CN102076676A - 适合作为增香剂的异长叶烷基-衍生物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及式I的5，7-二氧杂四环[9.2.1.01，9，04，8]十四烷衍生物其中R1-R3具有说明书中给出的相同含义。本发明进一步涉及其制备和包含其的香料组合物和香料用品。
Description
本发明涉及具有琥珀香和木香气味香型的5，7-二氧杂四环[9.2.1.01，9，04，8]十四烷衍生物，及其作为增香剂(odorant)的用途。本发明进一步涉及它们的制备方法和包含它们的香料组合物。
在现代香料业中琥珀香香型具有决定性作用。其构成许多香料的基础，难以想象不带有任何木香或琥珀香香型的香料。因此，持续需要拥有这些气味香型的新化合物。
令人惊讶地，现在发现一些取代的5，7-二氧杂四环[9.2.1.01，9，04，8]十四烷构成非常强力的琥珀香、木香气味增香剂。此外，所述化合物在施用于动物性或非动物性表面，例如纤维、毛发和皮肤上时还具有非常高的直接性(气味持久性)。
因此，本发明一方面涉及式I化合物作为香精或香料的用途
其中
R1选自氢、甲基、乙基和乙烯基；并且
R2和R3独立地选自氢、甲基、乙基和乙烯基；或者
R2和R3一起为二价基团-(CH2)n-，其中n为2或3；
条件是式I化合物的碳原子总数为20或更少，例如16、17、18或19个碳原子。
式I化合物包含若干个手性中心，因此可以作为立体异构体混合物存在，或者其可以被拆分为异构纯的形式。立体异构体的拆分给这些化合物的制备和纯化增加了复杂性，因此仅仅出于经济原因优选使用作为其立体异构体混合物的化合物。但是，如果希望制备单个的立体异构体，则可以根据所属领域已知的方法，例如制备性HPLC和GC、结晶或立体选择性合成来实现。
非限制性的例子为其中环系的相对构型为(1R*，4S*，8R*，9S*，11R*)的式I化合物。
此外，非限制性的例子为其中R1为氢或甲基，R2为甲基且R3为氢的式I化合物。
此外，非限制性的例子为其中R1为氢，R2为甲基或乙基，且R3为氢或甲基的式I化合物，和其中R1为甲基，R2为甲基或乙基，且R3为氢或甲基的式I化合物。
特殊的实施方案是选自下列的式I化合物：
2，2，6，6，10，10-六甲基-5，7-二氧杂四环[9.2.1.01，9，04，8]十四烷(Ia)；
6-乙基-2，2，4，10，10-五甲基-5，7-二氧杂四环[9.2.1.01，9，04，8]十四烷(Ib)；
2，2，10，10-四甲基-5，7-二氧杂四环[9.2.1.01，9，04，8]十四烷(Ic)；
2，2，6，10，10-五甲基-5，7-二氧杂四环[9.2.1.01，9，04，8]十四烷(Id)；
6-乙基-2，2，10，10-四甲基-5，7-二氧杂四环[9.2.1.01，9，04，8]十四烷(Ie)；
2，2，4，10，10-五甲基-5，7-二氧杂四环[9.2.1.01，9，04，8]十四烷(If)；
2，2，4，6，10，10-六甲基-5，7-二氧杂四环[9.2.1.01，9，04，8]十四烷(Ig)；和
2，2，4，6，6，10，10-七甲基-5，7-二氧杂四环[9.2.1.01，9，04，8]十四烷(Ih)。
式I化合物可以单独使用、作为其混合物使用，或与基质材料结合使用。如本文中所用的，“基质材料”包括所有已知的增香剂分子，其选自目前能够获得的大范围的天然产品和合成分子，例如精油、醇类、醛类和酮类、醚类和缩醛类、酯类和内酯类、大环化合物类和杂环化合物类，和/或与一种或多种通常与香料组合物中的增香剂结合使用的成分或赋形剂，例如载体材料，以及其他常用在本领域的助剂结合使用。
如本文中所用的，“香料组合物”意指包含至少一种式I的化合物和基质材料的任何组合物，所述基质材料例如为通常与增香剂结合使用的稀释剂，如一缩二丙二醇(DPG)、肉豆蔻酸异丙酯(IMP)、柠檬酸三乙酯(TEC)和醇(例如，乙醇)。
下列清单包括已知增香剂分子的例子，其可以与本发明的化合物结合：
-精油和提取物，例如树苔净油、罗勒油、果油如香柠檬油和橘子油、香桃木油、玫瑰草油、广藿香油、橙叶油、茉莉油、玫瑰油、檀香油、苦艾油、薰衣草油或依兰-依兰油；
-醇类，例如肉桂醇、顺-3-己烯醇、香茅醇、黑檀醇(EbanolTM)、丁子香酚、法呢醇、香叶醇、超级铃兰(SuperMuguetTM)、芳樟醇、薄荷醇、橙花醇、苯乙醇、玫瑰醇、人造檀香(SandaloreTM)、萜品醇和特木倍醇(TimberolTM)；
