JP4970272B2 - 光学活性α−ヨノンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、香料や医薬、農薬等の中間体等として有用な、光学活性α−ヨノンの製造方法に関する。

α−ヨノンは、種々の精油から見出されている化合物で、β体やγ体のヨノンに比べてフローラル香が強いものである。ラセミ体のα−ヨノンはスミレ様の香気を有し、香料として用いられている。一方、光学活性α−ヨノンは、（Ｒ）−α−ヨノン及び（Ｓ）−α−ヨノンが天然から見出されており、前者のＲ体は、フローラル調の特有の強い香気を示し、スミレ様、果物様、ラズベリー様等の香気を有し、また、後者の（Ｓ）体は、新鮮な瑞々しいグリーン調の特有の強い香気を示し、木様、シダーウッド様、ラズベリー様、β−イオノン様等の香気を有している。
このような光学活性α−ヨノンの製造方法としては、例えば、特許文献１には、２，４，４−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オールを原料として、５工程で光学活性α−イオノン（ヨノン）を製造する方法が記載されている。しかしながら、特許文献１に記載の方法では、中間体として得られた光学活性２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イルアセトアルデヒドをシアン化カリウムと反応させる工程を含んでおり、作業性がよくなく、工業的な製造法ではない、という問題点を有していた。
また、非特許文献１には、α−シクロゲラン酸を光学分割して（Ｒ）−（＋）−α−シクロゲラン酸及び（Ｓ）−（−）−α−シクロゲラン酸を得た後、これを原料とする（Ｒ）−（＋）−α−ヨノン及び（Ｓ）−（−）−α−ヨノンの製造法が記載されている。しかしながら、非特許文献１に記載の方法では、工程数が４工程も必要であり、収率及び効率がよくなく、工業的な製造法ではない。また、非特許文献１には、（Ｒ）−α−ヨノンのシクロヘキセン環の２重結合をエポキシ化し、合計５工程で（Ｒ）−α−ヨノンの精製方法が記載されている。しかしながら、工程数が５工程あり、コストがかかるばかりでなく、工業的な製造法ではない、という問題点を有していた。

特開平1０−８４９８９号公報 Agric. Biol. Chem., vol.51, No.5, 1271-1275(1987).

本発明は上記状況に鑑みなされたものであり、収率及び不斉収率よく、安価で、しかも作業性よく光学活性α−ヨノンを短工程で製造する方法、及び前記方法により得られた光学活性α−ヨノンを含有する香料組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、原料として光学異性体の混合物であるα−ヨノンを用いることにより、これをエステル化剤と反応させ、得られたα−ヨノンエノールエステルを加水分解、特にエナンチオ選択的に加水分解して、或いは不斉還元した後、エステル化剤と反応させて得られたエステル体、例えばジアステレオマーの混合物であるエステル体の少なくとも一方のジアステレオマーを単離し、これを加水分解することにより、収率及び不斉収率よく、安価で、しかも作業性よく、更に短工程で所望の光学活性α−ヨノンが得られることを見出し、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は以下の通りである。
１）光学異性体の混合物であるα−ヨノンとエステル化剤とを反応させることを特徴とする、α−ヨノンエノールエステルの製造方法。
２）α−ヨノンエノールエステルを加水分解することを特徴とする、光学活性α−ヨノンの製造方法。
３）光学異性体の混合物であるα−ヨノンとエステル化剤とを反応させ、得られたα−ヨノンエノールエステルを加水分解することを特徴とする、光学活性α−ヨノンの製造方法。
３−１）加水分解がエナンチオ選択的加水分解である、２）又は３）に記載の製造方法。
３−２）光学異性体の混合物であるα−ヨノンとエステル化剤とを反応させ、得られたα−ヨノンエノールエステルをエナンチオ選択的に加水分解することを特徴とする、光学活性α−ヨノンの製造方法。
３−３）光学異性体の混合物であるα−ヨノンとエステル化剤とを反応させ、得られたα−ヨノンエノールエステルを加水分解することを特徴とする、光学活性α−ヨノンの精製方法。
４）前記加水分解を酵素の存在下で行うことを特徴とする、２）又は３）に記載の光学活性α−ヨノンの製造方法。
５）前記α−ヨノンエノールエステルがラセミ体又は光学活性体であることを特徴とする、１）〜３）に記載の光学活性α−ヨノンの製造方法。
６）光学異性体の混合物であるα−ヨノンとエステル化剤とを反応させ、得られたα−ヨノンエノールエステルを酵素の存在下でエナンチオ選択的に加水分解して、加水分解されなかったα−ヨノンエノールエステルを取得することを特徴とする、α−ヨノンエノールエステルの製造方法。
６−２）６）で得られたα−ヨノンエノールエステルをエナンチオ選択的に加水分解することを特徴とする光学活性α−ヨノンの製造方法。
７）６−２）で得られた光学活性α−ヨノンが、酵素によるエナンチオ選択的加水分解で得られた光学活性α−ヨノンとエナンチオマーの関係にある光学活性α−ヨノンであることを特徴とする、６−２）に記載の光学活性α−ヨノンの製造方法。
８）光学異性体の混合物であるα−ヨノンを不斉還元反応させ、得られた光学活性α−ヨノールとエステル化剤とを反応させることを特徴とする、光学活性α−ヨノールエステルの製造方法。
９）得られた光学活性α−ヨノールエステルの少なくとも一方のジアステレオマーを精製することを特徴とする、８）に記載の製造方法。
１０）８）又９）で得られた光学活性α−ヨノールエステルを加水分解することを特徴とする光学活性α−ヨノールの製造方法。
１１）１０）で得られた光学活性α−ヨノールを酸化させることを特徴とする光学活性α−ヨノンの製造方法。
１１−２）光学異性体の混合物であるα−ヨノンを不斉還元反応させ、得られた光学活性α−ヨノールとエステル化剤とを反応させて光学活性α−ヨノールエステルを得、得られた光学活性α−ヨノールエステルを加水分解し、次いで得られた光学活性α−ヨノールを酸化することを特徴とする光学活性α−ヨノンの製造方法。
１１−３）光学異性体の混合物であるα−ヨノンを不斉還元反応させ、得られた光学活性α−ヨノールとエステル化剤とを反応させて、ジアステレオマーの混合物である光学活性α−ヨノールエステルを得、少なくとも一方のジアステレオマーを単離して得られた光学活性α−ヨノールエステルを加水分解し、得られた光学活性α−ヨノールを酸化することを特徴とする１１−２）に記載の光学活性α−ヨノンの製造方法。
１２）α−ヨノンのエノールエステル。
１２−２）下記の構造を有するものであることを特徴とする１２）に記載のα−ヨノンエノールエステル。

（式中、Ｒ^１は水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。）
１３）２）〜７）及び１１）の何れかに記載の製造方法により得られた光学活性α−ヨノンを含有することを特徴とする香料。
１４）１３）に記載の香料を含有することを特徴とする香料組成物。
１５）香料組成物が、フレーバー組成物又はフレグランス組成物であることを特徴とする、１４）に記載の香料組成物。
１６）２）〜７）及び１１）の何れかに記載の製造方法により得られた光学活性α−ヨノンを、香料組成物全量に対して、０．００００００１〜１質量％の範囲の配合量で配合することを特徴とするフレーバー組成物。
１７）２）〜７）及び１１）の何れかに記載の製造方法により得られた光学活性α−ヨノンを、香料組成物全量に対して、０．００１〜５質量％の範囲の配合量で配合することを特徴とするフレグランス組成物。
１８）１５）に記載の香料組成物を含有することを特徴とする飲食品、口腔用品、又は医薬品。
１９）１５）に記載の香料組成物を含有することを特徴とする香粧品。
２０）１５）に記載の香料組成物を含有することを特徴とする日用・雑貨品。
２１）光学異性体の混合物であるα−ヨノンとエステル化剤とを反応させる第１工程、得られたα−ヨノンエノールエステルを加水分解して光学活性α−ヨノンを製造する第２工程、得られた光学活性α−ヨノンを不斉還元反応させて光学活性α−ヨノールを得る第３工程、得られた光学活性α−ヨノールをエステル化剤と反応させて光学活性α−ヨノールエステルを得る第４工程、得られた光学活性α−ヨノールエステルを加水分解する第５工程、次いで得られた光学活性α−ヨノールを酸化する第６工程、を含む光学活性α−ヨノンの製造方法。

本発明によれば、従来の方法に比べ、収率及び不斉収率よく、安価で、しかも作業性よく、更に短工程で所望の光学活性α−ヨノンを製造することができる、という効果を奏するものである。また、本発明によれば、本発明の製造方法により得られた光学活性α−ヨノンを香料として用いることにより、香気持続特性及び安定性を有し、より嗜好性の高い香料組成物を提供することができる、という効果を奏するものである。

本発明に係るα−ヨノン（α−Ｉｏｎｏｎｅ）は、４−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−３−ブテン−２−オンであり、式（１）

で表されるα−ヨノンであり、後述するように、その構造式中のシクロヘキセン環の１位（以下、単に「１位」という場合がある。）に光学活性部位を有する化合物である。

上記α−ヨノンの光学活性体は、式（２）

（式中、＊は不斉炭素を示す。）で表される光学活性α−ヨノンであり、式（２Ａ）

（式中、＊は前記と同じ。）で表される（Ｓ）−α−ヨノン、又は式（２Ｂ）

（式中、＊は前記と同じ。）で表される（Ｒ）−α−ヨノンである。

本発明の光学活性α−ヨノンの製造方法は、先ず、光学異性体の混合物であるα−ヨノンとエステル化剤とを反応させてα−ヨノンエノールエステルを得る。得られたα−ヨノンエノールエステルの一方の光学活性体を加水分解して、光学活性α−ヨノン及び／又はα−ヨノンエノールエステルを得る。次に、得られた光学活性α−ヨノンとα−ヨノンエノールエステルとを夫々取得、即ち分取する。また、分取したα−ヨノンエノールエステルは、これをエナンチオ加水分解することにより、第二のα−ヨノンを得ることができる。

本発明において、原料として用いられる光学異性体の混合物であるα−ヨノンは、ラセミ体（即ち、光学純度が０％。以下同じ。）でも光学活性体でもよい。
光学異性体の混合物であるα−ヨノンが、ラセミ体である場合には、上記式（１）で表されるα−ヨノンの夫々の光学異性体の混合物であり、上記式（２Ａ）で表される（Ｓ）−α−ヨノンと上記式（２Ｂ）で表される（Ｒ）−α−ヨノンとの混合物である。
また、光学活性体である場合には、α−ヨノンの夫々の光学異性体のうち、一方の光学異性体に比べて他方の光学異性体を多く含んでいる光学純度をいい、上記式（２Ａ）で表される（Ｓ）−α−ヨノン又は上記式（２Ｂ）で表される（Ｒ）−α−ヨノンの何れか一方が、他方に比べて多く含んでいる。光学活性体である場合の光学異性体の混合物であるα−ヨノンの光学純度は、一方の光学異性体に比べて他方の光学異性体を多く含んでいる光学純度をいい、具体的な光学純度としては、例えば、１％ｅ．ｅ．以上、好ましくは１〜９９％ｅ．ｅ．、より好ましくは５〜９５％ｅ．ｅ．の範囲から適宜選択される。
また、上記光学異性体の混合物であるα−ヨノンのその２位の二重結合のシス−トランス異性は、特に限定されないが、シス体でもトランス体でも、或いはそれらの混合物でもよい。本発明においては、後述するような光学活性α−ヨノンや光学活性α−ヨノンのエノールエステル、光学活性α−ヨノール等、本発明において該当するものについても同様である。
光学異性体の混合物であるα−ヨノンは、市販品を用いても、適宜製造したα−ヨノンを用いてもよい。また、光学異性体の混合物であるα−ヨノンとして光学活性体を用いる場合には、適宜製造した光学活性α−ヨノンを用いてもよく、本発明の製造方法により得られた光学活性α−ヨノンを用いてもよい。

光学異性体の混合物であるα−ヨノンとエステル化剤とを反応させることにより得られるα−ヨノンエノールエステルは、例えば、一般式（３）

（式中、Ｒ^１は水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。）で表される。

一般式（３）で表されるα−ヨノンエノールエステルの具体例としては、例えば、下記に示す化合物等が挙げられる。これらα−ヨノンエノールエステルは、ラセミ体及び光学活性体が挙げられる。

上記一般式（３）で表されるα−ヨノンエノールエステルは上記エステル化の際に、原料として用いる光学異性体の混合物であるα−ヨノンにより、ラセミ体又は光学活性体が得られる場合がある。例えば、原料として用いる光学異性体の混合物であるα−ヨノンがラセミ体の場合には、得られるα−ヨノンエノールエステルはラセミ体が得られ、また、光学活性α−ヨノンの場合には、光学活性なα−ヨノンエノールエステルが得られる。更に、得られる光学活性α−ヨノンエノールエステルが用いるエステル化剤の種類や反応条件等により、ラセミ体又は光学活性体が得られる場合がある。

光学活性なα−ヨノンエノールエステルの光学純度としては、例えば、１％ｅ．ｅ．以上、好ましくは１〜９９％ｅ．ｅ．、より好ましくは５〜９５％ｅ．ｅ．の範囲から適宜選択される。尚、得られる光学活性なα−ヨノンエノールエステルは、必要に応じて後述する後処理等を行うことにより、実質的に１００％ｅ．ｅ．の光学活性体を得ることもできる。ここで、本発明にいう「実質的に１００％ｅ．ｅ．」とは、光学純度が８０％ｅ．ｅ．以上、好ましくは８５％ｅ．ｅ．以上、より好ましくは９０％ｅ．ｅ．以上、更に好ましくは９５％ｅ．ｅ．以上の範囲から適宜選択される（以下同じ）。

上記一般式（３）で表されるα−ヨノンエノールエステルの光学活性体は、例えば、一般式（３Ｃ）

（式中、Ｒ^１及び＊は前記と同じ。）で表される光学活性なα−ヨノンのエノールエステルが挙げられ、式（３Ａ）

（式中、Ｒ^１及び＊は前記と同じ。）で表される（Ｓ）−α−ヨノンのエノールエステル、又は式（３Ｂ）

（式中、Ｒ^１及び＊は前記と同じ。）で表される（Ｒ）−α−ヨノンのエノールエステルが挙げられる。

また、上記一般式（３）で表されるα−ヨノンエノールエステルがラセミ体である場合には、上記式（３Ａ）で表される（Ｓ）−α−ヨノンのエノールエステルと上記式（３Ｂ）で表される（Ｒ）−α−ヨノンのエノールエステルとの混合物である。

光学異性体の混合物であるα−ヨノンと反応させるエステル化剤としては、例えば、酸無水物、酸ハロゲン化物等が挙げられ、例えば一般式（１１）

（式中、Ｒ^１は水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、Ａ^１は脱離基を示す。）で表される化合物等が挙げられる。

一般式（１１）において、Ｒ^１で示される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、炭化水素基及び置換炭化水素基が挙げられる。
炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルカジエニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
アルキル基としては、直鎖状でも、分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基［CH₃CH₂CH₂C(CH₃)₂ ^-］、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−メチルペンタン−３−イル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等が挙げられる。
アルカジエニル基としては、前記アルキル基の鎖中に二重結合を２個有する、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば、炭素数４以上、好ましくは炭素数４〜２０、より好ましくは炭素数４〜１５、更に好ましくは炭素数４〜１０のアルカジエニル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、１，３−ブタジエニル基、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエニル基等が挙げられる。
アリール基としては、例えば炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５のアリール基が挙げられ、その具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、前記アルキル基の少なくとも１個の水素原子が前記アリール基で置換された、例えば炭素数７〜２０、好ましくは炭素数７〜１５のアラルキル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、３−ナフチルプロピル基等が挙げられる。
置換炭化水素基（置換基を有する炭化水素基）としては、上記炭化水素基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換された炭化水素基が挙げられ、例えば、置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、置換アルカジエニル基、置換アリール基、置換アラルキル基等が挙げられる。
上記置換基を有していてもよい炭化水素基は、中でも炭素数１〜６の置換基を有していてもよい炭化水素基が好ましい。

置換基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアラルキルチオ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールチオ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキレンジオキシ基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、スルホ基、置換シリル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシチオカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシチオカルボニル基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシチオカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有していてもよいアラルキルチオカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換ホスフィノ基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基、オキソ基等が挙げられる。置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基等は、本明細書中で説明する各基と同じであってよい。これら置換基は、本発明の製造方法に直接作用しない基を適宜選択すればよい。
置換炭化水素基における、置換アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基等が挙げられる。置換アリール基の具体例としては、トリル基（例えば４−メチルフェニル基）、キシリル基（例えば３，５−ジメチルフェニル基）、４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル基、４−メトキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等が挙げられる。

Ａ^１で示される脱離基は、光学異性体の混合物であるα−ヨノンとの反応により脱離して、α−ヨノンのエノールエステルを生成する又は後述する光学活性α−ヨノールとエステル化剤との反応により脱離して、光学活性α−ヨノールエステルを生成するために作用する基であればよい。前記脱離基としては、例えば、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
脱離基における置換基を有していてもよいアシルオキシ基は、アシルオキシ基及び置換アシルオキシ基が挙げられる。
アシルオキシ基としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等のカルボン酸由来の例えば炭素数１〜２０のアシルオキシ基が挙げられ、例えば、−ＯＣＯＲ^２（Ｒ^２は水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。）で示される基が挙げられる。前記−ＯＣＯＲ^２においてＲ^２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基は、上記Ｒ^１で説明した置換基を有していてもよい炭化水素基と同じである。
アシルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。前記アシルオキシ基は、中でも炭素数２〜１８のアシルオキシ基が好ましい。
置換アシルオキシ基（置換基を有するアシルオキシ基）としては、前記アシルオキシ基の少なくとも１個の水素原子が上記置換基で置換されたアシルオキシ基が挙げられる。
脱離基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

エステル化剤が酸無水物である場合には、例えば、上記一般式（１１）において、Ａ^１で示される脱離基が−ＯＣＯＲ^２（Ｒ^２は前記と同じ。）である、一般式（１１−１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同じ。）で表される酸無水物等が挙げられる。

酸無水物の具体例としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸、無水イタコン酸、無水クロロ酢酸、無水安息香酸、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水グリコール酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水シトラコン酸、無水メサコン酸、無水トリメリット酸、アジピン酸無水物等が挙げられる。これら酸無水物は、上記一般式（１１−１）におけるＲ^１とＲ^２とが同じ基（Ｒ^１＝Ｒ^２）である対称の酸無水物でも、異なる基（Ｒ^１≠Ｒ^２）である非対称の酸無水物でもよく、Ｒ^１及びＲ^２が同じ基である対称の酸無水物が好ましい。

