JP2001328965A - ジャスモン酸エステル誘導体及びその中間体の製造法 - Google Patents
ジャスモン酸エステル誘導体及びその中間体の製造法Info
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- JP2001328965A JP2001328965A JP2000343789A JP2000343789A JP2001328965A JP 2001328965 A JP2001328965 A JP 2001328965A JP 2000343789 A JP2000343789 A JP 2000343789A JP 2000343789 A JP2000343789 A JP 2000343789A JP 2001328965 A JP2001328965 A JP 2001328965A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 生産効率の高い２−アルキル−２−シクロペ
ンテノンの製造法、及びそれを用いたジャスモン酸エス
テル誘導体の製造法の提供。 【解決手段】 化合物（１）に、アミンとハロゲン化水
素とを特定割合で作用させ、異性化反応を行うか、化合
物（３）に、アミンとハロゲン化水素からなる触媒を作
用させて、脱水・異性化反応を行って、化合物（２）を
得る。更にこの化合物（２）とマロン酸ジエステルとを
反応させ、次いで水を反応させて、ジャスモン酸エステ
ル誘導体（５）を得る。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 （式中、Ｒ1及びＲ2はＨ又はＣ1-8のアルキル基等を示
す。Ｒ3はＣ1-3のアルキル基を示す。）
ンテノンの製造法、及びそれを用いたジャスモン酸エス
テル誘導体の製造法の提供。 【解決手段】 化合物（１）に、アミンとハロゲン化水
素とを特定割合で作用させ、異性化反応を行うか、化合
物（３）に、アミンとハロゲン化水素からなる触媒を作
用させて、脱水・異性化反応を行って、化合物（２）を
得る。更にこの化合物（２）とマロン酸ジエステルとを
反応させ、次いで水を反応させて、ジャスモン酸エステ
ル誘導体（５）を得る。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 （式中、Ｒ1及びＲ2はＨ又はＣ1-8のアルキル基等を示
す。Ｒ3はＣ1-3のアルキル基を示す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、生理活性物質や香
料の合成中間体として有用な２−アルキル−２−シクロ
ペンテノンの製造法、及びそれを用いた、香料素材や生
理活性物質として有用なジャスモン酸エステル誘導体の
製造法に関する。
料の合成中間体として有用な２−アルキル−２−シクロ
ペンテノンの製造法、及びそれを用いた、香料素材や生
理活性物質として有用なジャスモン酸エステル誘導体の
製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】２−ア
ルキル−２−シクロペンテノンの製造法として、例え
ば、２−（１−ヒドロキシアルキル）−シクロペンタノ
ンの脱水反応により２−アルキリデンシクロペンタノン
を得た後、これを異性化する方法がある。その中では、
２−アルキリデンシクロペンタノンにハロゲン化水素を
接触させて２−アルキル−２−シクロペンテノンを製造
する方法が知られており、その改良についても種々検討
されている（特開昭５９−８０６２５号公報等）。
ルキル−２−シクロペンテノンの製造法として、例え
ば、２−（１−ヒドロキシアルキル）−シクロペンタノ
ンの脱水反応により２−アルキリデンシクロペンタノン
を得た後、これを異性化する方法がある。その中では、
２−アルキリデンシクロペンタノンにハロゲン化水素を
接触させて２−アルキル−２−シクロペンテノンを製造
する方法が知られており、その改良についても種々検討
されている（特開昭５９−８０６２５号公報等）。
【０００３】しかしながら、これらは低濃度の反応条件
下でしか、高収率で目的物を得ることができず、工業化
のためにさらなる改良が望まれていた。この改良方法と
して、ハロゲン化水素に代えアミンのハロゲン化水素塩
を用いる方法も知られている（特開平６−８０６０６号
公報）。しかしこの方法でも、溶媒を過剰に添加しない
と十分満足できる収率が得られなかった。
下でしか、高収率で目的物を得ることができず、工業化
のためにさらなる改良が望まれていた。この改良方法と
して、ハロゲン化水素に代えアミンのハロゲン化水素塩
を用いる方法も知られている（特開平６−８０６０６号
公報）。しかしこの方法でも、溶媒を過剰に添加しない
と十分満足できる収率が得られなかった。
【０００４】また、２−（１−ヒドロキシアルキル）−
シクロペンタノンから、脱水と異性化を一段階で行う方
法も知られている（特開昭５６−１４７７４０号、特開
平５−９２９３４号）。しかしながら、これらの方法
は、反応に長時間を要する、収率が悪い、溶媒量が多く
生産性が悪い等の欠点を有している。
シクロペンタノンから、脱水と異性化を一段階で行う方
法も知られている（特開昭５６−１４７７４０号、特開
平５−９２９３４号）。しかしながら、これらの方法
は、反応に長時間を要する、収率が悪い、溶媒量が多く
生産性が悪い等の欠点を有している。
【０００５】本発明の課題は、生産効率の高い２−アル
キル−２−シクロペンテノンの製造法、及びそれを用い
たジャスモン酸エステル誘導体の製造法を提供すること
にある。
キル−２−シクロペンテノンの製造法、及びそれを用い
たジャスモン酸エステル誘導体の製造法を提供すること
にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）
【０００７】
【化６】
【０００８】（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子又
は炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を示
すか、あるいはＲ1とＲ2が一緒になって隣接する炭素原
子と共にシクロペンタン環もしくはシクロヘキサン環を
形成しても良い。）で表される２−アルキリデンシクロ
ペンタノン（以下化合物（１）という）に、アミンとハ
ロゲン化水素とをアミン／ハロゲン化水素（モル比）＝
１．１／１〜５／１の割合で作用させ、異性化反応を行
う、一般式（２）
は炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を示
すか、あるいはＲ1とＲ2が一緒になって隣接する炭素原
子と共にシクロペンタン環もしくはシクロヘキサン環を
形成しても良い。）で表される２−アルキリデンシクロ
ペンタノン（以下化合物（１）という）に、アミンとハ
ロゲン化水素とをアミン／ハロゲン化水素（モル比）＝
１．１／１〜５／１の割合で作用させ、異性化反応を行
う、一般式（２）
【０００９】
【化７】
【００１０】（式中、Ｒ1及びＲ2は前記の意味を有す
る。）で表される２−アルキル−２−シクロペンテノン
（以下化合物（２）という）の製造法、及び一般式
（３）
る。）で表される２−アルキル−２−シクロペンテノン
（以下化合物（２）という）の製造法、及び一般式
（３）
【００１１】
【化８】
【００１２】（式中、Ｒ1及びＲ2は前記の意味を有す
る。）で表される２−（１−ヒドロキシアルキル）−シ
クロペンタノン（以下化合物（３）という）に、アミン
とハロゲン化水素からなる触媒を作用させて、脱水・異
性化反応を行う、化合物（２）の製造法である。
る。）で表される２−（１−ヒドロキシアルキル）−シ
クロペンタノン（以下化合物（３）という）に、アミン
とハロゲン化水素からなる触媒を作用させて、脱水・異
性化反応を行う、化合物（２）の製造法である。
【００１３】また、本発明は、上記の製造法で得られた
化合物（２）と、一般式（４）
化合物（２）と、一般式（４）
【００１４】
【化９】
【００１５】（式中、Ｒ3は炭素数１〜３の直鎖又は分
岐鎖のアルキル基を示し、２個のＲ3は同一でも異なっ
ていても良い。）で表されるマロン酸ジエステル（以下
化合物（４）という）とを反応させ、次いで水を反応さ
せる、一般式（５）で表されるジャスモン酸エステル誘
導体（以下化合物（５）という）の製造法である。
岐鎖のアルキル基を示し、２個のＲ3は同一でも異なっ
ていても良い。）で表されるマロン酸ジエステル（以下
化合物（４）という）とを反応させ、次いで水を反応さ
せる、一般式（５）で表されるジャスモン酸エステル誘
導体（以下化合物（５）という）の製造法である。
【００１６】
【化１０】
【００１７】（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記の意味を
有する。）
有する。）
【００１８】
【発明の実施の形態】［製造法１：化合物（１）から化
合物（２）を得る製造法］本発明に用いられる化合物
（１）は、従来公知の方法により製造でき、例えばシク
ロペンタノンのエナミンとアルデヒドを脱水・縮合さ
せ、その生成物を酸で分解する方法や、化合物（３）を
脱水する方法等により簡便に合成できる。
合物（２）を得る製造法］本発明に用いられる化合物
（１）は、従来公知の方法により製造でき、例えばシク
ロペンタノンのエナミンとアルデヒドを脱水・縮合さ
せ、その生成物を酸で分解する方法や、化合物（３）を
脱水する方法等により簡便に合成できる。
【００１９】化合物（１）としては、２−ブチリデンシ
クロペンタノン、２−（２’−メチルブチリデン）シク
ロペンタノン、２−ペンチリデンシクロペンタノン、２
−ヘキシリデンシクロペンタノン、２−シクロペンチリ
デンシクロペンタノン、２−シクロヘキシリデンシクロ
ペンタノン、２−（１’−メチルブチリデン）−シクロ
ペンタノン等が挙げられる。
クロペンタノン、２−（２’−メチルブチリデン）シク
ロペンタノン、２−ペンチリデンシクロペンタノン、２
−ヘキシリデンシクロペンタノン、２−シクロペンチリ
デンシクロペンタノン、２−シクロヘキシリデンシクロ
ペンタノン、２−（１’−メチルブチリデン）−シクロ
ペンタノン等が挙げられる。
【００２０】本製造法に用いられるアミンとハロゲン化
水素とは、低溶媒量でも高収率の化合物（２）を得るた
めに、アミン／ハロゲン化水素（モル比）＝１．１／１
〜５／１、好ましくは１．２／１〜３／１、より好まし
くは１．５／１〜３／１の割合で反応させる。
水素とは、低溶媒量でも高収率の化合物（２）を得るた
めに、アミン／ハロゲン化水素（モル比）＝１．１／１
〜５／１、好ましくは１．２／１〜３／１、より好まし
くは１．５／１〜３／１の割合で反応させる。
【００２１】本製造法に用いられるアミンは、弱塩基で
ある芳香族アミン又は複素芳香環アミンが好ましく、具
体的には、アニリン、ジフェニルアミン、ピリジン、ピ
コリン、キノリン、ポリビニルピリジン等が挙げられ、
特にピリジン、ピコリン及びキノリンが好ましい。ハロ
ゲン化水素としては、塩化水素、臭化水素又はヨウ化水
素等が挙げられ、特に塩化水素又は臭化水素が好まし
い。
ある芳香族アミン又は複素芳香環アミンが好ましく、具
体的には、アニリン、ジフェニルアミン、ピリジン、ピ
コリン、キノリン、ポリビニルピリジン等が挙げられ、
特にピリジン、ピコリン及びキノリンが好ましい。ハロ
ゲン化水素としては、塩化水素、臭化水素又はヨウ化水
素等が挙げられ、特に塩化水素又は臭化水素が好まし
い。
【００２２】アミンとハロゲン化水素とは、予めアミン
とハロゲン化水素とを上記のようなアミン過剰の割合で
混合したものを用いても、あるいは反応容器中にアミン
とハロゲン化水素を上記割合で添加しても良い。ハロゲ
ン化水素の使用量は、化合物（１）に対して、１〜50モ
ル％、特に２〜20モル％が好ましい。
とハロゲン化水素とを上記のようなアミン過剰の割合で
混合したものを用いても、あるいは反応容器中にアミン
とハロゲン化水素を上記割合で添加しても良い。ハロゲ