-醛类和酮类，例如茴香醛、α-戊基苯乙烯醛、乔治木(GeorgywoodTM)、羟基香茅醛、龙涎酮(Iso
Super)、异甲基紫罗兰酮
二氢茉莉酮酸甲酯
铃兰醛
麦芽酚、甲基柏木酮、甲基紫罗兰酮、马鞭草烯酮或香草醛；
-醚类和缩醛类，例如，降龙涎醚(AmbroxTM)、香叶基甲基醚、氧化玫瑰或香辣醚(SpirambreneTM)；
-酯和内酯，例如乙酸苄酯、乙酸柏木酯、γ-癸内酯、海佛麝香
γ-十一烷酸内酯或乙酸岩兰草酯；
-大环化合物类，例如黄葵内酯、十三烷二酸亚乙基酯或环十五内脂
-杂环化合物类，例如异丁基喹啉。
式I化合物可以用在大范围的香料应用中，例如用在精细和实用香料的任何领域中，例如香水、空气护理产品、家用产品、洗涤产品、身体护理产品和化妆品。取决于特定应用以及其它添味成分的性质和量，化合物的用量可以大大不同。其比例通常为用品的0.001-20重量％。在一个实施方案中，本发明的化合物可以以0.001-0.05重量％的量用在纤维软化剂中。在另一个实施方案中，所述化合物可以以0.1-20重量％，更优选0.1-5重量％的量用在精细香料中。但是，这些值仅仅是以例子的形式给出，因为有经验的香料商还可以以较低或较高的浓度来实现效果或者可以得到新产品。
使式I化合物或其混合物或香料组合物与消费品基质直接混合就可以将所述化合物用在消费品基质中，或者可以在之前的步骤中用捕集物质对其进行捕集，所述捕集物质例如为聚合物、胶囊、微胶囊和纳米胶囊、脂质体、膜形成物、吸收剂，例如碳或沸石、环状低聚糖及其混合物，或者其可以化学键合在基质上，键合后的物质在经历诸如光、酶等的外部刺激时易于释放香料分子，随后释放物再与消费品基质混合。
因此，本发明还提供一种制备香料用品的方法，其包括使用常规技术和方法将式I化合物直接混入消费品基质中，或者混合包含式I化合物的香料组合物，随后可以再将其混入到消费品基质中，从而将式I化合物作为香料成分结合进来。通过加入嗅觉可接受的量的前述本发明化合物或其混合物，可以改善、增强或改变消费品基质的气味香型。
因此，本发明进一步提供一种通过下述方式改善、增强或改变消费品基质的方法：向其中加入嗅觉可接受的量的式I化合物或其混合物。
本发明还提供一种香料用品，其包含：
a)作为增香剂的式I化合物，或其混合物；和
b)消费品基质。
如本文中所用的，“消费品基质”意指用作消费品以实现特定功能，例如清洁、软化和护理等功能的组合物。这种产品的例子包括精细香料，例如香水和装饰香水；织物护理品、家用产品和个人护理产品，例如洗衣护理用洗涤剂、漂洗调理剂、个人清洗组合物、洗碗用洗涤剂、表面清洁剂；洗衣产品，例如软化剂、漂白剂、洗涤剂；身体护理产品，例如洗发香波、洗浴胶；空气护理产品和化妆品，例如除臭剂、雪花膏。该列产品只是用于说明，不应将其视为以任何方式进行限制。
据我们所能知道的，落在式I定义范围内的化合物均没有被现有技术描述过，因此其本身是新的。
因此，本发明进一步的方面涉及式I化合物
其中
R1选自氢、甲基、乙基和乙烯基；并且
R2和R3独立地选自氢、甲基、乙基和乙烯基；或者
R2和R3一起为二价基团-(CH2)n-，其中n为2或3；
条件是式I化合物的碳原子总数为20或更少，例如16、17、18或19个碳原子。
本发明的化合物可以由可商购获得的异长叶烷酮1为原料，经由羟基酮4制得。4的许多可能的合成方法之一包括将异长叶烷酮1转化为其烯醇酯2a，之后进行环氧化和水解(方案1)。可以用硼氢化钠还原中间体4，或者任选地在镧系盐，例如氯化铈存在下，通过与甲基锂或格氏试剂反应而还原。借助常用方法，例如使用适当的酮或醛，在或不在共沸除水的条件下通过酸催化的缩醛化作用，或者缩醛交换反应将所得的这种二醇5转化为二氧戊环I。
其中R2和R3一起为-(CH2)2-的式I化合物可以通过电化学或金属如Mg或Zn介导的环化，经由6，6，-二(卤代甲基)二氧戊环来制备。
实施例中提供了其它具体的反应条件。
方案1：
现在参考下列非限制性实施例进一步描述本发明。这些实施例仅仅是为了说明目的，应该理解所属领域熟练技术人员能够进行改变和变型。
实施例中描述的所有产物都是以可商购获得的异长叶烷-8-酮(2，2，7，7-四甲基三环[6.2.1.01，6]十一烷-5-酮，1)，对映体的两个非对映异构体对的混合物为原料获得的。
如果没有另外说明，报告的NMR谱是在CDCl3中测定的；报告的化学位移(δ)为由TMS向低场以ppm给出；偶合常数J的单位为Hz。
快速色谱法：Merck硅胶60(230-400目)。