また、エステル化剤が酸ハロゲン化物である場合には、例えば、上記一般式（１１）においてＡ^１で示される脱離基がハロゲン原子である、一般式（１１−２）

（式中、Ａ^２はハロゲン原子を示し、Ｒ^１は前記と同じ。）で表される酸ハロゲン化物等が挙げられる。
一般式（１１−２）において、Ａ^２で示されるハロゲン原子は、上記Ａ^１における脱離基で説明したハロゲン原子と同じである。
酸ハロゲン化物の具体例としては、例えば、アセチルクロリド、アセチルブロミド、アセチルヨージド、プロピオニルクロリド、ブチリルクロリド、ピバロイルクロリド、ペンタノイルクロリド、ヘキサノイルクロリド、ラウロイルクロリド、ステアロイルクロリド、ベンゾイルクロリド、１−ナフトイルクロリド、フタル酸クロリド、２，４−ジクロロベンゾイルクロリド、メタクリロイルクロリド等が挙げられる。これらエステル化剤は、夫々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
上記エステル化剤は、光学異性体の混合物であるα−ヨノンと反応させる場合には、中でも酸無水物が好ましい。

光学異性体の混合物であるα−ヨノン及びエステル化剤の使用量は、用いるエステル化剤の種類等によっても異なるため特に限定されないが、原料の光学異性体の混合物であるα−ヨノンに対してエステル化剤を、通常０．５〜５当量、好ましくは０．８〜２．０当量の範囲から適宜選択される。

光学異性体の混合物であるα−ヨノンとエステル化剤とを反応させるエステル化は、塩基性物質の存在下で行うことが好ましい。塩基性物質としては、無機塩基、有機塩基等が挙げられる。無機塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸水素塩類、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、アンモニア等が挙げられる。有機塩基としては、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウム−tｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム−tｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムナフタレニド、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、リチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス(トリメチルシリル)アミド、ナトリウムビス(トリメチルシリル)アミド、カリウムビス(トリメチルシリル)アミド、リチウムジフェニルホスフィド、ナトリウムジフェニルホスフィド、カリウムジフェニルホスフィド等のアルカリ・アルカリ土類金属の塩、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の有機アミン類、メチルリチウム、エチルリチウム、n−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、tｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、n−プロピルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、n−ブチルマグネシウムクロリド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロリド、tｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、n−プロピルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムブロミド、n−ブチルマグネシウムブロミド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムブロミド、tｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロミド等の有機金属化合物類等、４級アンモニウム塩が挙げられる。
塩基性物質の使用量は、原料の光学異性体の混合物であるα−ヨノンに対して、通常０．５〜１０．０モル当量、好ましくは１．１〜３モル当量の範囲から適宜選択される。

エステル化は、必要に応じて溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシエタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセリン等の多価アルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル等の含シアノ有機化合物類、Ｎ−メチルピロリドン、水等が挙げられる。これら溶媒は、夫々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
溶媒の使用量は、エステル化剤や溶媒の種類等により異なるが、原料の光学異性体の混合物であるα−ヨノンに対して、通常１〜１００倍容量、好ましくは１０〜５０倍容量の範囲から適宜選択される。

反応温度は、用いるエステル化剤や溶媒の種類等により異なるが、通常−７５℃〜５０℃、好ましくは−４０℃〜０℃の範囲から適宜選択される。
反応時間は、通常０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間の範囲から適宜選択される。

上記一般式（３）で表されるα−ヨノンエノールエステルは、必要に応じて適宜後処理等を行って、精製や単離を行った後、加水分解に付してもよい。
後処理としては、自体公知の手段で行えばよく、具体的な方法としては、例えば、溶媒抽出、塩析、晶出、再結晶、各種クロマトグラフィー等が挙げられる。

上記のようにして得られたα−ヨノンエノールエステルを加水分解することにより、光学活性α−ヨノン及び／又はα−ヨノンエノールエステルを得ることができる。
加水分解をエナンチオ選択的に加水分解することにより得られるα−ヨノン及びα−ヨノンエノールエステルの混合物は、α−ヨノンのみが光学活性体の場合、α−ヨノンエノールエステルのみが光学活性体の場合、及びα−ヨノン及びα−ヨノンエノールエステルの双方が光学活性体の場合がある。これは、本発明においては、用いるα−ヨノンエノールエステルの光学純度や化学純度、原料として用いる光学異性体の混合物であるα−ヨノンの光学純度や化学純度により、夫々の場合がある。

エナンチオ選択的に加水分解することにより、実質的に光学活性α−ヨノンのみが得られる。この「実質的に」とは、一方の光学異性体中に、他方の光学異性体が殆ど得られてこない場合をいうが、本発明においては、光学活性α−ヨノンを用いる用途等により、その性質を損なわない範囲で他方の光学異性体等を含んでいる場合も含む。また、α−ヨノンエノールエステルのみが光学活性の場合も、後述する加水分解により得られる光学活性α−ヨノンを用いる用途等により、その性質を損なわない範囲で他方の光学異性体等を含んでいる場合も含む。

α−ヨノン及びα−ヨノンエノールエステル双方が光学活性体の場合には、原料として用いる光学異性体の混合物であるα−ヨノンがラセミ体であれば、理論的には光学活性α−ヨノン及び光学活性α−ヨノンエノールエステルが当量得られてくるが、加水分解の反応条件や、用いる酵素等により必ずしも当量得られてこない場合がある。
得られた光学活性α−ヨノン及び／又はα−ヨノンエノールエステルは、それらの混合物として得られ、その混合物から夫々を分取することにより、所望の光学活性α−ヨノン及び／又はα−ヨノンエノールエステルを得ることができる。

得られる光学活性α−ヨノンは、原料として用いる光学異性体の混合物であるα−ヨノンの光学純度に比べて高い光学純度で得られる。ここで、本発明でいう「高い光学純度」とは、得られた生成物の光学純度が、原料の光学純度に比べて高いことをいう（以下同じ。）。この場合であれば、原料として用いる光学異性体の混合物であるα−ヨノンの光学純度に比べて（Ｓ）体又は（Ｒ）体のα−ヨノンを多く含んでいる光学純度をいう。
光学活性α−ヨノンの光学純度としては、例えば、１〜９９％ｅ．ｅ．、好ましくは５〜９９％ｅ．ｅ．、より好ましくは１０〜９９％ｅ．ｅ．の範囲から適宜選択される光学純度や、実質的に１００％ｅ．ｅ．である光学純度が挙げられる。

一方、加水分解せずに残ったα−ヨノンエノールエステルは、ラセミ体又は光学活性体が得られ、好ましくは光学活性体である光学活性なα−ヨノンエノールエステルが得られる。光学活性なα−ヨノンエノールエステルが得られた場合には、上記により加水分解された前記光学活性α−ヨノンのエノールエステルとはエナンチオマーの関係にある光学活性なα−ヨノンエノールエステルが得られるが、原料として用いる光学異性体の混合物であるα−ヨノンの光学純度により、必ずしも光学活性体が得られてこない場合もある。

光学活性なα−ヨノンエノールエステルの光学純度は、原料として用いる光学異性体の混合物であるα−ヨノンに比べて高い光学純度の光学活性α−ヨノンのエノールエステルが得られ、その光学純度としては、例えば、１〜９９％ｅ．ｅ．、好ましくは５〜９９％ｅ．ｅ．、より好ましくは１０〜９９％ｅ．ｅ．の範囲から適宜選択される光学純度や、実質的に１００％ｅ．ｅ．である光学純度が挙げられる。

α−ヨノンエノールエステルのエナンチオ選択的加水分解は、一方の光学異性体を選択的に加水分解できる方法が挙げられ、例えば、酵素の存在下で行うことが好ましい。酵素は、加水分解酵素が好ましい。加水分解酵素としては、例えば、カルボキシエステラーゼ、アリルエステラーゼ、コリンエステラーゼ、リパーゼ等が挙げられ、それらの具体例としては、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒを起源とするリパーゼ、Ｍｕｃｏｒ ｊａｖａｎｉｃｕｓを起源とするリパーゼ、豚膵臓を起源とするリパーゼ、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａを起源とするリパーゼ、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｃｅｐａｓｉａを起源とするリパーゼ、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅを起源とするリパーゼ、Ｒｈｉｚｏｐｕｓ ｓｐ．を起源とするリパーゼ、Ｒｈｉｚｏｍｕｃｏｒ ｍｉｅｈｅｉを起源とするリパーゼ、Ｃａｎｄｉｄａ ｒｕｇｏｓａを起源とするリパーゼ、Ｃａｎｄｉｄａ ａｎｔａｒｃｔｉｃａを起源とするリパーゼ、豚肝臓を起源とするエステラーゼ等が挙げられる。これら加水分解酵素は、より好ましくはリパーゼが挙げられ、シュードモナス属菌、アルカリゲネス属菌などの細菌由来のリパーゼ、カンジダアンタークチカ（Ｃａｎｄｉｄａ ａｎｔａｒｃｔｉｃａ）を起源とするリパーゼ等がより好ましい。また、本発明で用いられる加水分解酵素は、市販品も使用可能である。例えば天野エンザイム(株)製ＰＳ、ＰＳ−Ｄ、ＰＳ−Ｃ（シュードモナス属菌由来）、天野エンザイム(株)製ＡＫ−２０（シュードモナス属菌由来）、天野エンザイム(株)製ＡＨ（シュードモナス属菌由来）、名糖産業(株)製Ｌｉｐａｓｅ ＱＬ、ＱＬＣ、ＱＬＧ（アルカリゲネス属菌由来）、ノボザイムズ(株)製Ｎｏｖｏｚｙｍ４３５、ＮｏｖｏｚｙｍＣＡＬＢ Ｌ等が好ましく用いられる。これらの加水分解酵素は市販品をそのまま用いることができる。更に、本発明で用いられる酵素は、それぞれ単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
酵素は、反応溶液に一時に直接添加すればよいし、分割して間歇的に反応溶液に添加してもよい。
酵素の使用量は、α−ヨノンのエノールエステルに対して、通常０．０１〜１００質量％（ｗ／ｗ）、好ましくは０．１〜５０質量％（ｗ／ｗ）の範囲から適宜選択される。

酵素の存在下で行うエナンチオ選択的加水分解は、必要に応じて溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等の炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル等の含シアノ有機化合物類、Ｎ−メチルピロリドン、水等が挙げられる。これら溶媒は、夫々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
溶媒の使用量は、用いる酵素の種類や使用量等により異なるため特に限定されないが、原料として用いるα−ヨノンエノールエステルに対して、通常０．５〜１００倍容量、好ましくは１〜５０倍容量の範囲から適宜選択される。

反応温度は、用いる酵素の種類や使用量等により異なるため特に限定されないが、通常
０〜７０℃、好ましくは１０〜５０℃の範囲から適宜選択される。
反応時間は、用いる酵素の種類や使用量等により異なるため特に限定されないが、通常
１〜４８時間、好ましくは３〜２４時間の範囲から適宜選択される。

一方、加水分解されずに残ったα−ヨノンエノールエステルは、上記したように、ラセミ体又は光学活性体が得られ、好ましくは光学活性体である光学活性α−ヨノンのエノールエステルが得られる。この場合の光学活性α−ヨノンのエノールエステルは、上記により加水分解される光学活性のα−ヨノンのエノールエステルとはエナンチオマーの関係にある光学活性α−ヨノンのエノールエステルが得られるが、原料として用いる光学異性体の混合物であるα−ヨノンの光学純度により、必ずしも光学活性体が得られてこない場合もある。
より具体的に説明すると、上記したような酵素の種類を適宜選択して用いて加水分解することにより、上記一般式（２）で表される光学活性α−ヨノンが得られ、上記したように上記式（２Ａ）で表される（Ｓ）−α−ヨノン又は上記式（２Ｂ）で表される（Ｒ）−α−ヨノンが得られる。本発明においては、用いる酵素の種類等によっても異なるが、好ましくはＳ体である上記式（３Ａ）で表される（Ｓ）−α−ヨノンのエノールエステルが実質的に加水分解されて、上記式（２Ａ）で表される（Ｓ）−α−ヨノンが得られる。一方、Ｒ体である上記式（３Ｂ）で表される（Ｒ）−α−ヨノンのエノールエステルは、酵素とは実質的に反応せずに、酵素により加水分解された上記式（３Ａ）で表される（Ｓ）−α−ヨノンのエノールエステルとはエナンチオマーの関係にある上記一般式（３Ｂ）で表される（Ｒ）−α−ヨノンのエノールエステルが得られる。

分取は、常法により行えばよく、また、分取後は、そのままでも、或いは必要に応じて適宜上記したような後処理等を行ってもよい。

酵素の存在下でエナンチオ選択的に加水分解して光学活性α−ヨノン及びα−ヨノンエノールエステルとの混合物を得た後、この混合物から光学活性α−ヨノン及びα−ヨノンエノールエステルを夫々取得、即ち分取し、分取したα−ヨノンエノールエステルを加水分解することにより、α−ヨノンが得られ、好ましくは酵素による加水分解で得られた光学活性α−ヨノンとエナンチオマーの関係にある第二の光学活性α−ヨノンが得られる。
本発明においては、より好ましくは、上記したように酵素により加水分解されて得られた上記式（２Ａ）で表される（Ｓ）−α−ヨノンと該（Ｓ）−α−ヨノンとエナンチオマーの関係にある（Ｒ）−α−ヨノンのエノールエステルとの混合物から夫々を分取した後、分取した（Ｒ）−α−ヨノンのエノールエステルを加水分解することにより、上記式（２Ａ）で表される（Ｓ）−α−ヨノンとエナンチオマーの関係にある（Ｒ）−α−ヨノンが得られる。
第２のα−ヨノンが光学活性体で得られる場合には、得られる光学活性α−ヨノンの光学純度は、原料として用いた光学異性体の混合物であるα−ヨノンに比べて高い光学純度で得られる。ここで、「高い光学純度」とは、原料として用いる光学異性体の混合物であるα−ヨノンの光学純度に比べて（Ｓ）体又は（Ｒ）体のα−ヨノンを多く含んでいる光学純度をいう。

第二の光学活性α−ヨノンの光学純度としては、例えば、１〜９９％ｅ．ｅ．、好ましくは５〜９９％ｅ．ｅ．、より好ましくは１０〜９９％ｅ．ｅ．の範囲から適宜選択される光学純度や、実質的に１００％ｅ．ｅ．である光学純度が挙げられる。尚、得られた光学活性α−ヨノンは、上記したように、原料として用いる光学異性体の混合物であるα−ヨノンにより、ラセミ体が得られる場合もある。

また、得られる第２の光学活性α−ヨノンを所望の光学純度とするために、本発明の製造方法を繰り返し行ってもよく、繰り返して行うことにより、実質的に１００％ｅ．ｅ．の光学活性α−ヨノンを得ることができる。

本発明においては、これら光学活性α−ヨノンが、その用途等により必ずしも実質的に１００％ｅ．ｅ．を要しない場合がある。そのような場合には、得られる光学活性α−ヨノンの光学純度が、例えば、１０％ｅ．ｅ．〜９０％ｅ．ｅ．、好ましくは１５％ｅ．ｅ．〜８５％ｅ．ｅ．の範囲のものをそのまま使用することができる。また、得られる光学活性α−ヨノンの光学純度は、反応条件等により適宜調整することもできる。更に、得られる光学活性α−ヨノンを所望の光学純度とするために、本発明の製造方法を繰り返し行っても、また、この得られた光学活性α−ヨノンの光学純度と他のα−ヨノン（例えば、本発明の製造方法により得られた光学活性α−ヨノンや光学異性体の混合物であるα−ヨノン等）を混合してもよい。

分取したα−ヨノンエノールエステルの加水分解は、酸性条件下又は塩基性条件下で行うことが好ましい。

酸性条件下又は塩基性条件下で用いられる添加剤としては、酸性物質、塩基性物質、前記酸性物質で用いられる酸及び前記塩基性物質で用いられる塩基との塩、緩衝剤等が挙げられる。

酸性物質としては、無機酸、有機酸、ルイス酸等が挙げられる。
無機酸としては、例えば塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、過ヨウ素酸等挙げられる。
有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、吉草酸、ヘキサン酸、クエン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、フタル酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸等のカルボン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸等が挙げられる。
ルイス酸としては、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソプロピルアルミニウム等のハロゲン化ジアルキルアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム等のトリアルコキシアルミニウム、四塩化チタン等のハロゲン化チタン、テトライソプロポキシチタン等のテトラアルコキシチタン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体等のハロゲン化ホウ素、塩化亜鉛、臭化亜鉛等のハロゲン化亜鉛等が挙げられる。
塩基性物質は、上記と同じである。
緩衝剤としては、例えば、酢酸緩衝剤、トリス緩衝剤、リン酸緩衝剤、ベロナール緩衝剤、ホウ酸緩衝剤、グッド緩衝剤等が挙げられる。
これら添加剤は、加水分解を行う条件である、酸性条件下又は塩基性条件下に応じて適宜選択して用いればよい。
添加剤の使用量は、α−ヨノンのエノールエステルに対して、通常０．１〜１００倍容量、好ましくは１〜５０倍容量の範囲から適宜選択される。

分取したα−ヨノンエノールエステルの加水分解は、必要に応じて溶媒の存在下で行ってもよい。必要に応じて用いられる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシエタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、グリセリン等の多価アルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル等の含シアノ有機化合物類、Ｎ−メチルピロリドン、水等が挙げられる。これら溶媒は、夫々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
溶媒の使用量は、添加剤や溶媒の種類等により異なるが、α−ヨノンのエノールエステルに対して、通常０．５〜１０００倍容量、好ましくは１〜５０倍容量の範囲から適宜選択される。

反応温度は、用いる添加剤や溶媒の種類等により異なるが、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃の範囲から適宜選択される。
反応時間は、通常０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間の範囲から適宜選択される。
得られた光学活性α−ヨノンは、必要に応じて適宜上記後処理等を行ってもよい。
ここで、前記α−ヨノンエノールエステルは、上記原料として用いる光学活性体の混合物であるα−ヨノンが光学活性体であった場合、該α−ヨノンとほぼ同様の光学純度である光学活性α−ヨノンエノールエステルである。この際、通常の加水分解を行えば、加水分解により得られる光学活性α−ヨノンは、その純度が向上したものである、即ち、原料として用いた光学活性α−ヨノンを精製したものが得られる。

