CN1899687A - 锌、硅共掺杂纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锌、硅共掺杂纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法和应用。该催化剂主要应用于室内空气污染控制技术领域，采用溶胶－凝胶法制备，在制备过程中掺杂锌和硅，掺杂量以Si元素及Zn元素与Ti元素的摩尔比计，其值为Si∶Zn∶Ti＝(0.01～1.0)∶(0.001～1.0)∶1。本发明的光催化剂操作简单、易行，在间歇式反应器中与进入其中的气态甲苯充分接触，发生光催化氧化反应，生成无害的二氧化碳、水等产物。以表观反应速率常数k作为催化剂催化效率的评价依据，对苯系物的催化效率明显高于国外一些厂家提供的产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种锌、硅共掺杂纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法和光催化降解有机物的应用，该催化剂主要应用于室内空气污染控制技术领域。
背景技术
人的一生约有70％～90％的时间在室内度过，人们受到的污染主要源于室内空气污染。世界卫生组织公布的《2002年世界卫生报告》中的资料表明：全球近一半的人处于室内空气污染中，室内环境污染已引起35.7％的呼吸道疾病、22％的慢性肺炎和15％的气管炎、支气管炎和肺癌。并将室内环境污染与高血压、胆固醇过高症及肥胖症等共同列为人类健康的十大杀手。基于此，我国于2003年3月1日制定并颁布实施了首部《室内空气质量标准》。室内环境污染的控制治理已成为必须高度重视的研究领域。
室内空气中如苯系物(苯、甲苯、二甲苯)等挥发性有机化合物(VOCs)是室内外空气中普遍存在的一类主要有机污染物。已知许多VOCs具有神经毒性、肾毒性、肝毒性和致癌性，许多VOCs可损害血液成分和心血管系统，引起胃肠道紊乱。此外，VOCs也可引起免疫、内分泌、泌尿生殖系统以及造血系统等方面的问题，还可引起代谢缺陷，降低肝脏的清除能力，严重危害着人体健康。室内空气VOCs的治理成为近几年来国际上的研究热点之一。
传统的室内VOCs净化技术大多采用活性炭吸附，但活性炭只是将污染物从气相转移到固相，而且吸附剂存在吸附饱和现象，更换麻烦，存在后处理和再生问题。而以锐钛矿型纳米TiO2催化剂为代表的光催化技术能室温深度氧化VOCs、极少产生二次污染，所用的纳米TiO2具有化学性能稳定、抗磨损性能良好等优点，使其在室内空气VOCs治理中表现出诱人的前景。
从TiO2的光催化作用机理可知，TiO2粒子的光生电子和空穴具有较高的复合几率，导致光催化剂效率较低。制备高活性光催化剂的突出问题是提高其对底物的吸附能力以及如何减少光生电子与空穴的复合几率。
针对这两个问题，许多研究者将TiO2负载在吸附剂上，通过吸附剂的吸附作用在催化剂周围形成一个相对的高浓度环境，从而提高反应物质的分解速率；也有许多研究者将金属离子引入到TiO2晶格内部，形成缺陷或改变晶格类型，导致其光催化活性发生改变。合理的金属离子掺杂可使电子-空穴对复合率降低，提高TiO2的光催化效能。
同样的掺杂改性后的催化剂对不同的污染物质表现出了不同的效率。TiO2光催化剂重如掺杂有Mo，对降解1，4-二氯苯时起到了积极的作用，但在4-硝基酚的光催化过程中却起到了消极作用。
研究对室内空气中普遍存在的苯系物具有高效光催化降解效率的催化剂将具有重要的现实意义。
发明内容
本发明提供一种锌、硅共掺杂纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法和应用，该催化剂对降解室内低浓度的苯系物的具有优异的性能。
