CN104258837A - 碳-硅共掺杂纳米二氧化钛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳-硅共掺杂纳米二氧化钛的制备方法，以钛酸四丁酯为钛源，烷基三乙氧基硅烷同时作为碳源和硅源，利用烷基三乙氧基硅烷与钛酸四丁酯共水解缩聚制备硅掺杂的二氧化钛前驱体，利用烷基三乙氧基硅烷中的硅-烷基键（如Si-CH3）来调控二氧化钛晶粒生长，利用硅-烷基键引入碳源，在后续的焙烧过程原位引入碳，进而制备得到碳-硅共掺杂的纳米二氧化钛。且可通过调节制备体系中Si/Ti比对硅的掺杂量进行调节，选择含有不同烷基的三乙氧基硅烷（如Si-CH3和Si-C3H7）可以实现对碳/硅的调节。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，具体地说就是涉及一种碳-硅共掺杂纳米二氧化钛的制备方法。
背景技术
二氧化钛因为具有良好的化学稳定性，抗磨损性，低成本，可直接利用太阳光等优点而被广泛深入的研究。然而，二氧化钛具有较高的禁带宽度(3.0～3.2 eV)，故其只能吸收波长小于387.5 nm的太阳光，这样只能利用到达地球的太阳光能量的3～5%，而占能量43%的可见光得不到利用。此外，二氧化钛中光生电子和光生空穴的复合速率相对较大，降低了光催化反应中的量子效率，致使光催化效率降低。因此，通过修饰二氧化钛将其光响应拓展到可见光区以及提高其量子效率是十分必要的。
提高二氧化钛的可见光催化性能，一种途径是对二氧化钛进行修饰，包括金属或非金属掺杂、半导体复合、染料敏化等；另一种途径是控制二氧化钛的微结构(晶型、比表面积、颗粒大小等)。掺杂非金属碳（J. Mol. Catal. A: Chem. 2007, 270: 93.）可以在二氧化钛的价带上方形成一个新的杂质能级，提高二氧化钛的还原电位而降低二氧化钛的禁带宽度使二氧化钛对光的响应拓展到可见光区，从而使二氧化钛具有可见光催化活性。另外，文献报道 （J. Appl. Catal. A 2006, 312: 202；Mater. Res. Bull. 2007, 42:791.]，硅的引入可以明显增大二氧化钛的比表面积、降低颗粒尺寸、可以在较高温度下保持二氧化钛的锐钛矿晶型；而锐钛矿型二氧化钛是在锐钛矿、金红石、板钛矿这三种二氧化钛晶型中光催化性能最强的一种晶型。
目前在制备碳-硅共掺杂二氧化钛的方法中，在引入硅掺杂的同时，需要另外引入特殊的含碳化学物质才能得到碳-硅共掺杂的纳米二氧化钛，工艺冗长方法复杂，且硅和碳引入不均匀，从而造成材料的性能下降。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术的不足，提供一种工艺简单的碳-硅共掺杂纳米二氧化钛的制备方法。
本发明是这样实现的：以钛酸四丁酯为钛源，烷基三乙氧基硅烷同时作为碳源和硅源，利用烷基三乙氧基硅烷与钛酸四丁酯共水解缩聚制备硅掺杂的二氧化钛前驱体，利用烷基三乙氧基硅烷中的硅-烷基键（如Si-CH3）来调控二氧化钛晶粒生长，利用硅-烷基键引入碳源，在后续的焙烧过程原位引入碳，进而制备得到碳-硅共掺杂的纳米二氧化钛。且可通过调节制备体系中Si/Ti比对硅的掺杂量进行调节，选择含有不同烷基的三乙氧基硅烷（如Si-CH3和 Si-C3H7）可以实现对碳/硅的调节。
本发明的制备过程如下：
将烷基三乙氧基硅烷溶解到无水乙醇C2H5OH和二甲基亚砜DMSO的混合溶液中，搅拌均匀后滴加冰醋酸CH3COOH；再滴加钛酸四丁酯TBOT继续搅拌，得到一半透明的溶液。该混合物溶液中各原料的摩尔比为：DMSO/C2H5OH=0.05-1，CH3COOH/TBOT=1-5，C2H5OH/CH3COOH=5-20， TBOT/C2H5OH=0.01-0.5，SiO2/TBOT= 0.01-0.5，其中SiO2为烷基三乙氧基硅烷的摩尔量，将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中密封，在110-180 ℃下恒温处理8-72 h，取出反应釜，在空气中自然冷却得一白色沉淀，然后40-100 ℃干燥6-24h所得沉淀，将干燥所得白色粉末于马弗炉中氮气气氛350-650 ℃下焙烧2-8 h，得到碳-硅共掺杂的纳米二氧化钛。