本発明の光学活性α−ヨノンの製造方法は、また、下記のようにして行うことができる。
先ず、光学異性体の混合物であるα−ヨノンを不斉還元反応させて、光学活性α−ヨノールを得る。次に、得られた光学活性α−ヨノールとエステル化剤とを反応させて、光学活性α−ヨノールエステルを得る。ここで、得られた前記光学活性α−ヨノールエステルは、ジアステレオマーの混合物である場合がある。例えば、原料として用いた光学異性体の混合物であるα−ヨノンがラセミ体であれば、該α−ヨノン骨格中のシクロヘキセン環の１位の不斉炭素は実質的にラセミであり、また、前記α−ヨノンが光学活性体で、光学純度が１００％ｅｅでない場合であれば、その１位の不斉炭素は光学活性であり、その光学純度は原料の光学異性体の混合物であるα−ヨノンのそれとほぼ同様である。また、光学活性α−ヨノールエステル中の２位の光学純度、即ち、該α−ヨノール骨格中のその２位（ヒドロキシ基が結合している炭素原子。以下同じ。）の光学純度は、原料として用いるα−ヨノンを不斉還元反応させて得られた光学活性α−ヨノールの光学純度とほぼ同様である。
そして、得られた光学活性α−ヨノールエステルを必要に応じて少なくとも一方のジアステレオマーを精製して、その２位及びシクロヘキセン環の１位の不斉炭素の光学純度を向上させる。精製することにより、ジアステレオマーの混合物であるエステル体の少なくとも一方のジアステレオマーを単離して取得した後、単離して得られた光学活性α−ヨノールエステルを加水分解して、光学活性α−ヨノールとした後、得られた光学活性α−ヨノールを酸化することにより、所望の光学活性α−ヨノンを得ることができる。ここで、少なくとも一方のジアステレオマーの単離は、光学活性α−ヨノールエステルの光学純度が必ずしも１００％ｅｅである必要はなく、もう一方のジアステレオマーや光学活性α−ヨノールエステル以外の化合物を含有していてもよい。

不斉還元反応に付す光学異性体の混合物であるα−ヨノンは、上記と同様のα−ヨノンが使用可能であり、ラセミ体でも光学活性体でもよい。また、上記α−ヨノンの２位の二重結合のシス−トランス比についても同様である。更に、光学異性体の混合物であるα−ヨノンとして光学活性体を用いる場合には、上記のようにして得られた光学活性α−ヨノンを用いてもよい。

上記光学活性α−ヨノールにおけるα−ヨノールは、４−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−３−ブテン−２−オ−ルである。

不斉還元反応させることにより得られる光学活性α−ヨノールは、式（６）

（式中、＊は前記と同じ。）で表され、式（６Ａ）

（式中、＊は前記と同じ。）で表される（Ｓ）−α−ヨノール、又は式（６Ｂ）

（式中、＊は前記と同じ。）で表される（Ｒ）−α−ヨノールである。

光学活性α−ヨノールの２位の光学純度としては、例えば、１〜９９％ｅ．ｅ．、好ましくは５〜９９％ｅ．ｅ．、より好ましくは１０〜９９％ｅ．ｅ．の範囲から適宜選択される。ここで、前記光学純度は、光学活性α−ヨノールの２位の不斉炭素について示すが、シクロヘキセン環の１位の不斉炭素を含める場合もある。

また、前記光学活性α−ヨノールは、原料として用いる光学異性体の混合物であるα−ヨノンが光学活性体である場合には、前記光学活性α−ヨノールのシクロヘキセン環の１位の炭素原子が不斉炭素である、式（６Ｃ）

（式中、＊は前記と同じ。）で表される光学活性α−ヨノールが得られる。

上記不斉還元反応は、不斉触媒の存在下で行う。また、本発明においては、不斉還元反応は、不斉水素化反応が好ましい。
不斉水素化反応は、水素源の存在下で行う。水素源としては、水素ガス及び水素供与性物質が挙げられる。
即ち、本発明で用いられる不斉水素化反応は、水素ガスの存在下で行う不斉水素化反応又は水素供与性物質の存在下で行う水素移動型不斉水素化反応が挙げられる。

不斉触媒としては、遷移金属錯体が好ましく、より好ましくは不斉遷移金属錯体が挙げられる。前記不斉遷移金属錯体は、遷移金属と不斉配位子とを含有する遷移金属錯体が好ましく用いられる。また、該不斉遷移金属錯体はｉｎ ｓｉｔｕで不斉水素化反応に用いてもよい。

不斉遷移金属錯体として用いられる遷移金属としては、元素周期表の第８〜１０族の遷移金属が好ましい。

不斉遷移金属錯体としては、例えば下記一般式（１２）又は（１３）で表される遷移金属錯体が挙げられる。

Ｍ_ｍＬ_ｎＸ_ｐＹ_ｑ （１２）
［Ｍ_ｍＬ_ｎＸ_ｐＹ_ｑ］Ｚ_ｓ （１３）

上記式中、Ｍは元素周期表の第８〜１０族の遷移金属を示し、Ｌは不斉配位子を示し、Ｘはハロゲン原子、カルボキシラート基、アリル基、１，５−シクロオクタジエン又はノルボルナジエンを示し、Ｙは配位子を示し、Ｚはアニオン又はカチオンを示し、ｍ及びｎは夫々独立して１〜５の整数を示し、ｐ、ｑ及びｓは夫々独立して０〜５の整数を示す。

一般式（１２）及び（１３）において、Ｍで示される元素周期表の第８〜１０族の遷移金属としては、同一又は異なって、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられる。

Ｌで示される不斉配位子は、同一又は異なって、単座配位子、二座配位子等が挙げられる。好ましい不斉配位子は、光学活性リン配位子等が挙げられ、より好ましくは光学活性二座リン配位子等が挙げられる。
光学活性二座リン配位子としては、分子内に光学活性部位を有していればよく、例えば下記一般式（１４）で表されるリン化合物等が挙げられ、下記式中に光学活性部位を有していればよい。

Ｒ^１１Ｒ^１２Ｐ−Ｑ^１−ＰＲ^１３Ｒ^１４ （１４）
（式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は夫々独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基を示し、Ｑ^１はスペーサーを示す。また、Ｒ^１１及びＲ^１２及び／又はＲ^１３及びＲ^１４とが結合して環を形成してもよい。）
一般式（１４）において、Ｒ^１１〜Ｒ^１４で示される置換基を有していてもよい炭化水素基は、上記で説明した置換基を有していてもよい炭化水素基と同じである。
置換基を有していてもよい複素環基としては、複素環基及び置換複素環基が挙げられる。複素環基としては、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。
脂肪族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１４で、少なくとも１個、好ましくは１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、３〜８員、好ましくは５又は６員の単環の脂肪族複素環基、多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、ピロリジル−２−オン基、ピペリジル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、モルホリニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、チオラニル基等が挙げられる。
芳香族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１５で、少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子等の異種原子を含んでいる、３〜８員、好ましくは５又は６員の単環式、多環式又は縮合環式の芳香族複素環基が挙げられ、その具体例としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、アクリジニル基等が挙げられる。
置換複素環基（置換基を有する複素環基）としては、上記複素環基の少なくとも１個の水素原子が上記置換基で置換された複素環基、即ち、置換脂肪族複素環基及び置換芳香族複素環基が挙げられる。

置換基を有していてもよいアルコキシ基は、アルコキシ基及び置換アルコキシ基が挙げられる。
アルコキシ基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられ、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、２−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、４−メチルペンチルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。前記アルコキシ基は、中でも炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましい。
置換アルコキシ基（置換基を有するアルコキシ基）としては、前記アルコキシ基の少なくとも１個の水素原子が上記置換基で置換されたアルコキシ基が挙げられる。

置換基を有していてもよいアリールオキシ基は、アリールオキシ基及び置換アリールオキシ基が挙げられる。
アリールオキシ基としては、例えば炭素数６〜２０のアリールオキシ基が挙げられ、その具体例としては、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基等が挙げられる。前記アリールオキシ基は、中でも炭素数６〜１４のアリールオキシ基が好ましい。
置換アリールオキシ基（置換基を有するアリールオキシ基）としては、前記アリールオキシ基の少なくとも１個の水素原子が上記置換基で置換されたアリールオキシ基が挙げられる。

Ｑ^１で示されるスペーサーとしては、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基等の置換基を有していてもよい２価の有機基等が挙げられる。また、前記２価の有機基は、該有機基の末端又は鎖中の任意の位置に酸素原子、カルボニル基、硫黄原子、イミノ基、置換イミノ基等の異種原子又は原子団を少なくとも１個有していてもよい。置換イミノ基における置換基は、上記置換基を有していてもよい炭化水素基、上記置換基を有していてもよい複素環基等が挙げられる。更に、前記２価の有機基は、上記置換基で置換されていてもよい。

アルキレン基としては、例えば炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられ、その具体例としてはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
アリーレン基としては、例えば炭素数６〜２０のアリーレン基が挙げられ、その具体例としては、フェニレン基、ビフェニルジイル基、ビナフタレンジイル基、ビスベンゾジオキソールジイル基等が挙げられる。
ヘテロアリーレン基としては、例えば、炭素数２〜２０で、少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子等の異種原子を含んでいる、３〜８員、好ましくは５又は６員の単環式、多環式又は縮合環式のヘテロアリーレン基が挙げられ、その具体例としては、ビピリジンジイル基、ビスベンゾチオールジイル基、ビスチオールジイル基等が挙げられる。
異種原子又は原子団を有する２価の有機基としては、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−、−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−等が挙げられる。
これら２価の有機基は後述する置換基で置換されていてもよい。

また、スペーサーが光学活性部位を有する場合において、光学活性部位を有するスペーサーの具体例としては、１，２−ジメチルエチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，２−ジフェニルエチレン基、１，２−ジ（４−メチルフェニル）エチレン基、１，２−ジシクロヘキシルエチレン基、１，３−ジオキソラン−４，５−ジイル基、ビフェニルジイル基、ビナフタレンジイル基等が挙げられる。これら光学活性部位を有するスペーサーは、（Ｒ）体、（Ｓ）体、（Ｒ，Ｒ）体又は（Ｓ，Ｓ）体が挙げられる。

Ｒ^１１及びＲ^１２及び／又はＲ^１３及びＲ^１４とが結合して環を形成する場合には、例えばアルキレン基で結合して含リン環を形成する場合等が挙げられる。該アルキレン基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられ、その具体例としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、２−メチルプロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、２−エチルプロピレン基等が挙げられる。形成する環の具体例としては、例えば、ホスホラン環、２，５−ジメチルホスホラン環等が挙げられる。

光学活性リン化合物の具体例としては、例えば、１，２−ビス（アニシルフェニルホスフィノ）エタン（ＤＩＰＡＭＰ）、１，２−ビス（アルキルメチルホスフィノ）エタン（ＢｉｓＰ＊）、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ＣＨＩＲＡＰＨＯＳ）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ＰＲＯＰＨＯＳ）、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−５−ノルボルネン（ＮＯＲＰＨＯＳ）、２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ＤＩＯＰ）、１−シクロヘキシル−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ＣＹＣＰＨＯＳ）、１−置換−３，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ピロリジン（ＤＥＧＰＨＯＳ）、２，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ペンタン（ＳＫＥＷＰＨＯＳ）、１，２−ビス（置換ホスホラノ）ベンゼン（ＤｕＰＨＯＳ）、１，２−ビス（置換ホスホラノ）エタン（ＢＰＥ）、１−（（置換ホスホラノ）−２−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン（ＵＣＡＰ−Ｐｈ）、１−（ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）−２−（置換ホスホラノ）ベンゼン（ＵＣＡＰ−ＤＭ）、１−（（置換ホスホラノ）−２−（ビス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）−４−メトキシフェニル）ホスフィノ）ベンゼン（ＵＣＡＰ−ＤＴＢＭ）、１−（（置換ホスホラノ）−２−（ジ−ナフタレン−１−イル−ホスフィノ）ベンゼン（ＵＣＡＰ−（１−Ｎａｐ））、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビシクロペンタン（ＢＩＣＰ）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−（５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロビナフチル） （Ｈ_８−ＢＩＮＡＰ）、２，２’−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＴＯＬ−ＢＩＮＡＰ）、２，２’−ビス（ジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル（ＢＩＣＨＥＰ）、（４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソール）−５，５’−ジイルビス（ジフェニルホスフィン） （ＳＥＧＰＨＯＳ）、（４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソール）−５，５’−ジイルビス［ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン］ （ＤＭ−ＳＥＧＰＨＯＳ）、［（４Ｓ）−［４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソール］−５，５’−ジイル］ビス［ビス［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メトキシフェニル］ホスフィン］ （ＤＴＢＭ−ＳＥＧＰＨＯＳ）等の光学活性体が挙げられる。
不斉配位子は、上記光学活性二座ホスフィン配位子の他に、ビス複素環化合物等も使用可能である。

Ｙで示される配位子としては、同一又は異なって、芳香族化合物、オレフィン化合物等の中性配位子、アミン類等が挙げられる。
芳香族化合物としては、ベンゼン、ｐ−シメン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）、ヘキサメチルベンゼン等が挙げられる。オレフィン化合物としては、エチレン、１，５−シクロオクタジエン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等が挙げられる。その他の中性配位子としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アセトン、クロロホルム等が挙げられる。
アミン類としては、１，２−ジフェニルエチレンジアミン（ＤＰＥＮ）、１，２−ジアミノシクロヘキサン、エチレンジアミン、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−２−イソプロピルエチレンジアミン（ＤＡＩＰＥＮ）、１，２−ビス（４−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１，２−ジシクロヘキシルエチレンジアミン、１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレンジアミン、１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）エチレンジアミン、１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル）エチレンジアミン、１，２−（Ｎ−ベンゼンスルホニル）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレンジアミン、１，２−（Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレンジアミン、１，２−（Ｎ−メタンスルホニル）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレンジアミン、１，２−（Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレンジアミン、１，２−（Ｎ−ベンゼンスルホニル）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）エチレンジアミン、１，２−（Ｎ−ベンゼンスルホニル）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル）エチレンジアミン、１，２−ジ（４−スルホニルフェニル）エチレンジアミン、１，２−ジ（４−ナトリウムオキシスルホニルフェニル）エチレンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，２−シクロヘプタンジアミン、２，３−ジメチルブタンジアミン、１−メチル−２，２−ジフェニルエチレンジアミン、１−イソブチル−２，２−ジフェニルエチレンジアミン、１−イソプロピル−２，２−ジフェニルエチレンジアミン、１−メチル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１−イソブチル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１−イソプロピル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１−ベンジル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１−メチル−２，２−ジナフチルエチレンジアミン、１−イソブチル−２，２−ジナフチルエチレンジアミン、１−イソプロピル−２，２−ジナフチルエチレンジアミン、ビス［Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニルメチル）−１，２−ジフェニル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（メシチルメチル）−１，２−ジフェニル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフチルメチル）−１，２−ジフェニル−１，２−エチレンジアミン等の芳香族ジアミン類及び脂肪族ジアミン類等のジアミン類、トリエチルアミン等のトリアルキルアミン等の脂肪族アミン類、ピリジン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
これらアミン類は、不斉水素化反応として、水素移動型不斉水素化反応を行う場合には、該アミン類の光学活性体が好ましく、中でも光学活性芳香族ジアミン類、光学活性脂肪族ジアミン類等の光学活性ジアミン化合物がより好ましい。

Ｘで示されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

一般式（１３）において、Ｚで示されるアニオンとしては、ＺはＢＦ_４、ＣｌＯ_４、ＯＴｆ、ＮＯ_３、ＰＦ_６、ＳｂＦ_６、ＡｓＦ_６、ＢＰｈ_４、ＢＨ_４、ＢＦ_４、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｉ_３、スルホネート等が挙げられる。ここで、Ｔｆは、トリフラート基（ＳＯ_２ＣＦ_３）を示す。

カチオンとしては、例えば、一般式（１５）
［（Ｒ^１５）_２ＮＨ_２］^＋ （１５）
（式中、２個のＲ^１５は同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。）で表される。

一般式（１５）において、Ｒ^１５で示される置換基を有していてもよい炭化水素基は、上記で説明した置換基を有していてもよい炭化水素基と同様である。前記Ｒ^１５で示される置換基を有していてもよい炭化水素基は、炭素数１〜５のアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよりフェニル基、置換基を有していてもよりベンジル基等が好ましい。

カチオンの具体例としては、［Ｍｅ_２ＮＨ_２］^＋、［Ｅｔ_２ＮＨ_２］^＋、［Ｐｒ_２ＮＨ_２］^＋等が挙げられる。

以下に、上記遷移金属錯体の好ましい態様を説明する。
［１］一般式（１２）
Ｍ_ｍＬ_ｎＸ_ｐＹ_ｑ （１２）
１）ＭがＩｒあるいはＲｈのとき、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｌが単座配位子の場合にはｍ＝ｐ＝２、ｎ＝４、ｑ＝０であり、Ｌが二座配位子の場合にはｍ＝ｎ＝ｐ＝２、ｑ＝０である。

２）ＭがＲｕのとき、（ｉ）ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｙはトリアルキルアミンを示し、Ｌが単座配位子の場合にはｍ＝２、ｎ＝ｐ＝４、ｑ＝１であり、Ｌが二座配位子の場合にはｍ＝ｎ＝２、ｐ＝４、ｑ＝１である。
（ｉｉ）ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを示し、Ｙはピリジル基あるいは環置換ピリジル基を示し、Ｌが単座配位子の場合にはｍ＝１、ｎ＝ｐ＝２、ｑ＝２、Ｌが二座配位子の場合にはｍ＝ｎ＝１、ｐ＝２、ｑ＝２である。
（ｉｉｉ）Ｘはカルボキシラート基であり、Ｌが単座配位子の場合にはｍ＝１、ｎ＝ｐ＝２、ｑ＝０であり、Ｌが二座配位子の場合にはｍ＝ｎ＝１、ｐ＝２、ｑ＝０である。
（ｉｖ）ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｌが単座配位子の場合にはｍ＝ｐ＝２、ｎ＝４、ｑ＝０であり、Ｌが二座配位子の場合にはｍ＝ｎ＝ｐ＝２、ｑ＝０である。

３）ＭがＰｄのとき、（ｉ）ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｌが単座配位子の場合にはｍ＝１、ｎ＝２、ｐ＝２、ｑ＝０であり、Ｌが二座配位子の場合にはｍ＝ｎ＝１、ｐ＝２、ｑ＝０である。
（ｉｉ）Ｘはアリル基であり、Ｌが単座配位子の場合にはｍ＝ｐ＝２、ｎ＝４、ｑ＝０であり、Ｌが二座配位子の場合にはｍ＝ｎ＝ｐ＝２、ｑ＝０である。

