物は新鮮なみずみずしいグリーン感が強調された香りを有していた。これに対し、ラセミ体を添加した比較例 2のガーデニア様フレダランス組成物は、自然な香りではあるが、強さに欠け、多少の雑感を有してレ、た、とパネラー全員が夫々評価した。

[0220] 実施例 15、 16及び比較例 3. カーネーション様フレダランス組成物

光学純度 60%e. e.の（R)_ひ一ョノン（実施例 15)及び（S)_ひ一ョノン (実施例

16)、ラセミ体のひ一ョノン [SIGMA-ALDRICH (株)製] (比較例 3)を用いて、これらひーョノンが組成物全量に対して 2質量％の濃度で含有するように、下記表 3に示す力一ネーシヨン様フレダランス組成物を調製した。

表 3. カーネーション様フレグランス組成物の処方例

[0221] [表 3]

成分実施例 1 5 実施例 1 6 比較例 3 オイゲノール 2 50 . 0 2 5 0. 0 2 5 0. 0 ィソオイゲノール 2 50 . 0 2 5 0. 0 2 5 0. 0 バニリン 1 0 . 0 1 0. 0 1 0. 0 サリチル酸ァミル 50 . 0 5 0. 0 5 0. 0 サリチル酸べンジル 50 . 0 5 0. 0 5 0. 0 フエニノレエチノレアノレコ —ル 6 0 . 0 6 0. 0 6 0. 0 口ーズオイノレ 1 0 . 0 1 0. 0 1 0. 0 ロジノ一ノレ 1 00 . 0 1 0 0. 0 1 0 0. 0 フエ二ルァセトアルデヒド' 1 0 . 0 1 0. 0 1 0. 0 力ーネーシヨンアブソリュート 1 0 . 0 1 0. 0 1 0. 0 メチルオイゲノール 30 . 0 3 0. 0 3 0. 0 イランイラン才ィノレ 1 0 . 0 1 0. 0 1 0. 0 ヒドロキシシトロネラ —ル 20 . 0 2 0. 0 2 0. 0 α—テノレピネオ一ノレ 50 . 0 5 0. 0 5 0. 0 ブラックペパーオイル 1 0 . 0 1 0. 0 1 0. 0 トノレーバノレサムレジノィド 30 . 0 3 0. 0 3 0. 0 ベンゾインレジノィド 20 . 0 2 0. 0 2 0. 0 ピメントオイノレ 1 0 . 0 1 0. 0 1 0. 0

( ) 一 α—ョノン 20 . 0

( S) 一 _ra—ョノン 2 0. 0

ラセミー α—ョノン 2 0. 0 計 1 0 00 . 0 1 0 0 0. 0 1 0 0 0. 0

[0222] 試験例 3. 評価試験

実施例 15、 16及び比較例 3で調製したカーネーション様フレダランス組成物につレ、て、経験 5年以上を有する調香師 5名により夫々官能評価を行った。官能評価の結果、 (R) - α—ョノンを添加した実施例 15のカーネーション様フレダランス組成物は、新鮮な華やかなフローラル感が強調された香りを有していた。また、 (S) - α—ョノンを添加した実施例 16のカーネーション様フレダランス組成物は、新鮮なみずみずしいグリーン感が強調された香りを有していた。これに対し、ラセミ体を添加した比較例 2のカーネーション様フレダランス組成物は、自然な香りではあるが、強さに欠け、多少の雑感を有していた、とパネラー全員が夫々評価した。

[0223] 実施例 17、 18及び比較例 4.オスマンサス様フレダランス組成物

光学純度 85%e. e. の（R)— α—ョノン（実施例 17)及び（S)— ctーョノン（実施例 18)、及びラセミ体の α—ョノン [SIGMA-ALDRICH (株)製] (比較例 4)を用いて、これら α—ョノンが組成物全量に対して 5質量％の濃度で含有するように、下記表 4に示すオスマンサス様フレダランス組成物を調製した。

表 4. オスマンサス様フレグランス組成物の処方例

[0224] [表 4] 成分実施例 1 7 実施例 1 8 比較例 4 リナ口ール 1 0 0 . 0 1 0 0 . 0 1 0 0 . 0 ーテノレピネ才—ノレ 1 0 0 . 0 1 0 0 . 0 1 0 0 . 0 フエ二ルェチルアルコール 4 8 0 . 0 4 8 0 . 0 4 8 0 . 0 シ卜 Dネ C3—ル 1 0 . 0 1 0 . 0 1 2 0 . 0 γ—ゥンデカラクトン 5 0 . 0 5 0 . 0 5 0 . 0 γーデカラクトン 2 0 . 0 2 0 . 0 2 0 . 0 シス一 3—へキセノ一ノレ 1 0 . 0 1 0 . 0 1 0 . 0 へキサン酸ェチル 2 0 . 0 2 0 . 0 2 0 . 0 酢酸リナリル 5 0 . 0 5 0 . 0 5 0 . 0

( ) - a ~ョノン 5 0 . 0

( S ) - a -ョノン 5 0 . 0

ラセミー 0；—ョノン 5 0 . 0 計 1 0 0 0 . 0 1 0 0 0 . 0 1 0 0 0 . 0

[0225] 試験例 4. 評価試験

実施例 17、 18及び比較例 4で調製したオスマンサス様フレダランス組成物について、経験 5年以上を有する調香師 5名により夫々官能評価を行った。

官能評価の結果、 (R) - α—ョノンを添加した実施例 17のオスマンサス様フレグランス組成物は、新鮮な華やかなフローラル感が強調された香りを有していた。また、（ S) - a—ョノンを添カ卩した実施例 18のオスマンサス様フレダランス組成物は、新鮮なみずみずしいグリーン感が強調された香りを有していた。これに対し、ラセミ体を添加した比較例 4のオスマンサス様フレダランス組成物は、自然な香りではあるが、強さに欠け、多少の雑感を有していた、とパネラー全員が夫々評価した。

[0226] 実施例 19、 20及び比較例 5. バイオレット様フレダランス組成物

光学純度 50%e. e.の（R)_ひ一ョノン（実施例 19)及び（S) _ひ一ョノン (実施例 20)、及びラセミ体のひ一ョノン [SIGMA-ALDRICH (株)製] (比較例 5)を用いて、これらひ—ョノンが組成物全量に対して 15質量％の濃度で含有するように、下記表 5 に示すバイオレット様フレダランス組成物を調製した。

表 5. バイオレット様フレグランス組成物の処方例

[0227] [表 5] 成分実施例 1 9 実施例 2 0 比較例 5 酢酸べンジル 1 00. 0 1 00. 0 10 0. 0 ベノレガモットオイノレ 1 00. 0 1 00. 0 10 0. 0 メチノレョノン 500. 0 5 00. 0 50 0. 0 ベンジノレイソオイゲノー/レ 40. 0 40. 0 4 0. 0 ィランィラン才ィノレ 20. 0 20. 0 2 0. 0 ジャスミンアブソリユート 20. 0 20. 0 2 0. 0 力ッシーアプシリユート 20. 0 20. 0 2 0. 0

2, 6—ノナジェナーノレ 2. 0 2. 0 2. 0 シス一 3—へキセノ一ノレ 1. 0 1. 0 1. 0 ノネン酸ェチル 1 0. 0 10. 0 1 0. 0 ミモザアブソリュート 5. 0 5. 0 5. 0 イリスコンクリート 2 5. 0 25. 0 2 5. 0 ヒドロキシシトロ；^ローノレ 7. 0 7. 0 7. 0

( ) 一 α—ョノン 1 50. 0

(S ) 一 α—ョノン 1 50. 0

ラセミー α—ョノン 1 5 0. 0 計 1 000. 0 1 0 00. 0 1 00 0. 0

[0228] 試験例 5. 評価試験

実施例 19、 20及び比較例 5で調製したバイオレット様フレダランス組成物について、経験 5年以上を有する調香師 5名により夫々官能評価を行った。

官能評価の結果、 (R) - a—ョノンを添加した実施例 19のバイオレット様フレグランス組成物は、新鮮な華やかなフローラル感が強調された香りを有していた。また、 ( S) - a—ョノンを添加した実施例 20のバイオレット様フレダランス組成物は、新鮮なみずみずしいグリーン感が強調された香りを有していた。これに対し、ラセミ体を添加した比較例 5のバイオレット様フレダランス組成物は、自然な香りではある力強さに欠け、多少の雑感を有していた、とパネラー全員が夫々評価した。

