CN101503212B - 一种制备介孔二氧化钛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备介孔二氧化钛的方法。本发明在制备介孔二氧化钛时，采用硅烷类化合物为模板剂，所用的硅烷类化合物在煅烧时形成氧化硅，其可负着在二氧化钛孔道内壁。由于氧化硅的转晶温度远高于二氧化钛，当二氧化钛在高温下转晶和晶粒生长时，氧化硅则不会发生变化。因此其(氧化硅)能够起到支撑的作用，从而保持介孔二氧化钛的介孔结构，提高介孔二氧化钛的热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备介孔二氧化钛的方法，特别是涉及一种制备具有高热稳定性的介孔二氧化钛的方法。
背景技术
近年来，随着全球工业化进程的加速，环境污染问题日趋严重，对环境的治理也越来越受到人们的广泛重视。研究表明，利用半导体的光催化作用可以有效地降解和消除有害污染物。二氧化钛是当前最有应用潜力的一种半导体光催化材料，因其具有以下特点：很高的化学稳定性、热稳定性、耐化学腐蚀性、强氧化性以及无毒。介孔二氧化钛因具有高比表面积，有序的孔道结构，孔径尺寸在一定范围内可调，表面易于改性等特点，可以有效地增强二氧化钛光催化、光电转换等功能，使其在水处理、空气净化、太阳能电池、纳米材料微反应器、生物材料等方面表现出广阔的应用前景。
据Chem.Int.Ed.Engl.1995，34(18)：2014报道，1995年介孔二氧化钛被成功制备出来。自此之后，如何提高介孔二氧化钛的热稳定性一直困扰着研究者。在介孔二氧化钛制备过程中需要将模板剂去除，通常采用煅烧的办法。然而在煅烧过程中，无定形的二氧化钛发生转晶，引起孔道的坍塌，比表面积迅速减小，介孔结构破坏。因此，如何在介孔二氧化钛制备过程中保持其介孔结构不被破坏成为本发明需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种易于商业化制备介孔二氧化钛的方法。
本发明所说的制备介孔二氧化钛的方法，其包括如下步骤：
(1)将钛源、模板剂和C2～C6一元醇置于带有搅拌装置的反应器中，在搅拌条件下，向该反应器中加入滴加盐酸，待盐酸加完后将所得混合物于50℃静止至少24小时，得干凝胶；
(2)将由步骤(1)所得的干凝胶于400℃～600℃煅烧1小时～5小时得粉体，依次用氢氧化钠水溶液、水和乙醇洗涤后所得粉体经干燥后为目标物(即介孔二氧化钛)；
其中：所说的钛源为Ti(OR)4，R为C2～C6烷基，
所说的模板剂为式I所示化合物：
式I中，R1，R2和R3分别独立选自C1～C6的烷基或C1～C6的烷氧基中一种；R4，R5和R6分别独立选自C1～C20烷基中一种，且R4，R5和R6中至少有一个为碳原子数大于或等于10的烷基；n为1～6的整数；X为Cl，Br或I。
本发明的一个优选的技术方案：R1，R2和R3分别独立选自C1～C6的烷氧基中一种；更优选的技术方案是：R1，R2和R3分别独立选自C1～C3的烷氧基中一种；最佳的技术方案是：R1，R2和R3均为甲氧基或乙氧基；
本发明的另一个优选的技术方案中：n为1～3的整数；
本发明的又一个优选的技术方案中：优选的钛源是：钛酸四乙酯、钛酸异丙酯或钛酸正丁酯。
本发明的又一个优选的技术方案中：R4，R5和R6分别独立选自C1～C20烷基中一种，且R4，R5和R6中至少有一个为碳原子数大于或等于18的烷基。
按上述制备方法制备的介孔二氧化钛的平均孔径为2.7nm，比表面积大于160m2/g。
附图说明
图1是实施例1产物的小角X射线衍射谱图；
图2是实施例1产物的N2吸附脱附曲线；
图3是实施例1产物的BJH孔径分布曲线；
图4是产物的透射电镜照片，从图中可以看到清晰的孔道结构。
具体实施方式
本发明所说的制备介孔二氧化钛的方法，其包括如下步骤：
(1)将钛源(优选钛酸四乙酯、钛酸异丙酯或钛酸正丁酯)、模板剂(式I所示化合物)和C2～C6一元醇(优选乙醇、异丙醇或正丁醇)置于带有搅拌装置的反应器中，在15℃～25℃及搅拌条件下，向该反应器中加入滴加摩尔浓度为4M的盐酸至体系pH值小于2，待盐酸加完后将所得混合物于50℃静止至少24小时，得干凝胶；
其中：模板剂与钛的摩尔比宜控制在(0.05～1)∶1，最佳的模板剂(式I所示化合物)与钛的摩尔比为0.2∶1。
(2)将由步骤(1)所得的干凝胶于400℃～600℃煅烧1小时～5小时后，以10℃/min的降温速度冷却到室温(15℃～25℃)得粉体(即硅钛复合氧化物)。将所得粉体(即硅钛复合氧化物)置于摩尔浓度为2M～10M的氢氧化钠水溶液中，于50℃条件下洗涤2～24小时，然后依次用水和乙醇洗涤，经干燥后即得目标物(介孔二氧化钛)。
本发明在制备介孔二氧化钛时，采用硅烷类化合物(式I所示化合物)为模板剂，所用的硅烷类化合物在煅烧时形成氧化硅，其可负着在二氧化钛孔道内壁。由于氧化硅的转晶温度远高于二氧化钛，当二氧化钛在高温下转晶和晶粒生长时，氧化硅则不会发生变化。因此其(氧化硅)能够起到支撑的作用，从而保持介孔二氧化钛的介孔结构，提高介孔二氧化钛的热稳定性。