实施例1：2，2，6，6，10，10-六甲基-5，7-二氧杂四环[9.2.1.01，9，04，8]十四烷(I a)
a)2，2，7，7-四甲基三环[6.2.1.01，6]十一碳-4-烯-5-基乙酸酯(2a)
将浓硫酸(0.7ml)加入到搅拌的异长叶烷-8-酮(1，30.0g，90％纯，0.12mol)的乙酸异丙烯酯(150ml)溶液中。在回流下加热反应混合物45分钟，用饱和碳酸氢钠水溶液(200ml)碱化并用MTBE(200ml)萃取。滤液用水(2x 200ml)洗涤、干燥(Na2SO4)、真空浓缩并减压蒸馏，得到(95℃/＜1毫巴)2，2，7，7-四甲基三环[6.2.1.01，6]十一碳-4-烯-5-基乙酸酯和2，2，7，7-四甲基三环[6.2.1.01，6]十一碳-5-烯-5-基乙酸酯的混合物(2a+2b∶70+25.5％，30.5g，产率90％，浅黄色油)。
通过快速色谱法(MTBE/己烷1∶50)获得2a的分析试样：
1H NMR：δ5.25(dt，J＝7.0，1.6，1H)，2.09-2.16(m，1H)，2.10(s，3H)，1.92(m，1H)，1.76(ddd，J＝16.7，7.1，1.2，1H)，1.71-1.78(m，1H)，1.65(m，1H)，1.53-1.62(m，2H)，1.41(tt，J＝12.5，4.7，1H)，1.05-1.16(m，2H)，1.04(s，3H)，1.02(s，3H)，0.98(s，3H)，0.92(s，3H)。13C NMR：δ169.4(s)，149.6(s)，112.5(d)，56.6(s)，54.0(d)，48.5(d)，41.7(s)，37.7(t)，36.9(t)，32.7(s)，29.6(t)，28.0(q)，25.6(q)，25.0(q)，24.8(t)23.7(q)，21.3(q)。MS：262(M+，3)，221(16)，220(100)，205(18)，177(33)，150(27)，149(27)，137(24)，136(20)，121(30)，107(26)，91(17)，79(12)，55(35)，43(46)，41(22)。
b)2，2，8，8-四甲基-5-氧杂四环[7.2.1.01，7.04，6]十二烷-6-基乙酸酯(3)
室温(r.t.)下将实施例1a中描述的2，2，7，7-四甲基三环[6.2.1.01，6]十一碳烯-5-基乙酸酯(2a+2b，30.0g，95％纯，0.11mol)和MCPBA(36.5g，77％纯，0.16mo l)的二氯甲烷(300ml)溶液搅拌24小时。为了完成反应必须再加入另外一部分MCPBA(10.0g，0.045mol)，加入之后17h反应完成。用氢氧化钠溶液洗涤反应混合物，然后用水洗至pH为7并进行负过氧化物试验(KI纸)，真空浓缩并经快速色谱(MTBE/己烷1∶9)纯化，得到61+37％的2，2，8，8-四甲基-5-氧杂四环[7.2.1.01，7.04，6]十二烷-6-基乙酸酯(3)和异构体2，2，8，8-四甲基-6-氧杂四环[7.2.1.01，7.05，7]十二烷-5-基乙酸酯的混合物(14.8g，30+产率18％，浅黄色蜡状固体)。将该混合物不经进一步纯化就用在下一步中。
随后通过快速色谱法(MTBE/己烷1∶30)得到3的分析试样：
1H NMR(C6D6)：δ3.08(dd，J＝3.8，3.0，1H)，1.94(d，J＝1.8，1H)，1.91(dq，J＝9.6，2.3，1H)，1.57-1.66(m，3H)，1.58(s，3H)，1.43-1.53(m，2H)，1.47(s，3H)，1.19(s，3H)，1.19(tdd，J＝12.4，6.3，3.8，1H)，1.06(s，3H)，0.96(dddd，J＝12.4，9.3，6.3，2.3，1H)，0.86(dt，J＝9.6，1.6，1H)，0.69(s，3H)。13C NMR：δ169.2(s)，84.1(s)，56.9(d)，54.9(s)，51.9(d)，48.4(d)，41.7(s)，39.2(t)，36.4(t)，31.7(s)，30.1(t)，29.6(q)，25.8(q)，25.7(q)，25.4(q)，25.3(t)，21.3(q)。MS：278(M+，2)，236(27)，235(17)，218(22)，207(22)，180(18)，175(16)，163(15)，149(27)，147(24)，121(33)，109(28)，108(100)，107(52)，93(26)，91(26)，83(39)，80(51)，55(38)，43(81)，41(35)。