ン化水素の使用量は、化合物（１）に対して、１〜50モ
ル％、特に２〜20モル％が好ましい。
【００２３】反応は、アルコール溶媒中又は無溶媒下で
行うのが好ましい。アルコール溶媒としては、例えば炭
素数１〜８の低級アルコール類、又はジオール類、トリ
オール類等が使用されるが、炭素数１〜８の低級アルコ
ール類が特に好ましい。具体例としては、メタノール、
エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチルヘ
キサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコー
ル、１，８−オクタンジオール、グリセリン、ポリエチ
レングリコール等が挙げられる。溶媒使用量は、化合物
（１）に対し0.5〜５重量倍が好ましく、経済的には0.5
〜２重量倍が更に好ましい。なお、反応溶媒は、使用す
る化合物（１）の物性により適宜選択されるが、選択さ
れた溶媒の沸点が反応温度以下である場合は、加圧下反
応を行えばよい。
行うのが好ましい。アルコール溶媒としては、例えば炭
素数１〜８の低級アルコール類、又はジオール類、トリ
オール類等が使用されるが、炭素数１〜８の低級アルコ
ール類が特に好ましい。具体例としては、メタノール、
エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチルヘ
キサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコー
ル、１，８−オクタンジオール、グリセリン、ポリエチ
レングリコール等が挙げられる。溶媒使用量は、化合物
（１）に対し0.5〜５重量倍が好ましく、経済的には0.5
〜２重量倍が更に好ましい。なお、反応溶媒は、使用す
る化合物（１）の物性により適宜選択されるが、選択さ
れた溶媒の沸点が反応温度以下である場合は、加圧下反
応を行えばよい。
【００２４】反応温度は80〜200℃、特に100〜180℃が
好ましく、適当な時間反応させ、反応終了後常法に従っ
て後処理をすることにより、化合物（２）が得られる。
好ましく、適当な時間反応させ、反応終了後常法に従っ
て後処理をすることにより、化合物（２）が得られる。
【００２５】反応手順としては、化合物（１）、溶媒、
アミン及びハロゲン化水素を同時に仕込み反応させるこ
ともできるが、反応温度に達してから、触媒と化合物
（１）を接触させることが好ましく、化合物（１）と溶
媒を仕込み、そこへ所定の温度でアミン及びハロゲン化
水素の混合液を滴下して反応させる方法、先に溶媒とア
ミン及びハロゲン化水素を仕込み、所定の温度で化合物
（１）を滴下する方法等が挙げられるが、いずれの方法
を採用してもよい。
アミン及びハロゲン化水素を同時に仕込み反応させるこ
ともできるが、反応温度に達してから、触媒と化合物
（１）を接触させることが好ましく、化合物（１）と溶
媒を仕込み、そこへ所定の温度でアミン及びハロゲン化
水素の混合液を滴下して反応させる方法、先に溶媒とア
ミン及びハロゲン化水素を仕込み、所定の温度で化合物
（１）を滴下する方法等が挙げられるが、いずれの方法
を採用してもよい。
【００２６】［製造法２：化合物（３）から化合物
（２）を得る製造法］本製造法の原料として用いられる
化合物（３）において、１−ヒドロキシアルキル基を構
成するアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル
基等が挙げられる。
（２）を得る製造法］本製造法の原料として用いられる
化合物（３）において、１−ヒドロキシアルキル基を構
成するアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル
基等が挙げられる。
【００２７】この化合物（３）は、従来公知の方法によ
り製造でき、例えばシクロペンタノンと、式（６）
り製造でき、例えばシクロペンタノンと、式（６）
【００２８】
【化１１】
【００２９】（式中、Ｒ1及びＲ2は前記の意味を有す
る。）で表されるアルデヒド又はケトンを反応させるこ
とにより得ることができる。
る。）で表されるアルデヒド又はケトンを反応させるこ
とにより得ることができる。
【００３０】本製造法に用いられる触媒は、アミンとハ
ロゲン化水素からなる。アミンとしては、ハロゲン化水
素と塩を作るものであればよく、特に限定されないが、
弱塩基である芳香族アミン又は複素芳香環アミンが好ま
しく、具体的には、製造法１の項に記載したものが挙げ
られ、特にピリジン、ピコリン及びキノリンが好まし
い。ハロゲン化水素としては、製造法１の項に記載した
ものが挙げられ、特に塩化水素又は臭化水素が好まし
い。
ロゲン化水素からなる。アミンとしては、ハロゲン化水
素と塩を作るものであればよく、特に限定されないが、
弱塩基である芳香族アミン又は複素芳香環アミンが好ま
しく、具体的には、製造法１の項に記載したものが挙げ
られ、特にピリジン、ピコリン及びキノリンが好まし
い。ハロゲン化水素としては、製造法１の項に記載した
ものが挙げられ、特に塩化水素又は臭化水素が好まし
い。
【００３１】アミンとハロゲン化水素とは、予め塩とし
て調製されたものを用いても、あるいは反応容器中にア
ミンとハロゲン化水素を添加しても良い。反応系中のア
ミンとハロゲン化水素との割合は、アミンを過剰に用い
るのが好ましく、アミン／ハロゲン化水素（モル比）＝
１／１〜５／１が好ましく、より好ましくは１．１／１
〜５／１、特に１．２／１〜３／１の割合が好ましい。
て調製されたものを用いても、あるいは反応容器中にア
ミンとハロゲン化水素を添加しても良い。反応系中のア
ミンとハロゲン化水素との割合は、アミンを過剰に用い
るのが好ましく、アミン／ハロゲン化水素（モル比）＝
１／１〜５／１が好ましく、より好ましくは１．１／１
〜５／１、特に１．２／１〜３／１の割合が好ましい。
【００３２】また、アミンとハロゲン化水素からなる触
媒は、化合物（３）に対して、ハロゲン化水素の量が、
５〜５０モル％となる割合で添加するのが好ましい。