[0229] 実施例 21、 22及び比較例 6. ヘリオトロープ様フレダランス組成物

光学純度 65%e. e.の（R) _ひ一ョノン（実施例 21)及び（S) _ひ一ョノン (実施例 22)、及びラセミ体のひ一ョノン [SIGMA-ALDRICH (株)製] (比較例 6)を用いて、これらひ一ョノンが組成物全量に対して 8質量％の濃度で含有するように、下記表 6に示すヘリオトロープ様フレダランス組成物を調製した。

表 6. ヘリオトロープ様フレダランス組成物

[0230] [表 6] 成分実施例 21 実施例 2 2 比較例 6 ヘリオト口ピン 1 50. 0 1 50. 0 1 5 0. 0 クマリン 30. 0 30. 0 3 0. 0 ェチノレノニリン 30. 0 30. 0 3 0. 0 シンナミ /レアノレコーノレ 60. 0 60. 0 6 0. 0 ァニス酸メチル 30. 0 30. 0 3 0. 0 ァニスアルデヒド 30. 0 30. 0 3 0. 0 ゲラニ才ーノレ 80. 0 80. 0 8 0. 0 フエニルエチルアルコール 1 1 0. 0 1 10. 0 1 1 0. 0 酢酸べンジル 90. 0 90. 0 9 0. 0 ジャスミンアブソリュート 1 00. 0 1 00. 0 10 0. 0 ミモザベース 70. 0 70. 0 7 0. 0 ィランィラン才ィノレ 70. 0 70. 0 7 0. 0 キヤラゥエーオイル 70. 0 70. 0 7 0. 0

( ) 一 α— ョノン 80. 0

(S ) 一 α— ョノン 80. 0

ラセミー α—ョノン 8 0. 0 計 1 000. 0 1 0 00. 0 1 00 0. 0

[0231] 試験例 6. 評価試験

実施例 21、 22及び比較例 6で調製したヘリオトロープ様フレダランス組成物について、経験 5年以上を有する調香師 5名により夫々官能評価を行った。

官能評価の結果、 (R) - α—ョノンを添加した実施例 21のヘリオトロープ様フレダランス組成物は、新鮮な華やかなフローラル感が強調された香りを有していた。また、 (S) - a—ョノンを添加した実施例 22のヘリオトロープ様フレダランス組成物は、新鮮なみずみずしいグリーン感が強調された香りを有していた。これに対し、ラセミ体を添カ卩した比較例 6のヘリオトロープ様フレダランス組成物は、自然な香りではあるが、強さに欠け、多少の雑感を有していた、とパネラー全員が夫々評価した。

[0232] 実施例 23、 24及び比較例 7. ライラック様フレダランス組成物

実施例で得られた光学純度は 99. 9%e. e.以上の（R) _ ひ —ョノン (実施例 23) 及び（S) - α—ョノン（実施例 24)、及びラセミ体のひ一ョノン [SIGMA-ALDRICH (株 )製] (比較例 7)を用いて、これらひ —ョノンが組成物全量に対して 2質量％の濃度で含有するように、下記表 7に示すライラック様フレダランス組成物を調製した。

表 7. ライラック様フレダランス組成物の処方例

[0233] [表 7] 成分実施例 2 3 実施例 24 比較例 7 α—テノレピ不ォ—ノレ 2 1 5. 0 2 1 5. 0 2 1 5. 0 ヒドロキシシトロネラ —ル 2 0 0. 0 2 0 0. 0 2 0 0. 0 ヘリオト口ピン 1 0 0. 0 1 0 0. 0 1 0 0. 0 リナ口ール 8 0. 0 8 0. 0 8 0. 0 フエニノレエチノレアノレコール 9 0. 0 9 0. 0 9 0. 0 フエ二ルァセトアルデヒド- 1 5. 0 1 5. 0 1 5. 0 ジャスミンァプソリュート 3 0. 0 3 0. 0 3 0. 0 酢酸べンジル 7 0. 0 7 0. 0 7 0. 0 ィンドール 5. 0 5. 0 5. 0 イランイラン才ィノレ 1 0. 0 1 0. 0 1 0. 0 ァニスアルコーノレ 8 0. 0 8 0. 0 8 0. 0 クマリン 1 0. 0 1 0. 0 1 0. 0 フエニルプロピノレアル —ノレ 1 0. 0 1 0. 0 1 0. 0 α—へキシノレシンナムアルデヒド 3 0. 0 3 0. 0 3 0. 0 ァセトフエノン 1 0. 0 1 0. 0 1 0. 0 スチラックスレジノィド' 2 0. 0 2 0. 0 2 0. 0 γ—ゥンデカラクトン 0. 5 0. 5 0. 5 ρ クレジノレメチノレエ —テノレ 1 . 0 1. 0 1. 0

( ) α—ョノン 2 0. 0

( S) _ra—ョノン 2 0. 0

ラセミー α—ョノン 2 0. 0 ジプロピレングリコ一ルノランスノくランスノくランス計 1 0 00. 0 1 0 0 0. 0 1 0 0 0. 0

[0234] 試験例 7. 評価試験

実施例 23、 24及び比較例 7で調製したライラック様フレダランス組成物にっレ、て、経験 5年以上を有する調香師 5名により夫々官能評価を行った。

官能評価の結果、 (R) - α—ョノンを添加した実施例 23のライラック様フレダランス組成物は、新鮮な華やかなフローラル感が強調された香りを有していた。また、（S) - α—ョノンを添加した実施例 24のライラック様フレダランス組成物は、新鮮なみずみずしいグリーン感が強調された香りを有していた。これに対し、ラセミ体を添加した比較例 7のライラック様フレダランス組成物は、自然な香りではあるが、強さに欠け、多少の雑感を有してレ、た、とパネラー全員が夫々評価した。

[0235] 実施例 25及び 26. ライラック様フレダランス組成物

光学純度 70%e. e.の（R)— α—ョノン（実施例 15)及び（S)— ctーョノン（実施例 16)、及びラセミ体の α—ョノン [SIGMA-ALDRICH (株)製] (比較例 8)を用いて、これら α—ョノンが組成物全量に対して 7.5質量％の濃度で含有するように、下記表 8 に示すライラック様フレダランス組成物を調製した。

表 8· ライラック様フレダランス組成物

[0236] [表 8] 成分実施例 2 5 実施例 26 比較例 8 フエニノレエチノレアノレコ -ル 2 50. 0 2 5 0. 0 2 50. 0 フエニル酢酸 25. 0 2 5. 0 25. 0 フエニノレ酢酸メチノレ 10. 0 1 0. 0 1 0. 0 ジメチノレべンジノレ力ノレ t '： Jール 25. 0 2 5. 0 25. 0 ジャスミンァプソリュ -ト 10. 0 1 0. 0 1 0. 0 酢酸べンジル 50. 0 5 0. 0 50. 0 シノレシンナム：レデヒド 60. 0 6 0. 0 60. 0 シトラ一ノレ 20. 0 2 0. 0 20. 0 メチルァセトフエノン 35. 0 3 5. 0 35. 0 オーランチォ一ノレ 95. 0 9 5. 0 95. 0 ヘリ才トロピン 45. 0 4 5. 0 45. 0 シンナミノレァノレコ一ノレ 1 50. 0 1 5 0. 0 1 50. 0 α—テノレピネ才—ノレ 1 50. 0 1 5 0. 0 1 50. 0

( ) 一 α—ョノン 75. 0

( S) 一 α—ョノン 7 5. 0

ラセミー α—ョノン 75. 0 計 1 0 00. 0 1 00 0. 0 10 00. 0

[0237] 試験例 8. 評価試験

実施例 25、 26及び比較例 8で調製したライラック様フレダランス組成物にっレ、て、経験 5年以上を有する調香師 5名により夫々官能評価を行った。

官能評価の結果、 (R) - α—ョノンを添加した実施例 25のライラック様：組成物は、新鮮な華やかなフローラル感が強調された香りを有していた。また、（S) - α—ョノンを添加した実施例 26のライラック様フレダランス組成物は、新鮮なみずみずしいグリーン感が強調された香りを有していた。これに対し、ラセミ体を添加した比較例 8のライラック様フレダランス組成物は、自然な香りではあるが、強さに欠け、多少の雑感を有してレ、た、とパネラー全員が夫々評価した。

[0238] 実施例 27、 28及び比較例 9. シャンプーの製造

実施例 1 1で調製したローズ様フレダランス組成物（実施例 27)、実施例 12で調製したローズ様フレダランス組成物（実施例 28)及び比較例 1で調製したローズ様フレグランス組成物（比較例 9)を用いて、下記に示す成分を 80°Cで均一になるまで加熱撹拌した後、 35°Cまで冷却して、目的のシャンプーを製造した。

[0239] ^p—の組成] 質量

ラゥリル硫酸ナトリウム 0 .