c)5-羟基-2，2，7，7-四甲基三环[6.2.1.01，6]十一烷-4-酮(4)室温下将2，2，8，8-四甲基-5-氧杂四环[7.2.1.01，7.04，6]十二烷-6-基乙酸酯(3，14.5g，61％纯，0.032mo l)加入到氢氧化钠(30g，0.75mo l)在水(0.75l)和乙醇(0.75l)中的溶液中。室温下搅拌过夜后用2M HCl水溶液将反应混合物中和至pH为7，并用MTBE(2x 0.5l)萃取。用水(2x 0.2l)洗涤合并的有机相、干燥(Na2SO4)并真空浓缩，得到粗5-羟基-2，2，7，7-四甲基三环[6.2.1.01，6]十一烷-4-酮(4，13g，无色油，放置后部分固化)，其不经进一步纯化就用在下一步中。
除了两个异构的羟基酮之外，所述混合物还含有氧化的4(二酮)的互变异构形式。
通过快速色谱法(MTBE/己烷1∶15)获得4的分析试样：
1H NMR：δ4.04(dd，J＝9.6，1.0，1H)，3.46(s b，1H)，2.58(d，J＝12.3，1H)，2.10(d，J＝12.3，1H)，1.80-1.85(m，2H)，1.76(ddtd，J＝12.1，9.0，2.8，0.81H)，1.67(t d，J＝12.4，2.9，1H)，1.32-1.42(m，2H)，1.29(dt，J＝10.2，2.0，1H)，1.18(s，3H)，1.07(s，3H)，1.03(s，3H)，0.95-1.13(m，1H)，0.84(s，3H)。13C NMR：δ211.9(s)，75.7(d)，64.1(d)，56.4(s)，50.6(t)，49.2(d)，41.1(s)，39.6(s)，37.2(t)，30.1(t)，28.5(q)，26.4(q)，25.9(q)，25.3(t)，25.0(q)。MS：236(M+，10)，180(5)，165(16)，164(100)，163(24)，149(11)，135(10)，121(22)，109(21)，108(24)，107(38)，93(15)，91(14)，79(14)，67(12)，55(18)，43(14)，41(27)。
d)2，2，7，7-四甲基三环[6.2.1.01，6]十一烷-4，5-二醇(5a)
室温下将实施例1c的粗5-羟基-2，2，7，7-四甲基三环[6.2.1.01，6]十一烷-4-酮(4，12g)加入到搅拌的硼氢化钠(2.0g，0.052mol)的异丙醇(40m l)溶液中。在50℃下搅拌过夜后，冷却反应混合物，连续加入2M的HCl水溶液(30ml)和MTBE(100ml)，并分离各层。水层用MTBE(100ml)萃取，合并的有机相用碳酸氢钠饱和水溶液(100ml)和水(100ml)洗涤、干燥(Na2SO4)并真空浓缩，得到异构二醇的混合物(12g，粘稠的白色油，放置后部分固化)，其中2，2，7，7-四甲基三环[6.2.1.01，6]十一烷-4，5-二醇(5a)对映体的主要非对映异构体对占52％(基于3的产率为89％)。
通过快速色谱法(MTBE/己烷1∶1)获得后者的分析试样：
1H NMR(DMSO)：δ4.01(d，J＝2.5，1H)，3.85(d，J＝7.6，1H)，3.70(m，1H)，3.25(ddd，J＝10.7，7.6，3.8，1H)，1.51-1.62(m，4H)，1.49(dd，J＝14.2，3.8，1H)，1.40(dd，J＝14.2，2.1，1H)，1.15-1.23(m，1H)，1.14(d，J＝10.7，1H)，1.08(m，3H)，1.01(m，3H)，0.97(s，3H)，0.92-1.03(m，2H)，0.75(s，3H)。13C NMR：δ72.0(d)，70.8(d)，56.3(s)，54.0(d)，49.3(d)，42.7(t)，39.9(s)，37.2(t)，31.9(s)，30.8(t)，29.4(q)，28.2(q)，27.8(q)，25.7(q)，25.2(t)。MS：238(M+，10)，223(57)，205(40)，194(25)，182(100)，177(21)，164(19)，149(18)，137(19)，135(25)，121(45)，109(47)，107(49)，95(35)，93(40)，91(36)，85(30)，81(30)，79(35)，69(38)，67(36)，55(53)，43(43)，41(73)。