４）ＭがＮｉのとき、ＸはＣｌ、ＢｒあるいはＩであり、Ｌが単座配位子の場合にはｍ＝１、ｎ＝２、ｐ＝２、ｑ＝０であり、Ｌが二座配位子の場合にはｍ＝ｎ＝１、ｐ＝２、ｑ＝０である。

［２］一般式（１３）
［Ｍ_ｍＬ_ｎＸ_ｐＹ_ｑ］Ｚ_ｓ （１３）
１）ＭがＩｒあるいはＲｈのとき、Ｘは１，５−シクロオクタジエン又はノルボルナジエンであり、ＺはＢＦ_４、ＣｌＯ_４、ＯＴｆ、ＰＦ_６、ＳｂＦ_６又はＢＰｈ_４であり、ｍ＝ｎ＝ｐ＝ｓ＝１、ｑ＝０又はｍ＝ｓ＝１、ｎ＝２、ｐ＝ｑ＝０である。

２）ＭがＲｕのとき、（ｉ）ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｙは芳香族化合物、オレフィン化合物等の中性配位子を示し、ＺはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｉ_３、スルホネートであり、Ｌが単座配位子の場合にはｍ＝ｐ＝ｓ＝ｑ＝１であり、ｎ＝２であり、Ｌが二座配位子の場合にはｍ＝ｎ＝ｐ＝ｓ＝ｑ＝１である。
（ｉｉ）ＺがＢＦ_４、ＣｌＯ_４、ＯＴｆ、ＰＦ_６、ＳｂＦ_６又はＢＰｈ_４で、Ｌが単座配位子の場合にはｍ＝１、ｎ＝２、ｐ＝ｑ＝０、ｓ＝２であり、Ｌが二座配位子の場合にはｍ＝ｎ＝１、ｐ＝ｑ＝０、ｓ＝２である。
（ｉｉｉ）Ｚがアンモニウムイオンで、Ｌが二座配位子の場合には、ｍ＝２、ｎ＝２、ｐ＝５、ｑ＝０である。

３）ＭがＰｄ及びＮｉのとき、ＺはＢＦ_４、ＣｌＯ_４、ＯＴｆ、ＰＦ_６、ＳｂＦ_６又はＢＰｈ_４であり、Ｌが（ｉ）単座配位子の場合にはｍ＝１、ｎ＝２、ｐ＝ｑ＝０、ｓ＝２であり、（ｉｉ）Ｌが二座配位子の場合にはｍ＝ｎ＝１、ｐ＝ｑ＝０、ｓ＝２である。

本発明で用いられる上記遷移金属錯体は、公知の方法を用いて製造することができ、例えば、不斉配位子と遷移金属錯体前駆体とを反応させることにより得ることができる。
ここで、「反応させることにより得る」とは、必要に応じて後処理等をして得られた遷移金属錯体、後処理等をした後に単離及び／又は精製した遷移金属錯体、後処理や単離、精製等を行わずに、反応混合物をそのまま用いる遷移金属錯体等を意味する。

遷移金属錯体前駆体としては、例えば、一般式（１６）
［ＭＸ_ｐＹ_ｑ］Ｚ_ｓ （１６）
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｐ、ｑ及びｓは前記と同じ。）で表される遷移金属錯体前駆体等が挙げられる。

本発明で用いられる上記一般式（７）で表される遷移金属錯体前駆体の具体例としては、上記一般式（７）におけるＭで示される遷移金属がルテニウム、ロジウム及びイリジウムである場合を例示すると、例えば、［ＲｕＣｌ_２（ｂｅｎｚｅｎｅ）］_２、［ＲｕＢｒ_２（ｂｅｎｚｅｎｅ）］_２、［ＲｕＩ_２（ｂｅｎｚｅｎｅ）］_２、［ＲｕＣｌ_２（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］_２、［ＲｕＢｒ_２（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］_２、［ＲｕＩ_２（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］_２、ＲｕＣｌ_２（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）］_２、［ＲｕＢｒ_２（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）］_２、［ＲｕＩ_２（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）］_２、［ＲｕＣｌ_２（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）］_２、［ＲｕＢｒ_２（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）］_２、［ＲｕＩ_２（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）］_２、［ＲｕＣｌ_２（ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）］_２、［ＲｕＢｒ_２（ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）］_２、［ＲｕＩ_２（ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）］_２、［ＲｕＣｌ_２（ｃｏｄ）］_ｎ、［ＲｕＢｒ_２（ｃｏｄ）］_ｎ、［ＲｕＩ_２（ｃｏｄ）］_ｎ、［ＲｕＣｌ_２（ｎｂｄ）］_ｎ、［ＲｕＢｒ_２（ｎｂｄ）］_ｎ、［ＲｕＩ_２（ｎｂｄ）］_ｎ、ＲｕＣｌ_３水和物、ＲｕＢｒ_３水和物、ＲｕＩ_３水和物、［ＲｈＣｌ_２（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）］_２、［ＲｈＢｒ_２（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）］_２、［ＲｈＩ_２（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）］_２、［ＲｈＣｌ_２（ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）］_２、［ＲｈＢｒ_２（ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）］_２、［ＲｈＩ_２（ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）］_２、［ＲｈＣｌ_２（ｃｏｄ）］_ｎ、［ＲｈＢｒ_２（ｃｏｄ）］_ｎ、［ＲｈＩ_２（ｃｏｄ）］_ｎ、［ＲｈＣｌ_２（ｎｂｄ）］_ｎ、［ＲｈＢｒ_２（ｎｂｄ）］_ｎ、［ＲｈＩ_２（ｎｂｄ）］_ｎ、［Ｒｈ（ｃｏｄ）_２］ＳｂＦ_６、ＲｈＣｌ_３水和物、ＲｈＢｒ_３水和物、ＲｈＩ_３水和物、［ＩｒＣｌ_２（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）］_２、［ＩｒＢｒ_２（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）］_２、［ＩｒＩ_２（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）］_２、［ＩｒＣｌ_２（ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）］_２、［ＩｒＢｒ_２（ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）］_２、［ＩｒＩ_２（ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）］_２、［ＩｒＣｌ_２（ｃｏｄ）］_ｎ、［ＩｒＢｒ_２（ｃｏｄ）］_ｎ、［ＩｒＩ_２（ｃｏｄ）］_ｎ、［ＩｒＣｌ_２（ｎｂｄ）］_ｎ、［ＩｒＢｒ_２（ｎｂｄ）］_ｎ、［ＩｒＩ_２（ｎｂｄ）］_ｎ、ＩｒＣｌ_３水和物、ＩｒＢｒ_３水和物、ＩｒＩ_３水和物等が挙げられる。尚、上記式中、ｎは正数を示し、ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエンを、ｎｂｄはノルボルナジエンをそれぞれ示す。

以下に、本発明で用いられる遷移金属錯体の製造方法を具体的に説明する。尚、以下に示す遷移金属錯体の式中で使用されている記号は、それぞれ、Ｌは不斉配位子を、Ｔｆはトリフラート基（ＳＯ_２ＣＦ_３）を、Ｐｈはフェニル基を、Ａｃはアセチル基を夫々示す。また、具体例としては煩雑さを避けるために不斉配位子として二座配位子を用いたものを挙げる。

ロジウム錯体：
ロジウム錯体は、例えば、日本化学会編「第４版 実験化学講座」、第１８巻、有機金属錯体、３３９−３４４頁、１９９１年（丸善）等に記載の方法に従って製造することができる。具体的には、ビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）ロジウム（Ｉ） テトラフロロホウ酸塩と不斉配位子とを反応させることにより得ることができる。
ロジウム錯体の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。
［Ｒｈ（Ｌ）Ｃｌ］_２、［Ｒｈ（Ｌ）Ｂｒ］_２、［Ｒｈ（Ｌ）Ｉ］_２、［Ｒｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＢＦ_４、［Ｒｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＣｌＯ_４、［Ｒｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＰＦ_６、［Ｒｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＢＰｈ_４、［Ｒｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＯＴｆ、［Ｒｈ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＢＦ_４、［Ｒｈ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＣｌＯ_４、［Ｒｈ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＰＦ_６、［Ｒｈ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＢＰｈ_４、［Ｒｈ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＯＴｆ、［Ｒｈ（Ｌ）_２］ＣｌＯ_４、［Ｒｈ（Ｌ）_２］ＰＦ_６、［Ｒｈ（Ｌ）_２］ＯＴｆ、［Ｒｈ（Ｌ）_２］ＢＦ_４

ルテニウム錯体：
ルテニウム錯体は、例えば、Ｔ．Ｉｋａｒｉｙａら， Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，９２２（１９８５）等に記載の方法に従って得ることができる。具体的には、［Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ_２］_ｎと不斉配位子とをトリエチルアミンの存在下、トルエン溶媒中で加熱還流することにより製造することができる。また、Ｋ．Ｍａｓｈｉｍａら， Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８９，１２０８等に記載の方法によっても得ることができる。具体的には、［Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｉ_２］_２と不斉配位子とをジクロロメタン及びエタノール中で加熱撹拌することにより得ることができる。
ルテニウム錯体の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。
Ｒｕ（ＯＡｃ）_２（Ｌ）、Ｒｕ_２Ｃｌ_４（Ｌ）_２ＮＥｔ_３、［ＲｕＣｌ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（Ｌ）］Ｃｌ、［ＲｕＢｒ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（Ｌ）］Ｂｒ、［ＲｕＩ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（Ｌ）］Ｉ、［ＲｕＣｌ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（Ｌ）］Ｃｌ、［ＲｕＢｒ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（Ｌ）］Ｂｒ、［ＲｕＩ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（Ｌ）］Ｉ、［Ｒｕ（Ｌ）］（ＢＦ_４）_２、［Ｒｕ（Ｌ）］（ＣｌＯ_４）_２、［Ｒｕ（Ｌ）］（ＰＦ_６）_２、［Ｒｕ（Ｌ）］（ＢＰｈ_４）_２、［Ｒｕ（Ｌ）］（ＯＴｆ）_２、Ｒｕ（ＯＣＯＣＦ_３）_２（Ｌ）、［｛ＲｕＣｌ（Ｌ）_２｝（μ−Ｃｌ）_３］［Ｍｅ_２ＮＨ_２］、［｛ＲｕＣｌ（Ｌ）｝_２（μ−Ｃｌ）_３］［Ｅｔ_２ＮＨ_２］、［｛ＲｕＢｒ（Ｌ）_２｝（μ−Ｃｌ）_３］［Ｍｅ_２ＮＨ_２］、［｛ＲｕＢｒ（Ｌ）_２｝（μ−Ｃｌ）_３］［Ｅｔ_２ＮＨ_２］、ＲｕＣｌ_２（Ｌ）、ＲｕＢｒ_２（Ｌ）、ＲｕＩ_２（Ｌ）、ＲｕＣｌ_２（Ｌ）（ｄｉａｍｉｎｅ）、ＲｕＢｒ_２（Ｌ）（ｄｉａｍｉｎｅ）、ＲｕＩ_２（Ｌ）（ｄｉａｍｉｎｅ）、［｛ＲｕＩ（Ｌ）｝_２（μ−Ｉ）_３］［Ｍｅ_２ＮＨ_２］、［｛ＲｕＩ（Ｌ）｝_２（μ−Ｉ）_３］［Ｅｔ_２ＮＨ_２］、ＲｕＣｌ_２（Ｌ）（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、ＲｕＢｒ_２（Ｌ）（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、ＲｕＩ_２（Ｌ）（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）

イリジウム錯体：
イリジウム錯体は、例えば、Ｋ．Ｍａｓｈｉｍａら， Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，４２８，２１３（１９９２）等に記載の方法に従って得ることができる。具体的には、不斉配位子と［Ｉｒ（ｃｏｄ）（ＣＨ_３ＣＮ）_２］ＢＦ_４とを、テトラヒドロフラン中で撹拌反応させることにより得ることができる。
イリジウム錯体の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。
［Ｉｒ（Ｌ）Ｃｌ］_２、［Ｉｒ（Ｌ）Ｂｒ］_２、［Ｉｒ（Ｌ）Ｉ］_２、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＢＦ_４、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＣｌＯ_４、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＰＦ_６、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＢＰｈ_４、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＯＴｆ、［Ｉｒ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＢＦ_４、［Ｉｒ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＣｌＯ_４、［Ｉｒ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＰＦ_６、［Ｉｒ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＢＰｈ_４、［Ｉｒ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＯＴｆ

パラジウム錯体：
パラジウム錯体は、例えば、Ｙ．Ｕｏｚｕｍｉら， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９８８７（１９９１）等に記載の方法に従って得ることができる。具体的には、不斉配位子とπ−アリルパラジウムクロリドとを反応させることにより得ることができる。
パラジウム錯体の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。
ＰｄＣｌ_２（Ｌ）、（π−ａｌｌｙｌ）Ｐｄ（Ｌ）、［（Ｐｄ（Ｌ）］ＢＦ_４、［（Ｐｄ（Ｌ）］ＣｌＯ_４、［（Ｐｄ（Ｌ）］ＰＦ_６、［（Ｐｄ（Ｌ）］ＢＰｈ_４、［（Ｐｄ（Ｌ）］ＯＴｆ

ニッケル錯体：
ニッケル錯体は、例えば、日本化学会編「第４版 実験化学講座」第１８巻、有機金属錯体、３７６頁、１９９１年（丸善）等に記載の方法により得ることができる。また、Ｙ．Ｕｏｚｕｍｉら， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３，９８８７（１９９１）等に記載の方法に従って、不斉配位子と塩化ニッケルとを、２−プロパノールとメタノールの混合溶媒に溶解し、加熱撹拌することにより得ることができる。
ニッケル錯体の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。
ＮｉＣｌ_２（Ｌ）、ＮｉＢｒ_２（Ｌ）、ＮｉＩ_２（Ｌ）

上記遷移金属錯体は、市販品を用いても、適宜製造した錯体を用いてもよい。
また、本発明で用いられる遷移金属錯体は、不斉配位子と遷移金属錯体前駆体とを混合し、単離や精製することなくそのまま不斉水素化反応に用いてもよい。これは、所謂ｉｎ ｓｉｔｕで行う不斉水素化反応である。

不斉触媒の使用量は、用いる光学異性体の混合物であるα−ヨノン、使用する反応容器や反応の形式あるいは経済性などによって異なるが、光学異性体の混合物であるα−ヨノンに対して、モル比で通常１／１０〜１／１００，０００、好ましくは１／５０〜１／１０，０００の範囲から適宜選択される。

不斉還元反応を水素ガスの存在下で不斉水素化反応を行う場合において、水素ガスの圧力は、水素雰囲気下であればよく、０．１ＭＰａでも十分であるが、経済性等を考慮すると通常０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａの範囲から適宜選択される。また、経済性を考慮して１ＭＰａ以下でも高い活性を維持することが可能である。

不斉還元反応を水素供与性物質の存在下で不斉水素化反応を行う場合において、水素供与性物質は、有機化合物又は／及び無機化合物が挙げられ、反応系内で、例えば熱的作用や触媒作用によって水素を供与できる化合物であれば何れも使用可能である。
水素供与性物質としては、例えば、ギ酸又はその塩類、ギ酸と塩基との組み合わせ、ヒドロキノン、シクロヘキサジエン、亜リン酸、アルコール類等が挙げられる。これらの中では、ギ酸又はその塩類、ギ酸と塩基との組み合わせ、アルコール類等が特に好ましい。

ギ酸又はその塩類におけるギ酸の塩類としては、ギ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のギ酸の金属塩、アンモニウム塩、置換アミン塩等が挙げられる。
また、ギ酸と塩基との組み合わせとしては、反応系内でギ酸がギ酸の塩の形態となるもの、或いは実質的にギ酸の塩の形態となるものであればよい。
これらギ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のギ酸の金属塩や、アンモニウム塩、置換アミン塩等を形成する塩基、並びに、ギ酸と塩基との組み合わせにおける塩基としては、アンモニア、無機塩基、有機塩基等が挙げられる。
ギ酸と塩を形成するアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。また、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ又はアルカリ土類金属塩、水素化ナトリウム等の金属水素化物類等が挙げられる。
有機塩基としては、例えば、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、等のアルカリ金属アルコキシド、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ・アルカリ土類金属の酢酸塩類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の有機アミン類、臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、臭化プロピルマグネシウム、塩化ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、臭化ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の有機金属化合物類、４級アンモニウム塩等が挙げられる。
水素供与性物質としてのアルコール類としては、水素原子をα位に有する低級アルコール類が好ましく、具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等が挙げられ、中でもイソプロパノールが好ましい。
水素供与性物質の使用量は、光学異性体の混合物であるα−ヨノンに対して通常０．１〜１００当量、好ましくは０．５〜２０当量の範囲から適宜選択される。

不斉還元反応は、必要に応じて溶媒中で行うことができる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセリン等の多価アルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これら溶媒は、夫々単独で用いても、２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
溶媒の使用量は、用いる光学異性体の混合物であるα−ヨノンや経済性により判断される。例えば溶媒としてアルコール類を用いた場合には、用いる光学異性体の混合物であるα−ヨノンによっては１％以下の低濃度から無溶媒あるいは無溶媒に近い状態で行うことができる。溶媒を用いる場合の使用量としては、光学異性体の混合物であるα−ヨノンの濃度が通常５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％の範囲となるように適宜選択すればよい。

不斉還元反応は、必要に応じて添加剤の存在下で行うことができる。添加剤としては、酸、含フッ素アルコール、塩基、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、ハロゲン、還元剤等が挙げられる。

酸としては、無機酸、有機酸、ルイス酸等が挙げられる。
無機酸としては、例えば塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、過ヨウ素酸等挙げられる。
有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、吉草酸、ヘキサン酸、クエン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、フタル酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸等のカルボン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸等が挙げられる。
ルイス酸としては、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソプロピルアルミニウム等のハロゲン化ジアルキルアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム等のトリアルコキシアルミニウム、四塩化チタン等のハロゲン化チタン、テトライソプロポキシチタン等のテトラアルコキシチタン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体等のハロゲン化ホウ素、塩化亜鉛、臭化亜鉛等のハロゲン化亜鉛等が挙げられる。
これら酸は、夫々単独で用いても、２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
酸の使用量は、光学異性体の混合物であるα−ヨノンに対して通常０．０００１〜１００当量、好ましくは０．００１〜１０当量の範囲から適宜選択される。