N ヤシ油脂肪酸ァシルー N カルボキシメトキシヱチル

N カルボキシメチルェチレンジアミンニナトリウム 0 .

ヤシ油脂肪酸ジヱタノ一ルアミド（ 2 ) 2 . プチレングリコ一ノレ 2 0 0 クェン酸 0 3 5 塩化ナトリウム 0 1 0 メチルパラベン 0 2 0 プロピノレノラベン 0 1 0 ェデト酸四ナトリウム 0 1 0 ローズ様フレグランス組成物 0 5 0 精製水 —バランス計 0 0 . 0 0 試験例 9. 評価試験

実施例 27、 28及び比較例 9で製造したシャンプーの香気について、夫々熟練したパネラー 5名による評価試験を行った。

評価試験の結果、 (R) - a—ョノンを含むローズ様フレダランス組成物を添カ卩した実施例 27のシャンプーは、新鮮な華やかなフローラル感が強調された香りを有していた。また、（S) - α—ョノンを含むローズ様フレダランス組成物を添カ卩した実施例 2 8のシャンプーは、新鮮なみずみずしいグリーン感が強調された香りを有していた。更に、これら実施例 27及び 28で製造したシャンプーは、拡散性に優れ、フレッシュでナチュラル感を有していた、とパネラー全員が夫々評価した。これに対し、ラセミ体のひ一ョノンを含むローズ様フレグランス組成物を添加した比較例 9のシャンプーは、自然な香りではある力強さに欠け、多少の雑感を有していた、とパネラー全員が評価した。

実施例 29及び 30. ボディシャンプーの製造

実施例 13で調製したガーデニア様フレダランス組成物（実施例 29)及び実施例 14 で調製したガーデニア様フレダランス組成物（実施例 30)を用いて、下記に示す成分のボディシャンプーを製造した。

[ボディシャンプ一の組成] (質量％) ジプチノレヒドロキシトノレエン 0. 05 メチノレノラベン 0. 1 0 プロピノレノラベン 0. 1 0 ヱデト酸四ナトリウム 0. 1 0 塩化カリゥム 0. 20 グリセリン 5. 00 ヤシ油脂肪酸ジヱタノ一ルアミド（ 2) 3. 00 ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム（ 3 E. O. ) ( 30 %)

1 0. 00 ヤシ油脂肪酸アミドプロピルべタイン液（34%) 2 5. 00 ミリスチン酸力リウム（40 %) 2 5. 00 ガーデニア様フレダランス組成物 0. 50 精製水ノランス計 1 00. 00

[0243] 比較例 10. ボディシャンプーの製造

実施例 29及び 30において、実施例 13及び 14で調製したガーデニア様フレダランス組成物の代わりに比較例 2で調製したガーデニア様フレダランス組成物を用いた以外は、実施例 29及び 30と同様にしてシャンプーを製造した。

[0244] 試験例 10. 評価試験

実施例 29、 30及び比較例 10で製造したシャンプーの香気について、夫々熟練したパネラー 5名による評価試験を行った。

評価試験の結果、 (R) - α—ョノンを含むガーデニア様フレダランス組成物を添カロした実施例 29のボディシャンプーは、新鮮な華やかなフローラル感が強調された香りを有していた。また、（S) - α—ョノンを含むガーデニア様フレダランス組成物を添カロした実施例 30のボディシャンプーは、新鮮なみずみずしいグリーン感が強調された香りを有していた。更に、これら実施例 29及び 30で製造したボディシャンプーは、拡散性に優れ、フレッシュでナチュラル感を有していた、とパネラー全員が夫々評価した。これに対し、ラセミ体のひ一ョノンを含むガーデニア様フレダランス組成物を添カロした比較例 10のボディシャンプーは、自然な香りではあるが、強さに欠け、多少の雑感を有していた、とパネラー全員が評価した。

[0245] 実施例 31、 32及び比較例 11. 化粧クリームの製造

実施例 23で調製したライラック様フレダランス組成物（実施例 31)、実施例 24で調製したライラック様フレダランス組成物（実施例 32)、及び比較例 7で調製したライラック様フレダランス組成物（比較例 11)を用いて、下記に示す成分の化粧クリームを製造した。

[0246] [化粧クリーム] (質量％)

ステアリルアルコール 6 . 0

ステアリン酸 2 . 0

水添ラノリン 4 . 0

スクヮラン 9 . 0

ォクチルデ力ノール 1 0 . 0

グリセリン 6 . 0

ポリエチレングリコール 1 5 0 0 4 . 0

ポリオキシエチレン（2 5 ) セチルエーテル 3 . 0

モノステアリン酸ダルセリン 2 . 0

メチルパラベン適量

ェチルパラベン適量

ライラック様フレダランス組成物 0 . 1

精製水 / ランス

計 1 0 0 . 0

[0247] 試験例 11. 評価試験

実施例 31、 32及び比較例 11で製造した化粧クリームの香気について、夫々熟練したパネラー 5名による評価試験を行った。

評価試験の結果、 (R) - α—ョノンを含むライラック様フレダランス組成物を添加した実施例 31の化粧クリームは、新鮮な華やかなフローラル感が強調された香りを有していた。また、 (S) - α—ョノンを含むライラック様フレダランス組成物を添加した実施例 32の化粧クリームは、新鮮なみずみずしいグリーン感が強調された香りを有していた。更に、これら実施例 31及び 32で製造した化粧クリームは、拡散性及びパウダリー感に優れ、フレッシュな高級感を有していた、とパネラー全員が夫々評価した。これに対し、ラセミ体のひ一ョノンを含むライラック様フレダランス組成物を添加した比較例 11の化粧クリームは、自然な香りではある力強さに欠け、多少の雑感を有していた、とパネラー全員が評価した。

実施例 33、 34及び比較例 12. 粉末洗剤の製造

実施例 25で調製したライラック様フレダランス組成物（実施例 33)、実施例 26で調製したライラック様フレダランス組成物（実施例 34)及び比較例 8で調製したライラック様フレダランス組成物（比較例 12)を用いて、下記に示す成分の粉末洗剤を製造し

[粉末洗剤] 鰂

C 1 4〜 1 5アルキルェトキシスノレホン酸 5 . 、 5

C 1 2〜 1 3直鎖アルキルスルホン酸 1 2 . 7

C 1 2〜 1 3アルキルェトキシし ^一ト 0 . 5

アルミノシリケート（7 6 % ) 2 5 . 4

石けん 3 . 0

ゼォライト 2 3 . 0

ケィ酸ナトリゥム 1 . 0

炭酸ナトリゥムバランス

硫酸ナトリウム 4 . 0

亜硫酸ナトリウム 1 . 0

酵素 1 . 0

ァクリル酸一マレイン酸コポリマー 2 . 5

蛍光染料 0 . 3

シリコーン 0 . 3

ライラック様フレダランス組成物 0 . 3

精製水 3 . 0

計 1 0 0 . 0 試験例 12. 評価試験

実施例 33、 34及び比較例 12で製造した粉末洗剤の香気について、夫々熟練したパネラー 5名による評価試験を行った。

評価試験の結果、 (R) aーョノンを含むライラック様フレダランス組成物を添加した実施例 33の粉末洗剤は、新鮮な華や力なフローラル感が強調された香りを有していた。また、（S) - α—ョノンを含むライラック様フレダランス組成物を添加した実施例 34の粉末洗剤は、新鮮なみずみずしいグリーン感が強調された香りを有していた。更に、これら実施例 33及び 34で製造した粉末洗剤は、拡散性に優れ、フレッシュでナチュラル感を有していたとパネラー全員が夫々評価した。これに対し、ラセミ体のひ一ョノンを含むライラック様フレダランス組成物を添加した比較例 12の粉末洗剤は、自然な香りではある力強さに欠け、多少の雑感を有していた、とパネラー全員が評価した。