e)2，2，6，6，10，10-六甲基-5，7-二氧杂四环[9.2.1.01，9，04，8]十四烷(Ia)
室温下将实施例1d(3.0g，～6.5mmol 5a对映体的主要非对映异构体对)的二醇、2，2-二甲氧基丙烷(4.0g，0.38mol)、溴化锂(0.1g)和对甲苯磺酸(0.1g)在THF(40ml)中的溶液搅拌2h，然后将其倾入到饱和碳酸氢钠溶液(100ml)上并用MTBE(2x 100ml)萃取。用水(2x 100ml)洗涤合并的有机相、干燥(Na2SO4)、真空浓缩，剩余物(3.0g)经快速色谱(MTBE/己烷1∶20)纯化，得到异构二醇的混合物(0.60g，无色油)，其中2，2，6，6，10，10-六甲基-5，7-二氧杂四环[9.2.1.01，9，04，8]十四烷(I a)对映体的主要非对映异构体对占73％(产率24％)。
1H NMR(C6D6)：δ4.18(q，J＝6.6，1H)，4.06(dd，J＝10.6，6.6，1H)，1.71(dd，J＝13.6，6.6，1H)，1.64-1.70(m，1H)，1.59(dd，或J＝13.6，6.3，1H)，1.55-1.57(m，1H)，1.49(s，3H)，1.43-1.50(m，1H)，1.30(s，3H)，1.23-1.31(m，2H)，1.19-1.23(m，1H)，1.16(s，3H)，1.13(s，3H)，0.97(dddd，J＝11.8，9.1，5.1，2.0，1H)，0.91(s，3H)，0.87-091(m，1H)，0.72(s，3H)。13C NMR(C6D6)：δ107.7(s)，76.2(d)，73.8(d)，57.3(d)，55.3(s)，48.7(d)，40.7(s)，40.5(t)，37.3(t)，32.3(t)，31.7(s)，28.6(2q)，28.4(q)，28.1(q)，26.0(q)，25.6(q)，25.2(t)。MS：263(M+-15，37)，221(21)，204(16)，203(100)，147(31)，121(17)，119(28)，109(17)，107(21)，105(17)，95(21)，93(15)，91(19)，79(14)，69(16)，55(22)，43(34)，41(26)。
气味描述：琥珀香、木香、欢快的、辐射的。
实施例2：6-乙基-2，2，4，10，10-五甲基-5，7-二氧杂四环[9.2.1.01，9，04，8]十四烷(I b)
a)2，2，4，7，7-五甲基三环[6.2.1.01，6]十一烷-4，5-二醇(5b)经1h将甲基锂(63ml，在二乙醚中的1.6M溶液，0.10mol)加入到粗5-羟基-2，2，7，7-四甲基三环[6.2.1.01，6]十一烷-4-酮(4，20g，如实施例1c中所得的)的二乙醚(200ml)溶液中，冷却至低于10℃。搅拌1.5h后，再加入另外一部分甲基锂(50ml，在二乙醚中的1.6M溶液，0.080mol)，在室温下持续搅拌过夜。将反应混合物倾入到饱和氯化铵溶液(200ml)和冰(100g)的搅拌混合物中，分离各相并用MTBE(200ml)萃取水相。用水(3x 200ml)洗涤合并的有机相、干燥(Na2SO4)、真空浓缩，剩余物(21g)经快速色谱(MTBE/己烷1∶3-1∶2)纯化，得到2，2，4，7，7-五甲基三环[6.2.1.01，6]十一烷-4，5-二醇(5b，5.7g，基于3计产率为～46％，白色固体)。
1H NMR(DMSO)：δ3.71(d，J＝8.5，1H)，3.46(s，1H)，3.03(dd，J＝10.3，8.5，1H)，1.51-1.63(m，4H)，1.36(d，JAB＝14.2，1H)，1.34(d，JAB＝14.2，1H)，1.14-1.24(m，1H)，1.12(dd，J＝10.3.2.0，1H)，1.08(s，3H)，1.04(s，3H)，1.01(s，3H)，0.97(s，3H)，0.92-1.03(m，2H)，0.74(s，3H)。13C NMR(DMSO)：δ74.3(d)，71.3(s)，55.9(s)，55.1(d)，49.1(t)，48.8(d)，39.8(s)，36.8(t)，32.3(s)，30.5(t)，29.2(q)，28.8(q)，28.1(q)，27.6(q)，25.5(q)，24.9(t)。MS：252(M+，0.2)，238(16)，237(100)，219(35)，194(65)，153(25)，135(37)，121(32)，109(45)，107(55)，99(82)，98(54)，95(28)，93(35)，91(31)，85(47)，83(30)，79(30)，69(33)，67(32)，55(49)，43(86)，41(63)。