上述所用的烷基三乙氧基硅烷为甲基三乙氧基硅烷或丙基三乙氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷。
本发明与现有技术相比具有的优点在于：
在制备二氧化钛的制备体系中，利用烷基三乙氧基硅烷同时做碳源和硅源，同时借助烷基三乙氧基硅烷中的硅-烷基键（如Si-CH3）来调控二氧化钛晶粒生长，一步法制备碳-硅共掺杂的纳米二氧化钛，无需另加碳源。选择含有不同烷基的三乙氧基硅烷可以实现对碳/硅的调节，如采用甲基三乙氧基硅烷为原料，所得二氧化钛的碳/硅为0.9/1；若采用丙基三乙氧基硅烷作原料，所得二氧化钛的碳/硅为1.8/1；若采用辛基三乙氧基硅烷为原料，所得二氧化钛的碳/硅为3.8/1。
附图说明：
图1为实施例1制备的材料的X射线衍射谱图；
图2为实施例1所得材料的透射电镜照片；
图3为实施例2所得材料的透射电镜照片；
图4为实施例3所得材料的透射电镜照片。
具体实施方式：
本发明结合以下实例作进一步的说明：
实施例1
将2 g 甲基三乙氧基硅烷溶解到84.2 mL无水乙醇和20 mL二甲基亚砜的混合溶液中，搅拌均匀后滴加7.2 mL冰醋酸，电磁搅拌30 min；再滴加17 mL钛酸四丁酯TBOT继续搅拌3 h，得到一半透明溶液。将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中密封，于140 ℃溶剂热反应14 h，取出反应釜，在空气中自然冷却得一白色沉淀；沉淀经无水乙醇洗涤3次，去离子水洗涤3次，然后40℃干燥24h得到粉末，在马弗炉中氮气气氛400℃恒温焙烧2 h得到碳-硅共掺杂的纳米二氧化钛，颗粒大小为25-30纳米，如附图2所示。
实施例2
将1 g 丙基三乙氧基硅烷溶解到100 mL无水乙醇和15 mL二甲基亚砜的混合溶液中，搅拌均匀后滴加7.2 mL冰醋酸，电磁搅拌30 min；再滴加22 mL钛酸四丁酯TBOT继续搅拌3 h，得到一半透明溶液。将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中密封，于110 ℃溶剂热反应72 h，取出反应釜，在空气中自然冷却得一白色沉淀；沉淀经无水乙醇洗涤3次，去离子水洗涤3次，然后100℃干燥6 h得到粉末，在马弗炉中氮气气氛350℃恒温焙烧8 h得到C-Si共掺杂的纳米二氧化钛，颗粒大小为20-25纳米，如附图3所示。
实施例3
将0.8 g 辛基三乙氧基硅烷溶解到50 mL无水乙醇和30 mL二甲基亚砜的混合溶液中，搅拌均匀后滴加5 mL冰醋酸，电磁搅拌30 min；再滴加16 mL钛酸四丁酯TBOT继续搅拌3 h，得到一半透明溶液。将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中密封，于180℃溶剂热反应8 h，取出反应釜，在空气中自然冷却得一白色沉淀；沉淀经无水乙醇洗涤3次，去离子水洗涤3次，然后80℃干燥12 h得到粉末，在马弗炉中氮气气氛650℃恒温焙烧2 h得到碳-硅共掺杂的纳米二氧化钛, 颗粒大小为10-15纳米。
实施例4
将4 g 甲基三乙氧基硅烷溶解到120 mL无水乙醇和10 mL二甲基亚砜的混合溶液中，搅拌均匀后滴加18 mL冰醋酸，电磁搅拌30 min；再滴加30 mL钛酸四丁酯TBOT继续搅拌3 h，得到一半透明溶液。将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中密封，于150℃溶剂热反应24 h，取出反应釜，在空气中自然冷却得一白色沉淀；沉淀经无水乙醇洗涤3次，去离子水洗涤3次，然后70℃干燥20h得到粉末，在马弗炉中氮气气氛500℃恒温焙烧5 h得到碳-硅共掺杂的纳米二氧化钛。