[0251] 実施例 35、 36及び比較例 13. 衣料用柔軟剤の製造

実施例 21で調製したヘリオトロープ様フレダランス組成物（実施例 35)、実施例 22 で調製したヘリオトロープ様フレダランス組成物（実施例 36)、及び比較例 6で調製したヘリオトロープ様フレダランス組成物（比較例 13)を用いて、下記に示す成分の衣料用柔軟剤を製造した。

[衣料用柔軟剤] (質量％)

塩化ジアルキルジメチルアンモニゥム 1 5 . 0

Ρ Ο Ε ( 3 0 ) ラウリルエーテル 3 . 0

脂肪酸 1 . 0

ジメチルポリシロキサン 0 . 5

ェチレングリコ一ノレ 5 . 0

防腐剤適量

金属イオン封鎖剤適量

ヘリオトロープ様フレダランス組成物 0 . 3

精製水ノくランス

計 1 0 0 . 0

[0253] 試験例 12. 評価試験

実施例 35、 36及び比較例 13で製造した衣料用柔軟剤の香気について、夫々熟練したパネラー 5名による評価試験を行った。

評価試験の結果、 (R) - α—ョノンを含むヘリオトロープ様フレダランス組成物を添カロした実施例 35の衣料用柔軟剤は、新鮮な華や力なフローラル感が強調された香りを有していた。また、（S) - a—ョノンを含むヘリオトロープ様フレダランス組成物を添加した実施例 36の衣料用柔軟剤は、新鮮なみずみずしレ、グリーン感が強調された香りを有していた。更に、これら実施例 35及び 36で製造した衣料用柔軟剤は、拡散性に優れ、フレッシュな清涼感を有していた、とパネラー全員が夫々評価した。これに対し、ラセミ体のひ一ョノンを含むヘリオトロープ様フレダランス組成物を添加した比較例 13の衣料用柔軟剤は、自然な香りではあるが、強さに欠け、多少の雑感を有していた、とパネラー全員が評価した。

[0254] 実施例 37、 38及び比較例 14. ピーチフレーバー組成物

光学純度 70%e. e.の（R) _ ひ一ョノン（実施例 37)及び（S) _ ひ一ョノン (実施例 38)、及びラセミ体のひ一ョノン [SIGMA-ALDRICH (株)製] (比較例 14)を用いて、これら α—ョノンが組成物全量に対して 0. 05質量％の濃度で含有するように、下記表 9に示すピーチフレーバー組成物を調製した。

表 9. ピーチフレーバー糸且成物

[0255] [表 9]

成分実施例 3 7 実施例 3 8 比較例 1 4 酢酸ィソアミノレ 1 0. 0 1 0. 0 1 0. 0

2—メチル酪酸ィソァミル 1 0. 0 1 0. 0 1 0. 0 吉草酸イソアミル 2 0. 0 2 0. 0 20. 0 ァネトール 2. 0 2. 0 2. 0 酢酸ェチル 1 0 0. 0 1 0 0. 0 1 00. 0 デカン酸ェチノレ 2. 0 2. 0 2. 0 酪酸ェチル 1 0 0. 0 1 0 0. 0 1 00. 0 プロピオン酸ェチノレ 5 0. 0 5 0. 0 5 0. 0 酪酸リナリル 2. 0 2. 0 2. 0 リナロール 4 0. 0 4 0. 0 40. 0 —テノレピネオ一ノレ 1 0. 0 1 0. 0 1 0. 0 ギ酸ベンジノレ 1 0. 0 1 0. 0 1 0. 0 へキサナ一ノレ 5. 0 5. 0 5. 0 シス一 3—へキセノール 2 0. 0 2 0. 0 20. 0 ベンズァノレデヒド 1 5 0. 0 1 5 0. 0 1 5 0. 0 レモン才ィノレ 1 0. 0 1 0. 0 1 0. 0 yーテカラタトン 5 0. 0 5 0. 0 5 0. 0 y 一ヘプタラタトン 1 0. 0 1 0. 0 1 0. 0 一才クタラクトン 2 0. 0 2 0. 0 20. 0 y 一ノナラクトン 1 0 0. 0 1 0 0. 0 1 00. 0 γ—ゥンデカラクトン 1 5 0. 0 1 5 0. 0 1 5 0. 0 ダマスコン 0. 1 0. 1 0. 1 パニリン 1 0. 0 1 0. 0 1 0. 0

(R) 一 α—ョノン 0. 5

(S) 一 α—ョノン 0. 5

ラセミー α—ョノン 0. 5 ェタノールランスノランスノランス計 1 00 0. 0 1 00 0. 0 1 0 00. 0

[0256] 試験例 14. 評価試験

実施例 37、 38及び比較例 14で調製したピーチフレーバー組成物について、経験 5年以上を有するフレーノリスト 5名により夫々官能評価を行った。

官能評価の結果、 (R) - α—ョノン又は（S) - α—ョノンを夫々添カ卩した実施例 37 及び 38のピーチフレーバー組成物は、ナチュラルな深みのあるみずみずしさが付与されていた、とパネラー全員が夫々評価した。これに対し、ラセミ体のひ一ョノンを添加した比較例 14のピーチフレーバー組成物は、ナチュラルな深みのあるみずみずしさは付与されていなかった、とパネラー全員が評価した。

[0257] 実施例 39、 40及び比較例 15. アプリコットフレーバー組成物光学純度 85%e. e.の（R) _ひ一ョノン（実施例 39)及び（S) _ひ一ョノン (実施例 40)、及びラセミ体のひ一ョノン [SIGMA-ALDRICH (株)製] (比較例 15)を用いて、これらひ—ョノンが組成物全量に対して 0.95質量％の濃度で含有するように、下記表 10に示すアプリコットフレーバー組成物を調製した。

表 10. アプリコットフレーバー組成物

[表 10]

成分実施例 3 9 実施例 40 比較例 15 シクロへキシルデ力ン酸ァリル 0. 2 0. 2 0. 2 ビターァ一モンドオイル 1 1. 5 1 1. 5 1 1. 5 酢酸ィソァミル 7. 5 7. 5 7. 5 酪酸ィソアミノレ 7. 5 7. 5 7. 5 ギ酸ィソアミノレ 10. 0 10. 0 1 0. 0 ィソ吉草酸イソアミル 15. 0 15. 0 1 5. 0 セイロンシンナモン才ィノレ 0. 5 0. 5 0. 5 酢酸ヱチル 14. 5 14. 5 1 4. 5 酪酸ェチル 4. 5 4. 5 4. 5 へキサン酸ェチノレ 10. 0 10. 0 1 0. 0 ィソ吉草酸ェチル 50. 0 50. 0 5 0. 0 ゼラエゥム才ィノレ 0. 5 0. 5 0. 5 フエニル酢酸イソアミル 0. 1 0. 1 0. 1 ジャスミンアブソリュート 9. 5 9. 5 9. 5 レモン才ィノレ 5. 0 5. 0 5. 0 ネロリ才ィノレ 18. 5 18. 5 1 8. 5 才レンジ才ィノレ 10. 5 10. 5 1 0. 5 ケィ皮酸プロピル 0. 2 0. 2 0. 2 ローズアブソリユート 3. 0 3. 0 3. 0 y—ゥンデカラクトン 200. 0 200. 0 200. 0 パニリン 85. 0 85. 0 8 5. 0

(R) 一 α—ョノン 9. 5

(S) 一 α—ョノン 9. 5

ラセミー α—ョノン 9. 5 ェタノールノくランスバランスノランス計 1000. 0 1000. 0 1 00 0. 0 試験例 15. 評価試験

実施例 39、 40及び比較例 15で調製したアプリコットフレーバー組成物について、経験 5年以上を有するフレーノリスト 5名により夫々官能評価を行った。

官能評価の結果、 (R) - a—ョノン又は（S) - a—ョノンを夫々添カ卩した実施例 39 及び 40のアプリコットフレーバー組成物は、ナチュラルな深みのあるみずみずしさが付与されていた、とパネラー全員が夫々評価した。これに対し、ラセミ体のひ一ョノンを添加した比較例 15のアプリコットフレーバー組成物は、ナチュラルな深みのあるみずみずしさが付与されてレ、なかった、とパネラー全員が評価した。

