CN101856610A - 一种制备硅、锌共掺杂二氧化钛介孔材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备二氧化钛介孔材料的方法，特别是涉及一种制备具有高光催化活性和高热稳定性的硅、锌共掺杂二氧化钛介孔材料的方法。采用醇解法制备具有较大孔径、高光催化活性和高热稳定性的硅、锌共掺杂二氧化钛介孔材料，在制备过程中掺杂硅和锌，掺杂量以Si及Zn与Ti元素的摩尔比计，其值为Si∶Zn∶Ti＝(0.1～1.0)∶(0.05～1.0)∶1.0。本发明经过掺杂硅和锌，二氧化钛介孔材料的光催化活性和热稳定性均有明显提高。制备的介孔材料骨架由小于20nm的锐钛矿纳米晶粒组成，孔径分布较窄，平均孔径10.1nm，比表面积大于150m2/g，光催化活性高，热稳定性好，特别适用于光催化等领域。

Description

一种制备硅、锌共掺杂二氧化钛介孔材料的方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化钛光催化剂的制备方法，特别是涉及一种硅、锌共掺杂二氧化钛介孔材料的制备方法，即制备一种具有高光催化活性和高热稳定性的硅、锌共掺杂二氧化钛介孔材料方法。
技术背景
介孔材料在催化、分离等领域具有广泛的应用，自从1992年Mobil公司第一次制备出介孔二氧化硅MCM系列后，介孔材料的制备成为一个热门领域。
纳米二氧化钛是一种无毒无害的半导体，在紫外光的照射下，能产生光生电子和光生空穴，光生电子有强还原能力，光生空穴有强氧化能力，光生电子和光生空穴能分解、净化如氨、胺、酚类等无机和有机废水，并对细菌有杀灭作用。如JP2-9850B公开了用二氧化钛分解废物中的有害物质。纳米二氧化钛还具有优良的耐腐蚀性和耐光腐蚀性，在光催化、光降解、环境处理等方面有着广泛的应用前景。
纳米二氧化钛的光催化活性已是众所周知，但因其回收困难、易于流失等问题使其一直未能在光催化氧化、废水处理等方面得到广泛应用。鉴于介孔材料既具有纳米结构，又具有一定的体积，不易流失，易于回收等优点，最近几十年将介孔二氧化钛作为光催化剂和催化剂载体的研究一直备受关注。
目前，制备介孔二氧化钛的方法一般采用模板法，所用的模板剂主要有阳离子表面活性剂如无机材料学报2009(5)第902-908页报道的十六烷基三甲基溴化铵、非离子表面活性剂如专利CN1322676A中报道的聚乙烯吡咯烷酮以及无机晶体模板剂如专利CN1287878A报道的氧化硅以及阴离子表面活性剂等。大多数模板剂去除较为困难，如专利CN1287878A中公开的用碱溶法将硅钛复合物中的氧化硅去除来制备介孔二氧化钛等。
发明内容
本发明的目的是提供一种硅、锌共掺杂二氧化钛介孔材料的制备方法，所得介孔二氧化钛骨架由小于20nm的锐钛矿纳米晶粒组成，孔径分布较窄，孔径尺寸集中分布在8~12nm之间，平均孔径10.1nm，比表面积大于150m2/g，制得的光催化剂不易流失，容易回收、光催化活性高。
本发明的目的是通过下面的技术方案实现的：
一种制备硅、锌共掺杂二氧化钛介孔材料的方法，采用醇解法制备，在制备过程中掺杂硅和锌，掺杂量以光催化剂中Si元素及Zn元素与Ti元素的摩尔比计：
其值为Si∶Zn∶Ti＝(0.1～1.0)∶(0.05～1.0)∶1.0。
所述的一种制备硅、锌共掺杂二氧化钛介孔材料的方法，其所述的光催化剂，硅、锌共掺杂二氧化钛介孔材料具有窄的孔径分布，孔径尺寸集中分布在8～12nm之间，平均孔径10.1nm，和大于150m2/g的比表面积。