媒は、化合物（３）に対して、ハロゲン化水素の量が、
５〜５０モル％となる割合で添加するのが好ましい。
【００３３】本製造法の反応は、無溶媒でも進行する
が、副反応の重合を避けるために、溶媒を使用するのが
好ましい。溶媒としては、アルコール類、ジオール類、
トリオール類等の極性溶媒が好ましい。溶媒の具体例と
しては、製造法１の項に記載したものが挙げられ、炭素
数４〜８のアルコールが特に好ましい。
が、副反応の重合を避けるために、溶媒を使用するのが
好ましい。溶媒としては、アルコール類、ジオール類、
トリオール類等の極性溶媒が好ましい。溶媒の具体例と
しては、製造法１の項に記載したものが挙げられ、炭素
数４〜８のアルコールが特に好ましい。
【００３４】溶媒の使用量は、化合物（３）に対し、
０．５〜５重量倍が好ましく、経済的には０．５〜２重
量倍が更に好ましい。なお、溶媒は、化合物（３）の物
性と反応温度を考慮して適宜選択される。
０．５〜５重量倍が好ましく、経済的には０．５〜２重
量倍が更に好ましい。なお、溶媒は、化合物（３）の物
性と反応温度を考慮して適宜選択される。
【００３５】反応温度は、反応を短時間で終わらせ、エ
ンド体やエキソ体の重合を防いで収率を向上させるとい
う観点から、１００〜２００℃、特に１３０〜１６０℃
が好ましい。また反応圧は、常圧でも反応は進行する
が、反応温度が低い場合には、生成する水を効率的に系
外へ留去させるために、減圧下で反応することが好まし
い。
ンド体やエキソ体の重合を防いで収率を向上させるとい
う観点から、１００〜２００℃、特に１３０〜１６０℃
が好ましい。また反応圧は、常圧でも反応は進行する
が、反応温度が低い場合には、生成する水を効率的に系
外へ留去させるために、減圧下で反応することが好まし
い。
【００３６】本製造法の反応においては、生成する水を
留去しながら反応を行うことが好ましい。反応手順とし
ては、反応温度に達してから、触媒と化合物（３）を接
触させることが好ましく、溶媒・触媒混合液に化合物
（３）を滴下する方法、あるいは化合物（３）・溶媒混
合液に触媒を滴下する方法のどちらを選択しても良い。
留去しながら反応を行うことが好ましい。反応手順とし
ては、反応温度に達してから、触媒と化合物（３）を接
触させることが好ましく、溶媒・触媒混合液に化合物
（３）を滴下する方法、あるいは化合物（３）・溶媒混
合液に触媒を滴下する方法のどちらを選択しても良い。
【００３７】本製造法においては、反応終了後常法に従
って後処理をすることにより、化合物（２）が得られ
る。
って後処理をすることにより、化合物（２）が得られ
る。
【００３８】［化合物（５）の製造法］上記製造法１及
び２により得られた化合物（２）を原料とし、例えばＥ
Ｐ３３６０４号明細書に記載の方法により香料素材や生
理活性物質として有用な化合物（５）を得ることができ
る。
び２により得られた化合物（２）を原料とし、例えばＥ
Ｐ３３６０４号明細書に記載の方法により香料素材や生
理活性物質として有用な化合物（５）を得ることができ
る。
【００３９】具体的には、まず化合物（２）と化合物
（４）とを塩基性触媒存在下に反応させ、一般式（７）
で表される化合物（以下化合物（７）という）を得る。
（４）とを塩基性触媒存在下に反応させ、一般式（７）
で表される化合物（以下化合物（７）という）を得る。
【００４０】
【化１２】
【００４１】（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記の意味を
有する。）化合物（２）に対して化合物（４）を、１〜
５モル培、好ましくは１．２〜２モル培の割合で反応さ
せることが好ましい。
有する。）化合物（２）に対して化合物（４）を、１〜
５モル培、好ましくは１．２〜２モル培の割合で反応さ
せることが好ましい。
【００４２】塩基性触媒としては、ナトリウム、カリウ
ム等のアルカリ金属、ナトリウムアルコキシド、カリウ
ムアルコキシド等のアルカリ金属アルコキシド等が挙げ
られる。触媒の使用量は化合物（２）に対して、０．０
２〜０．２モル倍が好ましい。溶媒としてはアルコール
類等の極性溶媒が好ましい。反応温度は−１０℃〜３０
℃の範囲が好ましく、０〜２０℃の範囲がより好まし
い。
ム等のアルカリ金属、ナトリウムアルコキシド、カリウ
ムアルコキシド等のアルカリ金属アルコキシド等が挙げ
られる。触媒の使用量は化合物（２）に対して、０．０
２〜０．２モル倍が好ましい。溶媒としてはアルコール
類等の極性溶媒が好ましい。反応温度は−１０℃〜３０
℃の範囲が好ましく、０〜２０℃の範囲がより好まし
い。
【００４３】次に、得られた化合物（７）と水とを反応
させることにより、化合物（５）を製造することができ
る。水は、化合物（７）に対して１〜３モル倍量を反応
系中に滴下しながら反応させることが好ましい。反応温
度は１５０〜２２０℃の範囲が好ましい。
させることにより、化合物（５）を製造することができ
る。水は、化合物（７）に対して１〜３モル倍量を反応
系中に滴下しながら反応させることが好ましい。反応温
度は１５０〜２２０℃の範囲が好ましい。
【００４４】
【実施例】実施例１ ２−ペンチリデンシクロペンタノン19.0ｇ（0.125モ
ル）を、ｎ−ブタノール19.0ｇに溶かし、130℃に昇温
した後、同温度で３−ピコリン1.8ｇ(0.019モル）と35
％塩酸1.3ｇ（0.013モル）の混合液を30分で滴下した。
滴下終了後、同温度で3.5時間加熱攪拌した。反応終了
後、室温まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液で中和し
た後、有機層をガスクロマトグラフィーで分析を行った
［分析は、ＤＢ−ＷＡＸカラムを用い、標準物質として
トリデカンを加えて行った。昇温条件：60℃−５℃／mi
n−220℃］。その結果、反応終了品中には、２−ペンチ
ル−２−シクロペンテノンが15.8ｇ含まれていることが
わかった（収率：83.2％）。
ル）を、ｎ−ブタノール19.0ｇに溶かし、130℃に昇温
した後、同温度で３−ピコリン1.8ｇ(0.019モル）と35