[0260] 実施例 41、 42及び比較例 16. ストロベリーフレーバー組成物

光学活性 55%e. e.の（R) _ ひ一ョノン（実施例 41)及び（S) _ ひ一ョノン (実施例 42)、及びラセミ体のひ一ョノン [SIGMA-ALDRICH (株)製] (比較例 16)を用いて、これらひ—ョノンが組成物全量に対して 0. 33質量％の濃度で含有するように、下記表 11に示すストロベリーフレーバー組成物を調製した。

表 11 · ストロベリーフレーバー組成物

[0261] [表 11]

成分実施例 41 実施例 42 比較例 1 6 酢酸アミル 1 7. 0 1 7. 0 1 7. 0 酪酸アミル 7. 5 7. 5 7. 5 吉草酸ァミル 7. 5 7. 5 7. 5 ァネトール 0. 8 0. 8 0. 8 酢酸べンジル 4 2. 5 4 2. 5 4 2. 5 酪酸 7. 5 7. 5 7. 5 ィソ酪酸シンナミル 3. 5 3. 5 3. 5 吉草酸シンナミル 4. 8 4. 8 4. 8 コニヤック才ィノレ 0. 8 0. 8 0. 8 ジァセチル 5. 0 5. 0 5. 0 酢酸ェチル 2 5. 0 2 5. 0 2 5. 0

3ーォクタノン 7. 5 7. 5 7. 5 ケィ皮酸ェチル 2 6. 0 2 6. 0 2 6. 0 ヘプタン酸ェチル 1. 3 1. 3 1. 3

3—メチル一 3—フエニルグリ

シド酸ェチル 1 3 0. 0 1 3 0. 0 1 30. 0 プロピ才ン酸ェチノレ 7. 5 7. 5 7. 5 吉草酸ェチル 3 0. 0 3 0. 0 30. 0 ラズべリーケトン 2. 5 2. 5 2. 5 レモン才ィノレ 0. 5 0. 5 0. 5 マノレ卜一ノレ 3 5. 0 3 5. 0 3 5. 0 アントラニル酸メチル 3. 3 3. 3 3. 3 ケィ皮酸メチル 1 7. 8 1 7. 8 1 7. 8 へプチンカルボン酸メチル 0. 3 0. 3 0. 3 サリチル酸メチル 3. 3 3. 3 3. 3 ネロリオイノレ 0. 3 0. 3 0. 3 ォリスレジノイド 0. 8 0. 8 0. 8 γ—ゥンデカラクトン 2 9. 3 2 9. 3 2 9. 3 バニリン 3 5. 0 3 5. 0 3 5. 0

( ) 一 α—ョノン 3. 3

( S) 一 _α —ョノン 3. 3

ラセミー α—ョノン 3. 3 タノールランスランスランス計 1 00 0. 0 1 00 0. 0 10 00. 0 試験例 16. 評価試験

実施例 41、 42及び比較例 16で調製したストロベリーフレーバー組成物について、経験 5年以上を有するフレーノくリスト 5名により夫々官能評価を行った。

官能評価の結果、 (R) - a—ョノン又は（S) - a—ョノンを夫々添加した実施例 41 及び 42のストロベリーフレーバー組成物は、ナチュラルな深みのあるみずみずしさが付与されていた、とパネラー全員が夫々評価した。これに対し、ラセミ体の α—ョノンを添加した比較例 16のストロベリーフレーバー組成物は、ナチュラルな深みのあるみずみずしさが付与されてレ、なかった、とパネラー全員が評価した。

[0263] 実施例 43、 44及び比較例 17. パッションフルーツフレーバー組成物

光学活性 75%e. e. eの（R) _ひ一ョノン（実施例 43)及び（S) _ひ一ョノン（実施例 44)、及びラセミ体のひ—ョノン [SIGMA-ALDRICH (株)製] (比較例 17)を用いて、これらひーョノンが組成物全量に対して 0. 6質量％の濃度で含有するように、下記表 12に示すパッションフルーツフレーバー組成物を調製した。

表 12. パッションフルーツフレーバー組成物

[0264] [表 12] 成分実施例 4 3 実施例 44 比較例 1 7 酪酸ェチル 1 1. 0 1 1. 0 1 1. 0 シス一 3—へキセノ一ノレ 3. 0 3. 0 3. 0 へキサノール 5. 0 5. 0 5. 0 ベンズァノレデヒド 2. 0 2. 0 2. 0 へキサン酸ェチノレ 1 9. 0 1 9. 0 1 9. 0 酢酸シス一 3—へキセニル 2. 0 2. 0 2. 0 リナ口ール 70. 0 7 0. 0 70. 0 リナロールォキサイド 4. 0 4. 0 4. 0 酪酸へキシル 25. 0 2 5. 0 25. 0 へキサン酸へキシノレ 1 5. 0 1 5. 0 1 5. 0 ーテノレピ不ォ一ノレ 5. 0 5. 0 5. 0 シトラ一/レ 1 5. 0 1 5. 0 1 5. 0 酪酸シス一 3—へキセニル 4. 0 4. 0 4. 0 へキサン酸シス一 3—へキセニノレ 5. 0 5. 0 5. 0

( ) 一 _α —ョノン 6. 0

( S) 一 α—ョノン 6. 0

ラセミーーョノン 6. 0 ェタノールノランスノくランスノくランス計 1 0 00. 0 1 00 0. 0 10 00. 0

[0265] 試験例 17. 評価試験

実施例 43、 44及び比較例 17で調製したパッションフルーツフレーバー組成物にっレ、て、経験 5年以上を有するフレーノくリスト 5名により夫々官能評価を行った。官能評価の結果、 (R) - a—ョノン又は（S) - a—ョノンを夫々添加した実施例 43 及び 44のパッションフルーツフレーバー組成物は、ナチュラルな深みのあるみずみずしさが付与されていた、とパネラー全員が夫々評価した。これに対し、ラセミ体の α —ョノンを添加した比較例 17のパッションフルーツフレーバー組成物は、ナチュラルな深みのあるみずみずしさが付与されてレ、なかった、とパネラー全員が評価した。

[0266] 実施例 45、 46及び比較例 18. 洋ナシフレーバー組成物

実施例で得られた (R) - αーョノン (実施例 45)及び（S) - αーョノン (実施例 46) 、及びラセミ体のひ一ョノン [SIGMA-ALDRICH (株)製] (比較例 18)を用いて、これらひ—ョノンが組成物全量に対して 0. 0005質量％の濃度で含有するように、下記表 1 3に示す洋ナシフレーバー組成物を調製した。

表 13. 洋ナシフレーバー組成物

[0267] [表 13] 成分実施例 4 5 実施例 4 6 比較例 1 8 酢酸アミル 6 7 0 . 0 6 7 0 . 0 6 7 0 . 0 吉草酸ァミル 6 5 . 0 6 5 . 0 6 5 . 0 酢酸べンジル 1 0 % 1 2 . 5 1 2 . 5 1 2 . 5 酢酸ェチル 4 0 . 0 4 0 . 0 4 0 . 0 酪酸ェチル 6 . 5 6 . 5 6 . 5 デカン酸ェチノレ 1 . 0 1 . 0 1 . 0 ヘプタン酸ェチノレ 1 . 0 1 . 0 1 . 0 へキサン酸ェチノレ 0 . 5 0 . 5 0 . 5 ォクタン酸ェチル 1 . 0 1 . 0 1 . 0 プ口ピ才ン酸ゲラ二ノレ 5 0 . 0 5 0 . 0 5 0 . 0 酢酸へキシル 1 . 0 1 . 0 1 . 0 レモン才ィノレ 1 . 5 1 . 5 1 . 5 ォリスレジノイド 1 % 2 . 5 2 . 5 2 . 5 口ーズアブソリユート 1 % 0 . 5 0 . 5 0 . 5 バニリン 2 . 5 2 . 5 2 . 5