含フッ素アルコールとしては、含フッ素脂肪族アルコールが好ましい。含フッ素脂肪族アルコールの具体例としては、例えば炭素数２〜１０の飽和又は不飽和の含フッ素脂肪族アルコールが挙げられる。含フッ素脂肪族アルコールの具体例としては、例えば、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２−ジフルオロエタノール、３，３，３−トリフルオロプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブタノール、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタノール、５，５，６，６，６−ペンタフルオロヘキサノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール等が挙げられる。これら含フッ素脂肪族アルコールは、夫々単独で用いても、２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
含フッ素アルコールの使用量は、光学異性体の混合物であるα−ヨノンに対して通常０．０１〜１００当量、好ましくは０．１〜１０当量の範囲から適宜選択される。

塩基としては、無機塩基、有機塩基等が挙げられる。無機塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸水素塩類、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、アンモニア等が挙げられる。有機塩基としては、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムナフタレニド、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、リチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド、リチウムジフェニルホスフィド、ナトリウムジフェニルホスフィド、カリウムジフェニルホスフィド等のアルカリ・アルカリ土類金属の塩、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の有機アミン類、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、ｎ−プロピルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムブロミド、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムブロミド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロミド等の有機金属化合物類、上記不斉配位子として例示したジアミン化合物の光学活性体（光学活性ジアミン化合物）及びラセミ体等が挙げられる。
塩基の使用量は、光学異性体の混合物であるα−ヨノンに対して、通常０〜１００当量、好ましくは０〜１０の範囲から適宜選択される。

四級アンモニウム塩としては、例えば炭素数４〜２４の四級アンモニウム塩が挙げられる。四級アンモニウム塩の具体例としては、テトラブチルアンモニウムフロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムトリフェニルジフルオロシリケート等が挙げられる。
四級アンモニウム塩の使用量は、不斉触媒に対して、通常０〜１００当量、好ましくは０〜１０の範囲から適宜選択される。

四級ホスホニウム塩としては、例えば炭素数４〜３６の四級ホスホニウム塩が挙げられる。四級ホスホニウム塩の具体例としては、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムヨージド、メチルトリフェニルホスホニウムクロリド、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルホスホニウムヨージド等が挙げられる。
四級ホスホニウム塩の使用量は、不斉触媒に対して、通常０〜１００当量、好ましくは０〜１０の範囲から適宜選択される。

ハロゲンとしては、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
ハロゲンの使用量は、光学異性体の混合物であるα−ヨノンに対して、通常０〜１００当量、好ましくは０〜１０の範囲から適宜選択される。

還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム，リチウムジイソブチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。
上記添加剤は、夫々単独で用いても、２種以上適宜併用してもよい。
還元剤の使用量は、光学異性体の混合物であるα−ヨノンに対して、通常０〜１００当量、好ましくは０〜１０の範囲から適宜選択される。

不斉還元反応は、反応形式がバッチ式においても連続式においても実施することができる。また、フラスコや反応釜、オートクレーブ等、この分野で用いられる反応容器中で行うことができる。

反応温度は、用いる不斉触媒の種類や使用量等により異なるが、経済性等を考慮して、通常１５〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の範囲から適宜選択される。また、反応温度は、−３０〜０℃の低温でも、あるいは１００〜２５０℃の高温でも反応を実施することができる。
反応時間は、用いる不斉触媒の種類や使用量、用いる光学異性体の混合物であるα−ヨノンの種類や濃度、反応温度、水素の圧力等の反応条件等により異なるが、数分から数時間の間で反応は完結するが、通常１分〜４８時間、好ましくは１０分〜２４時間の範囲から適宜選択される。

得られた光学活性α−ヨノールは、そのままでも、或いは必要に応じて上記したような後処理等を行ってもよい。
上記不斉還元反応は、不斉触媒の存在下、水素ガスの存在下で行う不斉水素化反応が好ましく、不斉触媒としては、例えば、ＲｕＣｌ_２［（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ］［（Ｒ，Ｒ）−ＤＰＥＮ］、ＲｕＣｌ_２［（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ］［（Ｒ）−ＤＡＩＰＥＮ］、ＲｕＣｌ_２［（Ｒ）−ＴＯＬ−ＢＩＮＡＰ］［（Ｒ，Ｒ）−ＤＰＥＮ］、ＲｕＣｌ_２［（Ｒ）−ＴＯＬ−ＢＩＮＡＰ］［（Ｒ）−ＤＡＩＰＥＮ］、ＲｕＣｌ_２［（Ｒ）−ＤＭ−ＢＩＮＡＰ］［（Ｒ，Ｒ）−ＤＰＥＮ］、ＲｕＣｌ_２［（Ｒ）−ＤＭ−ＢＩＮＡＰ］［（Ｒ）−ＤＡＩＰＥＮ］等の不斉金属錯体を用いることが好ましい。ここで、ＢＩＮＡＰは２，２'−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−１，１'−ビナフチル、ＴＯＬ−ＢＩＮＡＰは２，２'−ビス−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１'−ビナフチル、ＤＭ−ＢＩＮＡＰは２，２'−ビス［ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ］−１，１'−ビナフチル、ＤＰＥＮは１，２−ジフェニル−エチレンジアミン、ＤＡＩＰＥＮは１，１−ジ（４−アニシル）−２−イソプロピル−１，２−エチレンジアミンを夫々示す。

不斉還元反応により得られた光学活性α−ヨノールは、エステル化剤と反応させることにより、光学活性α−ヨノールエステルを得ることができる。

エステル化により得られた光学活性α−ヨノールエステルは、例えば、一般式（７）

（式中、Ｒ^１及び＊は前記と同じ。）で表され、式（７Ａ）

（式中、Ｒ^１及び＊は前記と同じ。）で表される（Ｓ）−α−ヨノールエステル、又は式（７Ｂ）

（式中、Ｒ^１及び＊は前記と同じ。）で表される（Ｒ）−α−ヨノールエステルが挙げられる。
また、前記光学活性α−ヨノールエステルは、原料として用いる光学異性体の混合物であるα−ヨノンが光学活性体である場合には、前記光学活性α−ヨノールエステルのシクロヘキセン環の１位の炭素原子が不斉炭素である、式（７Ｃ）

（式中、Ｒ^１及び＊は前記と同じ。）で表される光学活性α−ヨノールエステルが得られる。

光学活性α−ヨノールエステルの具体例としては、例えば、下記に示す化合物等が挙げられる。

得られる光学活性α−ヨノールエステルは、その２位の炭素原子が上記式（７Ａ）で表される（Ｓ）−α−ヨノールエステル、又は式（７Ｂ）で表される（Ｒ）−α−ヨノールエステルが得られる。

光学活性α−ヨノールエステルの２位の光学純度としては、例えば、１〜９９％ｅ．ｅ．、好ましくは５〜９９％ｅ．ｅ．、より好ましくは１０〜９９％ｅ．ｅ．の範囲から適宜選択される。ここで、前記光学純度は、光学活性α−ヨノールエステルの２位の不斉炭素について示すが、シクロヘキセン環の１位の不斉炭素を含める場合もある。

エステル化剤としては、例えば、上記光学異性体の混合物であるα−ヨノンとエステル化剤との反応で説明したエステル化剤が挙げられる。前記エステル化剤は、光学活性α−ヨノールとの反応においては、中でも上記一般式（１１）においてＡ^１で示される脱離基がハロゲン原子である、上記一般式（１１−２）で表される酸ハロゲン化物が好ましい。
光学活性α−ヨノール及びエステル化剤の使用量は、用いるエステル化剤の種類等により異なるため特に限定されないが、光学活性α−ヨノールに対してエステル化剤を、通常１．０〜１０当量、好ましくは１．０〜５．０当量の範囲から適宜選択される。

光学活性α−ヨノールとエステル化剤とを反応させるエステル化は、塩基性物質の存在下で行うことが好ましい。塩基性物質は、上記光学異性体の混合物であるα−ヨノンのエステル化で説明した塩基性物質と同じである。
塩基性物質の使用量は、原料の光学活性α−ヨノールに対して、通常１．０〜１０当量、好ましくは１．０〜５．０当量の範囲から適宜選択される。

エステル化は、必要に応じて溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒は、上記光学異性体の混合物であるα−ヨノンのエステル化で説明した溶媒と同じである。
溶媒の使用量は、エステル化剤や溶媒の種類等により異なるが、原料の光学活性α−ヨノールに対して、通常０．５〜１００倍容量、好ましくは1〜３０倍容量の範囲から適宜選択される。

反応温度は、用いるエステル化剤や溶媒の種類等により異なるが、通常１０〜１００℃、好ましくは１５〜５０℃の範囲から適宜選択される。
反応時間は、通常０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間の範囲から適宜選択される。

上記のようにして得られた光学活性α−ヨノールエステルは、必要に応じて精製を行って、エステル化により得られた光学活性α−ヨノールエステルに比べて、高い光学純度の光学活性α−ヨノールエステルを得ることができる。即ち、エステル化により得られた光学活性α−ヨノールエステルの光学純度に比べて（Ｓ）体又は（Ｒ）体のα−ヨノールエステルを多く含んでいる光学純度で得られる。更に、シクロヘキセン環の１位の不斉炭素が光学活性体となる夫々の光学活性α−ヨノールエステルを得ることも可能である。

精製することにより得られる光学活性α−ヨノールエステルの光学純度としては、その２位の炭素原子の光学純度が、実質的に１００％ｅ．ｅ．である。尚、「実質的に１００％ｅ．ｅ．」とは、上記と同様に、８０％ｅ．ｅ．以上、好ましくは８５％ｅ．ｅ．以上、より好ましくは９０％ｅ．ｅ．以上の光学純度の範囲から適宜選択される。

また、精製することにより得られる光学活性α−ヨノールエステルは、エステル化により得られた光学活性α−ヨノールエステルに比べて、高い化学純度の光学活性α−ヨノールエステルを得ることができる。ここで、「高い化学純度」とは、エステル化により得られた光学活性α−ヨノールエステルの化学純度に比べて、高い化学純度をいい、実質的に１００％である。ここで、「実質的に１００％」とは、原料やエステル化剤等の不純物が、本発明の製造方法により得られる光学活性α−ヨノンの性質を損なわない範囲で該光学活性α−ヨノン以外のものを含んでいてもよい化学純度をいう。化学純度が実質的に１００％の場合を具体的に示すと、８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上の化学純度をいう。

光学活性α−ヨノールエステルを精製する方法としては、再結晶、晶析、光学分割剤や微生物を用いる光学分割等が挙げられ、中でも再結晶が好ましい。

再結晶は、この分野において行われる通常の方法によって行えばよい。
再結晶に用いる溶媒としては、光学活性α−ヨノールエステルを溶解する溶媒が好ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセリン等の多価アルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これら溶媒は、夫々単独で用いても、２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。これら溶媒の中でも、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類類、アルコール類又は水が好ましい。
溶媒の使用量は、光学活性α−ヨノールエステルや溶媒の種類等により異なるが、原料の光学活性α−ヨノールエステルに対して、通常０．５〜３０倍容量、好ましくは１〜１０倍容量の範囲から適宜選択される。

再結晶は、必要に応じて種晶を再結晶溶液に添加してもよい。

このようにして精製することにより、エステル化により得られた光学活性α−ヨノールエステルに比べて高い光学純度の光学活性α−ヨノールエステルを得ることができる。
これは、光学異性体の混合物であるα−ヨノンの不斉還元反応が、その２位の一方の光学活性体を優先的に得るため、得られた光学活性α−ヨノールをエステル化することにより得られる光学活性α−ヨノールエステルは、精製することにより光学活性α−ヨノールエステル中のシクロヘキセン環の１位の夫々の光学活性体を容易に分離することが可能となる。つまり、光学異性体の混合物であるα−ヨノンは、上記したように、シクロヘキセン環の１位が不斉炭素原子であるため、２つの異性体がある。これを単に還元反応を行うと、４つの異性体が存在することになるため、所望の光学活性α−ヨノンを得ることが困難となる。これに対して、上記したような不斉還元反応を行うことにより、得られる光学活性α−ヨノールは、異性体が実質的に２つであるため、得られた光学活性α−ヨノールをエステル化して光学活性α−ヨノールエステルとすることにより、光学異性体の分離がより容易となる。

上記のようにして得られた光学活性α−ヨノールエステル又は精製を行った光学活性α−ヨノールエステルを加水分解することにより、不斉還元して得られた光学活性α−ヨノールに比べて、高い光学純度の光学活性α−ヨノールを得ることができる。
得られる光学活性α−ヨノールの光学純度は、その２位の炭素原子の光学純度が実質的に１００％ｅ．ｅ．である。ここで、「実質的に１００％ｅ．ｅ．」とは、光学純度が８０％ｅ．ｅ．以上、好ましくは８５％ｅ．ｅ．以上、より好ましくは９０％ｅ．ｅ．以上、更に好ましくは９５％ｅ．ｅ．以上の範囲から適宜選択される。

光学活性α−ヨノールエステルの加水分解は、上記したようなα−ヨノンのエノールエステルの加水分解と同様の方法で行えばよい。
加水分解後は、必要に応じて上記後処理等を行ってもよい。

得られた光学活性α−ヨノールは、酸化することにより、所望の光学活性α−ヨノンを得ることができる。得られた光学活性α−ヨノンは、原料として用いた光学異性体の混合物であるα−ヨノンの光学純度に比べて高い光学純度で得られる。ここで、「高い光学純度」とは、上記と同様であり、原料として用いる光学異性体の混合物であるα−ヨノンの光学純度に比べて（Ｓ）体又は（Ｒ）体のα−ヨノンを多く含んでいる光学純度をいう。

酸化により得られた光学活性α−ヨノンの光学純度としては、例えば、１〜９９％ｅ．ｅ．、好ましくは５〜９９％ｅ．ｅ．、より好ましくは１０〜９９％ｅ．ｅ．の範囲から適宜選択される光学純度や、実質的に１００％ｅ．ｅ．である光学純度が挙げられる。

酸化は、常法により行えばよく、例えば、酸化剤として使用可能な化合物を酸化反応の触媒として用いればよい。
酸化剤としては、例えば、酸素、金属酸化物、過酸化物、過ハロゲン酸塩、有機酸化剤等が挙げられる。
金属酸化物としては、例えば、マンガン、コバルト、鉄、ジルコニウム、セリウム、クロム、ルテニウム、銅等の金属の酸化物等が挙げられ、その具体例としては、酸化マンガン、過マンガン酸カリウム等が挙げられる。
過酸化物としては、例えば、過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過安息香酸、メタクロロ安息香酸、過フタル酸、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル等の有機過酸化物類、過酸化水素、オゾン等が挙げられる。
過ハロゲン酸塩としては、例えば、過ヨウ素酸、メタ過ヨウ素酸ナトリウム等が挙げられる。
有機酸化剤としては、例えば、ピリジンオキシド、ジメチルアミノピリジンオキシド、２，２，６，６，−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシド、ｐ−クロラニル（テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン）、ｏ−クロラニル、テトラブロモ−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン、クロロベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン等が挙げられる。
これら酸化剤は、夫々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
酸化剤の使用量は、酸化剤や溶媒の種類等により異なるが、光学活性α−ヨノールに対して、通常１．０〜１００当量、好ましくは５．０〜２０当量の範囲から適宜選択される。

酸化は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル等の含シアノ有機化合物類、Ｎ−メチルピロリドン、水等が挙げられる。これら溶媒は、夫々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
溶媒の使用量は、酸化剤や溶媒の種類等により異なるが、光学活性α−ヨノールに対して、通常０．５〜１００倍容量、好ましくは１〜３０倍容量の範囲から適宜選択される。

反応温度は、用いる酸化剤や溶媒の種類等により異なるが、通常１０〜１００℃、好ましくは１５〜５０℃の範囲から適宜選択される。
反応時間は、通常０．５〜４８時間、好ましくは１〜２４時間の範囲から適宜選択される。
反応後は、必要に応じて適宜上記したような後処理等を行ってもよい。

本発明においては、得られる上記一般式（２）で表される光学活性α−ヨノンが、その用途により必ずしも実質的に１００％ｅ．ｅ．を要しない場合がある。そのような場合には、得られる上記一般式（２）で表される光学活性α−ヨノンの光学純度が、１０％ｅ．ｅ．〜９０％ｅ．ｅ．の範囲のものをそのまま使用することができる。また、反応条件等により適宜調整することもできる。更に、得られる光学活性α−ヨノンを所望の光学純度とするために、本発明の製造方法を繰り返し行ってもよい。更にまた、上記製造方法により得られた光学活性α−ヨノンは、光学活性α−ヨノンの夫々の光学活性体であるＳ体及びＲ体を適宜混合することにより、所望の光学純度に調製することも可能である。

尚、本発明の製造方法は、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で夫々の反応を行ってもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。

以上述べたように、本発明の製造方法により得られた光学活性α−ヨノンは、原料として用いる光学異性体の混合物であるα−ヨノンに比べて高い光学純度である、高光学活性α−ヨノンが得られる。ここで、「高光学活性」とは、原料と生成物の光学活性α−ヨノンを区別するための表現であり、その意味は、「高い光学純度」で説明した通りである。また、得られる光学活性α−ヨノンが比較的低い光学純度である、低光学純度の光学活性α−ヨノンを用いる場合には、本発明の製造方法を行うことにより、得られる光学活性α−ヨノンは高い光学純度、即ち、高光学純度である高光学活性α−ヨノンが得られる。ここで、「低光学純度」とは、原料と生成物の光学活性α−ヨノンを区別するための表現であり、得られる光学活性α−ヨノンの光学純度に比べて、用いる光学活性α−ヨノンのそれが低い光学純度をいい、例えば、１〜５０％ｅ．ｅ．の光学純度をいう。更に、原料として用いる光学異性体の混合物であるα−ヨノンとして高い光学純度である、高光学活性α−ヨノン、例えば、光学純度が８０〜９９％ｅ．ｅ．好ましくは８０〜９５％ｅ．ｅ．である光学活性α−ヨノンを用いても、より高い光学純度の光学活性α−ヨノンを得ることができる。更にまた、上記製造方法は、例えば光学活性α−ヨノンを下記の用途に用いる場合に、その光学活性α−ヨノンが不純物を含んでいる場合等、その精製方法としても用いることが可能である。

本発明の製造方法により得られる光学活性α−ヨノン、及びα−ヨノンエノールエステル、中でも光学活性α−ヨノンエノールエステルは、香料や医薬品等の種々の中間体等として有用である。

また、かくして得られた光学活性α−ヨノンは、特徴のある香気等を有し、香気持続特性及び安定性を有しており、例えば、（Ｒ）−α−ヨノンは、フローラル調の特有の強い香気を示し、スミレ様、果物様、ラズベリー様等の香気を有し、また、（Ｓ）−α−ヨノンは、新鮮な瑞々しいグリーン調の特有の強い香気を示し、木様、シダーウッド様、ラズベリー様、β−イオノン様等の香気を示す。このような光学活性α−ヨノンを香料として用いることにより、より嗜好性の高い香料組成物を提供することができる。