所述的一种制备硅、锌共掺杂二氧化钛介孔材料的方法，光催化剂，以四氯化钛为二氧化钛前驱体。
所述的一种制备硅、锌共掺杂二氧化钛介孔材料的方法，光催化剂，以正硅酸乙酯或硅酸钠为硅掺杂前驱体。
所述的一种制备硅、锌共掺杂二氧化钛介孔材料的方法，光催化剂，以硝酸锌或醋酸锌为锌掺杂前驱体。
所述的一种制备硅、锌共掺杂二氧化钛介孔材料的方法，制备方法，包括如下步骤：将硅掺杂前驱体、锌掺杂前驱体、有机酸和醇按(0.1～1.0)∶(0.05～1.0)∶(2～10)∶(2～10)的摩尔比例混合均匀，再加入二氧化钛前驱体搅拌反应后，蒸除溶剂至凝固并于真空条件下干燥，在300～700℃下进行焙烧。
制备方法中，无需添加模板剂即可制得介孔结构的硅、锌共掺杂二氧化钛材料。
本发明与现有技术相比有下列优点：
1.本发明可以在不加模板剂的条件下制得硅、锌共掺杂二氧化钛介孔材料，光催化效果显著。
2.本发明制备方法简单，操作简便，反应条件温和，制备时间短，易于推广应用。
3.本发明制备的硅、锌共掺杂二氧化钛介孔材料，具有一定硬度，不易碎裂，固液分离容易，可有效避免催化剂流失、回收困难等问题，在光催化氧化、废水处理等领域有广泛的应用前景。
具体实施方式
本发明制备方法：
(1)将硅掺杂前驱体、锌掺杂前驱体、有机酸和醇按(0.1～1.0)∶(0.05～1.0)∶(2～10)∶(2～10)的摩尔比例加入到装有蒸馏装置的反应器中，混合均匀；
(2)水浴条件下按Si∶Zn∶Ti＝(0.1～1.0)∶(0.05～1.0)∶1.0的摩尔比例将二氧化钛前驱体慢慢滴加加到步骤(1)所得的溶液中搅拌反应0.5～1.0h后，得到浅绿色或浅黄绿色透明溶液，升温慢慢蒸除溶剂直至凝固(温度低于100℃)，得到浅绿色玻璃样固体，70℃真空条件下干燥，得浅绿色硅、锌共掺杂二氧化钛固体；
(3)将步骤(2)所得硅、锌共掺杂二氧化钛固体于温度300～700℃下焙烧1～5h，
得到硅、锌共掺杂二氧化钛介孔材料，材料孔径分布较窄，平均孔径10.1nm，比表面积大于150m2/g。
锌掺杂前驱体为Zn(NO3)2·6H2O或Zn(CH3COO)2·2H2O；硅掺杂前驱体为正硅酸乙酯或Na2SiO3·9H2O；二氧化钛前驱体为四氯化钛；醇为乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、丁醇、丁二醇一种或几种醇的混合物；有机酸为乙酸、丙酸、乙二酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、或壬酸一种或几种酸的混合物。
实施例1
向装有蒸馏装置的反应容器中加入20mL乙醇、32mL冰醋酸和1.98gZn(CH3COO)2·2H2O，搅拌均匀后，为透明溶液。室温下向上述透明溶液中慢慢滴加10mL正硅酸乙酯，搅拌均匀。水浴条件下向上述溶液中慢慢滴加10mL四氯化钛(Si∶Zn∶Ti＝0.5∶0.1∶1.0)，同时搅拌，约0.5h加完，得浅绿色透明溶液。搅拌0.5h后升温慢慢蒸除溶剂，得浅绿色玻璃状固体，70℃真空条件下干燥。450℃焙烧2h后得到硅、锌共掺杂二氧化钛介孔材料，介孔平均孔径8.9nm，比表面积190.5m2/g。以带有冷却水夹套，功率10W的紫外灯做光源，进行光催化降解亚甲基蓝的反应，初始反应条件为：亚甲基蓝初始浓度20mg/L，催化剂用量1.0g/L，光照时间2h，搅拌速度180r/min，装有亚甲基蓝溶液和光催化剂的石英管距离光源20mm，亚甲基蓝的降解率可达92.1％。