( ) α ョノン 1 % 0 . 5

( S ) ーョノン 1 % 0 . 5

ラセミーーョノン 1 % 0 . 5 ェタノールノランスノランスノランス計 1 0 0 0 . 0 1 0 0 0 . 0 1 0 0 0 . 0

[0268] 試験例 18. 評価試験

実施例 45、 46及び比較例 18で調製した洋ナシフレーバー組成物について、経験 5年以上を有するフレーノくリスト 5名により夫々官能評価を行った。

官能評価の結果、 (R) - a—ョノン又は（S) - a—ョノンを夫々添カ卩した実施例 45 及び 46の洋ナシフレーバー組成物は、ナチュラルな深みのあるみずみずしさが付与されていた、とパネラー全員が夫々評価した。これに対し、ラセミ体のひ一ョノンを添加した比較例 18の洋ナシフレーバー組成物は、ナチュラルな深みのあるみずみずしさが付与されてレ、なかった、とパネラー全員が評価した。

[0269] 実施例 47、 48及び比較例 19. マンゴーフレーバー糸且成物

光学純度 80%e. e.の（R)_ひ一ョノン（実施例 47)及び（S)_ひ一ョノン (実施例

48)、及びラセミ体のひ一ョノン [SIGMA-ALDRICH (株)製] (比較例 19)を用いて、これらひ—ョノンが組成物全量に対して 0.1質量％の濃度で含有するように、下記表 1

4に示すマンゴーフレーバー組成物を調製した。

表 14. マンゴーフレーバー組成物

[0270] [表 14]

成分実施例 4 7 実施例 4 8 比較例 1 9 酢酸 7. 0 7. 0 7. 0 ベンジルアルコール 5 0. 0 5 0. 0 5 0. 0 酪酸 1 6. 0 1 6. 0 1 6. 0

3—力レン 1 0. 0 1 0. 0 1 0. 0 シトラ一ノレ 2. 0 2. 0 2. 0 ρ シメン 1 0. 0 1 0. 0 1 0. 0 ドデカン酸ェチノレ 9. 0 9. 0 9. 0 へキサン酸 1 3. 0 1 3. 0 1 3. 0 へキサノール 6. 0 6. 0 6. 0 γ 一へキサラクトン 2. 0 2. 0 2. 0 フノレフラーノレ 1. 0 1. 0 1 . 0 シス 3—へキセノ一ノレ 3. 0 3. 0 3. 0 リモネン 7. 0 7. 0 7. 0

5—メチルフルラーノレ 1. 0 1. 0 1 . 0 γ —ノナラタトン 8. 0 8. 0 8. 0 y 一才クタラタトン 1. 0 1. 0 1 . 0 テノレピノ一レン 3. 0 3. 0 3. 0

( ) _α —ョノン 1. 0

( S) α —ョノン 1. 0

ラセミー α —ョノン 1 . 0 ェタノールノランスノランスノランス計 1 0 0 0. 0 1 00 0. 0 1 0 0 0. 0

[0271] 試験例 19. 評価試験

実施例 47、 48及び比較例 19で調製したマンゴーフレーバー組成物について、経験 5年以上を有するフレーノリスト 5名により夫々官能評価を行った。官能評価の結果、 (R) - α—ョノン又は（S) - α—ョノンを夫々添カ卩した実施例 47 び 48のマンゴーフレーバー組成物は、ナチュラルな深みのあるみずみずしさが付与されていた、とパネラー全員が夫々評価した。これに対し、ラセミ体のひ一ョノンを添加した比較例 19のマンゴーフレーバー組成物は、ナチュラルな深みのあるみずみずしさが付与されてレ、なかった、とパネラー全員が評価した。

[0272] 実施例 49、 50及び比較例 20. ラズベリーフレーバー組成物

光学純度 60%e. e.の（R)_ひ一ョノン（実施例 49)及び（S)_ひ一ョノン（実施例 50)、及びラセミ体の α—ョノン [SIGMA-ALDRICH (株)製] (比較例 20)を用いて、これら α—ョノンが組成物全量に対して 10.5質量％の濃度で含有するように、下記表 15に示すラズベリーフレーバー組成物を調製した。

表 15. ラズベリーフレーバー組成物

[0273] [表 15] 成分実施例 4 9 実施例 50 比較例 20 酢酸アミル 2 50. 0 2 5 0. 0 2 50. 0 酪酸アミル 7. 5 7. 5 7. 5 ァネトール 0. 3 0. 3 0. 3

Ν メチルアントラニル酸メチル 0. 5 0. 5 0. 5 酢酸ヱチル 30. 0 3 0. 0 30. 0 酪酸ェチル 37. 0 3 7. 0 37. 0

3—メチル 3—フエニルグリシド

酸ェチル 10. 0 1 0. 0 1 0. 0 ゲラ二； ί ^一ノレ 6. 5 6. 5 6. 5 ラズべリーケトン 8. 0 8. 0 8. 0 ジャスミンァプソリュート 1 0 % 3. 5 3. 5 3. 5 レモン才ィノレ 6. 5 6. 5 6. 5 マノレ卜 ""ノレ 1. 5 1. 5 1. 5 ジメチノレジスノレフィド 0. 5 0. 5 0. 5 α—ィロン 30. 2 3 0. 2 30. 2 ロジノ一ノレ 5. 0 5. 0 5. 0 γ ゥンデカラクトン 5. 0 5. 0 5. 0 バニリン 43. 0 4 3. 0 43. 0

( ) α—ョノン 1 05. 0

( S) _α —ョノン 1 0 5. 0

ラセミー α—ョノン 1 05. 0 ェタノールノランスノくランスノくランス計 1 0 00. 0 1 00 0. 0 10 00. 0 [0274] 試験例 20. 評価試験

実施例 49、 50及び比較例 20で調製したラズベリーフレーバー組成物について、経験 5年以上を有するフレーノリスト 5名により夫々官能評価を行った。

官能評価の結果、 (R) - a —ョノン又は（S) - a —ョノンを夫々添カ卩した実施例 49 び 50のラズベリーフレーバー組成物は、ナチュラルな深みのあるみずみずしさが付与されていた、とパネラー全員が夫々評価した。これに対し、ラセミ体のひ一ョノンを添カ卩した比較例 20のラズベリーフレーバー組成物は、ナチュラルな深みのあるみずみずしさが付与されてレ、な力つた、とパネラー全員が評価した。

[0275] 実施例 51、 52及び比較例 21. ラズベリーフレーバー組成物

光学活性 80%e. e. の（R)— α —ョノン（実施例 51 )及び（S)— ct ーョノン（実施例 52)、及びラセミ体の α —ョノン [SIGMA-ALDRICH (株)製] (比較例 21 )を用いて、これら α —ョノンが組成物全量に対して 3質量％の濃度で含有するように、下記表 16 に示すラズベリーフレーバー組成物を調製した。

表 16. ラズベリーフレーバー組成物

[0276] [表 16]

成分実施例 5 1 実施例 5 2 比較例 5 1

3—メチル一 3—フエニルグリシド酸

ェチル 4 0 0 . 0 4 0 0 . 0 4 0 0 . 0 ァセトイン 3 . 0 3 . 0 3 . 0 ベンジリデンァセトン 1 0 0 . 0 1 0 0 . 0 1 0 0 . 0 メトキシァセトキシァセ卜フエノン 6 0 . 0 6 0 . 0 6 0 . 0 酢酸べンジル 5 0 . 0 5 0 . 0 5 0 . 0 フエ二ノレエチノレアノレコ一ノレ 5 0 . 0 5 0 . 0 5 0 . 0