SiO2廉价易得，常常用做TiO2的载体，将污染物富集在催化剂表面，形成较大的浓度梯度，从而使反应速度大大加快。采用SiO2作内核制备TiO2/SiO2纳米复合光催化剂，不但可以将污染物预吸附，而且可抑制纳米粒子长大和晶相转变，大大增强纳米TiO2粒子的催化活性；而锌离子掺杂可减小晶粒尺寸，增强其在365nm附近对紫外光吸收能力，同时锌离子作为表面界面光生载流子的浅俘获中心，可抑制电子和空穴的复合。
值得注意的是，未见将增强催化剂的吸附性与减少电子-空穴的复合集成起来用于催化剂改性的报道。而两种作用的有效集成能使更多的污染物质不断吸附在催化剂上，同时又能很快的降解掉，从而使催化剂始终保持高效的降解效率。
一种锌、硅共掺杂纳米二氧化钛光催化剂，采用溶胶-凝胶法制备，在制备过程中掺杂锌和硅，掺杂量以Si元素及Zn元素与Ti元素的摩尔比计，其值为Si∶Zn∶Ti＝(0.01～1.0)∶(0.001～1.0)∶1。
所述的光催化剂以钛酸异丙酯、钛酸正丁酯或异丙醇钛为二氧化钛的前驱体；以正硅酸乙酯或硅酸钠为硅掺杂前驱体；以Zn(NO3)2·6H2O或Zn(CH3COO)2·2H2O为锌掺杂前驱体。
所述的光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将二氧化钛前驱体、醇类溶剂、水、质子酸按摩尔比为：二氧化钛的前驱体∶醇类溶剂∶水∶质子酸＝1∶(10～18)∶(1～7)∶(2～10)混合，再加入硅掺杂前驱体和锌掺杂前驱体并形成溶胶，待溶胶转化为凝胶后干燥、研磨，并在300～650℃下进行焙烧。
所述的醇类溶剂可以是乙醇、丙醇、正丁醇等，所述的质子酸在反应中作为抑制剂，可以是盐酸、硝酸、醋酸等。
本发明由于采用溶胶-凝胶法来制备催化剂，操作简单、易行，且使得各个组分之间在胶体变化的过程中得到充分的相互接触，并相互结合、转变，各组分间结合紧密，更易于锌和硅共掺杂于催化剂中。
从催化效果上来看，本发明光催化剂，在间歇式反应器中与进入其中的气态苯系物充分接触，发生光催化氧化反应，生成无害的二氧化碳、水等产物。以表观反应速率常数k作为催化剂催化效率的评价依据，其他条件相同情况下，该催化剂对苯系物的催化效率比商业DegussaP25(德国Degussa公司生产的代号P25的二氧化钛光催化剂)高出1.4～5.3倍。同时，所述的催化剂还可以根据需要在制备时或使用时负载于常规载体上使用，或者用于光催化空气净化器以及光催化建材中，应用广泛。
具体实施方式
实施例1
采用钛酸正丁酯为二氧化钛前驱体，正硅酸乙酯为硅掺杂前驱体，Zn(NO3)2·6H2O为锌掺杂前驱体，制备Si∶Zn∶Ti＝0.01∶0.001∶1纳米TiO2光催化剂，在间歇式反应器中进行光催化降解苯、甲苯、二甲苯的反应，初始反应条件为：苯、甲苯、二甲苯的初始浓度分别为58mg/m3、60mg/m3、53mg/m3，湿度为55％，反应温度为25℃，催化剂负载量为1.51mg/cm2。以表观反应速率常数k为依据与相同实验条件下P25的降解效率进行比对，结果表明该催化剂对苯、甲苯、二甲苯的k值分别为P25的1.6倍、2.1倍、1.8倍。
实施例2
采用钛酸正丁酯为二氧化钛前驱体，正硅酸乙酯为硅掺杂前驱体，Zn(NO3)2·6H2O为锌掺杂前驱体，制备Si∶Zn∶Ti＝0.01∶0.01∶1纳米TiO2光催化剂，在间歇式反应器中进行光催化降解苯、甲苯、二甲苯的反应，初始反应条件为：苯、甲苯、二甲苯的初始浓度分别为60mg/m3、65mg/m3、58mg/m3，湿度为55％，反应温度为25℃，催化剂负载量为1.51mg/cm2。以表观反应速率常数k为依据与相同实验条件下P25的降解效率进行比对，结果表明该催化剂对苯、甲苯、二甲苯的k值分别为P25的2.1倍、3.5倍、2.5倍。
实施例3