本発明の製造方法により得られた光学活性α−ヨノンを香料として香料組成物に用いれば、上記したような性質が付与された香料組成物となり、各種の飲食品、香粧品や日用・雑貨品等に用いれば、その商品価値を高めることができる。

本発明の香料組成物としては、フレーバー組成物又はフレグランス組成物等が挙げられる。

本発明の製造方法により得られた光学活性α−ヨノンの香料組成物への配合量は、香料組成物として使用するその用途や商品形態等により異なるため特に限定されないが、例えば、フレーバー組成物として用いる場合には、香料組成物全量に対して、通常０．００００００１〜１質量％、好ましくは０．０００００１〜０．１質量％、より好ましくは０．００００１〜０．０１質量％の範囲から適宜選択される。また、フレグランス組成物として用いる場合には、香料組成物全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．０１〜２質量％の範囲から適宜選択される。

本発明の香料組成物は、上記したように飲食品、香粧品、日用・雑貨品等に使用可能である。
本発明の香料組成物が使用可能な飲食品としては、例えば、果汁飲料、果実酒、乳飲料、炭酸飲料、清涼飲料、ドリンク剤等の飲料；アイスクリーム、シャーベット、アイスキャンディー等の冷菓；和・洋菓子類、ジャム、キャンディー、ゼリー、ガム、パン、コーヒー、ココア、紅茶、ウーロン茶、緑茶等の茶類等の嗜好飲料；和風スープ、洋風スープ、中華スープ等のスープ類、風味調味料、各種インスタント飲料や食品類、スナック食品等が挙げられる。
口腔用品としては、例えば、歯磨き、口腔洗浄剤、マウスウオッシュ、トローチ、チューインガム等が挙げられる。
医薬品としては、例えば、ハップ剤、軟膏剤等の皮膚外用剤；内服剤等が挙げられる。
香粧品としては、石けん、ボディシャンプー、洗顔剤等の洗浄用化粧品、化粧水、化粧用クリーム、乳液、パック剤、日焼けクリーム、日焼け止めクリーム等の基礎化粧品、おしろい、ファンデーション、口紅、頬紅、アイシャドウ、マニキュア等の仕上げ化粧品等の化粧品；シャンプー、リンス、ヘアトリートメント、養毛料、整髪料、染毛料等の頭髪用化粧品；香水、オーデコロン等のフレグランス製品；浴用化粧品；漂白剤、柔軟剤、食器用洗剤、洗濯用洗剤；消毒剤、殺虫剤等の保健衛生材料等の洗剤等が挙げられる。
日用・雑貨品としては、例えば、防臭剤、室内芳香剤、車内芳香剤等の芳香剤等が挙げられる。

本発明の香料組成物には、例えば、「周知・慣用技術集 香料」（特許庁編）、「合成香料 化学と商品知識」印藤元一著（化学工業日報社発行）等に記載の化合物等、香料組成物に用いられる化合物が使用可能であり、本発明の製造方法で得られた光学活性α−ヨノンと共に香料組成物として用いることができる。また、その他の成分として、本発明の香料組成物に添加することができる。その他の成分としては、前記に記載の化合物の他に、香料組成物として使用可能なものであればよく、その具体例としては、例えば、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素、植物抽出物、漢方成分、アルコール類、エステル類、長鎖脂肪酸、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤、ステロール類、多価アルコール類、保湿剤、水溶性高分子、増粘剤、皮膜剤、殺菌剤、防腐剤、紫外線吸収剤、保留剤、冷感剤、温感剤、マスキング剤、美白剤、金属イオン封鎖剤、糖分、アミノ酸類、有機アミン類、合成樹脂エマルジョン、ｐＨ調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン類、酸化防止剤、酸化防止助剤、セラミド類、ＮＭＦ（天然保湿因子）、コラーゲン、尿素、油分、粉体、機能性ビーズ、カプセル類、金属キレート剤、塩類、ガム類等が挙げられる。

本発明の香料組成物の剤型としては、特に限定されず何れにても使用可能であるが、例えば、液状、固体状、粉末状、ゲル状、ミスト状、エアゾール状等の剤型を適宜選択して用いればよい。

以下に、実施例、比較例及び試験例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
以下の実施例において、物性等の測定に用いた装置は次の通りである。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）：Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ５８９０−ＩＩ
変換率：カラム；ＨＰ−５ （ジーエルサイエンス(株)製）
光学純度：キラルカラム：ＣＰ−Ｃｈｉｒａｌｓｉｌ−Ｄｅｘ ＣＢ（クロムパック社製）

実施例１． α−ヨノンエノールアセテートの合成

ジイソプロピルアミン１６４ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３５００ｍＬに溶解した溶液に、−１０℃で撹拌下、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１０００ｍＬを滴下した後、１時間撹拌した。この溶液に、α−ヨノン（１）２６０ｇをＴＨＦ３０００ｍＬに溶解した溶液を−１０℃で滴下し、１時間撹拌した後、無水酢酸１３８ｇを−１０℃で滴下し、滴下終了後３０分間撹拌反応させた。反応終了後、ＧＣ分析を行った結果、α−ヨノンの変換率は９０．９％であることを確認し、常法により後処理を行った後、粗生成物２９５ｇを得た。得られた粗生成物を蒸留し、目的のα−ヨノンエノールアセテート２２１ｇを得た（ＤＭ ｔｏｐ ８０℃、０．２ｍｍＨｇ、収率７０％）。

実施例２． 酵素を用いたエナンチオ選択的加水分解

実施例１で得られたα−ヨノンエノールアセテート５１．４２ｇをジイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）１０００ｍＬに溶解した溶液に、酢酸バッファー１０００ｍＬ（ｐＨ＝４．６）及び２．５７ｇのカンジダアンタークチカ（Ｃａｎｄｉｄａ ａｎｔａｒｃｔｉｃａ）を起源とするリパーゼ（ノボザイムズ(株)製）を加え、３５℃で８時間撹拌反応させた。ＧＣ分析の結果、変換率４１．７％であることを確認した。次いで、常法により後処理を行った後、（Ｒ）−α−ヨノンエノールアセテート及び光学活性α−ヨノンとの混合物４９．３ｇを得た。得られた混合物を蒸留し、目的の（Ｓ）−α−ヨノン１６．８５ｇ（ｂｐ ５６℃、０．１ｍｍＨｇ、収率４０％、光学純度６６％ｅ．ｅ．）及び（Ｒ）−エノールアセテート（３−Ｒ）を得た（ｂｐ ６７℃、０．１ｍｍＨｇ、収率４５％）。

実施例３． （Ｓ）−α−ヨノンエノールアセテートの合成

実施例１において、α−ヨノン（１）２６０ｇの代わりに実施例２で得られた光学純度６６％ｅ．ｅ．の（Ｓ）−α−ヨノン１３．７２ｇを用いて実施例１と同様の反応を行い、粗生成物の（Ｓ）−α−ヨノンエノールアセテート１７．２８ｇを得た。得られた粗生成物を蒸留し、目的の（Ｓ）−α−ヨノンエノールアセテート１１．７０ｇを得た（ｂp ８０℃、０．２ｍｍＨｇ、収率７０％）。

実施例４． 酵素を用いたエナンチオ選択的加水分解

実施例３で得られた（Ｓ）−α−ヨノンエノールアセテート３．４８ｇを用いて実施例２と同様の反応を行い、粗生成物の（Ｓ）−α−ヨノン及び（Ｒ）−α−ヨノンエノールアセテートとの混合物３．２７ｇを得た。得られた混合物をカラムクロマトグラフィーで精製し、目的の（Ｓ）−α−ヨノン１．１４ｇ（収率４０％、９５％ｅ．ｅ．）を得た。

実施例５． （Ｒ）−α−ヨノンエノールアセテートの加水分解

実施例２で得られた（Ｒ）−α−ヨノンエノールアセテート６．１０ｇをメタノール２４ｍＬに溶解した溶液に、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）０．７５ｇを水１２ｍＬに溶解した溶液を室温で加え、室温で１時間撹拌した。ＧＣで反応の終了を確認した後、常法により後処理を行い、粗生成物を５．３０ｇ得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、目的の（Ｒ）−α−ヨノン４．６２ｇを得た（収率９２％、光学純度４４％ｅ．ｅ．）。

実施例６． （Ｒ）−α−ヨノンの合成
実施例１で得られたα−ヨノンのエノールアセテート７９．０ｇを実施例２と同様の方法でエナンチオ選択的加水分解を行った。α−ヨノンエノールアセテートの変換率が８３％であることを確認した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、（Ｒ）−α−ヨノンエノールアセテート６．１ｇ（収率８％）を得た。次に、得られた（Ｒ）−α−ヨノンエノールアセテートを実施例５と同様の方法で加水分解を行った後、蒸留精製して目的の（Ｒ）−α−ヨノン４．６ｇ（収率９２％、９９．９％ｅ．ｅ．）を得た。

実施例７． α−ヨノンの不斉水素化

窒素雰囲気下、ＲｕＣｌ_２［（Ｓ）−ＤＭ−ＢＩＮＡＰ］［（Ｓ）−ＤＡＩＰＥＮ］ １８ｍｇ、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）２００ｍｇ、２−プロパノール（ＩＰＡ）１４ｍＬ、及び実施例４で得られた（Ｓ）−α−ヨノン２．８ｇを混合し、脱気後、水素を所定圧（３MＰａ）まで仕込み、不斉水素化反応を行った。３０℃で１８時間撹拌した後、反応圧を定圧まで戻し、ＧＣで原料の消失を確認した後、常法により後処理を行い、目的の光学活性α−ヨノール２．７２ｇを得た（収率９５％、Ｃ９−ＯＨ：９０％ｅ．ｅ．）。

実施例８． エステル化および再結晶精製

（１）エステル化
実施例６で得られた光学活性α−ヨノール２．７２ｇをトルエン２７ｍＬに懸濁し、これにトリエチルアミン２．２ｍＬを加えた後、室温で撹拌した。次に、ｐ−ニトロベンゾイルクロライド（Ａｒ＝ｐ−ニトロフェニル基）２．６１ｇを加え、室温で３時間撹拌反応させた。ＴＬＣで原料の消失を確認後、常法により後処理を行った後、カラムクロマトグラフィーで精製し、光学活性α−ヨノールエステルを結晶として３．５０ｇ（収率７３％）を得た。
（２）再結晶による精製
（１）で得られた結晶の光学活性α−ヨノールエステルを−２５℃でヘプタン−トルエン混合溶媒に溶解し、２日間静置して晶析して、目的の光学活性α−ヨノールエステル１．１２ｇを収率３１％（９４％ｄ．ｅ．以上）で得た。

実施例９．（１）光学活性α−ヨノールエステル加水分解

実施例８で得られた光学活性α−ヨノールエステル１．１２ｇをメタノール１０ｍＬに溶解し、これに水酸化カリウム２１５ｍｇを加え、室温で２時間撹拌反応させた。ＴＬＣで反応の終了を確認した後、常法により後処理を行い、目的の光学活性α−ヨノール０．６１ｇを得た（収率９８％）。

（２）酸化反応

（１）で得られた光学活性α−ヨノール０．６１ｇをトルエン６ｍＬに懸濁し、これに二酸化マンガン４．０６ｇを加え、室温で３８時間撹拌反応させた。ＧＣの結果、変換率が９３％であることを確認した後、濾過により二酸化マンガンを濾別し、溶媒を減圧留去した後、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製して、目的の光学活性α−ヨノン０．４９ｇ（収率８２％）を得た。また、キラルＧＣ分析の結果、得られた光学活性α−ヨノンの光学純度が９９％以上であることを確認した。

実施例１０．
（１）α−ヨノン（ラセミ体）の不斉水素化
窒素雰囲気下、ＲｕＣｌ_２［（Ｓ）−ＤＭ−ＢＩＮＡＰ］［（Ｓ）−ＤＡＩＰＥＮ］ ６４ｍｇ、Ｋ_２ＣＯ_３ ７２０ｍｇ、ＩＰＡ １００ｍＬ、及びラセミ体のα−ヨノン２０ｇを混合し、脱気後、３０℃、水素圧３ＭＰａで２１時間不斉水素化反応を行った。反応圧を定圧まで戻し、ＧＣで原料の消失を確認した後、常法により後処理を行い、目的の光学活性α−ヨノール２０．２ｇ（収率１００％、９０％ｅ．ｅ．，０％ｄ．ｅ．）を得た。
（２）
（１）で得られた光学活性α−ヨノール２０ｇ及びトルエン２００ｍＬを混合し、これにトリエチルアミン１６ｍＬを加えた後、氷冷下で撹拌下、ｐ−ニトロベンゾイルクロライド２０ｇを加え、室温で３時間撹拌反応させた。ＴＬＣで原料の消失を確認後、常法により後処理を行った後、カラムクロマトグラフィーで精製し、光学活性α−ヨノールエステルを結晶として３５ｇ（収率９８％）得た。
得られた光学活性α−ヨノールエステルをトルエン−ヘプタン混合溶媒に溶解して２回晶析して、光学活性α−ヨノールエステル（９０％ｄ．ｅ．）を得た。

実施例１１、１２及び比較例１． ローズ様フレグランス組成物
光学純度７０％ｅ．ｅ．の（Ｒ）−α−ヨノン（実施例１１）及び（Ｓ）−α−ヨノン（実施例１２）、及びラセミ体のα−ヨノン［SIGMA-ALDRICH(株)製］（比較例１）を用いて、下記表１に示すローズ様フレグランス組成物を調製した。尚、表中の処方例における数値の単位は質量部である（以下同じ。）。
表１． ローズ様フレグランス組成物の処方例

試験例１． 評価試験
実施例１１、１２及び比較例１で調製したローズ様フレグランス組成物について、経験５年以上を有する調香師５名により夫々官能評価を行った。
官能評価の結果、（Ｒ）−α−ヨノンを添加した実施例１のローズ様フレグランス組成物は、新鮮な華やかなフローラル感が強調された香りを有していた。また、（Ｓ）−α−ヨノンを添加した実施例２のローズ様フレグランス組成物は、新鮮なみずみずしいグリーン感が強調された香りを有していた。これに対し、ラセミ体を添加した比較例１のローズ様フレグランス組成物は、自然な香りではあるが、強さに欠け、多少の雑感を有していた、とパネラー全員が夫々評価した。

実施例１３、１４及び比較例２． ガーデニア様フレグランス組成物
光学純度７０％ｅ．ｅ．の（Ｒ）−α−ヨノン（実施例１３）及び（Ｓ）−α−ヨノン（実施例１４）、及びラセミ体のα−ヨノン［SIGMA-ALDRICH(株)製］（比較例２）を用いて、これらα−ヨノンが組成物全量に対して１０質量％の濃度で含有するように、下記表２に示すガーデニア様フレグランス組成物を調製した。
表２． ガーデニア様フレグランス組成物の処方例

試験例２． 評価試験
実施例１３、１４及び比較例２で調製したガーデニア様フレグランス組成物について、経験５年以上を有する調香師５名により夫々官能評価を行った。
官能評価の結果、（Ｒ）−α−ヨノンを添加した実施例1３のガーデニア様フレグランス組成物は、新鮮な華やかなフローラル感が強調された香りを有していた。また、（Ｓ）−α−ヨノンを添加した実施例１４のガーデニア様フレグランス組成物は新鮮なみずみずしいグリーン感が強調された香りを有していた。これに対し、ラセミ体を添加した比較例２のガーデニア様フレグランス組成物は、自然な香りではあるが、強さに欠け、多少の雑感を有していた、とパネラー全員が夫々評価した。

実施例１５、１６及び比較例３． カーネーション様フレグランス組成物
光学純度６０％ｅ．ｅ．の（Ｒ）−α−ヨノン（実施例１５）及び（Ｓ）−α−ヨノン（実施例１６）、ラセミ体のα−ヨノン［SIGMA-ALDRICH(株)製］（比較例３）を用いて、これらα−ヨノンが組成物全量に対して２質量％の濃度で含有するように、下記表３に示すカーネーション様フレグランス組成物を調製した。
表３． カーネーション様フレグランス組成物の処方例

試験例３． 評価試験
実施例１５、１６及び比較例３で調製したカーネーション様フレグランス組成物について、経験５年以上を有する調香師５名により夫々官能評価を行った。
官能評価の結果、（Ｒ）−α−ヨノンを添加した実施例１５のカーネーション様フレグランス組成物は、新鮮な華やかなフローラル感が強調された香りを有していた。また、（Ｓ）−α−ヨノンを添加した実施例１６のカーネーション様フレグランス組成物は、新鮮なみずみずしいグリーン感が強調された香りを有していた。これに対し、ラセミ体を添加した比較例２のカーネーション様フレグランス組成物は、自然な香りではあるが、強さに欠け、多少の雑感を有していた、とパネラー全員が夫々評価した。

実施例１７、１８及び比較例４．オスマンサス様フレグランス組成物
光学純度８５％ｅ．ｅ．の（Ｒ）−α−ヨノン（実施例１７）及び（Ｓ）−α−ヨノン（実施例１８）、及びラセミ体のα−ヨノン［SIGMA-ALDRICH(株)製］（比較例４）を用いて、これらα−ヨノンが組成物全量に対して５質量％の濃度で含有するように、下記表４に示すオスマンサス様フレグランス組成物を調製した。
表４． オスマンサス様フレグランス組成物の処方例

試験例４． 評価試験
実施例１７、１８及び比較例４で調製したオスマンサス様フレグランス組成物について、経験５年以上を有する調香師５名により夫々官能評価を行った。
官能評価の結果、（Ｒ）−α−ヨノンを添加した実施例１７のオスマンサス様フレグランス組成物は、新鮮な華やかなフローラル感が強調された香りを有していた。また、（Ｓ）−α−ヨノンを添加した実施例１８のオスマンサス様フレグランス組成物は、新鮮なみずみずしいグリーン感が強調された香りを有していた。これに対し、ラセミ体を添加した比較例４のオスマンサス様フレグランス組成物は、自然な香りではあるが、強さに欠け、多少の雑感を有していた、とパネラー全員が夫々評価した。

実施例１９、２０及び比較例５． バイオレット様フレグランス組成物
光学純度５０％ｅ．ｅ．の（Ｒ）−α−ヨノン（実施例１９）及び（Ｓ）−α−ヨノン（実施例２０）、及びラセミ体のα−ヨノン［SIGMA-ALDRICH(株)製］（比較例５）を用いて、これらα−ヨノンが組成物全量に対して１５質量％の濃度で含有するように、下記表５に示すバイオレット様フレグランス組成物を調製した。
表５． バイオレット様フレグランス組成物の処方例