实施例2
向装有蒸馏装置的反应容器中加入40mL乙醇、16mL冰醋酸和9.9gZn(CH3COO)2·2H2O，搅拌均匀后，为透明溶液。室温下向上述透明溶液中加入12.8g Na2SiO3·9H2O，搅拌均匀。水浴条件下向上述溶液中慢慢滴加10mL四氯化钛(Si∶Zn∶Ti＝0.5∶0.5∶1.0)，同时搅拌，约0.5h加完，得浅绿色透明溶液。搅拌0.5h后升温慢慢蒸除溶剂，得浅绿色玻璃状固体，70℃真空条件下干燥。450℃焙烧2h后得到硅、锌共掺杂二氧化钛介孔材料，介孔平均孔径8.6nm，比表面积191.6m2/g。以带有冷却水夹套，功率10W的紫外灯做光源，进行光催化降解亚甲基蓝的反应，初始反应条件为：亚甲基蓝初始浓度20mg/L，催化剂用量1.0g/L，光照时间2h，搅拌速度180r/min，装有亚甲基蓝溶液和光催化剂的石英管距离光源20mm，亚甲基蓝的降解率可达92.7％。
实施例3
向装有蒸馏装置的反应容器中加入30mL乙醇、32mL冰醋酸和1.34gZn(NO3)2·6H2O，搅拌均匀后，为透明溶液。室温下向上述透明溶液中慢慢滴加2mL正硅酸乙酯，搅拌均匀。水浴条件下向上述溶液中慢慢滴加10mL四氯化钛(Si∶Zn∶Ti＝0.1∶0.05∶1.0)，同时搅拌，约0.5h加完，得浅绿色透明溶液。搅拌0.5h后升温慢慢蒸除溶剂，得浅绿色玻璃状固体，70℃真空条件下干燥。450℃焙烧2h后得到硅、锌共掺杂二氧化钛介孔材料，介孔平均孔径10.2nm，比表面积177.9m2/g。以带有冷却水夹套，功率10W的紫外灯做光源，进行光催化降解亚甲基蓝的反应，初始反应条件为：亚甲基蓝初始浓度20mg/L，催化剂用量1.0g/L，光照时间2h，搅拌速度180r/min，装有亚甲基蓝溶液和光催化剂的石英管距离光源20mm，亚甲基蓝的降解率可达92.9％。

Claims (6)

1.一种制备硅、锌共掺杂二氧化钛介孔材料的方法，采用醇解法制备，其特征在于在制备过程中掺杂硅和锌，掺杂量以光催化剂中Si元素及Zn元素与Ti元素的摩尔比计：
其值为Si∶Zn∶Ti＝(0.1～1.0)∶(0.05～1.0)∶1.0。
2.根据权利要求1所述的一种制备硅、锌共掺杂二氧化钛介孔材料的方法，其特征在于：所述的光催化剂，硅、锌共掺杂二氧化钛介孔材料具有窄的孔径分布，孔径尺寸集中分布在8~12nm之间，平均孔径10.1nm，和大于150m2/g的比表面积。
3.根据权利要求1所述的一种制备硅、锌共掺杂二氧化钛介孔材料的方法，其特征在于：光催化剂，以四氯化钛为二氧化钛前驱体。
4.根据权利要求1所述的一种制备硅、锌共掺杂二氧化钛介孔材料的方法，其特征在于：光催化剂，以正硅酸乙酯或硅酸钠为硅掺杂前驱体。
5.根据权利要求1所述的一种制备硅、锌共掺杂二氧化钛介孔材料的方法，其特征在于：光催化剂，以硝酸锌或醋酸锌为锌掺杂前驱体。
6.根据权利要求1所述的一种制备硅、锌共掺杂二氧化钛介孔材料的方法，其特征在于制备方法，包括如下步骤：将硅掺杂前驱体、锌掺杂前驱体、有机酸和醇按(0.1～1.0)∶(0.05～1.0)∶(2～10)∶(2～10)的摩尔比例混合均匀，再加入二氧化钛前驱体搅拌反应后，蒸除溶剂至凝固并于真空条件下干燥，在300～700℃下进行焙烧。
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