实施例5
将0.5 g 丙基三乙氧基硅烷溶解到60 mL无水乙醇和40 mL二甲基亚砜的混合溶液中，搅拌均匀后滴加15 mL冰醋酸，电磁搅拌30 min；再滴加35 mL钛酸四丁酯TBOT继续搅拌3 h，得到一半透明溶液。将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中密封，于120℃溶剂热反应10 h，取出反应釜，在空气中自然冷却得一白色沉淀；沉淀经无水乙醇洗涤3次，去离子水洗涤3次，然后90℃干燥20h得到粉末，在马弗炉中氮气气氛550℃恒温焙烧4h得到碳-硅共掺杂的纳米二氧化钛。
实施例6
将2 g 辛基三乙氧基硅烷溶解到84.2 mL无水乙醇和5 mL二甲基亚砜的混合溶液中，搅拌均匀后滴加8 mL冰醋酸，电磁搅拌30 min；再滴加24 mL钛酸四丁酯TBOT继续搅拌3 h，得到一半透明溶液。将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中密封，于120℃溶剂热反应12 h，取出反应釜，在空气中自然冷却得一白色沉淀；沉淀经无水乙醇洗涤3次，去离子水洗涤3次，然后60℃干燥24h得到粉末，在马弗炉中氮气气氛480℃恒温焙烧5.5 h得到碳-硅共掺杂的纳米二氧化钛。
Claims (7)
1.一种碳-硅共掺杂纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，
将烷基三乙氧基硅烷溶解到无水乙醇C2H5OH和二甲基亚砜DMSO的混合溶液中，搅拌均匀后滴加冰醋酸CH3COOH；再滴加钛酸四丁酯TBOT继续搅拌，得到一半透明的溶液；
该混合物溶液中各原料的摩尔比为：DMSO/C2H5OH=0.05-1，CH3COOH/TBOT=1-5，C2H5OH/CH3COOH=5-20， TBOT/C2H5OH=0.01-0.5，SiO2/TBOT= 0.01-0.5，其中SiO2为烷基三乙氧基硅烷的摩尔量，将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中密封，在110-180 ℃下恒温处理8-72 h，取出反应釜，在空气中自然冷却得一白色沉淀，然后40-100 ℃干燥6-24h所得沉淀，将干燥所得白色粉末于马弗炉中氮气气氛350-650 ℃下焙烧2-8 h，得到碳-硅共掺杂的纳米二氧化钛；
上述所用的烷基三乙氧基硅烷为甲基三乙氧基硅烷或丙基三乙氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述的一种碳-硅共掺杂纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，将2 g 甲基三乙氧基硅烷溶解到84.2 mL无水乙醇和20 mL二甲基亚砜的混合溶液中，搅拌均匀后滴加7.2 mL冰醋酸，电磁搅拌30 min；再滴加17 mL钛酸四丁酯TBOT继续搅拌3 h，得到一半透明溶液；将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中密封，于140 ℃溶剂热反应14 h，取出反应釜，在空气中自然冷却得一白色沉淀；沉淀经无水乙醇洗涤3次，去离子水洗涤3次，然后40℃干燥24h得到粉末，在马弗炉中氮气气氛400℃恒温焙烧2 h得到碳-硅共掺杂的纳米二氧化钛，颗粒大小为25-30纳米。