試験例５． 評価試験
実施例１９、２０及び比較例５で調製したバイオレット様フレグランス組成物について、経験５年以上を有する調香師５名により夫々官能評価を行った。
官能評価の結果、（Ｒ）−α−ヨノンを添加した実施例１９のバイオレット様フレグランス組成物は、新鮮な華やかなフローラル感が強調された香りを有していた。また、（Ｓ）−α−ヨノンを添加した実施例２０のバイオレット様フレグランス組成物は、新鮮なみずみずしいグリーン感が強調された香りを有していた。これに対し、ラセミ体を添加した比較例５のバイオレット様フレグランス組成物は、自然な香りではあるが、強さに欠け、多少の雑感を有していた、とパネラー全員が夫々評価した。

実施例２１、２２及び比較例６． ヘリオトロープ様フレグランス組成物
光学純度６５％ｅ．ｅ．の（Ｒ）−α−ヨノン（実施例２１）及び（Ｓ）−α−ヨノン（実施例２２）、及びラセミ体のα−ヨノン［SIGMA-ALDRICH(株)製］（比較例６）を用いて、これらα−ヨノンが組成物全量に対して８質量％の濃度で含有するように、下記表６に示すヘリオトロープ様フレグランス組成物を調製した。
表６． ヘリオトロープ様フレグランス組成物

試験例６． 評価試験
実施例２１、２２及び比較例６で調製したヘリオトロープ様フレグランス組成物について、経験５年以上を有する調香師５名により夫々官能評価を行った。
官能評価の結果、（Ｒ）−α−ヨノンを添加した実施例２１のヘリオトロープ様フレグランス組成物は、新鮮な華やかなフローラル感が強調された香りを有していた。また、（Ｓ）−α−ヨノンを添加した実施例２２のヘリオトロープ様フレグランス組成物は、新鮮なみずみずしいグリーン感が強調された香りを有していた。これに対し、ラセミ体を添加した比較例６のヘリオトロープ様フレグランス組成物は、自然な香りではあるが、強さに欠け、多少の雑感を有していた、とパネラー全員が夫々評価した。

実施例２３、２４及び比較例７． ライラック様フレグランス組成物
実施例で得られた光学純度は９９．９％ｅ．ｅ．以上の（Ｒ）−α−ヨノン（実施例２３）及び（Ｓ）−α−ヨノン（実施例２４）、及びラセミ体のα−ヨノン［SIGMA-ALDRICH(株)製］（比較例７）を用いて、これらα−ヨノンが組成物全量に対して２質量％の濃度で含有するように、下記表７に示すライラック様フレグランス組成物を調製した。
表７． ライラック様フレグランス組成物の処方例

試験例７． 評価試験
実施例２３、２４及び比較例７で調製したライラック様フレグランス組成物について、経験５年以上を有する調香師５名により夫々官能評価を行った。
官能評価の結果、（Ｒ）−α−ヨノンを添加した実施例２３のライラック様フレグランス組成物は、新鮮な華やかなフローラル感が強調された香りを有していた。また、（Ｓ）−α−ヨノンを添加した実施例２４のライラック様フレグランス組成物は、新鮮なみずみずしいグリーン感が強調された香りを有していた。これに対し、ラセミ体を添加した比較例７のライラック様フレグランス組成物は、自然な香りではあるが、強さに欠け、多少の雑感を有していた、とパネラー全員が夫々評価した。

実施例２５及び２６． ライラック様フレグランス組成物
光学純度７０％ｅ．ｅ．の（Ｒ）−α−ヨノン（実施例１５）及び（Ｓ）−α−ヨノン（実施例１６）、及びラセミ体のα−ヨノン［SIGMA-ALDRICH(株)製］（比較例８）を用いて、これらα−ヨノンが組成物全量に対して７．５質量％の濃度で含有するように、下記表８に示すライラック様フレグランス組成物を調製した。
表８． ライラック様フレグランス組成物

試験例８． 評価試験
実施例２５、２６及び比較例８で調製したライラック様フレグランス組成物について、経験５年以上を有する調香師５名により夫々官能評価を行った。
官能評価の結果、（Ｒ）−α−ヨノンを添加した実施例２５のライラック様フレグランス組成物は、新鮮な華やかなフローラル感が強調された香りを有していた。また、（Ｓ）−α−ヨノンを添加した実施例２６のライラック様フレグランス組成物は、新鮮なみずみずしいグリーン感が強調された香りを有していた。これに対し、ラセミ体を添加した比較例８のライラック様フレグランス組成物は、自然な香りではあるが、強さに欠け、多少の雑感を有していた、とパネラー全員が夫々評価した。

実施例２７、２８及び比較例９． シャンプーの製造
実施例１１で調製したローズ様フレグランス組成物（実施例２７）、実施例１２で調製したローズ様フレグランス組成物（実施例２８）及び比較例１で調製したローズ様フレグランス組成物（比較例９）を用いて、下記に示す成分を８０℃で均一になるまで加熱撹拌した後、３５℃まで冷却して、目的のシャンプーを製造した。

試験例９． 評価試験
実施例２７、２８及び比較例９で製造したシャンプーの香気について、夫々熟練したパネラー５名による評価試験を行った。
評価試験の結果、（Ｒ）−α−ヨノンを含むローズ様フレグランス組成物を添加した実施例２７のシャンプーは、新鮮な華やかなフローラル感が強調された香りを有していた。また、（Ｓ）−α−ヨノンを含むローズ様フレグランス組成物を添加した実施例２８のシャンプーは、新鮮なみずみずしいグリーン感が強調された香りを有していた。更に、これら実施例２７及び２８で製造したシャンプーは、拡散性に優れ、フレッシュでナチュラル感を有していた、とパネラー全員が夫々評価した。これに対し、ラセミ体のα−ヨノンを含むローズ様フレグランス組成物を添加した比較例９のシャンプーは、自然な香りではあるが、強さに欠け、多少の雑感を有していた、とパネラー全員が評価した。

実施例２９及び３０． ボディシャンプーの製造
実施例１３で調製したガーデニア様フレグランス組成物（実施例２９）及び実施例１４で調製したガーデニア様フレグランス組成物（実施例３０）を用いて、下記に示す成分のボディシャンプーを製造した。

比較例１０． ボディシャンプーの製造
実施例２９及び３０において、実施例１３及び１４で調製したガーデニア様フレグランス組成物の代わりに比較例２で調製したガーデニア様フレグランス組成物を用いた以外は、実施例２９及び３０と同様にしてシャンプーを製造した。

試験例１０． 評価試験
実施例２９、３０及び比較例１０で製造したシャンプーの香気について、夫々熟練したパネラー５名による評価試験を行った。
評価試験の結果、（Ｒ）−α−ヨノンを含むガーデニア様フレグランス組成物を添加した実施例２９のボディシャンプーは、新鮮な華やかなフローラル感が強調された香りを有していた。また、（Ｓ）−α−ヨノンを含むガーデニア様フレグランス組成物を添加した実施例３０のボディシャンプーは、新鮮なみずみずしいグリーン感が強調された香りを有していた。更に、これら実施例２９及び３０で製造したボディシャンプーは、拡散性に優れ、フレッシュでナチュラル感を有していた、とパネラー全員が夫々評価した。これに対し、ラセミ体のα−ヨノンを含むガーデニア様フレグランス組成物を添加した比較例１０のボディシャンプーは、自然な香りではあるが、強さに欠け、多少の雑感を有していた、とパネラー全員が評価した。

実施例３１、３２及び比較例１１． 化粧クリームの製造
実施例２３で調製したライラック様フレグランス組成物（実施例３１）、実施例２４で調製したライラック様フレグランス組成物（実施例３２）、及び比較例７で調製したライラック様フレグランス組成物（比較例１１）を用いて、下記に示す成分の化粧クリームを製造した。

試験例１１． 評価試験
実施例３１、３２及び比較例１１で製造した化粧クリームの香気について、夫々熟練したパネラー５名による評価試験を行った。
評価試験の結果、（Ｒ）−α−ヨノンを含むライラック様フレグランス組成物を添加した実施例３１の化粧クリームは、新鮮な華やかなフローラル感が強調された香りを有していた。また、（Ｓ）−α−ヨノンを含むライラック様フレグランス組成物を添加した実施例３２の化粧クリームは、新鮮なみずみずしいグリーン感が強調された香りを有していた。更に、これら実施例３１及び３２で製造した化粧クリームは、拡散性及びパウダリー感に優れ、フレッシュな高級感を有していた、とパネラー全員が夫々評価した。これに対し、ラセミ体のα−ヨノンを含むライラック様フレグランス組成物を添加した比較例１１の化粧クリームは、自然な香りではあるが、強さに欠け、多少の雑感を有していた、とパネラー全員が評価した。

実施例３３、３４及び比較例１２． 粉末洗剤の製造
実施例２５で調製したライラック様フレグランス組成物（実施例３３）、実施例２６で調製したライラック様フレグランス組成物（実施例３４）及び比較例８で調製したライラック様フレグランス組成物（比較例１２）を用いて、下記に示す成分の粉末洗剤を製造した。

試験例１２． 評価試験
実施例３３、３４及び比較例１２で製造した粉末洗剤の香気について、夫々熟練したパネラー５名による評価試験を行った。
評価試験の結果、（Ｒ）−α−ヨノンを含むライラック様フレグランス組成物を添加した実施例３３の粉末洗剤は、新鮮な華やかなフローラル感が強調された香りを有していた。また、（Ｓ）−α−ヨノンを含むライラック様フレグランス組成物を添加した実施例３４の粉末洗剤は、新鮮なみずみずしいグリーン感が強調された香りを有していた。更に、これら実施例３３及び３４で製造した粉末洗剤は、拡散性に優れ、フレッシュでナチュラル感を有していたとパネラー全員が夫々評価した。これに対し、ラセミ体のα−ヨノンを含むライラック様フレグランス組成物を添加した比較例１２の粉末洗剤は、自然な香りではあるが、強さに欠け、多少の雑感を有していた、とパネラー全員が評価した。

実施例３５、３６及び比較例１３． 衣料用柔軟剤の製造
実施例２１で調製したヘリオトロープ様フレグランス組成物（実施例３５）、実施例２２で調製したヘリオトロープ様フレグランス組成物（実施例３６）、及び比較例６で調製したヘリオトロープ様フレグランス組成物（比較例１３）を用いて、下記に示す成分の衣料用柔軟剤を製造した。

試験例１２． 評価試験
実施例３５、３６及び比較例１３で製造した衣料用柔軟剤の香気について、夫々熟練したパネラー５名による評価試験を行った。
評価試験の結果、（Ｒ）−α−ヨノンを含むヘリオトロープ様フレグランス組成物を添加した実施例３５の衣料用柔軟剤は、新鮮な華やかなフローラル感が強調された香りを有していた。また、（Ｓ）−α−ヨノンを含むヘリオトロープ様フレグランス組成物を添加した実施例３６の衣料用柔軟剤は、新鮮なみずみずしいグリーン感が強調された香りを有していた。更に、これら実施例３５及び３６で製造した衣料用柔軟剤は、拡散性に優れ、フレッシュな清涼感を有していた、とパネラー全員が夫々評価した。これに対し、ラセミ体のα−ヨノンを含むヘリオトロープ様フレグランス組成物を添加した比較例１３の衣料用柔軟剤は、自然な香りではあるが、強さに欠け、多少の雑感を有していた、とパネラー全員が評価した。

実施例３７、３８及び比較例１４． ピーチフレーバー組成物
光学純度７０％ｅ．ｅ．の（Ｒ）−α−ヨノン（実施例３７）及び（Ｓ）−α−ヨノン（実施例３８）、及びラセミ体のα−ヨノン［SIGMA-ALDRICH(株)製］（比較例１４）を用いて、これらα−ヨノンが組成物全量に対して０．０５質量％の濃度で含有するように、下記表９に示すピーチフレーバー組成物を調製した。
表９． ピーチフレーバー組成物

試験例１４． 評価試験
実施例３７、３８及び比較例１４で調製したピーチフレーバー組成物について、経験５年以上を有するフレーバリスト５名により夫々官能評価を行った。
官能評価の結果、（Ｒ）−α−ヨノン又は（Ｓ）−α−ヨノンを夫々添加した実施例３７及び３８のピーチフレーバー組成物は、ナチュラルな深みのあるみずみずしさが付与されていた、とパネラー全員が夫々評価した。これに対し、ラセミ体のα−ヨノンを添加した比較例１４のピーチフレーバー組成物は、ナチュラルな深みのあるみずみずしさは付与されていなかった、とパネラー全員が評価した。

実施例３９、４０及び比較例１５． アプリコットフレーバー組成物
光学純度８５％ｅ．ｅ．の（Ｒ）−α−ヨノン（実施例３９）及び（Ｓ）−α−ヨノン（実施例４０）、及びラセミ体のα−ヨノン［SIGMA-ALDRICH(株)製］（比較例１５）を用いて、これらα−ヨノンが組成物全量に対して０．９５質量％の濃度で含有するように、下記表１０に示すアプリコットフレーバー組成物を調製した。
表１０． アプリコットフレーバー組成物

試験例１５． 評価試験
実施例３９、４０及び比較例１５で調製したアプリコットフレーバー組成物について、経験５年以上を有するフレーバリスト５名により夫々官能評価を行った。
官能評価の結果、（Ｒ）−α−ヨノン又は（Ｓ）−α−ヨノンを夫々添加した実施例３９及び４０のアプリコットフレーバー組成物は、ナチュラルな深みのあるみずみずしさが付与されていた、とパネラー全員が夫々評価した。これに対し、ラセミ体のα−ヨノンを添加した比較例１５のアプリコットフレーバー組成物は、ナチュラルな深みのあるみずみずしさが付与されていなかった、とパネラー全員が評価した。

実施例４１、４２及び比較例１６． ストロベリーフレーバー組成物
光学活性５５％ｅ．ｅ．の（Ｒ）−α−ヨノン（実施例４１）及び（Ｓ）−α−ヨノン（実施例４２）、及びラセミ体のα−ヨノン［SIGMA-ALDRICH(株)製］（比較例１６）を用いて、これらα−ヨノンが組成物全量に対して０．３３質量％の濃度で含有するように、下記表１１に示すストロベリーフレーバー組成物を調製した。
表１１． ストロベリーフレーバー組成物

試験例１６． 評価試験
実施例４１、４２及び比較例１６で調製したストロベリーフレーバー組成物について、経験５年以上を有するフレーバリスト５名により夫々官能評価を行った。
官能評価の結果、（Ｒ）−α−ヨノン又は（Ｓ）−α−ヨノンを夫々添加した実施例４１及び４２のストロベリーフレーバー組成物は、ナチュラルな深みのあるみずみずしさが付与されていた、とパネラー全員が夫々評価した。これに対し、ラセミ体のα−ヨノンを添加した比較例１６のストロベリーフレーバー組成物は、ナチュラルな深みのあるみずみずしさが付与されていなかった、とパネラー全員が評価した。

実施例４３、４４及び比較例１７． パッションフルーツフレーバー組成物
光学活性７５％ｅ．ｅ．ｅの（Ｒ）−α−ヨノン（実施例４３）及び（Ｓ）−α−ヨノン（実施例４４）、及びラセミ体のα−ヨノン［SIGMA-ALDRICH(株)製］（比較例１７）を用いて、これらα−ヨノンが組成物全量に対して０．６質量％の濃度で含有するように、下記表１２に示すパッションフルーツフレーバー組成物を調製した。
表１２． パッションフルーツフレーバー組成物

試験例１７． 評価試験
実施例４３、４４及び比較例１７で調製したパッションフルーツフレーバー組成物について、経験５年以上を有するフレーバリスト５名により夫々官能評価を行った。
官能評価の結果、（Ｒ）−α−ヨノン又は（Ｓ）−α−ヨノンを夫々添加した実施例４３及び４４のパッションフルーツフレーバー組成物は、ナチュラルな深みのあるみずみずしさが付与されていた、とパネラー全員が夫々評価した。これに対し、ラセミ体のα−ヨノンを添加した比較例１７のパッションフルーツフレーバー組成物は、ナチュラルな深みのあるみずみずしさが付与されていなかった、とパネラー全員が評価した。

実施例４５、４６及び比較例１８． 洋ナシフレーバー組成物
実施例で得られた（Ｒ）−α−ヨノン（実施例４５）及び（Ｓ）−α−ヨノン（実施例４６）、及びラセミ体のα−ヨノン［SIGMA-ALDRICH(株)製］（比較例１８）を用いて、これらα−ヨノンが組成物全量に対して０．０００５質量％の濃度で含有するように、下記表１３に示す洋ナシフレーバー組成物を調製した。
表１３． 洋ナシフレーバー組成物

試験例１８． 評価試験
実施例４５、４６及び比較例１８で調製した洋ナシフレーバー組成物について、経験５年以上を有するフレーバリスト５名により夫々官能評価を行った。
官能評価の結果、（Ｒ）−α−ヨノン又は（Ｓ）−α−ヨノンを夫々添加した実施例４５及び４６の洋ナシフレーバー組成物は、ナチュラルな深みのあるみずみずしさが付与されていた、とパネラー全員が夫々評価した。これに対し、ラセミ体のα−ヨノンを添加した比較例１８の洋ナシフレーバー組成物は、ナチュラルな深みのあるみずみずしさが付与されていなかった、とパネラー全員が評価した。

実施例４７、４８及び比較例１９． マンゴーフレーバー組成物
光学純度８０％ｅ．ｅ．の（Ｒ）−α−ヨノン（実施例４７）及び（Ｓ）−α−ヨノン（実施例４８）、及びラセミ体のα−ヨノン［SIGMA-ALDRICH(株)製］（比較例１９）を用いて、これらα−ヨノンが組成物全量に対して０．１質量％の濃度で含有するように、下記表１４に示すマンゴーフレーバー組成物を調製した。
表１４． マンゴーフレーバー組成物

試験例１９． 評価試験
実施例４７、４８及び比較例１９で調製したマンゴーフレーバー組成物について、経験５年以上を有するフレーバリスト５名により夫々官能評価を行った。
官能評価の結果、（Ｒ）−α−ヨノン又は（Ｓ）−α−ヨノンを夫々添加した実施例４７び４８のマンゴーフレーバー組成物は、ナチュラルな深みのあるみずみずしさが付与されていた、とパネラー全員が夫々評価した。これに対し、ラセミ体のα−ヨノンを添加した比較例１９のマンゴーフレーバー組成物は、ナチュラルな深みのあるみずみずしさが付与されていなかった、とパネラー全員が評価した。