E ssence of Por tugal 5 0 . 0 5 0 . 0 5 0 . 0 バニリン 4 0 . 0 4 0 . 0 4 0 . 0 メチルョノン 3 0 . 0 3 0 . 0 3 0 . 0 酢酸へキシル 1 0 . 0 1 0 . 0 1 0 . 0 酢酸シス一 3—へキセニノレ 1 0 . 0 1 0 . 0 1 0 . 0 サリチル酸メチル 1 0 . 0 1 0 . 0 1 0 . 0 ベンズァ/レデヒド 5 . 0 5 . 0 5 . 0 安息香酸ェチル 1 0 . 0 1 0 . 0 1 0 . 0 メチルブタノ一ノレ 1 0 . 0 1 0 . 0 1 0 . 0 サリチル酸ボル二ノレ 1 0 . 0 1 0 . 0 1 0 . 0 クロープ油 1 0 . 0 1 0 . 0 1 0 . 0 ゲラニゥム油 1 0 . 0 1 0 . 0 1 0 . 0 へキシノレアノレコーノレ 5 . 0 5 . 0 5 . 0 シス一 3 —へキセノ一ノレ 5 . 0 5 . 0 5 . 0 クマリン 1 0 . 0 1 0 . 0 1 0 . 0 イリスコンクリート 1 5 . 0 1 5 . 0 1 5 . 0 酢酸ェチル 1 0 . 0 1 0 . 0 1 0 . 0 力プロン酸ェチル 1 0 . 0 1 0 . 0 1 0 . 0 力プロン酸ィソァミル 1 0 . 0 1 0 . 0 1 0 . 0 ァニスアルデヒド 5 . 0 5 . 0 5 . 0 ジァセチル 2 . 0 2 . 0 2 . 0

( ) 一 _α —ョノン 3 0 . 0

( S ) 一 α —ョノン 3 0 . 0

ラセミーーョノン 3 0 . 0 ェタノール / ランスノランス / ランス計 1 0 0 0 . 0 1 0 0 0 . 0 1 0 0 0 . 0 試験例 21. 評価試験

実施例 51、 52及び比較例 21で調製したラズベリーフレーバー組成物について、経験 5年以上を有するフレーノリスト 5名により夫々官能評価を行った。

官能評価の結果、 (R) - α —ョノン又は（S) - α —ョノンを夫々添カ卩した実施例 51 び 52のラズベリーフレーバー組成物は、ナチュラルな深みのあるみずみずしさが付与されていた、とパネラー全員が夫々評価した。これに対し、ラセミ体のひ一ョノンを添カ卩した比較例 21のラズベリーフレーバー組成物は、ナチュラルな深みのあるみずみずしさが付与されてレ、なかった、とパネラー全員が評価した。

[0278] 実施例 53、 54及び比較例 22. ピーチ様炭酸飲料の製造

実施例 37で調製したピーチフレーバー組成物（実施例 53)、実施例 38で調製したピーチフレーバー組成物（実施例 ₅₄)及び比較例 14で調製したピーチフレーバー組成物（比較例 22)を用いて、下記処方例に従って調製した成分に、精製水 60質量部を加えた混合溶液を溶解して、ピーチ果汁シロップを調製した。この調製したシロップ 6質量部に対し、炭酸水 4部を加えて炭酸飲料を製造した。

[0279] [処方例] (質量％)

マノレチトーノレシ口ッァ

アスパルテーム

ポリデキストリースシロップ

ピーチ 5倍濃縮果汁

クェン酸（結晶）

ピーチフレーバー組成物

メント一ノレ

メントキシプロパンジオール 0 0 0 0 2

[0280] 試験例 22. 評価試験

実施例 53、 54及び比較例 22で製造した炭酸飲料の香味について、夫々熟練したパネラー 5名による評価試験を行った。

評価試験の結果、 (R) - α —ョノンを含むピーチフレーバー組成物を添加した実施例 53の炭酸飲料は、新鮮でさわや力さが強調された香味を有していた。また、 (S) - α —ョノンを含むピーチフレーバー組成物を添加した実施例 54の炭酸飲料は、新鮮で果汁感が強調された香味を有していた。更に、これら実施例 53及び 54で製造した炭酸飲料は、拡散性に優れ、フレッシュな匂い立ちを有していた、とパネラー全員が夫々評価した。これに対し、ラセミ体のひ一ョノンを含むピーチフレーバー組成物を添加した比較例 22の炭酸飲料は、自然な風味ではある力強さに欠け、多少の雑感を有していた、とパネラー全員が評価した。

[0281] 実施例 55、 56及び比較例 23. ペア (洋ナシ)様酎ハイの製造

実施例 45、 46及び比較例 18で調製したピーチフレーバー組成物を用レ、、下記処方例に従って調製した成分に精製水を加えて 300質量部のリキュールを調製した。この調製したリキュール 6質量部に対し炭酸水 4質量部をカ卩えて酎ハイを製造した。

[0282] [処方例] (質量％)

キシリトール 2 8 . 0

ペア 5倍濃縮果汁 6 . 0

6 0 %ェタノール 8 5 . 0

クェン酸 1 . 7

ピーチフレーバー組成物 1 . 0

メント一ノレ 0 . 0 0 0 5

乳酸メンチル 0 . 0 0 0 1

精製水ノくランス

計 3 0 0 . 0

[0283] 試験例 23. 評価試験

実施例 55、 56及び比較例 23で製造したペア (洋ナシ)様酎ハイの香味について、夫々熟練したパネラー 5名による評価試験を行った。

評価試験の結果、 (R) - α—ョノンを含むピーチフレーバー組成物を添加した実施例 55のペア (洋ナシ)様酎ハイは、新鮮でさわや力^が強調された香味を有していたこと、また（S) - α—ョノンを含むピーチフレーバー組成物を添加した実施例 56のペア (洋ナシ)様酎ハイは、新鮮で果汁感が強調された香味を有していた。更に、これら実施例 55及び 56のペア（洋ナシ)様酎ノ、ィは、拡散性に優れ、フレッシュな匂い立ちを有していた、とパネラー全員が夫々評価した。これに対し、ラセミ体のひ一ョノンを含むピーチフレーバー組成物を添加した比較例 23のペア (洋ナシ)様酎ハイは、自然な風味ではある力強さに欠け、多少の雑感を有していた、とパネラー全員が評価した。

[0284] 実施例 57、 58及び比較例 24. ラズベリージャムの製造

下記処方例に従い、ラズベリーを弱火にて加熱し、沸騰してきた後、これにダラニュ一糖、レモン果汁及びブランディを夫々加え、中火でァクを取り除きながら焦がさなレ、ように 10分程度煮詰めた後、室温まで冷却し、これに実施例 51、 52及び比較例 2 1で調製したラズベリーフレーバー組成物を夫々加えて、ラズベリージャムを製造した [0285] [処方例]

ラズベリ一 2 5 0 g

グラニュー糖 1 5 g

レモン果汁 1 / 4個分

ブランディ 5 g

ラズベリ一フレーバー組成物 0 . 1 g

[0286] 試験例 24. 評価試験

実施例 57、 58及び比較例 24で製造したラズベリージャムの香味について、夫々熟練したパネラー 5名による評価試験を行った。

評価試験の結果、 (R) aーョノンを含むラズベリーフレーバー組成物を添加した実施例 57のラズベリージャムは、新鮮でさわや力さが強調された香味を有していた。また、（S)— aーョノンを含むラズベリーフレーバー組成物を添カ卩した実施例 58のラズベリージャムは、新鮮で果汁感が強調された香味を有していた。更に、実施例 57 及び 58のラズベリージャムは、拡散性に優れ、フレッシュな匂い立ちを有していた、とパネラー全員が夫々評価した。これに対し、ラセミ体の α ョノンを含むラズベリーフレーバー組成物を添加した比較例 24のラズベリージャムは、自然な風味ではあるが、強さに欠け、多少の雑感を有していた、とパネラー全員が評価した。

[0287] 実施例 59、 60及び比較例 25. ストロベリーソースの製造

下記処方例に従い、イチゴとグラニュー糖を中火でァクを取り除きながら加熱し、沸騰してきた後、レモン果汁を加え、混ぜて室温まで冷却した後、実施例 41、 42及び比較例 16で調製したストロベリーフレーバー組成物を夫々加えてストロベリーソースを製造した。

[0288] [処方例]