b)6-乙基-2，2，4，10，10-五甲基-5，7-二氧杂四环[9.2.1.01，9，04，8]十四烷(Ib)
室温下将2，2，4，7，7-五甲基三环[6.2.1.01，6]十一烷-4，5-二醇(5b，1.7g，6.6mmol)、丙醛(2.0g，33mmo l)、溴化锂(75mg)和对甲苯磺酸(75mg)在THF(30ml)中的溶液搅拌1h，然后将其倾入到饱和碳酸氢钠水溶液(50ml)上并用MTBE(2x 50ml)萃取。用水(2x50ml)洗涤合并的有机相、干燥(Na2SO4)、真空浓缩，剩余物(1.9g)经快速色谱(MTBE/己烷1∶20)和球-球(bulb-to-bulb)蒸馏纯化，得到6-乙基-2，2，4，10，10-五甲基-5，7-二氧杂四环[9.2.1.01，9，04，8]十四烷(Ib，2+98％对映体的异构对混合物，0.83g，产率42％，无色油)。
主要的对映体对：1H NMR(C6D6)：δ4.99(t，J＝5.3，1H)，3.82(d，J＝8.1，1H)，1.89(d，J＝14.4，1H)，1.72(qd，J＝7.6，5.1，2H)，1.65-1.73(m，1H)，1.56(m，1H)，1.50(td，J＝12.2，3.6，1H)，1.39(d，J＝14.4，1H)，1.34(dd，J＝8.1，2.0，1H)，1.22-1.32(m，2H)，1.19(s，3H)，1.16(s，3H)，1.10(s，3H)，0.96-1.04(m，1H)，1.02(s，3H)，0.99(t，J＝7.6，3H)，0.91(dt，J＝9.9，1.7，1H)，0.76(s，3H)。13C NMR(C6D6)：δ103.1(d)，80.0(d+s)，58.1(d)，55.8(s)，48.8(d)，47.7(t)，41.1(s)，37.4(t)，32.1(t)，32.0(s)，29.5(t)，28.6(q)，28.5(q)，27.4(q)，26.2(q)，25.9(q)，25.3(t)，9.1(q)。MS：291(M+-1，0.3)，277(1)，263(13)，235(6)，218(17)，217(100)，161(17)，133(23)，121(12)，109(17)，107(13)，91(11)，79(8)，69(12)，55(15)，43(19)，41(16)。
气味描述：木香、琥珀香。
实施例3：
按照实施例1e和2b中给出的一般步骤，以2，2，7，7-四甲基三环[6.2.1.01，6]十一烷-4，5-二醇(5a)为原料制备化合物Ic-Ie，以2，2，4，7，7-五甲基三环[6.2.1.01，6]十一烷-4，5-二醇(5b)为原料制备化合物If-Ih。
化合物Ic：
1H NMR：δ5.08(s，1H)，4.77(s，1H)，4.15(dd，J＝10.1，6.7，1H)，4.04(q，J＝6.7，1H)，1.77(dd，J＝13.8，6.0，1H)，1.71(dd，J＝13.8，6.7，1H)，1.68-1.76(m，1H)，1.65-1.68(m，1H)，1.62(td，J＝12.2，3.6，1H)，1.44(dq，J＝10.1，6.6，1H)，1.37(tdd，J＝12.4，5.4，4.1，1H)，1.06-1.14(m，3H)，1.08(s，3H)，1.06(s，3H)，0.97(s，3H)，0.89(s，3H)。13C NMR：δ93.3(t)，75.2(d)，74.9(d)，55.2(d)，55.1(s)，48.4(d)，40.6(s)，39.5(t)，37.1(t)，31.9(t)，31.6(s)，28.4(q)，27.9(2q)，25.5(q)，24.9(t)。MS：250(M+，5)，236(16)，235(100)，205(30)，194(97)，189(26)，149(17)，135(15)，121(30)，109(19)，107(31)，105(27)，93(26)，91(31)，79(25)，69(25)，67(25)，55(35)，41(45)。
气味描述：木香、琥珀香、干燥香气、粉香、麝香味。
化合物I d：