実施例４９、５０及び比較例２０． ラズベリーフレーバー組成物
光学純度６０％ｅ．ｅ．の（Ｒ）−α−ヨノン（実施例４９）及び（Ｓ）−α−ヨノン（実施例５０）、及びラセミ体のα−ヨノン［SIGMA-ALDRICH(株)製］（比較例２０）を用いて、これらα−ヨノンが組成物全量に対して１０．５質量％の濃度で含有するように、下記表１５に示すラズベリーフレーバー組成物を調製した。
表１５． ラズベリーフレーバー組成物

試験例２０． 評価試験
実施例４９、５０及び比較例２０で調製したラズベリーフレーバー組成物について、経験５年以上を有するフレーバリスト５名により夫々官能評価を行った。
官能評価の結果、（Ｒ）−α−ヨノン又は（Ｓ）−α−ヨノンを夫々添加した実施例４９び５０のラズベリーフレーバー組成物は、ナチュラルな深みのあるみずみずしさが付与されていた、とパネラー全員が夫々評価した。これに対し、ラセミ体のα−ヨノンを添加した比較例２０のラズベリーフレーバー組成物は、ナチュラルな深みのあるみずみずしさが付与されていなかった、とパネラー全員が評価した。

実施例５１、５２及び比較例２１． ラズベリーフレーバー組成物
光学活性８０％ｅ．ｅ．の（Ｒ）−α−ヨノン（実施例５１）及び（Ｓ）−α−ヨノン（実施例５２）、及びラセミ体のα−ヨノン［SIGMA-ALDRICH(株)製］（比較例２１）を用いて、これらα−ヨノンが組成物全量に対して３質量％の濃度で含有するように、下記表１６に示すラズベリーフレーバー組成物を調製した。
表１６． ラズベリーフレーバー組成物

試験例２１． 評価試験
実施例５１、５２及び比較例２１で調製したラズベリーフレーバー組成物について、経験５年以上を有するフレーバリスト５名により夫々官能評価を行った。
官能評価の結果、（Ｒ）−α−ヨノン又は（Ｓ）−α−ヨノンを夫々添加した実施例５１び５２のラズベリーフレーバー組成物は、ナチュラルな深みのあるみずみずしさが付与されていた、とパネラー全員が夫々評価した。これに対し、ラセミ体のα−ヨノンを添加した比較例２１のラズベリーフレーバー組成物は、ナチュラルな深みのあるみずみずしさが付与されていなかった、とパネラー全員が評価した。

実施例５３、５４及び比較例２２． ピーチ様炭酸飲料の製造
実施例３７で調製したピーチフレーバー組成物（実施例５３）、実施例３８で調製したピーチフレーバー組成物（実施例５４）及び比較例１４で調製したピーチフレーバー組成物（比較例２２）を用いて、下記処方例に従って調製した成分に、精製水６０質量部を加えた混合溶液を溶解して、ピーチ果汁シロップを調製した。この調製したシロップ６質量部に対し、炭酸水４部を加えて炭酸飲料を製造した。

試験例２２． 評価試験
実施例５３、５４及び比較例２２で製造した炭酸飲料の香味について、夫々熟練したパネラー５名による評価試験を行った。
評価試験の結果、（Ｒ）−α−ヨノンを含むピーチフレーバー組成物を添加した実施例５３の炭酸飲料は、新鮮でさわやかさが強調された香味を有していた。また、（Ｓ）−α−ヨノンを含むピーチフレーバー組成物を添加した実施例５４の炭酸飲料は、新鮮で果汁感が強調された香味を有していた。更に、これら実施例５３及び５４で製造した炭酸飲料は、拡散性に優れ、フレッシュな匂い立ちを有していた、とパネラー全員が夫々評価した。これに対し、ラセミ体のα−ヨノンを含むピーチフレーバー組成物を添加した比較例２２の炭酸飲料は、自然な風味ではあるが、強さに欠け、多少の雑感を有していた、とパネラー全員が評価した。

実施例５５、５６及び比較例２３． ペア（洋ナシ）様酎ハイの製造
実施例４５、４６及び比較例１８で調製したピーチフレーバー組成物を用い、下記処方例に従って調製した成分に精製水を加えて３００質量部のリキュールを調製した。この調製したリキュール６質量部に対し炭酸水４質量部を加えて酎ハイを製造した。

試験例２３． 評価試験
実施例５５、５６及び比較例２３で製造したペア（洋ナシ）様酎ハイの香味について、夫々熟練したパネラー５名による評価試験を行った。
評価試験の結果、（Ｒ）−α−ヨノンを含むピーチフレーバー組成物を添加した実施例５５のペア（洋ナシ）様酎ハイは、新鮮でさわやかさが強調された香味を有していたこと、また（Ｓ）−α−ヨノンを含むピーチフレーバー組成物を添加した実施例５６のペア（洋ナシ）様酎ハイは、新鮮で果汁感が強調された香味を有していた。更に、これら実施例５５及び５６のペア（洋ナシ）様酎ハイは、拡散性に優れ、フレッシュな匂い立ちを有していた、とパネラー全員が夫々評価した。これに対し、ラセミ体のα−ヨノンを含むピーチフレーバー組成物を添加した比較例２３のペア（洋ナシ）様酎ハイは、自然な風味ではあるが、強さに欠け、多少の雑感を有していた、とパネラー全員が評価した。

実施例５７、５８及び比較例２４． ラズベリージャムの製造
下記処方例に従い、ラズベリーを弱火にて加熱し、沸騰してきた後、これにグラニュー糖、レモン果汁及びブランディを夫々加え、中火でアクを取り除きながら焦がさないように１０分程度煮詰めた後、室温まで冷却し、これに実施例５１、５２及び比較例２１で調製したラズベリーフレーバー組成物を夫々加えて、ラズベリージャムを製造した。

試験例２４． 評価試験
実施例５７、５８及び比較例２４で製造したラズベリージャムの香味について、夫々熟練したパネラー５名による評価試験を行った。
評価試験の結果、（Ｒ）−α−ヨノンを含むラズベリーフレーバー組成物を添加した実施例５７のラズベリージャムは、新鮮でさわやかさが強調された香味を有していた。また、（Ｓ）−α−ヨノンを含むラズベリーフレーバー組成物を添加した実施例５８のラズベリージャムは、新鮮で果汁感が強調された香味を有していた。更に、実施例５７及び５８のラズベリージャムは、拡散性に優れ、フレッシュな匂い立ちを有していた、とパネラー全員が夫々評価した。これに対し、ラセミ体のα−ヨノンを含むラズベリーフレーバー組成物を添加した比較例２４のラズベリージャムは、自然な風味ではあるが、強さに欠け、多少の雑感を有していた、とパネラー全員が評価した。

実施例５９、６０及び比較例２５． ストロベリーソースの製造
下記処方例に従い、イチゴとグラニュー糖を中火でアクを取り除きながら加熱し、沸騰してきた後、レモン果汁を加え、混ぜて室温まで冷却した後、実施例４１、４２及び比較例１６で調製したストロベリーフレーバー組成物を夫々加えてストロベリーソースを製造した。

試験例２５． 評価試験
実施例５９、６０及び比較例２５で製造したストロベリーソースの香味について、夫々熟練したパネラー５名による評価試験を行った。
評価試験の結果、（Ｒ）−α−ヨノンを含むストロベリーフレーバー組成物を添加した実施例５９のストロベリーソースは、新鮮でさわやかさが強調された香味を有していた。また、（Ｓ）−α−ヨノンを含むストロベリーフレーバー組成物を添加した実施例６０のストロベリーソースは、新鮮で果汁感が強調された香味を有していた。更に、実施例５９及び６０のストロベリーソースは、拡散性に優れ、フレッシュな匂い立ちを有していた、とパネラー全員が夫々評価した。これに対し、ラセミ体のα−ヨノンを含むストロベリーフレーバー組成物を添加した比較例２５のストロベリーソースは、自然な風味ではあるが、強さに欠け、多少の雑感を有していた、とパネラー全員が評価した。

実施例６１及び６２． ローズ様フレグランス組成物の調製
光学純度が５％ｅｅ〜９５％ｅｅまで、５％ｅｅずつ変更した（Ｒ）−α−ヨノン及び９９％ｅｅ以上の（Ｒ）−α−ヨノンを調製した。次に、これら（Ｒ）−α−ヨノンを実施例１１において光学純度７０％ｅ．ｅ．の（Ｒ）−α−ヨノンの代わりに用いて、ローズ様フレグランス組成物を夫々調製した（実施例６１）。また、実施例６１において、（Ｒ）−α−ヨノンの代わりに（Ｓ）−α−ヨノンを用いて、ローズ様フレグランス組成物を夫々調製した（実施例６２）。

実施例６３及び６４． ローズ様フレグランス組成物の調製
実施例１１で調製した各ローズ様フレグランス組成物について、用いた光学純度７０％ｅ．ｅ．の（Ｒ）−α−ヨノン４質量％を、その配合量を１０ｐｐｍ〜５０質量％まで、適宜変更したローズ様フレグランス組成物を夫々調製した（実施例６３）。また、実施例６３において、（Ｒ）−α−ヨノンの代わりに（Ｓ）−α−ヨノンを用いて、ローズ様フレグランス組成物を夫々調製した（実施例６４）。

試験例２６〜２９． 評価試験
実施例６１及び６２で調製した各ローズ様フレグランス組成物及び実施例６３及び６４で調製した各ローズ様フレグランス組成物について、経験５年以上を有する調香師５名により夫々下記に示す方法により評価試験を夫々行った。
評価試験；
実施例６１〜６４で調製した各ローズ様フレグランス組成物について、２：２点識別法（ＡおよびＢの２種の試料を識別するのに、最初に試料ＡおよびＢを明試料としてパネラーに提示して、その特徴を記憶させたのち、ＡとＢを盲試料として提示し、Ａとは異なる方の試料を指摘させ、数回の繰り返しで得られた正解数から２種の試料間に差があるかどうか判定する方法；佐藤信「官能検査入門」５４頁（１９７８年１０月１６日、株式会社日科技連出版社発行））に準じて評価試験を行った。
評価試験の結果、実施例６１及び６２で調製した各ローズ様フレグランス組成物は（試験例２６及び２７）、（Ｒ）−α−ヨノン及び（Ｓ）−α−ヨノンの何れを用いても光学純度１０％ｅ．ｅ．以上のものであれば、光学純度の効果がより顕れはじめることが判った。また、光学純度３０％〜９５％ｅ．ｅ．程度の範囲のものは、光学純度の効果が顕著になり、さらに、ほぼ光学純度５０％〜８５％ｅ．ｅ．程度の範囲のものは、光学純度の効果がより顕著になることが判った。
また、実施例６３及び６４で調製した各ローズ様フレグランス組成物は（試験例２８及び２９）、（Ｒ）−α−ヨノン及び（Ｓ）−α−ヨノンの何れを用いても２０ｐｐｍ〜２０質量％の範囲で使用するとよく、配合量が２０ｐｐｍ未満の少ない量に比べて２０ｐｐｍ以上加えたそれは、より配合した効果がはっきりと顕れ、更に、２０質量％を超える配合量に比べて２０質量％以下のそれでは、フレグランス組成物そのものの香気のバランスがくずれ難くなることが判った。

実施例６５及び６６． ピーチフレーバー組成物
光学純度が５％ｅｅ〜９５％ｅｅまで、５％ｅｅずつ変更した（Ｒ）−α−ヨノン及び９９％ｅｅ以上の（Ｒ）−α−ヨノンを調製した。次に、これら（Ｒ）−α−ヨノンを実施例３７における光学純度７０％ｅ．ｅ．の（Ｒ）−α−ヨノンの代わりに用いて、ピーチフレーバー組成物を夫々調製した（実施例６５）。また、実施例６１において、（Ｒ）−α−ヨノンの代わりに（Ｓ）−α−ヨノンを用いて、ピーチフレーバー組成物を夫々調製した（実施例６６）。

実施例６７及び６８． ピーチフレーバー組成物
実施例３７で調製した各ピーチフレーバー組成物について、用いた光学純度７０％ｅ．ｅ．の（Ｒ）−α−ヨノン０．０５質量％を、その配合量を０．０１ｐｐｍ〜５０質量％まで、適宜変更したピーチフレーバー組成物を夫々調製した（実施例６７）。また、実施例６７において、（Ｒ）−α−ヨノンの代わりに（Ｓ）−α−ヨノンを用いて、ピーチフレーバー組成物を夫々調製した（実施例６８）。

試験例３０〜３３． 評価試験
実施例６５及び６６で調製した各ピーチフレーバー組成物及び実施例６７及び６８で調製した各ピーチフレーバー組成物について、経験５年以上を有する調香師５名により夫々上記試験例２６〜２９で示した方法と同様に評価試験を夫々行った。
評価試験の結果、実施例６５及び６６で調製した各ピーチフレーバー組成物は（試験例３０及び３１）、（Ｒ）−α−ヨノン及び（Ｓ）−α−ヨノンのいずれを用いても光学純度１０％ｅ．ｅ．以上のものであれば、光学純度の効果がより顕れはじめることが判った。、また、光学純度３０％〜９５％ｅ．ｅ．程度の範囲のものは、光学純度の効果が顕著になり、さらに、ほぼ光学純度５０％〜８５％ｅ．ｅ．程度の範囲のものは、光学純度の効果がより顕著になることが判った。
また、実施例６７及び６８で調製した各ピーチフレーバー組成物は（試験例３０及び３１）、（Ｒ）−α−ヨノン及び（Ｓ）−α−ヨノンの何れを用いても０．２ｐｐｍ〜２０質量％の範囲で使用するとよく、配合量が０．２ｐｐｍ未満の少ない量に比べて０．２ｐｐｍ以上加えたそれは、より配合した効果がはっきりと顕れ、更に、２０質量％を超える配合量に比べて２０質量％以下のそれでは、フレーバー組成物そのものの香味のバランスや風味が損ない難くなることが判った。

本発明は、香料や各種の中間体等として有用な光学活性α−ヨノンの製造方法を提供するものであり、収率及び不斉収率よく所望の光学活性α−ヨノンが得られるばかりでなく、工業的に極めて有用である。

Claims (9)

1. 光学異性体の混合物であるα−ヨノンとエステル化剤とを反応させ、得られた下記構造式のα−ヨノンエノールエステル：
   

   

   （式中、Ｒ ¹ は置換基を有していてもよい炭化水素基であって、該炭化水素基は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数４〜２０のアルカジエニル基、炭素数６〜２０のアリール基、若しくは前記アルキル基の少なくとも１個の水素原子が前記アリール基で置換して得られるアラルキル基、又は前記炭化水素基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換された炭化水素基。）
   をエナンチオ選択的に加水分解することを特徴とする光学活性α−ヨノンの製造方法であって、
   前記のエナンチオ選択的な加水分解は、酵素存在下に行われ、
   該酵素は、
   Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒを起源とするリパーゼ、Ｍｕｃｏｒ ｊａｖａｎｉｃｕｓを起源とするリパーゼ、豚膵臓を起源とするリパーゼ、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａを起源とするリパーゼ、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｃｅｐａｓｉａを起源とするリパーゼ、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅを起源とするリパーゼ、Ｒｈｉｚｏｐｕｓ ｓｐ．を起源とするリパーゼ、Ｒｈｉｚｏｍｕｃｏｒ ｍｉｅｈｅｉを起源とするリパーゼ、Ｃａｎｄｉｄａ ｒｕｇｏｓａを起源とするリパーゼ、Ｃａｎｄｉｄａ ａｎｔａｒｃｔｉｃａを起源とするリパーゼ、豚肝臓を起源とするエステラーゼ、シュードモナス属菌由来のリパーゼ、及びアルカリゲネス属菌細菌由来のリパーゼ、
   からなる群から選ばれる１種または２種以上である、製造方法。
2. 前記置換基がハロゲン原子またはアルコキシ基であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 前記エステル化剤が、酸無水物または酸ハロゲン化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の光学活性α−ヨノンの製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の前記加水分解において、加水分解されなかったα−ヨノンエノールエステルを取得することを特徴とするα−ヨノンエノールエステルの製造方法。
5. 光学異性体の混合物であるα−ヨノンを不斉還元反応して、ヒドロキシ基が結合している不斉炭素が光学活性である光学活性α−ヨノールを得る工程、
   得られたヒドロキシ基が結合している不斉炭素が光学活性である光学活性α−ヨノールとエステル化剤とを反応させて前記ヒドロキシ基をエステル化した後、少なくとも一方のジアステレオマーを単離精製してシクロへキセン環の不斉炭素が光学活性である光学活性α−ヨノールエステルを得る工程、
   得られたシクロへキセン環の不斉炭素が光学活性である光学活性α−ヨノールエステルを加水分解する工程、次いで
   得られた光学活性α−ヨノールを酸化する工程、
   を順に行なうことを特徴とする光学活性α−ヨノンの製造方法であって、
   前記不斉還元反応は、水素源及び不斉触媒の存在下に行われる不斉水素化反応であって、
   前記不斉触媒は、下記一般式（１）又は（２）で表される遷移金属錯体：
   Ｍ _ｍ Ｌ _ｎ Ｘ _ｐ Ｙ _ｑ （１）
   ［Ｍ _ｍ Ｌ _ｎ Ｘ _ｐ Ｙ _ｑ ］Ｚ _ｓ （２）
   （上記式中、Ｍは元素周期表の第８〜１０族の遷移金属を示し、Ｌは不斉配位子を示し、Ｘはハロゲン原子、カルボキシラート基、アリル基、１，５−シクロオクタジエン又はノルボルナジエンを示し、Ｙは配位子を示し、Ｚはアニオン又はカチオンを示し、ｍ及びｎは夫々独立して１〜５の整数を示し、ｐ、ｑ及びｓは夫々独立して０〜５の整数を示す。）
   である、製造方法。
6. 前記Ｌで示される不斉配位子は、同一又は異なって、光学活性リン配位子の単座配位子、二座配位子であることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
7. 前記Ｍで示される元素周期表の第８〜１０族の遷移金属は、同一又は異なって、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）であることを特徴とする請求項５または６に記載の製造方法。
8. 下記の構造を有するものである、光学純度１〜９９％ｅ．ｅ．のα−ヨノンエノールエステル。
   

   

   （式中、Ｒ¹ は置換基を有していてもよい炭化水素基であって、該炭化水素基は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数４〜２０のアルカジエニル基、炭素数６〜２０のアリール基、若しくは前記アルキル基の少なくとも１個の水素原子が前記アリール基で置換して得られるアラルキル基、又は前記炭化水素基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換された炭化水素基。）
9. 前記置換基がハロゲン原子またはアルコキシ基であることを特徴とする請求項８に記載のα−ヨノンエノールエステル。