％塩酸1.3ｇ（0.013モル）の混合液を30分で滴下した。
滴下終了後、同温度で3.5時間加熱攪拌した。反応終了
後、室温まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液で中和し
た後、有機層をガスクロマトグラフィーで分析を行った
［分析は、ＤＢ−ＷＡＸカラムを用い、標準物質として
トリデカンを加えて行った。昇温条件：60℃−５℃／mi
n−220℃］。その結果、反応終了品中には、２−ペンチ
ル−２−シクロペンテノンが15.8ｇ含まれていることが
わかった（収率：83.2％）。
【００４５】実施例２ ３−ピコリン2.3ｇ（0.025モル）と35％塩酸1.3ｇ（0.0
13モル）の混合液を用いた以外は実施例１と同様にして
２−ペンチル−２−シクロペンテノンを15.5ｇ得た（収
率；81.7％）。
13モル）の混合液を用いた以外は実施例１と同様にして
２−ペンチル−２−シクロペンテノンを15.5ｇ得た（収
率；81.7％）。
【００４６】実施例３ ３−ピコリン4.7ｇ（0.050モル）と35％塩酸1.3ｇ（0.0
13モル）の混合液を用いた以外は実施例１と同様にして
２−ペンチル−２−シクロペンテノンを15.0ｇ得た（収
率；78.6％）。
13モル）の混合液を用いた以外は実施例１と同様にして
２−ペンチル−２−シクロペンテノンを15.0ｇ得た（収
率；78.6％）。
【００４７】比較例１ ３−ピコリン1.2ｇ（0.013モル）と35％塩酸1.3ｇ（0.0
13モル）の混合液を用いた以外は実施例１と同様にして
２−ペンチル−２−シクロペンテノンを14.3ｇ得た（収
率；75.2％）。
13モル）の混合液を用いた以外は実施例１と同様にして
２−ペンチル−２−シクロペンテノンを14.3ｇ得た（収
率；75.2％）。
【００４８】実施例４ ｎ−ヘキサノール82.2ｇに３−ピコリン15.09ｇ（0.16
モル）と35％塩酸5.63ｇ（0.055モル）を混合し、160℃
に昇温した後、同温度で２−ペンチリデンシクロペンタ
ノン164.4ｇ（1.08モル）を２時間かけて、また、同時
に35％塩酸を1.41ｇ（0.014モル）／ｈの速度で２時間
滴下した。滴下終了後、同温度で35％塩酸は滴下を続け
ながら５時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却
し、水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、有機層を実
施例１と同様にして分析を行った結果、２−ペンチル−
２−シクロペンテノンを148.3ｇ得た（収率；90.2
％）。
モル）と35％塩酸5.63ｇ（0.055モル）を混合し、160℃
に昇温した後、同温度で２−ペンチリデンシクロペンタ
ノン164.4ｇ（1.08モル）を２時間かけて、また、同時
に35％塩酸を1.41ｇ（0.014モル）／ｈの速度で２時間
滴下した。滴下終了後、同温度で35％塩酸は滴下を続け
ながら５時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却
し、水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、有機層を実
施例１と同様にして分析を行った結果、２−ペンチル−
２−シクロペンテノンを148.3ｇ得た（収率；90.2
％）。
【００４９】実施例５ 溶媒として２−エチルヘキサノール82.2ｇを用いた以外
は実施例４と同様にして２−ペンチル−２−シクロペン
テノンを144.7ｇ得た（収率；88.0％）。
は実施例４と同様にして２−ペンチル−２−シクロペン
テノンを144.7ｇ得た（収率；88.0％）。
【００５０】実施例６ ２−エチルヘキサノール100.0ｇに３−ピコリン5.44ｇ
（0.058モル）と35％塩酸5.54ｇ（0.053モル）を混合
し、140℃に昇温した後、同温度で２−ペンチリデンシ
クロペンタノン100.0ｇ（0.53モル）を２時間かけて滴
下した。滴下終了後、同温度で２時間加熱攪拌した。反
応終了後、室温まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液で
中和した後、有機層を実施例１と同様にして分析を行っ
た結果、２−ペンチル−２−シクロペンテノンを69.2ｇ
得た（収率；86.0％）。
（0.058モル）と35％塩酸5.54ｇ（0.053モル）を混合
し、140℃に昇温した後、同温度で２−ペンチリデンシ
クロペンタノン100.0ｇ（0.53モル）を２時間かけて滴
下した。滴下終了後、同温度で２時間加熱攪拌した。反
応終了後、室温まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液で
中和した後、有機層を実施例１と同様にして分析を行っ
た結果、２−ペンチル−２−シクロペンテノンを69.2ｇ
得た（収率；86.0％）。
【００５１】実施例７ ３−ピコリン7.42ｇ（0.080モル）と35％塩酸5.54ｇ
（0.053モル）を用い、実施例６に従い、滴下反応を行
った。滴下終了後、同温度で５時間加熱攪拌した。反応
終了後、室温まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液で中
和した後、有機層を実施例１と同様にして分析を行った
結果、２−ペンチル−２−シクロペンテノンを65.2ｇ得
た（収率；80.8％）。
（0.053モル）を用い、実施例６に従い、滴下反応を行
った。滴下終了後、同温度で５時間加熱攪拌した。反応
終了後、室温まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液で中
和した後、有機層を実施例１と同様にして分析を行った
結果、２−ペンチル−２−シクロペンテノンを65.2ｇ得
た（収率；80.8％）。
【００５２】実施例８ ディーン・シュターク分水管を付けた反応器に、ｎ−ヘ
キサノール23.5ｇを入れ、ここに３−ピコリン1.8ｇ(0.