イチゴ 2 5 0 g

グラニュー糖 1 7 5 g

レモン果汁 1 Z 4個分

ストロベリーフレーバー組成物 0 . l g

[0289] 試験例 25. 評価試験

実施例 59、 60及び比較例 25で製造したストロベリーソースの香味について、夫々熟練したパネラー 5名による評価試験を行った。評価試験の結果、 (R) - α—ョノンを含むストロベリーフレーバー組成物を添加した実施例 59のストロベリーソースは、新鮮でさわやかさが強調された香味を有していた。また、（S) - a—ョノンを含むストロベリーフレーバー組成物を添加した実施例 6 0のストロベリーソースは、新鮮で果汁感が強調された香味を有していた。更に、実施例 59及び 60のストロベリーソースは、拡散性に優れ、フレッシュな匂い立ちを有していた、とパネラー全員が夫々評価した。これに対し、ラセミ体のひ一ョノンを含むスト口ベリーフレーバー組成物を添加した比較例 25のストロベリーソースは、自然な風味ではあるが、強さに欠け、多少の雑感を有していた、とパネラー全員が評価した。

[0290] 実施例 61及び 62. ローズ様フレダランス組成物の調製

光学純度が 5%ee〜95%eeまで、 5%eeずつ変更した（R)— a ーョノン及び 99% ee以上の（R) - a —ョノンを調製した。次に、これら） - a —ョノンを実施例 11において光学純度 70%e. e.の（R)— α —ョノンの代わりに用いて、ローズ様フレグランス組成物を夫々調製した（実施例 61)。また、実施例 61において、 (R) - a—ョノンの代わりに（S)— a ーョノンを用いて、ローズ様フレダランス組成物を夫々調製した (実施例 62)。

[0291] 実施例 63及び 64. ローズ様フレダランス組成物の調製

実施例 11で調製した各ローズ様フレダランス組成物にっレ、て、用レ、た光学純度 70

%e. e.の（R)— ひ一ョノン 4質量⁰ /₀を、その配合量を 10ppm〜50質量⁰ /₀まで、適宜変更したローズ様フレダランス組成物を夫々調製した（実施例 63)。また、実施例 6

3において、（R) - ひ一ョノンの代わりに（S) - α —ョノンを用いて、ローズ様フレグランス組成物を夫々調製した（実施例 64)。

[0292] 試験例 26〜29. 評価試験

実施例 61及び 62で調製した各ローズ様フレダランス組成物及び実施例 63及び 64 で調製した各ローズ様フレダランス組成物にっレ、て、経験 5年以上を有する調香師 5 名により夫々下記に示す方法により評価試験を夫々行った。

評価試験；

実施例 6：!〜 64で調製した各ローズ様フレダランス組成物について、 2 : 2点識別法 (Αおよび Βの 2種の試料を識別するのに、最初に試料 Αおよび Βを明試料としてパネラーに提示して、その特徴を記憶させたのち、 Aと Bを盲試料として提示し、 Aとは異なる方の試料を指摘させ、数回の繰り返しで得られた正解数から 2種の試料間に差力 Sあるかどうか判定する方法;佐藤信「官能検査入門」 54頁（1978年 10月 16日、株式会社日科技連出版社発行) )に準じて評価試験を行った。

評価試験の結果、実施例 61及び 62で調製した各ローズ様フレダランス組成物は（試験例 26及び 27)、 (R) - a—ョノン及び（S) - a—ョノンの何れを用いても光学純度 10%e. e.以上のものであれば、光学純度の効果がより顕れはじめることが判つた。また、光学純度 30%〜95 %e. e.程度の範囲のものは、光学純度の効果が顕著になり、さらに、ほぼ光学純度 50%〜85%e. e.程度の範囲のものは、光学純度の効果がより顕著になることが判った。

また、実施例 63及び 64で調製した各ローズ様フレダランス組成物は (試験例 28及び 29)、 (R) - αーョノン及び（S)— aーョノンの何れを用いても 20ppm〜20質量 %の範囲で使用するとよぐ配合量が 20ppm未満の少ない量に比べて 20ppm以上カロえたそれは、より配合した効果がはっきりと顕れ、更に、 20質量％を超える配合量に比べて 20質量⁰ /₀以下のそれでは、フレダランス組成物そのものの香気のバランス力 Sくずれ難くなることが判った。

[0293] 実施例 65及び 66. ピーチフレーバー組成物

光学純度が 5%ee〜95%eeまで、 5%eeずつ変更した（R) - α—ョノン及び 99% ee以上の（R) - α—ョノンを調製した。次に、これら（R) - α—ョノンを実施例 37における光学純度 70%e. e.の（R)— ひ一ョノンの代わりに用いて、ピーチフレーバー組成物を夫々調製した（実施例 65)。また、実施例 61において、 (R) - a—ョノンの代わりに（S) - a—ョノンを用いて、ピーチフレーバー組成物を夫々調製した（実施例 66)。

[0294] 実施例 67及び 68. ピーチフレーバー組成物

実施例 37で調製した各ピーチフレーバー組成物について、用いた光学純度 70% e. e.の（R)— ひ一ョノン 0. 05質量⁰ /₀を、その配合量を 0. 01ppm〜50質量⁰ /₀まで、適宜変更したピーチフレーバー組成物を夫々調製した（実施例 67)。また、実施例 67において、（R) - a—ョノンの代わりに（S) - a—ョノンを用いて、ピーチフレーバー組成物を夫々調製した（実施例 68)。

[0295] 試験例 30〜33. 評価試験

実施例 65及び 66で調製した各ピーチフレーバー組成物及び実施例 67及び 68で調製した各ピーチフレーバー組成物について、経験 5年以上を有する調香師 5名により夫々上記試験例 26〜29で示した方法と同様に評価試験を夫々行った。

評価試験の結果、実施例 65及び 66で調製した各ピーチフレーバー組成物は (試験例 30及び 31 )、 (R) - a—ョノン及び（S) - a —ョノンのいずれを用いても光学純度 10%e. e.以上のものであれば、光学純度の効果がより頭れはじめることが判った。、また、光学純度 30%〜95%e. e.程度の範囲のものは、光学純度の効果が顕著になり、さらに、ほぼ光学純度 50%〜85%e. e.程度の範囲のものは、光学純度の効果がより顕著になることが判った。

また、実施例 67及び 68で調製した各ピーチフレーバー組成物は (試験例 30及び 3 1)、（R)— α—ョノン及び（S)— α—ョノンの何れを用いても 0. 2ppm〜20質量⁰ /₀ の範囲で使用するとよぐ配合量が 0. 2ppm未満の少ない量に比べて 0. 2ppm以上カロえたそれは、より配合した効果がはっきりと顕れ、更に、 20質量％を超える配合量に比べて 20質量％以下のそれでは、フレーバー組成物そのものの香味のバランスや風味が損ない難くなることが判った。

産業上の利用可能性

[0296] 本発明は、香料や各種の中間体等として有用な光学活性ひーョノンの製造方法を提供するものであり、収率及び不斉収率よく所望の光学活性ひーョノンが得られるば力りでなぐ工業的に極めて有用である。

Claims

請求の範囲

[1] 光学異性体の混合物である _α —ョノンとエステル化剤とを反応させ、得られた α —ョノンエノールエステルを加水分解することを特徴とする光学活性 _α —ョノンの製造方法。

[2] 加水分解がェナンチォ選択的加水分解である、請求項 3に記載の製造方法。

[3] 請求項 1に記載の前記加水分解において、加水分解されなかった α—ョノンエノールエステルを取得することを特徴とする _αーョノンエノールエステルの製造方法。

[4] 前記 α —ョノンエノールエステルをェナンチォ選択的に加水分解することを特徴とする請求項 1又は 2に記載の光学活性 α —ョノンの製造方法。

[5] 光学異性体の混合物である _α —ョノンを不斉還元反応させ、得られた光学活性 _α— ョノールとエステル化剤とを反応させて光学活性ひ一ョノールエステルを得、得られた光学活性ひ —ョノールエステルをカ卩水分解し、次いで得られた光学活性ひ—ョノールを酸化することを特徴とする光学活性ひーョノンの製造方法。

[6] 請求項 1、 2、 4又は 5の何れかに記載の製造方法により得られた光学活性ひーョノンを含有することを特徴とする香料。

[7] 請求項 6に記載の香料を含有することを特徴とする香料組成物。

[8] 請求項 7に記載の香料組成物を含有する飲食品、口腔用品、又は医薬品。

[9] 一

[10] 下記の構造を有するものであることを特徴とする請求項 9に記載のひ

[11] 光学活性体であることを特徴とする請求項 9又は 10に記載のひーョノンエノ

テノレ。