3.根据权利要求1所述的一种碳-硅共掺杂纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，将1 g 丙基三乙氧基硅烷溶解到100 mL无水乙醇和15 mL二甲基亚砜的混合溶液中，搅拌均匀后滴加7.2 mL冰醋酸，电磁搅拌30 min；再滴加22 mL钛酸四丁酯TBOT继续搅拌3 h，得到一半透明溶液；将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中密封，于110 ℃溶剂热反应72 h，取出反应釜，在空气中自然冷却得一白色沉淀；沉淀经无水乙醇洗涤3次，去离子水洗涤3次，然后100℃干燥6 h得到粉末，在马弗炉中氮气气氛350℃恒温焙烧8 h得到C-Si共掺杂的纳米二氧化钛，颗粒大小为20-25纳米。
4.根据权利要求1所述的一种碳-硅共掺杂纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，将0.8 g 辛基三乙氧基硅烷溶解到50 mL无水乙醇和30 mL二甲基亚砜的混合溶液中，搅拌均匀后滴加5 mL冰醋酸，电磁搅拌30 min；再滴加16 mL钛酸四丁酯TBOT继续搅拌3 h，得到一半透明溶液；将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中密封，于180℃溶剂热反应8 h，取出反应釜，在空气中自然冷却得一白色沉淀；沉淀经无水乙醇洗涤3次，去离子水洗涤3次，然后80℃干燥12 h得到粉末，在马弗炉中氮气气氛650℃恒温焙烧2 h得到碳-硅共掺杂的纳米二氧化钛, 颗粒大小为10-15纳米。
5.根据权利要求1所述的一种碳-硅共掺杂纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，将4 g 甲基三乙氧基硅烷溶解到120 mL无水乙醇和10 mL二甲基亚砜的混合溶液中，搅拌均匀后滴加18 mL冰醋酸，电磁搅拌30 min；再滴加30 mL钛酸四丁酯TBOT继续搅拌3 h，得到一半透明溶液；将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中密封，于150℃溶剂热反应24 h，取出反应釜，在空气中自然冷却得一白色沉淀；沉淀经无水乙醇洗涤3次，去离子水洗涤3次，然后70℃干燥20h得到粉末，在马弗炉中氮气气氛500℃恒温焙烧5 h得到碳-硅共掺杂的纳米二氧化钛。
6.根据权利要求1所述的一种碳-硅共掺杂纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，将0.5 g 丙基三乙氧基硅烷溶解到60 mL无水乙醇和40 mL二甲基亚砜的混合溶液中，搅拌均匀后滴加15 mL冰醋酸，电磁搅拌30 min；再滴加35 mL钛酸四丁酯TBOT继续搅拌3 h，得到一半透明溶液；将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中密封，于120℃溶剂热反应10 h，取出反应釜，在空气中自然冷却得一白色沉淀；沉淀经无水乙醇洗涤3次，去离子水洗涤3次，然后90℃干燥20h得到粉末，在马弗炉中氮气气氛550℃恒温焙烧4h得到碳-硅共掺杂的纳米二氧化钛。
7.根据权利要求1所述的一种碳-硅共掺杂纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，将2 g 辛基三乙氧基硅烷溶解到84.2 mL无水乙醇和5 mL二甲基亚砜的混合溶液中，搅拌均匀后滴加8 mL冰醋酸，电磁搅拌30 min；再滴加24 mL钛酸四丁酯TBOT继续搅拌3 h，得到一半透明溶液；将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中密封，于120℃溶剂热反应12 h，取出反应釜，在空气中自然冷却得一白色沉淀；沉淀经无水乙醇洗涤3次，去离子水洗涤3次，然后60℃干燥24h得到粉末，在马弗炉中氮气气氛480℃恒温焙烧5.5 h得到碳-硅共掺杂的纳米二氧化钛。
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