019モル）と35％塩酸1.3ｇ（0.013モル）を混合し、140
℃に昇温した後、同温度で２−（１−ヒドロキシペンチ
ル）−シクロペンタノン21.3ｇ(0.125モル）を３時間か
けて滴下した。反応中、留出液は、ディーン・シュター
ク分水管で２層に分離し、水層は系外へ出し、有機層は
反応系内に還流しながら反応を行った。滴下終了後、同
温度で３時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却
し、水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、有機層をガ
スクロマトグラフィーで分析を行った［分析は、ＤＢ−
ＷＡＸカラムを用い、標準物質としてトリデカンを加え
て行った。昇温条件：60℃−５℃／min−220℃］。その
結果、反応終了品中には、２−ペンチル−２−シクロペ
ンテノンが15.8ｇ含まれていることがわかった（収率：
83.2％）。
キサノール23.5ｇを入れ、ここに３−ピコリン1.8ｇ(0.
019モル）と35％塩酸1.3ｇ（0.013モル）を混合し、140
℃に昇温した後、同温度で２−（１−ヒドロキシペンチ
ル）−シクロペンタノン21.3ｇ(0.125モル）を３時間か
けて滴下した。反応中、留出液は、ディーン・シュター
ク分水管で２層に分離し、水層は系外へ出し、有機層は
反応系内に還流しながら反応を行った。滴下終了後、同
温度で３時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却
し、水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、有機層をガ
スクロマトグラフィーで分析を行った［分析は、ＤＢ−
ＷＡＸカラムを用い、標準物質としてトリデカンを加え
て行った。昇温条件：60℃−５℃／min−220℃］。その
結果、反応終了品中には、２−ペンチル−２−シクロペ
ンテノンが15.8ｇ含まれていることがわかった（収率：
83.2％）。
【００５３】実施例９ ２−エチルヘキサノール12.7ｇに３−ピコリン2.4ｇ
（0.026モル）と35％塩酸2.6ｇ（0.025モル）を混合
し、160℃で反応を行った以外は実施例８と同様にして
２−ペンチル−２−シクロペンテノンを15.4ｇ得た（収
率；81.1％）。
（0.026モル）と35％塩酸2.6ｇ（0.025モル）を混合
し、160℃で反応を行った以外は実施例８と同様にして
２−ペンチル−２−シクロペンテノンを15.4ｇ得た（収
率；81.1％）。
【００５４】実施例１０ ｎ−ヘキサノール125.0ｇに３−ピコリン7.4ｇ（0.079
モル）と35％塩酸5.4ｇ（0.053モル）を混合し、160℃
に昇温した後、同温度で２−（１−ヒドロキシペンチ
ル）−シクロペンタノン180.5ｇ（1.06モル）を２時間
かけて、また、同時に35％塩酸を1.4ｇ(0.014モル）／
ｈの速度で滴下した。滴下終了後、同温度で35％塩酸は
滴下を続けながら、３時間加熱攪拌した。反応終了後、
室温まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液で中和した
後、有機層を実施例８と同様にして分析を行った結果、
反応終了品中には２−ペンチル−２−シクロペンテノン
が144.7ｇ含まれていることがわかった（収率；89.7
％）。
モル）と35％塩酸5.4ｇ（0.053モル）を混合し、160℃
に昇温した後、同温度で２−（１−ヒドロキシペンチ
ル）−シクロペンタノン180.5ｇ（1.06モル）を２時間
かけて、また、同時に35％塩酸を1.4ｇ(0.014モル）／
ｈの速度で滴下した。滴下終了後、同温度で35％塩酸は
滴下を続けながら、３時間加熱攪拌した。反応終了後、
室温まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液で中和した
後、有機層を実施例８と同様にして分析を行った結果、
反応終了品中には２−ペンチル−２−シクロペンテノン
が144.7ｇ含まれていることがわかった（収率；89.7
％）。
【００５５】実施例１１ 溶媒としてｎ−ヘキサノール62.5ｇを用いる以外は実施
例１０と同様にして２−ペンチル−２−シクロペンテノ
ンを139.7ｇ得た（収率；86.6％）。
例１０と同様にして２−ペンチル−２−シクロペンテノ
ンを139.7ｇ得た（収率；86.6％）。
【００５６】実施例１２ ２−（１−ヒドロキシペンチル）−シクロペンタノン4
2.6ｇをｎ−ブタノール45.4ｇに溶かし、130℃に昇温し
た後、同温度で３−ピコリン4.7ｇ（0.050モル）と35％
塩酸4.9ｇ（0.048モル）の混合液を30分で滴下した。滴
下終了後、同温度で3.5時間加熱攪拌した。反応終了
後、室温まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液で中和し
た後、有機層を実施例８と同様にして分析を行った結
果、反応終了品中には、２−ペンチル−２−シクロペン
テノンが28.8ｇ含まれていることがわかった（収率；7
5.6％）。
2.6ｇをｎ−ブタノール45.4ｇに溶かし、130℃に昇温し
た後、同温度で３−ピコリン4.7ｇ（0.050モル）と35％
塩酸4.9ｇ（0.048モル）の混合液を30分で滴下した。滴
下終了後、同温度で3.5時間加熱攪拌した。反応終了
後、室温まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液で中和し
た後、有機層を実施例８と同様にして分析を行った結