1H NMR(C6D6)：δ4.95(q，J＝4.8，1H)，3.89-3.97(m，2H)，1.72(dd，J＝13.4，7.1，1H)，1.67(ddt，J＝12.3，9.1，3.2，1H)，1.60(dd，J＝13.4，6.3，1H)，1.56(m，1H)，1.44(td，J＝12.0，3.8，1H)，1.40(d，J＝4.8，3H)，1.24-1.31(m，2H)，1.20(dd，J＝9.9，1.7，1H)，1.18(s，3H)，1.15(s，3H)，0.95(dddd，J＝12.0，9.1，5.1，2.4，1H)，0.86-0.90(m，1H)，0.87(s，3H)，0.68(s，3H)。13C NMR(C6D6)：δ100.4(d)，75.7(d)，75.6(d)，58.0(d)，55.1(s)，48.6(d)，40.8(s)，40.1(t)，37.3(t)，32.4(t)，31.7(s)，28.4(2q)，28.0(q)，25.4(q)，25.1(t)，20.8(q)。MS：264(M+，1)，263(3)，249(46)，220(6)，208(53)，205(27)，203(100)，165(19)，147(23)，135(17)，121(31)，119(24)，109(26)，107(32)，105(23)，95(25)，93(25)，91(30)，79(24)，69(24)，67(23)，55(34)，43(31)，41(41)。
气味描述：琥珀香、木香、青香、辐射的、强力的。
化合物Ie：
1H NMR：δ4.83(t，J＝4.3，1H)，4.08-4.15(m，2H)，1.55-1.79(m，5H)，1.68(qd，J＝7.5，4.3，2H)，1.45(dq，J＝10.1，2.2，1H)，1.38(tdd，J＝12.4，5.1，4.3，1H)，1.07-1.14(m，3H)，1.06(2s，6H)，0.96(s，3H)，0.95(t，J＝7.5，3H)，0.89(s，3H)。13C NMR：δ108.8(d)，75.3(2d)，57.1(d)，55.0(s)，48.3(d)，40.5(s)，39.7(t)，37.1(t)，32.2(t)，31.7(s)，28.2(2q)，28.0(q)，27.2(t)，25.2(q)，24.8(t)，7.9(q)。MS：277(M+-1，0.1)，249(10)，204(16)，203(100)，147(26)，119(23)，109(14)，107(16)，105(14)，95(17)，93(1)，91(15)，69(13)，55(18)，41(20)。
气味描述：琥珀香、木香、浓香、青香、辛香。
化合物If：
1H NMR：δ5.06(d，J＝1.1，1H)，4.99(d，J＝1.1，1H)，3.87(d，J＝8.3，1H)，1.86(d，J＝14.8，1H)，1.72(ddt，J＝12.2，9.2，2.9，1H)，1.66-1，70(m，1H)，1.63(t d，J＝12.2，3.2，1H)，1.57(d，J＝14.8，1H)，1.38(dq，J＝9.8，2.1，1H)，1.31(t dd，J＝12.1，6.0，3.9，1H)，1.22(s，3H)，1.15(dd，J＝8.3，2.31H)，1.00-1.12(m，2H)，1.06(2s，6H)，0.98(s，3H)，0.88(s，3H)。13CNMR：δ92.2(t)，79.7(d)，79.5(s)，55.6(s)，54.0(d)，48.6(d)，46.3(t)，40.5(s)，37.1(t)，31.9(s)，30.9(t)，28.8(q)，27.9(q)，26.6(q)，26.5(q)，26.4(q)，25.3(t)。MS：263(M+-1，0.1)，250(17)，249(100)，219(15)，203(26)，163(11)，135(21)，121(19)，119(16)，107(22)，91(18)，69(17)，55(22)，43(32)，41(27)。
气味描述：木香、琥珀香。
化合物Ig：