本发明所述的制备方法，其所采用的原料(如式I所示化合物)来源广泛、且价格低廉。此外，本发明所述的制备方法的操作条件温和、且步骤简单易行，是一种易于商业化制备介孔二氧化钛的方法。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
将3.2g三乙氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化铵溶解在60mL异丙醇中，再加入10mL钛酸异丙酯，搅拌1h后，在剧烈搅拌下滴加10.6mL摩尔浓度为4M的盐酸水溶液酸至体系pH值小于2。滴加完毕后继续搅拌1h。将所得溶胶倒入培养皿中，50℃老化1天，得到干凝胶。
取得到的干凝胶4g，于空气流中程序升温，1℃/min，升温到400℃保温2h。然后以10℃/min的速度冷却到室温，得到1.45g白色粉体。
取1g上述粉体，放入10M氢氧化钠水溶液中，50℃洗涤2h，后用10mL水，乙醇各洗涤三遍，60℃红外中干燥10h，得到0.86g白色粉体(目标物)。
目标物的小角X射线衍射谱图见图1，由图1可知：小角XRD存在衍射峰，说明目标物存在有序的介孔结构；
目标物的N2吸附脱附曲线见图2，由图1可知：曲线为IV型，H2迟滞环，说明目标物为介孔结构；
目标物的BJH孔径分布曲线见图3，由图3可知：曲线窄而尖，说明目标物孔径均一；
目标物的透射电镜照片见图4，从图4中可以看到清晰的孔道结构。
实施例2
将7.3g三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化铵溶解在88mL正丁醇中，再加入10mL钛酸正丁酯，搅拌1h后，在剧烈搅拌下滴加10.6mL摩尔浓度为4M的盐酸水溶液酸至体系pH值小于2。滴加完毕后继续搅拌1h。将所得溶胶倒入培养皿中，50℃老化1天，得到干凝胶。
取得到的干凝胶4g，于空气流中程序升温，1℃/min，升温到500℃保温2h。然后以10℃/min的速度冷却到室温，得到1.16g白色粉体。
取1g上述粉体，放入5M氢氧化钠水溶液中，50℃洗涤24h，后用10mL水，乙醇各洗涤三遍，60℃红外中干燥10h，得到0.74g白色粉体。
实施例3
将2.9g三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化铵溶解在56mL无水乙醇中，再加入10mL钛酸正丁酯，搅拌1h后，在剧烈搅拌下滴加10.6mL摩尔浓度为4M的盐酸水溶液酸至体系pH值小于2。滴加完毕后继续搅拌1h。将所得溶胶倒入培养皿中，50℃老化1天，得到干凝胶。
取得到的干凝胶4g，于空气流中程序升温，1℃/min，升温到600℃保温2h。然后以10℃/min的速度冷却到室温，得到1.96g白色粉体。
取1g上述粉体，放入2M氢氧化钠水溶液中，50℃洗涤10h，后用10mL水，乙醇各洗涤三遍，60℃红外中干燥10h，得到0.88g白色粉体。
Claims (8)
1.一种制备介孔二氧化钛的方法，其包括如下步骤：
(1)将钛源、模板剂和C2～C6一元醇置于带有搅拌装置的反应器中，在搅拌条件下，向该反应器中滴加盐酸，待盐酸加完后将所得混合物于50℃静止至少24小时，得干凝胶；
(2)将由步骤(1)所得的干凝胶于400℃～600℃煅烧1小时～5小时得粉体，依次用氢氧化钠水溶液、水和乙醇洗涤后所得粉体经干燥后为目标物；
其中：所说的钛源为Ti(OR)4，R为C2～C6烷基，
所说的模板剂为式I所示化合物：
式I中，R1，R2和R3分别独立选自C1～C6的烷基或C1～C6的烷氧基中一种；R4，R5和R6分别独立选自C1～C20烷基中一种，且R4，R5和R6中至少有一个为碳原子数大于或等于10的烷基；n为1～6的整数；X为Cl，Br或I。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中R1，R2和R3分别独立选自C1～C6的烷氧基中一种。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，其中R1，R2和R3分别独立选自C1～C3的烷氧基中一种。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，其中R1，R2和R3均为甲氧基或乙氧基。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中n为1～3的整数。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所说的钛源是：钛酸四乙酯、钛酸异丙酯或钛酸正丁酯。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中R4，R5和R6分别独立选自C1～C20烷基中一种，且R4，R5和R6中至少有一个为碳原子数大于或等于18的烷基。
8.如权利要求1～7任意一项所述的方法，其特征在于，其中模板剂与钛的摩尔比为(0.05～1)∶1。
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