果、反応終了品中には、２−ペンチル−２−シクロペン
テノンが28.8ｇ含まれていることがわかった（収率；7
5.6％）。
【００５７】実施例１３ キノリン6.5ｇ（0.050モル）と35％塩酸4.9ｇ（0.048モ
ル）の混合液を滴下して反応を行った以外は実施例１２
と同様にして２−ペンチル−２−シクロペンテノンを2
7.7ｇ得た（収率；72.9％）。
ル）の混合液を滴下して反応を行った以外は実施例１２
と同様にして２−ペンチル−２−シクロペンテノンを2
7.7ｇ得た（収率；72.9％）。
【００５８】実施例１４ 溶媒としてｎ−ヘキサノール45.4ｇを用い、160℃でピ
リジン4.0ｇ（0.051モル）と35％塩酸4.9ｇ（0.048モ
ル）の混合液を滴下して1.5時間反応を行った以外は実
施例１２と同様にして２−ペンチル−２−シクロペンテ
ノンを32.8ｇ得た（収率；86.2％）。
リジン4.0ｇ（0.051モル）と35％塩酸4.9ｇ（0.048モ
ル）の混合液を滴下して1.5時間反応を行った以外は実
施例１２と同様にして２−ペンチル−２−シクロペンテ
ノンを32.8ｇ得た（収率；86.2％）。
【００５９】比較例２ ２−（１−ヒドロキシペンチル）−シクロペンタノン4
2.6ｇをｎ−ブタノール161.9ｇに溶かし、130℃に昇温
した後、同温度で35％塩酸24.5ｇ（0.24モル）を30分で
滴下した。滴下終了後、同温度で２時間加熱攪拌した。
反応終了後、室温まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液
で中和した後、有機層を実施例８と同様にして分析した
結果、２−ペンチル−２−シクロペンテノンを22.9ｇ得
た（収率；60.0％）。
2.6ｇをｎ−ブタノール161.9ｇに溶かし、130℃に昇温
した後、同温度で35％塩酸24.5ｇ（0.24モル）を30分で
滴下した。滴下終了後、同温度で２時間加熱攪拌した。
反応終了後、室温まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液
で中和した後、有機層を実施例８と同様にして分析した
結果、２−ペンチル−２−シクロペンテノンを22.9ｇ得
た（収率；60.0％）。
【００６０】実施例１５ 窒素雰囲気下、マロン酸ジメチル２３６ｇ（1.8mol）を
無水メタノール７６ｇに溶解し、０℃に冷却した。そこ
に、ナトリウムメトキシド（３０％メタノール溶液）１
２．９ｇ（0.072mol）を添加した後、実施例１と同様に
合成して得られた２−ペンチル−２−シクロペンテノン
１９０ｇ（1.2mol）を０℃で、２時間かけて滴下した。
滴下終了後、未反応のマロン酸ジメチルを減圧留去し、
３２０ｇのマイケル付加物を得た。
無水メタノール７６ｇに溶解し、０℃に冷却した。そこ
に、ナトリウムメトキシド（３０％メタノール溶液）１
２．９ｇ（0.072mol）を添加した後、実施例１と同様に
合成して得られた２−ペンチル−２−シクロペンテノン
１９０ｇ（1.2mol）を０℃で、２時間かけて滴下した。
滴下終了後、未反応のマロン酸ジメチルを減圧留去し、
３２０ｇのマイケル付加物を得た。
【００６１】蒸留留出管をつけた反応装置に、上記で得
られたマイケル付加物を加え、２１５℃に加熱し、水を
6.4ｇ／ｈ（２％／ｈ）の速度で滴下した。発生する二
酸化炭素とメタノールを留出させながら、２１５℃で、
４時間滴下反応を行った。反応終了後、粗生成物２５１
ｇ中に、３−オキソ−２−ペンチルシクロペンチル酢酸
メチル２４５ｇを得た（２工程収率７６％）。
られたマイケル付加物を加え、２１５℃に加熱し、水を
6.4ｇ／ｈ（２％／ｈ）の速度で滴下した。発生する二
酸化炭素とメタノールを留出させながら、２１５℃で、
４時間滴下反応を行った。反応終了後、粗生成物２５１
ｇ中に、３−オキソ−２−ペンチルシクロペンチル酢酸
メチル２４５ｇを得た（２工程収率７６％）。
【００６２】粗生成物を精留して得られた３−オキソ−
２−ペンチルシクロペンチル酢酸メチルは、フルーティ
でジャスミン様の香気を有しており、香料素材としても
優れたものであった。
２−ペンチルシクロペンチル酢酸メチルは、フルーティ
でジャスミン様の香気を有しており、香料素材としても
優れたものであった。
【００６３】実施例１６ 実施例８と同様に合成して得られた２−ペンチル−２−
シクロペンテノンを用いて、実施例１５と同様に合成し
たところ、全く同様に３−オキソ−２−ペンチルシクロ
ペンチル酢酸メチルを得ることができた。
シクロペンテノンを用いて、実施例１５と同様に合成し
たところ、全く同様に３−オキソ−２−ペンチルシクロ
ペンチル酢酸メチルを得ることができた。
【００６４】
【発明の効果】本発明の方法によると溶媒を過剰に添加
しなくても、高収率で２−アルキル−２−シクロペンテ
ノンを得ることができる。また、この方法で得られた２
−アルキル−２−シクロペンテノンを原料として用い、
効率的にジャスモン酸エステル誘導体を製造することが
できる。
しなくても、高収率で２−アルキル−２−シクロペンテ
ノンを得ることができる。また、この方法で得られた２
−アルキル−２−シクロペンテノンを原料として用い、
効率的にジャスモン酸エステル誘導体を製造することが
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 越野 准次 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC13 AC14 AC21 BA28 BA37 BA51 BE60 BJ20 BR70 KA31 4H039 CA20 CG10 CJ10