1H NMR(C6D6)：δ5.16(q，J＝4.9，1H)，3.80(d，J＝8.1，1H)，1.88(d，J＝14.4，1H)，1.69(ddt，J＝12.2，9.1，3.1，1H)，1.55(m，1H)，1.51(td，J＝12.2，3.6，1H)，1.37(d，J＝4.9，3H)，1.35-1.40(m，2H)，1.22-1.32(m，2H)，1.16(s，3H)，1.15(s，3H)，1.08(s，3H)，1.05(s，3H)，1.00(dddd，J＝11.8，9.3，5.3，2.4，1H)，0.91(dt，J＝10.0，1.7，1H)，0.77(s，3H)。13C NMR(C6D6)：δ98.8(d)，80.2(d)，79.9(s)，58.3(d)，55.8(s)，48.8(d)，47.7(t)，41.2(s)，37.5(t)，32.0(t +s)，28.6(q)，28.4(q)，27.2(q)，26.3(q)，25.9(q)，25.3(t)，21.9(q)。MS：278(M+，1)，277(6)，264(15)，263(82)，235(14)，219(40)，218(18)，217(100)，163(20)，161(20)，149(16)，135(31)，133(27)，121(36)，109(30)，107(39)，93(24)，91(29)，79(23)，69(27)，67(24)，55(37)，43(61)，41(42)。
气味描述：琥珀香、木香、粉香、奶油味、青香。
化合物Ih：
1H NMR：δ3.99(d，J＝8.6，1H)，1.85(d，J＝14.4，1H)，1.69(ddt，J＝12.2，9.1，3.1，1H)，1.63-1.66(m，1H)，1.63(t d，J＝12.2，3.7，1H)，1.49(d，J＝14.4，1H)，1.46(s，3H)，1.43(d，J＝0.8，3H)1.32-1.43(m，3H)，1.38(s，3H)，1.04-1.13(m，2H)，1.10(s，3H)，1.05(s，3H)，1.00(s，3H)，0.88(s，3H)。13C NMR：δ107.9(s)，81.5(d)，80.4(s)，56.3(d)，55.5(s)，48.6(t)，48.4(d)，41.1(s)，37.2(t)，32.1(t)，31.6(s)，30.0(q)，29.8(q)，29.3(q)，28.6(q)，28.4(q)，27.2(q)，25.8(q)，24.9(t)。MS：277(M+-15)，236(18)，235(99)，218(18)，217(100)，161(22)，133(32)，121(22)，109(24)，107(23)，105(19)，91(21)，79(16)，69(19)，55(26)，43(56)，41(28)。
气味描述：琥珀香、木香、β-紫罗兰酮味、青香、热蜡味。
实施例4：用于男性古龙香水的组合物
所述香料提供清鲜的上等香柠檬香型，并带有白胡椒特征，由木香的麝香谐香作为底蕴。2，2，4，6，6，10，10-七甲基-5，7-二氧杂四环[9.2.1.01，9，04，8]十四烷(化合物Ih)为其带来了浓郁和强度，尤其赋予了清新和充满活力的琥珀香木香香调。
Claims (7)
1.式I化合物
其中
R1选自氢、甲基、乙基和乙烯基；并且
R2和R3独立地选自氢、甲基、乙基和乙烯基；或者
R2和R3一起为二价基团-(CH2)n-，其中n为2或3；
条件是式I化合物的碳原子总数为20或更少。
2.根据权利要求1的化合物，其选自下列：
2，2，6，6，10，10-六甲基-5，7-二氧杂四环[9.2.1.01，9，04，8]十四烷；
6-乙基-2，2，4，10，10-五甲基-5，7-二氧杂四环[9.2.1.01，9，04，8]十四烷；
2，2，10，10-四甲基-5，7-二氧杂四环[9.2.1.01，9，04，8]十四烷；
2，2，6，10，10-五甲基-5，7-二氧杂四环[9.2.1.01，9，04，8]十四烷；
6-乙基-2，2，10，10-四甲基-5，7-二氧杂四环[9.2.1.01，9，04，8]十四烷；
2，2，4，10，10-五甲基-5，7-二氧杂四环[9.2.1.01，9，04，8]十四烷；
2，2，4，6，10，10-六甲基-5，7-二氧杂四环[9.2.1.01，9，04，8]十四烷；和
2，2，4，6，6，10，10-七甲基-5，7-二氧杂四环[9.2.1.01，9，04，8]十四烷。
3.权利要求1中所定义的式I化合物作为香精或香料的用途。
4.通过向消费品基质中加入嗅觉可接受的量的权利要求1中所定义的式I化合物或其混合物来改善、增强或改变消费品基质的方法。
5.香料用品，其包含作为增香剂的如权利要求1-2中任一项所定义的式I化合物和消费品基质。
6.根据权利要求5的香料用品，其中所述消费品基质选自精细香料、家用产品、洗衣产品、身体护理产品、化妆品和空气护理产品。
7.香料组合物，其包含如权利要求1中所定义的式I化合物或其混合物和基质材料。
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