采用钛酸正丁酯为二氧化钛前驱体，正硅酸乙酯为硅掺杂前驱体，Zn(NO3)2·6H2O为锌掺杂前驱体，制备Si∶Zn∶Ti＝0.01∶0.1∶1纳米TiO2光催化剂，在间歇式反应器中进行光催化降解苯、甲苯、二甲苯的反应，初始反应条件为：苯、甲苯、二甲苯的初始浓度分别为60mg/m3、65mg/m3、58mg/m3，湿度为55％，反应温度为25℃，催化剂负载量为1.51mg/cm2。以表观反应速率常数k为依据与相同实验条件下P25的降解效率进行比对，结果表明该催化剂对苯、甲苯、二甲苯的k值分别为P25的1.6倍、2.5倍、1.9倍。
实施例4
采用钛酸正丁酯为二氧化钛前驱体，正硅酸乙酯为硅掺杂前驱体，Zn(NO3)2·6H2O为锌掺杂前驱体，制备Si∶Zn∶Ti＝0.01∶0.5∶1纳米TiO2光催化剂，在间歇式反应器中进行光催化降解苯、甲苯、二甲苯的反应，初始反应条件为：苯、甲苯、二甲苯的初始浓度分别为65mg/m3、68mg/m3、56mg/m3，湿度为55％，反应温度为25℃，催化剂负载量为1.51mg/cm2。以表观反应速率常数k为依据与相同实验条件下P25的降解效率进行比对，结果表明该催化剂对苯、甲苯、二甲苯的k值分别为P25的1.5倍、2.2倍、1.7倍。
实施例5
采用钛酸正丁酯为二氧化钛前驱体，正硅酸乙酯为硅掺杂前驱体，Zn(NO3)2·6H2O为锌掺杂前驱体，制备Si∶Zn∶Ti＝0.01∶1∶1纳米TiO2光催化剂，在间歇式反应器中进行光催化降解苯、甲苯、二甲苯的反应，初始反应条件为：苯、甲苯、二甲苯的初始浓度分别为70mg/m3、65mg/m3、62mg/m3，湿度为55％，反应温度为25℃，催化剂负载量为1.51mg/cm2。以表观反应速率常数k为依据与相同实验条件下P25的降解效率进行比对，结果表明该催化剂对苯、甲苯、二甲苯的k值分别为P25的1.4倍、1.9倍、1.5倍。
实施例6
采用钛酸正丁酯为二氧化钛前驱体，正硅酸乙酯为硅掺杂前驱体，Zn(NO3)2·6H2O为锌掺杂前驱体，制备Si∶Zn∶Ti＝0.1∶0.01∶1纳米TiO2光催化剂，在间歇式反应器中进行光催化降解苯、甲苯、二甲苯的反应，初始反应条件为：苯、甲苯、二甲苯的初始浓度分别为68mg/m3、60mg/m3、59mg/m3，湿度为55％，反应温度为25℃，催化剂负载量为1.51mg/cm2。以表观反应速率常数k为依据与相同实验条件下P25的降解效率进行比对，结果表明该催化剂对苯、甲苯、二甲苯的k值分别为P25的3.6倍、5.3倍、3.8倍。
实施例7
采用钛酸正丁酯为二氧化钛前驱体，正硅酸乙酯为硅掺杂前驱体，Zn(NO3)2·6H2O为锌掺杂前驱体，制备Si∶Zn∶Ti＝0.5∶0.01∶1纳米TiO2光催化剂，在间歇式反应器中进行光催化降解苯、甲苯、二甲苯的反应，初始反应条件为：苯、甲苯、二甲苯的初始浓度分别为75mg/m3、63mg/m3、59mg/m3，湿度为55％，反应温度为25℃，催化剂负载量为1.51mg/cm2。以表观反应速率常数k为依据与相同实验条件下P25的降解效率进行比对，结果表明该催化剂对苯、甲苯、二甲苯的k值分别为P25的3.3倍、5.0倍、3.4倍。
实施例8
采用钛酸正丁酯为二氧化钛前驱体，正硅酸乙酯为硅掺杂前驱体，Zn(NO3)2·6H2O为锌掺杂前驱体，制备Si∶Zn∶Ti＝1∶0.01∶1纳米TiO2光催化剂，在间歇式反应器中进行光催化降解苯、甲苯、二甲苯的反应，初始反应条件为：苯、甲苯、二甲苯的初始浓度分别为70mg/m3、68mg/m3、73mg/m3，湿度为55％，反应温度为25℃，催化剂负载量为1.51mg/cm2。以表观反应速率常数k为依据与相同实验条件下P25的降解效率进行比对，结果表明该催化剂对苯、甲苯、二甲苯的k值分别为P25的3.0倍、4.5倍、3.0倍。
实施例9