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜
８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を示すか、あるい
はＲ1とＲ2が一緒になって隣接する炭素原子と共にシク
ロペンタン環もしくはシクロヘキサン環を形成しても良
い。）で表される２−アルキリデンシクロペンタノン
に、アミンとハロゲン化水素とをアミン／ハロゲン化水
素（モル比）＝１．１／１〜５／１の割合で作用させ、
異性化反応を行う、一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1及びＲ2は前記の意味を有する。）で表され
る２−アルキル−２−シクロペンテノンの製造法。 - 【請求項２】 一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ1及びＲ2は前記の意味を有する。）で表され
る２−（１−ヒドロキシアルキル）−シクロペンタノン
に、アミンとハロゲン化水素からなる触媒を作用させ
て、脱水・異性化反応を行う、請求項１記載の一般式
（２）で表される２−アルキル−２−シクロペンテノン
の製造法。 - 【請求項３】 アミンが芳香族アミン又は複素芳香環ア
ミンである請求項１又は２記載の製造法。 - 【請求項４】 一般式（１）で表される２−アルキリデ
ンシクロペンタノンが、一般式（３）で表される２−
（１−ヒドロキシアルキル）−シクロペンタノンを脱水
して得られるものである請求項１〜３のいずれか一項に
記載の製造法 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか一項に記載の製
造法で得られた一般式（２）で表される２−アルキル−
２−シクロペンテノンと、一般式（４） 【化４】 （式中、Ｒ3は炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキ
ル基を示し、２個のＲ3は同一でも異なっていても良
い。）で表されるマロン酸ジエステルとを反応させ、次
いで水を反応させる、一般式（５）で表されるジャスモ
ン酸エステル誘導体の製造法。 【化５】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記の意味を有する。）
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|---|---|---|---|
| JP2000071689 | 2000-03-15 | ||
| JP2000071690 | 2000-03-15 | ||
| JP2000-71689 | 2000-03-15 | ||
| JP2000-71690 | 2000-03-15 | ||
| JP2000343789A JP3676222B2 (ja) | 2000-03-15 | 2000-11-10 | ジャスモン酸エステル誘導体及びその中間体の製造法 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004217619A (ja) * | 2002-12-26 | 2004-08-05 | Kao Corp | シクロアルカノン誘導体の製造法 |
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| JP2006160690A (ja) * | 2004-12-09 | 2006-06-22 | Asahi Kasei Chemicals Corp | シス−２、３−ジ置換シクロペンタノンの製造方法 |
| JP2009537575A (ja) * | 2006-05-25 | 2009-10-29 | タリン ユニヴァーシティ オブ テクノロジー | （２−ヒドロキシ−３−オキソ−シクロペント−１−エニル）酢酸のエステル、（−）−ｒ−ホモクエン酸ガンマ−ラクトン、（＋）−ｓ−ホモクエン酸ガンマ−ラクトン、及び対応する（−）−ｒ−ホモクエン酸塩と（＋）−ｓ−ホモクエン酸塩を生成するためのエステルの使用 |
| JP2009298771A (ja) * | 2008-05-13 | 2009-12-24 | Kao Corp | ２−アルキル−２−シクロアルケン−１−オンの製造方法 |
-
2000
- 2000-11-10 JP JP2000343789A patent/JP3676222B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US7057077B2 (en) | 2002-12-26 | 2006-06-06 | Kao Corporation | Method for producing 2- (alkyl) cycloalkenone |
| CN100364950C (zh) * | 2002-12-26 | 2008-01-30 | 花王株式会社 | 2-(烷基)环烯酮的制备方法 |
| JP4615206B2 (ja) * | 2002-12-26 | 2011-01-19 | 花王株式会社 | シクロアルカノン誘導体の製造法 |
| JP2005255646A (ja) * | 2004-03-15 | 2005-09-22 | Kao Corp | シクロアルカノン類含有組成物 |
| JP4651959B2 (ja) * | 2004-03-15 | 2011-03-16 | 花王株式会社 | シクロアルカノン類含有組成物 |
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