采用钛酸正丁酯为二氧化钛前驱体，正硅酸乙酯为硅掺杂前驱体，Zn(CH3COO)2·2H2O为锌掺杂前驱体，制备Si∶Zn∶Ti＝0.1∶0.01∶1纳米TiO2光催化剂，在间歇式反应器中进行光催化降解苯、甲苯、二甲苯的反应，初始反应条件为：苯、甲苯、二甲苯的初始浓度分别为75mg/m3、71mg/m3、62mg/m3，湿度为55％，反应温度为25℃，催化剂负载量为1.51mg/cm2。以表观反应速率常数k为依据与相同实验条件下P25的降解效率进行比对，结果表明该催化剂对苯、甲苯、二甲苯的k值分别为P25的3.2倍、4.5倍、3.4倍。
实施例10
采用钛酸正丁酯为二氧化钛前驱体，硅酸钠为硅掺杂前驱体，Zn(NO3)2·6H2O为锌掺杂前驱体，制备Si∶Zn∶Ti＝0.1∶0.01∶1纳米TiO2光催化剂，在间歇式反应器中进行光催化降解苯、甲苯、二甲苯的反应，初始反应条件为：苯、甲苯、二甲苯的初始浓度分别为61mg/m3、55mg/m3、72mg/m3，湿度为55％，反应温度为25℃，催化剂负载量为1.51mg/cm2。以表观反应速率常数k为依据与相同实验条件下P25的降解效率进行比对，结果表明该催化剂对苯、甲苯、二甲苯的k值分别为P25的2.5倍、4.3倍、2.9倍。
实施例11
采用钛酸异丙酯为二氧化钛前驱体，正硅酸乙酯为硅掺杂前驱体，Zn(NO3)2·6H2O为锌掺杂前驱体，制备Si∶Zn∶Ti＝0.1∶0.01∶1纳米TiO2光催化剂，在间歇式反应器中进行光催化降解苯、甲苯、二甲苯的反应，初始反应条件为：苯、甲苯、二甲苯的初始浓度分别为75mg/m3、61mg/m3、63mg/m3，湿度为55％，反应温度为25℃，催化剂负载量为1.51mg/cm2。以表观反应速率常数k为依据与相同实验条件下P25的降解效率进行比对，结果表明该催化剂对苯、甲苯、二甲苯的k值分别为P25的3.2倍、5.0倍、3.5倍。
实施例12
采用异丙醇钛为二氧化钛前驱体，正硅酸乙酯为硅掺杂前驱体，Zn(NO3)2·6H2O为锌掺杂前驱体，制备Si∶Zn∶Ti＝0.1∶0.01∶1纳米TiO2光催化剂，在间歇式反应器中进行光催化降解苯、甲苯、二甲苯的反应，初始反应条件为：苯、甲苯、二甲苯的初始浓度分别为64mg/m3、69mg/m3、55mg/m3，湿度为55％，反应温度为25℃，催化剂负载量为1.51mg/cm2。以表观反应速率常数k为依据与相同实验条件下P25的降解效率进行比对，结果表明该催化剂对苯、甲苯、二甲苯的k值分别为P25的2.9倍、4.8倍、3.1倍。
Claims (6)
1、一种锌、硅共掺杂纳米二氧化钛光催化剂，采用溶胶-凝胶法制备，其特征在于：在制备过程中掺杂锌和硅，掺杂量以光催化剂中Si元素及Zn元素与Ti元素的摩尔比计，为Si∶Zn∶Ti＝(0.01～1.0)∶(0.001～1.0)∶1。
2、根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于：以钛酸异丙酯、钛酸正丁酯或异丙醇钛为二氧化钛前驱体。
3、根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于：以正硅酸乙酯或硅酸钠为硅掺杂前驱体。
4、根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于：以Zn(NO3)2·6H2O或Zn(CH3COO)2·2H2O为锌掺杂前驱体。
5、根据权利要求1所述的光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将二氧化钛前驱体、醇类溶剂、水、质子酸按摩尔比为：二氧化钛的前驱体∶醇类溶剂∶水∶质子酸＝1∶(10～18)∶(1～7)∶(2～10)混合，再加入硅掺杂前驱体和锌掺杂前驱体并形成溶胶，待溶胶转化为凝胶后干燥、研磨，并在300～650℃下进行焙烧。
6、根据权利要求1所述的光催化剂在降解低浓度的苯系物中的应用。
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